CN116037064A - 氮掺杂碳微球材料、其制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了氮掺杂碳微球材料、其制备方法及应用，涉及材料制备技术领域。首先使用悬浮聚合法制备表面带有吡啶的大孔树脂，然后采用碳化与化学活化法制备大比表面积氮掺杂碳微球，最后使用绿色的方法将荧光碳点引入碳微球的表面，成功制备一种双功能大比表面积氮掺杂碳微球。由于双功能大比表面积碳微球的表面具有由胺基团和羧酸基团和酚羟基组成的官能团，所以不但可以检测重金属，还可以为金属离子提供结合位点，用于水样中金属离子的吸附。本发明提供的制备方法具有设备简单，反应条件温和、材料比表面积大、孔径均匀等特点。本发明制备双功能大比表面积氮掺杂碳微球具有操作可控、方法简单的优点。

Description

氮掺杂碳微球材料、其制备方法及应用
技术领域
本发明涉及材料制备技术领域，具体而言，涉及氮掺杂碳微球材料、其制备方法及应用。
背景技术
随着化学工业的迅速发展，铜及其化合物的应用日益广泛，含镉离子铜废水的排放量随之日益增加。铜是一种重金属物质，长期在体内积累将会对人体的肾脏、骨骼造成极大的危害，是对人体健康威胁最大的有害重金属元素之一。铜不仅对人体无益，甚至还可以促进心肌梗塞、冠心病和骨质疏松等疾病的发生。近年来，全世界范围内发生的铜中毒事件越来越多，因此，对含重金属Cu2+废水的处理及检测显得尤为重要。
聚合物微球是一种以单体或聚合物为原料聚合而成的高分子聚合物材料。与其他材料相比，其因为形貌粒径可控、高比表面积、结构可控、表面官能团丰富而被广泛应用于新型吸附分离材料、功能材料等领域。碳微球是一种复杂的多孔结构，被广泛用作吸附剂。工业碳微球具有较高的表面积和孔隙率，具有多种表面活性位点，可以有效的去除污染。然而，工业用碳微球的再生工艺成本高，工艺复杂，使得该材料的应用在经济上不可行。为了解决这一问题，多项研究不仅考察了具有高比表面积的碳微球吸附剂的制备，以提高碳微球的吸附性能，而且还考察了碳微球材料的活化方法，以优化碳微球的比表面积。
但是，目前的碳微球的制备方法普遍存在着制备工艺复杂、比表面积不理想的问题，更重要的是，目前制备的碳微球不能同时吸附和检测铜离子污染。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供氮掺杂碳微球材料、其制备方法及应用，旨在通过简单的工艺制备对金属离子具有较好的吸附和检测效率的材料。
本发明是这样实现的：
第一方面，本发明提供一种氮掺杂碳微球材料，包括氮掺杂碳微球，在氮掺杂碳微球表面附着有荧光碳点。
在可选的实施方式中，氮掺杂碳微球的比表面积为3000-3564m2/g；
优选地，氮掺杂碳微球是由4-乙烯基吡啶为单体制备而得；
更优选地，氮掺杂碳微球的制备过程包括：以4-乙烯基吡啶为单体采用悬浮聚合法制备表面带有吡啶的大孔树脂微球，以表面带有吡啶的大孔树脂微球为基质进行碳化和化学活化。
在可选的实施方式中，荧光碳点选自蓝色荧光碳点、绿色荧光碳点、黄色荧光碳点、橙色荧光碳点和红色荧光碳点中的至少一种；
优选地，荧光碳点与氮掺杂碳微球的质量比为0.8-1.2:100。
第二方面，本发明提供一种前述实施方式中任一项氮掺杂碳微球材料的制备方法，包括将氮掺杂碳微球与含有荧光碳点的体系混合反应。
在可选的实施方式中，氮掺杂碳微球的制备过程包括：以4-乙烯基吡啶为单体采用悬浮聚合法制备表面带有吡啶的大孔树脂微球，以表面带有吡啶的大孔树脂微球为基质进行碳化和化学活化。
在可选的实施方式中，表面带有吡啶的大孔树脂微球的制备过程包括：将4-乙烯基吡啶与交联剂、致孔剂、引发剂混合得到油相，将油相与水相混合反应；
优选地，交联剂选自1,3-二甲基丙烯酰氧基-2-丙醇、二乙烯基苯、四甘醇二丙烯酸酯和二丙二醇二丙烯酸酯中的至少一种；交联剂的用量与4-乙烯基吡啶的体积比为6-7:10；
优选地，致孔剂选自十二醇、1,4-丁二醇、环己醇和正丙醇中的至少一种；更优选地，致孔剂为十二醇和1,4-丁二醇的混合物，十二醇和1,4-丁二醇的体积比为1:0.8-1.2，致孔剂的总体积与所述4-乙烯基吡啶的体积比为6-7:10；
优选地，引发剂选自偶氮二异丁腈和偶氮二异戊腈中的至少一种，引发剂的用量与4-乙烯基吡啶的质量比为0.4-0.6:10。
在可选的实施方式中，所述水相是由十二烷基硫酸钠、聚乙烯醇和水混合而得，控制水相中十二烷基硫酸钠的质量分数为0.1-0.3％，聚乙烯醇的质量分数为4-6％；油相和所述水相的体积比为0.5-1.5:10；
优选地，在油相和水相混合后在60-80℃的条件下反应12-18h，将得到的固体物料进行洗涤、干燥。
在可选的实施方式中，将基质进行碳化和化学活化的过程包括：将基质在400-600℃的条件下碳化2-5h，将碳化后的材料与无机碱混和后在惰性气氛下、600-800℃的条件下活化1-7h；
优选地，碳化后的材料与无机碱的质量比为1:5-8；
优选地，无机碱选自氢氧化钾和氢氧化钠中的至少一种。
在可选的实施方式中，将柠檬酸和N,N′-二甲基硫脲和水混合在100-200℃的条件下反应2-6h，将氮掺杂碳微球与反应后的悬浮液混合，在5-30℃的条件下反应24-48h；
优选地，柠檬酸与N,N′-二甲基硫脲的质量比为1:0.5-1.5，柠檬酸在反应前体系中的浓度为0.03-0.05g/mL，每毫升反应后的悬浮液对应氮掺杂碳微球的用量为60-70mg。
第三方面，本发明提供前述实施方式中任一项的氮掺杂碳微球材料或前述实施方式中任一项制备方法制备得到的氮掺杂碳微球材料在金属离子吸附或金属离子检测中的应用；
优选地，金属离子为铜离子。
本发明具有以下有益效果：通过制备高介孔率、大比表面积的氮掺杂碳微球，并利用荧光碳点进行表面修饰，得到一种双功能、大比表面积的氮掺杂碳微球，可以用于检测重金属，还可以为金属离子提高结合位点用于水样中金属离子吸附。
本发明实施例提供的制备方法，具有操作过程简单、反应条件温和的优点，所得材料对金属离子具有较好的吸附、检测效率。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例提供的氮掺杂碳微球材料的制备流程图；
图2为大比表面积氮掺杂碳微球及一种双功能大比表面积氮掺杂碳微球电镜图，a表示大比表面积氮掺杂碳微球，b表示双功能大比表面积氮掺杂碳微球；
图3为大比表面积氮掺杂碳微球及一种双功能大比表面积氮掺杂碳微球N2吸附解析实验结果，a表示N2吸附等温线，b表示孔径分布图；
图4为双功能大比表面积氮掺杂碳微球的等温吸附曲线，a表示等温吸附曲线，b表示动力学吸附曲线图；
图5为CD@ACpoly(VP)@MAR的等温吸附曲线拟合结果，a表示Freundlich曲线，b表示Langmuir曲线，c表示准一级动力学曲线，d表示准二级动力学曲线图；
图6为大比表面积氮掺杂碳微球及一种双功能大比表面积氮掺杂碳微球红外图；
图7为双功能大比表面积氮掺杂碳微球对金属离子选择性及对铜离子检测性能测试结果，a表示451nm处的荧光强度，b表示含有不同浓度Cu2+的荧光发射光谱，c表示检测Cu2 +线性响应曲线。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明实施例提供一种氮掺杂碳微球材料的制备方法，请参照图1，包括如下步骤：
S1、大孔树脂微球的制备
以4-乙烯基吡啶(4-VP)为单体采用悬浮聚合法制备表面带有吡啶的大孔树脂(MAR)单分散微球，以4-乙烯基吡啶为单体制备得到的大孔树脂微球比表面积更大，若将单体替换为其他类型的单体则会导致无法制备得到目标产品或者产品的性状不理想的问题。
在实际操作过程中，表面带有吡啶的大孔树脂微球的制备过程包括：将4-乙烯基吡啶与交联剂、致孔剂、引发剂混合得到油相，将油相与水相混合反应，将水相和油相混合之后形成悬浮液，利用悬浮聚合的方法制备得到一种表面带有吡啶的MAR微球，是球形形貌，粒径为500-800μm。
在一些实施例中，交联剂选自1,3-二甲基丙烯酰氧基-2-丙醇、二乙烯基苯、四甘醇二丙烯酸酯和二丙二醇二丙烯酸酯中的至少一种；交联剂的用量与4-乙烯基吡啶的体积比为6-7:10(如6:10、6.5:10、7:10等)。交联剂可以从以上几种原料中选择，用量控制在上述范围内为宜，以促进充分地交联聚合。
在一些实施例中，致孔剂选自十二醇、1,4-丁二醇、环己醇和正丙醇中的至少一种，采用以上几种致孔剂均适合于本发明实施例所提供的工艺方法。优选地，致孔剂为十二醇和1,4-丁二醇的混合物，十二醇和1,4-丁二醇的体积比为1:0.8-1.2(如1:0.8、1:0.9、1:1.0、1:1.1、1:1.2等)，致孔剂的总体积与4-乙烯基吡啶的体积比为6-7:10(如6:10、6.5:10、7:10等)，采用十二醇和1,4-丁二醇作为混合致孔剂，并进一步控制其用量，以使制备得到的微球产品具有更大的比表面积。
在一些实施例中，引发剂选自偶氮二异丁腈(AIBN)和偶氮二异戊腈中的至少一种，引发剂的用量与4-乙烯基吡啶的质量比为0.4-0.6:10(如0.4:10、0.5:10、0.6:10等)。引发剂采用以上几种均适合于本发明实施例所提供的工艺方法，以用量控制在上述范围内为宜，以更好地促进聚合反应的进行。
在一些实施例中，水相是由十二烷基硫酸钠(SDS)、聚乙烯醇(PVP)和水混合而得，控制水相中十二烷基硫酸钠的质量分数为0.1-0.3％，聚乙烯醇的质量分数为4-6％；油相和所述水相的体积比为0.5-1.5:10。具体地，控制水相中十二烷基硫酸钠的质量分数可以为0.1％、0.2％、0.3％等，聚乙烯醇的质量分数为4％、5％、6％等，油相和所述水相的体积比可以为0.5:10、0.8:10、1.0:10、1.2:10、1.5:10等。
需要说明的是，水相的种类不限于十二烷基硫酸钠和聚乙烯醇，也可以采用其他类型的水相原料，在此不做限定。
在一些实施例中，在油相和水相混合后在60-80℃的条件下反应12-18h，将得到的固体物料进行洗涤、干燥。反应温度可以为60℃、65℃、70℃、75℃、80℃等，反应时间可以为12h、15h、18h等。洗涤的过程可以采用有机溶剂和水进行清洗，如采用无水乙醇、去离子水分别洗涤3-5次；干燥可以在50-70℃的条件下干燥12-20h，得到产物poly(VP)@MAR。
S2、碳化、活化
以表面带有吡啶的大孔树脂微球为基质进行碳化和化学活化，以得到大比表面积氮掺杂碳微球ACpoly(VP)@MAR。
在一些实施例中，碳化是将得到的poly(VP)@MAR在400-600℃的条件下碳化2-5h，通过碳化去除水分等，起到初步定型的效果。碳化的温度可以为400℃、450℃、500℃、550℃、600℃等，碳化时间可以为2h、3h、4h、5h等。
在一些实施例中，化学活化是将碳化后的材料与无机碱混和后在惰性气氛下、600-800℃的条件下活化1-7h。采用无机碱进行活化，制备得到的材料比表面积更大，性能更理想。具体地，活化温度可以为600℃、650℃、700℃、750℃、800℃等，活化时间可以为1h、3h、5h、7h等。
进一步地，碳化后的材料与无机碱的质量比为1:5-8，如可以为1:5、1:6、1:7、1:8等，无机碱的用量在此范围内制备得到的比表面积更大。无机碱选自氢氧化钾和氢氧化钠中的至少一种，以上无机碱均适合于作为活化试剂使用。
S3、表面改性
包括将氮掺杂碳微球与含有荧光碳点的体系混合反应，利用荧光碳点进行表面改性，通过简单绿色的表面修饰方法，使其附着于表面和孔隙中，制备得到的改性材料具有金属离子检测和吸附的性能。
在一些实施例中，荧光碳点选自蓝色荧光碳点、绿色荧光碳点、黄色荧光碳点、橙色荧光碳点和红色荧光碳点中的至少一种，以上几种荧光碳点均适合于进行表面改性，不限于采用蓝色荧光碳点。
在一些实施例中，改性过程包括：将柠檬酸和N,N′-二甲基硫脲和水混合在100-200℃(如100℃、150℃、200℃)的条件下反应2-6h(如2h、4h、6h等)得到蓝色荧光碳点(CD)，将氮掺杂碳微球ACpoly(VP)@MAR与反应后的悬浮液混合，在5-30℃(如5℃、10℃、20℃、30℃等)的条件下反应24-48h(24h、30h、35h、40h、45h、48h等)。反应完成后清洗干燥即可，如可以用乙醇和去离子水洗涤3次，室温干燥。
进一步地，柠檬酸与N,N′-二甲基硫脲的质量比为1:0.5-1.5，柠檬酸在反应前体系中的浓度为0.03-0.05g/mL，每毫升反应后的悬浮液对应氮掺杂碳微球的用量为60-70mg(如60mg、65mg、70mg等)。通过进一步控制原料的用量，控制蓝色荧光碳点在产品中的含量，以提升材料对金属离子检测的准确度。
具体地，柠檬酸与N,N′-二甲基硫脲的质量比可以为1:0.5、1:1.0、1:1.5等，柠檬酸在反应前体系中的浓度为0.014g/mL、0.05g/mL、0.10g/mL、0.15g/mL等。
本发明实施例还提供一种氮掺杂碳微球材料，包括氮掺杂碳微球，在氮掺杂碳微球表面附着有荧光碳点。可以通过上述制备方法制备而得，制备的碳微球高介孔率、高比表面积，可以在金属离子吸附或金属离子检测中得到应用，金属离子可以为铜离子，在解决、检测Cu2+污染具有突出有效作用。
进一步地，氮掺杂碳微球的比表面积为3000-3564m2/g，荧光碳点与氮掺杂碳微球的质量比为0.8-1.2:100(如0.8:100、1.0:100、1.2:100等)。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供一种氮掺杂碳微球材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备poly(VP)@MAR
油相：将10mL的4-VP、6.5mL 1,3-二甲基丙烯酰氧基-2-丙醇、3.25mL十二醇、3.25mL 1,4-丁二醇、0.5g的AIBN超声混合。
水相：将SDS、PVP和水混合，SDS质量分数为0.2％，PVP质量分数为5％，在120℃的条件下机械搅拌3h。
反应：将23mL油相与230mL水相混合，先在室温下搅拌20min，然后在70℃下反应15h。用无水乙醇、去离子水分别洗涤3～5次后，在60℃真空干燥15h，得到产物poly(VP)@MAR。
(2)制备ACpoly(VP)@MAR
将poly(VP)@MAR置于管式炉，以氮气流速100mL/min，升温速率5℃/min，500℃进行3h的碳化。
将上述材料与氢氧化钾按照质量比1:6混合置于石英舟里进行活化，以氮气流速100mL/min，升温速率5℃/min，600℃进行5h的活化，活化后冷却至室温，将其洗涤至中性，60℃的烘箱中持续24h进行干燥(至恒重)，得到ACpoly(VP)@MAR。
(3)制备CD@ACpoly(VP)@MAR
取2g柠檬酸与2g N,N′-二甲基硫脲溶于含有50mL的去离子的反应釜中150℃反应4h，得到蓝色荧光碳点(CD)。取1gACpoly(VP)@MAR置于含有15mL的CD悬浮液的圆底烧瓶中20℃的温度条件下反应30h。用乙醇和去离子水洗涤3次，室温干燥，得到一种双功能大比表面积氮掺杂碳微球(CD@ACpoly(VP)@MAR)。
试验例1
测试实施例1制备得到材料的性能，包括表征、选择性实验、荧光响应实验、等温吸附实验、动力学吸附实验。
测试方法：
(1)选择性实验
对一种双功能大比表面积氮掺杂碳微球的选择性对于金属离子的响应进行了研究。其中包括Mg2+、Fe3+、Ca2+、Co2+、Li+、Zr4+、Cd2+、Zn2+、K+、Na+、Pd2+、Cr2+和Cu2+对荧光信号的影响。取10mg一种双功能大比表面积氮掺杂碳微球溶于20mL去离子水中，取5mL稀释的一种双功能大比表面积氮掺杂碳微球溶液和1mL Cu2+溶液混合到4mL的石英比色皿中以获得特定的Cu2+浓度，并通过荧光光谱仪测量荧光信号。
(2)荧光响应实验
一种双功能大比表面积氮掺杂碳微球对0～50nmol/L浓度的Cu2+进行了研究。取10mg一种双功能大比表面积氮掺杂碳微球溶于20mL去离子水中，取5mL稀释的一种双功能大比表面积氮掺杂碳微球溶液和1mLCu2+溶液混合到4mL的石英比色皿中以获得特定的Cu2+浓度，并通过荧光光谱仪测量荧光信号。
(3)等温吸附实验
对于等温线研究，研究了不同初始浓度的Cu2+溶液(90～200μmol/L)。取一250mL的碘量瓶，分别向碘量瓶中加入200mL不同浓度的Cu2+溶液，后再向碘量瓶中添加0.01g材料进行3h的吸附。吸附结束后测量上清液的残留浓度。
(4)动力学吸附实验
用动力学吸附方程设计吸附实验，取一个250mL的碘量瓶，在碘量瓶中加入180μmol/L的200mL Cu2+溶液，后再向碘量瓶中添加0.01g材料进行吸附。每隔一段时间测量上清液的残留浓度。
测试结果分析：
(1)图2显示了大比表面积氮掺杂碳微球和双功能大比表面积氮掺杂碳微球的电镜图像。从图2中a和b可以看出，大比表面积氮掺杂碳微球(实施例1步骤(2)得到的产品)和双功能大比表面积氮掺杂碳微球都保留了相对完整的球形结构，但双功能大比表面积氮掺杂碳微球表面有些许褶皱，这是由于碳化了的结果。
(2)N2吸附解析实验的测试结果如表1所示。
表1吸附-解吸循环碳微球再生实验的表面积和孔隙率
样品 <![CDATA[比表面积(m<sup>2</sup>/g)]]> <![CDATA[孔容(cm<sup>3</sup>/g)]]> 孔径(nm)
poly(VP)@MAR 12.00 0.02 12.58
<![CDATA[AC<sub>poly(VP)@MAR</sub>]]> 3564 1.09 2.57
<![CDATA[CD@AC<sub>poly(VP)@MAR</sub>]]> 3284 1.20 2.58
从表1中可以看出poly(VP)@MAR比表面积只有12.00m2/g，后经过活化其比表面积达到3564m2/g，这证明了活化的必要性。相比于ACpoly(VP)@MAR，CD@ACpoly(VP)@MAR的比表面积有所下降(3284m2/g)，这是由于接枝了碳点，才导致了比表面积的下降。
通过图3中a可以观察到，得到最大比表面积的碳氮气吸附和脱附等温曲线属于IV型等温曲线。在低压剖面P/P0＝0～0.3处，平缓拐点为单层弥散形成，坡度较小的中部区域为多层弥散形成。P/P0＝0.3～1.1区域存在明显的H4型回滞线，回滞环在P0＝0.3处闭合，代表介孔内有毛细凝结现象。从图3中b不同碳微球样品的孔径分布图可以看出，所有碳微球的孔径大小主要分布在2～13nm之间，并且孔径分布较窄，说明制备的吸附剂样品为介孔吸附剂。
(3)铜离子等温吸附试验
图4为实施例1制备的双功能大比表面积氮掺杂碳微球的等温吸附曲线(如图4中a)和动力学吸附曲线图(如图4中b)。如图4中a所示，CD@ACpoly(VP)@MAR在Cu2+初始浓度为90～170μmol/L时吸附量有所增加，在Cu2+初始浓度为170～180μmol/L时吸附量逐渐趋于平衡，在170μmol/L时存在最佳吸附容量。可知，当Cu2+溶液初始浓度较小时，CD@ACpoly(VP)@MAR的吸附容量随着初始浓度的增加而增大。当Cu2+溶液初始浓度达到一定浓度时，吸附部位达到饱和状态，吸附容量同时达到饱和值。如图4中b所示，CD@ACpoly(VP)@MAR在5～30min时吸附量随时间的增加而增加，到30min时吸附量达到最大值，但在35～40min时吸附量略有下降，因此判断30min为吸附平衡时间。结果表明，当样品溶液初始浓度一定时，吸附容量在一定时间内逐渐增大，然后达到平衡。可知，单位质量样品的吸附位点是确定的。
CD@ACpoly(VP)@MAR的等温吸附曲线拟合结果如图5中a和b所示。CD@ACpoly(VP)@MAR的Freundlich模型的相关系数较低(R＝0.9466)，说明Freundlich方程与吸附过程不匹配。Langmuir模型的相关系数R为0.9776，证实理论模型与实验数据吻合较好，说明Langmuir模型比Freundlich模型更能描述吸附过程。Cu2+在CD@ACpoly(VP)@MAR的吸附特性为单分子吸附，吸附剂表面活性基团分布均匀。说明Cu2+在CD@ACpoly(VP)@MAR的吸附过程不是纯物理吸附过程，在溶液中吸附剂与金属离子之间存在化学相互作用。吸附剂中的-NH2和-COOH官能团通过电子方式与溶液中带电荷的金属离子相互作用，在吸附中起着重要作用。
CD@ACpoly(VP)@MAR的等温吸附曲线拟合结果如图5中c和d所示。CD@ACpoly(VP)@MAR的拟二级动力学方程的相关系数R较大(0.9995)，并且平衡吸附容量的计算值和实际值吻合较好，说明拟二级动力学方程很好的拟合了实验数据，所以速率控制阶段很可能是化学吸附。可见。吸附是由于材料表面的活性基团与金属离子发生了化学吸附作用，从而使金属离子被吸附在材料表面。
(4)红外透射光谱
CD@ACpoly(VP)@MAR的红外透射光谱如图6所示。从CD@ACpoly(VP)@MAR的红外光谱中可以发现-NHx或-CD的拉伸振动的宽峰，1623cm-1处的峰被指定为-COOH基团C＝C/N-H的弯曲振动。CD@ACpoly(VP)@MAR与ACpoly(VP)@MAR相比显著增强，表明碳位成功负载到CD@ACpoly(VP)@MAR表面。许多亲水基团，如氨基、羟基和羧基，为-OH在3428和3436cm-1处出现提供了基础，1017和1073cm-1的吸收峰是C-O-C的不对称拉伸振动峰。所有这些证据表明，ACpoly(VP)@MAR及CD@ACpoly(VP)@MAR表面存在一些含氧官能团，如羧基、羟基和氨基。从傅里叶变换红外光谱图可以看出，CD@ACpoly(VP)@MAR适合应用在重金属处理中。
(5)选择性研究
如图7中a所示，对CD@ACpoly(VP)@MAR的选择性对于金属离子的响应进行了研究。Mg2+、Ca2+、Co2+、Zr4+、Cd2+、Zn2+、K+、Na+、Pd2+和Cr2+对荧光信号的影响CD@ACpoly(VP)@MAR可以忽略不计。Fe3+(30％)和Li+(28％)对荧光信号的影响CD@ACpoly(VP)@MAR在荧光信号上也比Cu2+(46％)低。CD@ACpoly(VP)@MAR对Cu2+的强烈响应主要归因于碳微球表面的含氮基团作为电子给体贡献给Cu2+。氮原子的孤对电子对Cu2+表现出令人满意的亲和力，对Cu2+的荧光猝灭行为可以归因于氮原子和Cu2+特征对的行为。
CD@ACpoly(VP)@MAR对不同浓度的Cu2+进行了研究，如图7中b所示。CD@ACpoly(VP)@MAR的荧光强度随着Cu2+浓度的增加而降低。荧光强度和Cu2+浓度之间的线性关系如图7中c所示，其中线性相关系数R达到0.9887。当Cu2+浓度为0～50nmol/L时，样品的检出限为16.95nmol/L。这也为碳基双功能材料的制备提供了新思路。
实施例2
与实施例1的区别仅在于：步骤(2)中氢氧化钾的用量不同，碳化后的材料与氢氧化钾按照质量比1:0，活化温度300℃，活化时间为3h，得到1-ACpoly(VP)@MAR。
实施例3
与实施例2的区别仅在于：步骤(2)中氢氧化钾的用量不同，碳化后的材料与氢氧化钾按照质量比1:2，得到2-ACpoly(VP)@MAR。
实施例4
与实施例2的区别仅在于：步骤(2)中氢氧化钾的用量不同，碳化后的材料与氢氧化钾按照质量比1:4，得到3-ACpoly(VP)@MAR。
实施例5
与实施例2的区别仅在于：步骤(2)中氢氧化钾的用量不同，碳化后的材料与氢氧化钾按照质量比1:6，得到4-ACpoly(VP)@MAR。
实施例6
与实施例2的区别仅在于：步骤(2)中氢氧化钾的用量不同，碳化后的材料与氢氧化钾按照质量比1:8，得到5-ACpoly(VP)@MAR。
实施例7
与实施例5的区别仅在于：步骤(2)中的氢氧化钾替换为等量的氯化锌，得到6-ACpoly(VP)@MAR。
实施例8
与实施例5的区别仅在于：步骤(2)中的氢氧化钾替换为等量的高锰酸钾，得到7-ACpoly(VP)@MAR。
实施例9
与实施例5的区别仅在于：步骤(2)中的氢氧化钾替换为等量的硝酸，得到8-ACpoly(VP)@MAR。
实施例10
与实施例5的区别仅在于：步骤(2)中活化温度为500℃，得到9-ACpoly(VP)@MAR。
实施例11
与实施例5的区别仅在于：步骤(2)中活化温度为700℃，得到10-ACpoly(VP)@MAR。
实施例12
与实施例5的区别仅在于：步骤(2)中活化温度为900℃，得到11-ACpoly(VP)@MAR。
实施例13
与实施例5的区别仅在于：步骤(2)中活化温度为700℃，活化时间为1h，得到12-ACpoly(VP)@MAR。
实施例14
与实施例5的区别仅在于：步骤(2)中活化温度为700℃，活化时间为5h，得到13-ACpoly(VP)@MAR。
实施例15
与实施例5的区别仅在于：步骤(2)中活化温度为700℃，活化时间为7h，得到14-ACpoly(VP)@MAR。
实施例16
与实施例1的区别仅在于：将单体4-VP替换为2-甲基吡啶，得到15-ACpoly(MP)@MAR。
实施例17
与实施例1的区别仅在于：将单体4-VP替换为4-乙基卞氯，得到16-ACpoly(VC)@MAR。
实施例18
与实施例1的区别仅在于：将单体4-VP替换为乙基卞基氯，得到17-ACpoly(EC)@MAR。
试验例2
测试不同实施例中制备得到材料的性能，结果如表2所示。
表2吸附-解吸循环氮掺杂碳微球再生实验的表面积和孔隙率
Figure BDA0004085602440000151
Figure BDA0004085602440000161
具有不同活化剂比例的碳微球的实验表明，随着活化剂的增加，比表面积逐渐增加，从12m2/g增加到1633m2/g，然后下降到8.26m2/g。这是因为比表面积随着活化剂的增加而增加，但过多的活化剂会导致孔隙塌陷。
通过使用不同的活化剂对碳微球进行活化，可以发现，以氯化锌为活化剂的碳微球的比表面积为832m2/g，以高锰酸钾为活化剂，碳微球的比表面为18m2/g，以硝酸为活化剂时碳微球的比表面积为21.55m2/g，而以氢氧化钾为活化剂后的碳微球的比表面积为1633m2/g，它是四种活化剂中最好的活化剂。
通过对不同温度的探索可以发现，随着温度的升高，碳的比表面积先增大后减小，在700℃时有一个最大比表面积(2155m2/g)。通过不同时间的探索可以发现，随着时间的增加，碳的比表面积先增大后减小，在5h时达到最大比表面积(3564m2/g)。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种氮掺杂碳微球材料，其特征在于，包括氮掺杂碳微球，在所述氮掺杂碳微球表面附着有荧光碳点。
2.根据权利要求1所述的氮掺杂碳微球材料，其特征在于，所述氮掺杂碳微球的比表面积为3000-3564m2/g；
优选地，所述氮掺杂碳微球是由4-乙烯基吡啶为单体制备而得；
更优选地，所述氮掺杂碳微球的制备过程包括：以4-乙烯基吡啶为单体采用悬浮聚合法制备表面带有吡啶的大孔树脂微球，以所述表面带有吡啶的大孔树脂微球为基质进行碳化和化学活化。
3.根据权利要求1所述的氮掺杂碳微球材料，其特征在于，所述荧光碳点选自蓝色荧光碳点、绿色荧光碳点、黄色荧光碳点、橙色荧光碳点和红色荧光碳点中的至少一种；
优选地，所述荧光碳点与所述氮掺杂碳微球的质量比为0.8-1.2:100。
4.一种权利要求1-3中任一项所述氮掺杂碳微球材料的制备方法，其特征在于，包括将氮掺杂碳微球与含有荧光碳点的体系混合反应。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述氮掺杂碳微球的制备过程包括：以4-乙烯基吡啶为单体采用悬浮聚合法制备表面带有吡啶的大孔树脂微球，以所述表面带有吡啶的大孔树脂微球为基质进行碳化和化学活化。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述表面带有吡啶的大孔树脂微球的制备过程包括：将所述4-乙烯基吡啶与交联剂、致孔剂、引发剂混合得到油相，将所述油相与水相混合反应；
优选地，所述交联剂选自1,3-二甲基丙烯酰氧基-2-丙醇、二乙烯基苯、四甘醇二丙烯酸酯和二丙二醇二丙烯酸酯中的至少一种；所述交联剂的用量与所述4-乙烯基吡啶的体积比为6-7:10；
优选地，所述致孔剂选自十二醇、1,4-丁二醇、环己醇和正丙醇中的至少一种；更优选地，所述致孔剂为十二醇和1,4-丁二醇的混合物，十二醇和1,4-丁二醇的体积比为1:0.8-1.2，所述致孔剂的总体积与所述4-乙烯基吡啶的体积比为6-7:10；
优选地，所述引发剂选自偶氮二异丁腈和偶氮二异戊腈中的至少一种，所述引发剂的用量与所述4-乙烯基吡啶的质量比为0.4-0.6:10。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述水相是由十二烷基硫酸钠、聚乙烯醇和水混合而得，控制水相中十二烷基硫酸钠的质量分数为0.1-0.3％，聚乙烯醇的质量分数为4-6％；所述油相和所述水相的体积比为0.5-1.5:10；
优选地，在所述油相和所述水相混合后在60-80℃的条件下反应12-18h，将得到的固体物料进行洗涤、干燥。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，将所述基质进行碳化和化学活化的过程包括：将所述基质在400-600℃的条件下碳化2-5h，将碳化后的材料与无机碱混和后在惰性气氛下、600-800℃的条件下活化1-7h；
优选地，碳化后的材料与无机碱的质量比为1:5-8；
优选地，所述无机碱选自氢氧化钾和氢氧化钠中的至少一种。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，将柠檬酸和N,N′-二甲基硫脲和水混合在100-200℃的条件下反应2-6h，将所述氮掺杂碳微球与反应后的悬浮液混合，在5-30℃的条件下反应24-48h；
优选地，所述柠檬酸与所述N,N′-二甲基硫脲的质量比为1:0.5-1.5，所述柠檬酸在反应前体系中的浓度为0.03-0.05g/mL，每毫升反应后的悬浮液对应所述氮掺杂碳微球的用量为60-70mg。
10.权利要求1-3中任一项所述的氮掺杂碳微球材料或权利要求4-9中任一项所述制备方法制备得到的氮掺杂碳微球材料在金属离子吸附或金属离子检测中的应用；
优选地，所述金属离子为铜离子。
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