CN109589920A - 一种碳微球的快速制备方法 - Google Patents

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Abstract

本公开提供了一种碳微球的快速制备方法，其方法工艺步骤包括：(1)将三元硝酸盐熔盐加入一开放容器中并加热至170‑220℃，加入柠檬酸，进行保温；(2)然后将步骤(1)所得反应体系降温，然后加入含碳化合物，混合均匀后，继续加热升温至180‑250℃，并进行保温；(3)将步骤(2)所得反应体系降温至室温，加水溶解三元硝酸盐，过滤；(4)将步骤(3)所得的产物干燥，即可得到碳微球。所述方法中加入的柠檬酸具有引入碳量子点的作用，这样使所制备的碳微球具有尺寸分布更加均匀、单分散性好、球形度高、无粘连的优点，所述方法能够缩短反应时间、节省时间、提高生产效率，所述方法使用的体系为常压开放体系，易于大批量、可连续生产。

Description

一种碳微球的快速制备方法
技术领域
本公开属于无机碳材料领域，具体涉及一种碳微球的快速制备方法。
背景技术
碳微球是由石墨片层在玻璃相的石墨结构中间断分布而构成，具有高比表 面积、优良的导电和导热性、化学稳定性及热稳定性等特点。目前，碳微球已 广泛应用于高密高强碳材料、锂离子电池电极材料、电化学电容器电极材料、 空心球状材料的制作模板、吸附材料、燃料电池催化剂载体、储氢材料和功能 材料的添加剂等领域。碳微球制备方法主要有：水热法、化学气相沉积法、模 板法、机械球磨法、乳化法等。其中水热法是在高温高压密闭环境中，原料经 过脱水、裂解、环化、缩聚和芳构化等一系列化学反应碳化成球形，是相对有 效的方法。但是该方法的反应条件苛刻，难以规模化制备。
相对于水作为反应介质而言，使用熔盐作为介质可以让原料在较高温度和 开放的体系下进行碳化反应。Xue Wang等人报道了一种利用复合熔盐作为溶剂 制备碳微球的方法，该方法使用KNO3/LiNO3为熔盐，葡萄糖为原料，在200℃ 条件下反应24小时，制备出单分散碳微球。吕春祥等人发明了一种荧光碳点的 制备方法，该发明以硝酸盐作为熔盐，蔗糖、葡萄糖或者柠檬酸为碳源，在 150-220℃加热4-8小时，可得到2-4nm的碳点。上述报道，虽然使用熔盐作为 溶剂，可以在开放体系下碳化反应，但是所使用的反应温度和反应时间均较高 或者较长，不利于规模化应用。
发明内容
为了解决上述问题，本公开的目的是提供一种碳微球的快速制备方法。使 其能够达到快速、简便、效率高、可连续生产的效果。
为实现上述目的的技术方案如下：
一种碳微球的快速制备方法，其方法工艺步骤包括：
(1)将三元硝酸盐熔盐加入一开放容器中并加热至170-220℃，加入柠檬 酸，进行保温；
(2)然后将步骤(1)所得反应体系降温，然后加入含碳化合物，混合均 匀后，继续加热升温至180-250℃，并进行保温；
(3)将步骤(2)所得反应体系降温至室温，加水溶解三元硝酸盐，过滤；
(4)将步骤(3)所得的产物干燥，即可得到碳微球。
上述步骤(1)中所述的三元硝酸盐为：硝酸锂、硝酸钾和硝酸钠组成的三 元熔盐或硝酸钙、硝酸钾和硝酸钠组成的三元熔盐，所述的保温时间为10-40 分钟，所述的三元熔盐与柠檬酸的质量比为(200-1000)：1。
上述步骤(2)中所述的含碳化合物为：葡萄糖、蔗糖、纤维素中的一种或 几种，所述的降温至：130℃，保温时间为：3-20分钟。
上述步骤(1)中所述的柠檬酸与步骤(2)中所述的含碳化合物的质量比 为1：(25-500)。
上述一种碳微球的快速制备方法的反应条件为常压。
本公开的有益效果是：提供了一种碳微球的快速制备方法，所述方法中加 入的柠檬酸具有引入碳量子点的作用，这样使所制备的碳微球具有尺寸分布更 加均匀、单分散性好、球形度高、无粘连的优点，所述方法能够缩短反应时间、 节省时间、提高生产效率，所述方法使用的体系为常压开放体系，易于大批量、 可连续生产。
附图说明
图1为实施例3所制备的单分散碳微球的SEM图。
图2为实施例1碳化温度为250℃条件下不同反应时间所制备碳微球的 SEM图。
图3为实施例2碳化温度为180℃条件下不同反应时间所制备碳微球的 SEM图。
具体实施方式
以下各步骤仅用以说明本公开的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述 各步骤对本公开进行了详细的说明，但本领域的普通技术人员应当理解：其依 然可以对前述各步骤所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技 术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离 本公开各步骤技术方案的范围。
实施例1
碳化温度为250℃条件下研究反应时间对碳微球制备的影响
利用一种碳微球的快速制备方法，固定其他条件不变，改变步骤中2)的 保温时间分别为1min、1.5min、2min、3min，并按照如下工艺步骤的顺序进行：
1)将0.6克硝酸钙、1.2克硝酸钾和0.2克硝酸钠加入石英坩埚中，加热至 120℃以上，将熔盐熔融，继续升温至180℃。然后加入0.01克柠檬酸，继续保 温30分钟；
2)然后将步骤1)所得反应体系降温至130℃左右，加入0.25克葡萄糖， 混合均匀后，继续升温至250℃，并保温；
3)将步骤2)所得反应体系降温至室温，加水溶解三元硝酸盐，得到棕黑 色溶液，将此溶液过滤；
4)将步骤3)所得的产物干燥，即可得到碳微球。
将得到的碳微球利用扫描电子显微镜进行观察，得到不同反应时间碳微球 的SEM图，如图2，其中(a)(b)(c)(d)分别是保温时间为1min、1.5min、 2min、3min，下的碳微球SEM图，根据图2发现，在1min、1.5min、2min时 其因碳化时间短，碳化不充分，而产生粘连现象，在3min时，其碳微球球形度 最好，相对均匀和分散。
实施例2
碳化温度为180℃条件下反应时间对碳微球制备的影响
利用一种碳微球的快速制备方法，固定其他条件不变，改变步骤中2)的 保温时间分别为10min、15min、20min、25min，并按照如下工艺步骤的顺序进 行：
1)将0.6克硝酸钙、1.2克硝酸钾和0.2克硝酸钠加入石英坩埚中，加热至 120℃以上，将熔盐熔融，继续升温至180℃。然后加入0.01克柠檬酸，继续保 温30分钟；
2)然后将步骤1)所得反应体系降温至130℃左右，加入0.25克葡萄糖， 混合均匀后，继续升温至180℃，并保温；
3)将步骤2)所得反应体系降温至室温，加水溶解三元硝酸盐，得到棕黑 色溶液，将此溶液过滤；
4)将步骤3)所得的产物干燥，即可得到碳微球。
将得到的碳微球利用扫描电子显微镜进行观察，得到不同反应时间碳微球 的SEM图，如图3，其中(a)(b)(c)(d)分别是保温时间为10min、15min、 20min、25min下的碳微球SEM图，根据图3发现，在20min时，其碳微球球 形度最好，相对均匀和分散，在20min后，随着碳化时间的增加，碳微球的黏 连程度会增加，碳微球的分散性就会越差。
实施例3
一种碳微球的快速制备方法，包括并按照如下工艺步骤的顺序进行：
1)将4.8克硝酸钙、4.5克硝酸钾和0.7克硝酸钠加入石英坩埚中，加热至 120℃以上，将熔盐熔融，继续升温至170℃，然后加入0.01克柠檬酸，继续保 温40分钟；
2)然后将步骤1)所得反应体系降温至130℃左右，加入5克蔗糖，混合 均匀后，继续升温至180℃，并保温20分钟；
3)将步骤2)所得反应体系降温至室温，加水溶解三元硝酸盐，得到棕黑 色溶液，将此溶液过滤；
4)将步骤3)所得的产物干燥，即可得到碳微球。
将得到的碳微球利用扫描电子显微镜进行观察，得到图1单分散碳微球的 SEM图，根据图1可以看出所本公开所制备的碳微球具有尺寸均匀、球形度好、 分散性好的特性。
实施例4
一种碳微球的快速制备方法，包括并按照如下工艺步骤的顺序进行：
1)将4.8克硝酸钙、4.5克硝酸钾和0.7克硝酸钠加入石英坩埚中，加热至 120℃以上，将熔盐熔融，继续升温至220℃，然后加入0.05克柠檬酸，继续保 温10分钟；
2)然后将步骤1)所得反应体系降温至130℃左右，加入1克蔗糖，混合 均匀后，继续升温至250℃，并保温3分钟；
3)将步骤2)所得反应体系降温至室温，加水溶解三元硝酸盐，得到棕黑 色溶液，将此溶液过滤；
4)将步骤3)所得的产物干燥，即可得到碳微球。
实施例5
一种碳微球的快速制备方法，包括并按照如下工艺步骤的顺序进行：
1)将3.0克硝酸钙、6.0克硝酸钾和1.0克硝酸钠加入石英坩埚中，加热至 120℃以上，将熔盐熔融，继续升温至170℃。然后加入0.02克柠檬酸，继续保 温40分钟；
2)然后将步骤1)所得反应体系降温至130℃左右，加入2克蔗糖，混合 均匀后，继续升温至180℃，并保温20分钟；
3)将步骤2)所得反应体系降温至室温，加水溶解三元硝酸盐，得到棕黑 色溶液，将此溶液过滤；
4)将步骤3)所得的产物干燥，即可得到碳微球。
实施例6
一种碳微球的快速制备方法，包括并按照如下工艺步骤的顺序进行：
1)将3.0克硝酸钙、6.0克硝酸钾和1.0克硝酸钠加入石英坩埚中，加热至 120℃以上，将熔盐熔融，继续升温至170℃。然后加入0.04克柠檬酸，继续保 温40分钟；
2)然后将步骤1)所得反应体系降温至130℃左右，加入4克蔗糖，混合 均匀后，继续升温至180℃，并保温20分钟；
3)将步骤2)所得反应体系降温至室温，加水溶解三元硝酸盐，得到棕黑 色溶液，将此溶液过滤；
4)将步骤3)所得的产物干燥，即可得到碳微球。

Claims (8)

1.一种碳微球的快速制备方法，其特征在于，方法工艺步骤包括：
(1)将三元硝酸盐熔盐加入一开放容器中并加热至170-220℃，加入柠檬酸，进行保温；
(2)然后将步骤(1)所得反应体系降温，然后加入含碳化合物，混合均匀后，继续加热升温至180-250℃，并进行保温；
(3)将步骤(2)所得反应体系降温至室温，加水溶解三元硝酸盐，过滤；
(4)将步骤(3)所得的产物干燥，即可得到碳微球。
2.根据权利要求书1所述的一种碳微球的快速制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的三元硝酸盐为：硝酸锂、硝酸钾和硝酸钠组成的三元熔盐或硝酸钙、硝酸钾和硝酸钠组成的三元熔盐。
3.根据权利要求书1所述的一种碳微球的快速制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述保温时间为10-40分钟。
4.根据权利要求书1所述的一种碳微球的快速制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的三元熔盐与柠檬酸的质量比为(200-1000)：1。
5.根据权利要求书1所述的一种碳微球的快速制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的含碳化合物为：葡萄糖、蔗糖、纤维素中的一种或几种。
6.根据权利要求书1所述的一种碳微球的快速制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的降温至130℃，保温时间为3-20分钟。
7.根据权利要求书1所述的一种碳微球的快速制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的柠檬酸与步骤(2)中所述的含碳化合物的质量比为1：(25-500)。
8.根据权利要求书1所述的一种碳微球的快速制备方法，其特征在于，所述制备方法的反应条件为常压。
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