CN109759132A - 复合光催化凝胶球的制备方法和复合光催化凝胶球 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种复合光催化凝胶球的制备方法和复合光催化凝胶球，所述复合光催化凝胶球由石墨相氮化碳、海藻酸钙和硅藻土组成，所述制备方法包括以下步骤：(1)将海藻酸钠加入水中配制海藻酸钠水溶液，再加入硅藻土，搅拌得到海藻酸钠/硅藻土水分散体系；(2)向步骤(1)所得海藻酸钠/硅藻土水分散体系中加入石墨相氮化碳纳米片粉末，搅拌得到石墨相氮化碳/海藻酸钠/硅藻土水分散体系；(3)将步骤(2)所得石墨相氮化碳/海藻酸钠/硅藻土水分散体系滴加到氯化钙水溶液中，形成凝胶球，经胶凝反应，得到复合光催化凝胶球。本发明的制备方法简单易行，该凝胶球在可见光下具有高效的催化降解罗丹明B有机污染物特性。

Description

复合光催化凝胶球的制备方法和复合光催化凝胶球

技术领域

本发明属于纳米材料光催化领域，具体涉及一种由石墨相氮化碳、海藻酸钙和硅藻土组成的复合光催化凝胶球的制备方法，以及由此制得的复合光催化凝胶球。

背景技术

近年来，环境污染问题引起了全世界的广泛关注。光催化剂在降解有机污染物方面具有潜在的应用前景。为了充分有效地利用太阳能，研究开发高效并具有可见光催化活性的光催化材料成为该领域的研究热点。石墨相氮化碳作为一种非金属聚合物半导体，具有较窄的带隙，可靠的化学稳定性和热稳定性，被认为是一种最有前景的可见光活性催化剂，可应用于有机污染物降解，光解水制氢等。

自从石墨烯的发现，具有分子厚度的二维纳米片在光催化领域引起了更多关注，纳米厚度使其拥有特殊的电子结构特征，由于量子限制效应而产生独特的物理化学特性。石墨相氮化碳为一种层状结构材料，层间存在较弱的范德华力，研究人员通过采用各种手段对层状石墨相氮化碳材料进行物理或化学剥离，制备出单层或几层的石墨相氮化碳纳米片，显著提高了其光催化活性。

目前，石墨相氮化碳纳米片的制备方法可分为两种：一是将含碳和氮的有机前驱体进行高温热聚合，先制备体相石墨相氮化碳，再经二次热剥离、溶剂剥离、或长时间超声分散；二是在前驱体热聚合时引入其它物质或通入某种气体，一步实现纳米片的制备。尽管通过这些方法已经成功地制得了石墨相氮化碳纳米片，但普遍存在产率低、耗时长、步骤繁琐等不足。因此，采用简单方法，高效率批量合成二维石墨相氮化碳纳米片是本领域关注的焦点。

传统的均相催化过程不利于g-C₃N₄催化剂回收，也会降低其光催化性能，所以如何将g-C₃N₄固载至合适的基材表面成为提高g-C₃N₄材料利用效率的一个热点方向。

中国专利申请CN201810457863.X公开了一种藻酸盐基复合氮化碳光催化气凝胶材料及其制备方法与应用，其是将体相g-C₃N₄粉末剥离制得二维纳米片状g-C₃N₄，然后将其超声均匀分散于水中，制得悬浊液，再加入可溶性海藻酸盐，经剧烈搅拌后所得混合溶液倒入模具中进行冷冻干燥；将冻干后的块体材料放入固化剂溶液中固化后进一步经冷冻干燥，得到所述藻酸盐基复合g-C₃N₄光催化气凝胶材料。该文献中单独使用海藻酸盐为载体，制备材料为块体材料，比表积小，不利于获得高催化效率。

中国专利申请CN201810199982.X公开了一种用于制氢的可回收氮化碳光催化剂及制备方法，将纳米g-氮化碳酸洗后与壳聚糖加入醋酸溶液中超声分散处理并以玻璃板为基体，涂刮、干燥成膜，加入氢氧化钠溶液中凝结，再浸渍在戊二醛溶液中，洗涤后干燥，即得氮化碳/壳聚糖复合光催化剂。该文献所用原料戊二醛是一种带有刺激性气味的无色透明油状液体，对眼睛、皮肤和粘膜有强烈的刺激作用，吸入可引起喉、支气管的炎症、化学性肺炎、肺水肿等，可引起过敏反应，对环境有危害，可造成水体污染，遇明火、高热可燃。

中国地质大学(北京)2017公开了电气石和硅藻土复合g-C₃N₄的制备及光催化性能研究；该论文以三聚氰胺、电气石、硅藻土为原料，研究制备g-C₃N₄与电气石和硅藻土的复合材料，以期望制备出一种在可见光照射下具有较高光催化性能且易回收的复合光催化剂。该文献所得三种光催化剂：电气石/g-C₃N₄复合光催化材料、g-C₃N₄/硅藻土复合光催化材料、电气石/g-C₃N₄/硅藻土复合光催化材料均为粉末状，不利于回收和重复利用，氮化碳只是与硅藻土电气石充分混合，吸附在无机矿物表面，重复利用时不稳定。

发明内容

本发明的目的是针对目前石墨相氮化碳等光催化材料多以粉末形式存在，不利于回收和重复利用等问题，提供一种具有高效催化活性的由石墨相氮化碳、海藻酸钙和硅藻土组成的复合光催化凝胶球的制备方法。

本发明的技术方案为：

一种复合光催化凝胶球的制备方法，所述复合光催化凝胶球由石墨相氮化碳、海藻酸钙和硅藻土组成，所述制备方法包括以下步骤：

(1)将海藻酸钠加入水中配制海藻酸钠水溶液，再加入硅藻土，搅拌得到海藻酸钠/硅藻土水分散体系；

(2)向步骤(1)所得海藻酸钠/硅藻土水分散体系中加入石墨相氮化碳纳米片粉末，搅拌得到石墨相氮化碳/海藻酸钠/硅藻土水分散体系；

(3)将步骤(2)所得石墨相氮化碳/海藻酸钠/硅藻土水分散体系滴加到氯化钙水溶液中，形成凝胶球，经胶凝反应，得到所述复合光催化凝胶球。

进一步地，步骤(1)中，海藻酸钠与硅藻土的质量比为1︰(0.4～1.2)。

进一步地，步骤(1)中，海藻酸钠水溶液的质量浓度为1％～5％，优选地为3％。

进一步地，步骤(2)中，海藻酸钠与石墨相氮化碳纳米片粉末的质量比为1︰(0.3～1)。

进一步地，步骤(3)中，氯化钙水溶液的质量浓度为1％～3％，优选地为2％。

进一步地，步骤(1)中，石墨相氮化碳纳米片粉末通过以下方法制备：将三聚氰胺装入坩埚中，加盖，并用铝箔包裹，使坩埚密封，将密封好的坩埚置于马弗炉中，以1～2℃/min速度升温，在600℃～650℃下热处理8～10h，冷却后即得石墨相氮化碳纳米片粉末。

海藻酸钠是来源于褐藻的亲水性胶态多聚糖，是一种线性高分子化合物，可与钙离子形成海藻酸钙凝胶，电镜扫描为三维网状结构，可用于口服药物缓释制剂的裁体。Ca⁺离子在整个体系中起主导作用，有助于把分子连接在一起,形成了抑制水分流动的三维结构。在本发明中，主要利用其稳定剂和胶凝性，用其作为载体制备的凝胶球稳定性好，方便回收，吸水溶胀后，内部孔隙打开，吸附性强，增大催化剂与有机污染物的接触面积。而且海藻酸钠含量过高，体系粘度过大，凝胶球制备速度慢，效率低，含量过低，则体系粘度小，制备的凝胶球结构松散，不能形成稳定结构凝胶球。

硅藻土的作用是为氮化碳提供多孔性载体，充当骨架作用，使氮化碳均匀分散在多孔性硅藻土表面，另外，硅藻土具有很强的吸附作用，有利于有机污染物吸附降解。使硅藻土含量过多，则不利于凝胶球成型，或在使用过程中凝胶球易变松散，含量过少则吸附效果下降，且不利于氮化碳均匀分散。

石墨相氮化碳是光催化剂，是光催化凝胶球中起催化降解作用的主体成分，氮化碳相对海藻酸钠含量过多，则不易成型，不能形成稳定凝胶球，过少则光催化效率低。因此，石墨相氮化碳、硅藻土和海藻酸钠三者含量应合理配比，才能制备出光催化性能优异且稳定、方便回收的光催化凝胶球。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明是利用海藻酸钠和硅藻土两种载体，硅藻土为多孔性无机矿物，以其为骨架；海藻酸钠是一种高粘性的高分子化合物，作为亲水性胶体，易溶于水形成粘稠溶液，另外，海藻酸钠遇到钙离子可迅速发生离子交换，生成海藻酸钙凝胶，它是一种通过螯合钙离子交联的凝胶，具有很强的吸水性和吸附性，利用其粘结性和凝胶性，将氮化碳和硅藻土两种粉末与其充分复合，再滴入氯化钙溶液中快速生成凝胶球，在硅藻土无机多孔骨架支撑下，凝胶球吸水性和吸附性更高。

本发明利用海藻酸钠与氯化钙的胶凝反应，将石墨相氮化碳可见光催化剂与多孔性无机矿物硅藻土结合，制备了一种方便回收和重复利用的光催化凝胶球，制备方法简单易行，该凝胶球吸水溶胀后在可见光下具有高效的催化降解罗丹明B有机污染物的特性，具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为本发明中所用石墨相氮化碳纳米片粉末的透射电镜照片(TEM)。

图2为实施例3所得的石墨相氮化碳/海藻酸钙/硅藻土复合光催化凝胶球干燥时和溶胀时的图片。

图3为依据实验例1制备的海藻酸钠凝胶球S1和海藻酸钠/硅藻土凝胶球S2吸附性比较图。

图4为依据实验例2制备的海藻酸钠/氮化碳凝胶球S3和海藻酸钠/硅藻土/氮化碳凝胶球S4对罗丹明B溶液的光催化降解率随时间变化曲线图。

具体实施方式

本发明提供一种由石墨相氮化碳、海藻酸钙和硅藻土组成的复合光催化凝胶球的制备方法，包括以下步骤：

(1)将海藻酸钠加入水中配制海藻酸钠水溶液，再加入硅藻土，搅拌得到海藻酸钠/硅藻土水分散体系；

(2)向步骤(1)所得海藻酸钠/硅藻土水分散体系中加入石墨相氮化碳纳米片粉末，搅拌得到石墨相氮化碳/海藻酸钠/硅藻土水分散体系；

(3)将步骤(2)所得石墨相氮化碳/海藻酸钠/硅藻土水分散体系滴加到氯化钙水溶液中，形成凝胶球，经胶凝反应，得到石墨相氮化碳/海藻酸钙/硅藻土复合光催化凝胶球。

本发明所需的石墨相氮化碳采用以下方法制备：将三聚氰胺装入坩埚中，加盖，并用铝箔包裹，使坩埚密封，将密封好的坩埚置于马弗炉中，以1～2℃/min速度升温，在600℃～650℃下热处理8～10h，冷却后即得石墨相氮化碳纳米片粉末。所得的石墨相氮化碳粉末的透射电镜照片(TEM)如图1所示。从图1中可以看出，本发明的方法制备的石墨相氮化碳纳米片粉末具有纳米片结构。

以下将给出一些具体实施例以更清楚地说明本发明。

实施例1

将1.0g海藻酸钠加入32.3g水中，60℃搅拌溶解成均相溶液后，加入1.0g硅藻土，搅拌1h后，再加入0.6g石墨相氮化碳纳米片粉末，搅拌1h，得到石墨相氮化碳/海藻酸钠/硅藻土水分散体系；将所得分散体装入带有16#针头的医用注射器中，滴加到浓度为2％氯化钙水溶液中，溶液中迅速形成凝胶球，经30min胶凝反应，得到石墨相氮化碳/海藻酸钙/硅藻土复合光催化凝胶球。

实施例2

将1.0g海藻酸钠加入99.0g水中，60℃搅拌溶解成均相溶液后，加入1.0g硅藻土，搅拌1h后，再加入0.8g石墨相氮化碳纳米片粉末，搅拌1h，得到石墨相氮化碳/海藻酸钠/硅藻土水分散体系；将所得分散体装入带有16#针头的医用注射器中，滴加到浓度为3％氯化钙水溶液中，溶液中迅速形成凝胶球，经30min胶凝反应，得到石墨相氮化碳/海藻酸钙/硅藻土复合光催化凝胶球。

实施例3

将1.0g海藻酸钠加入32.3g水中，60℃搅拌溶解成均相溶液后，加入0.8g硅藻土，搅拌1h后，再加入0.8g石墨相氮化碳纳米片粉末，搅拌1h，得到石墨相氮化碳/海藻酸钠/硅藻土水分散体系；将所得分散体装入带有16#针头的医用注射器中，滴加到浓度为2％氯化钙水溶液中，溶液中迅速形成凝胶球，经30min胶凝反应，得到石墨相氮化碳/海藻酸钙/硅藻土复合光催化凝胶球。

实施例4

将1.0g海藻酸钠加入19g水中，60℃搅拌溶解成均相溶液后，加入0.6g硅藻土，搅拌1h后，再加入0.8g石墨相氮化碳纳米片粉末，搅拌1h，得到石墨相氮化碳/海藻酸钠/硅藻土水分散体系；将所得分散体装入带有16#针头的医用注射器中，滴加到浓度为1％氯化钙水溶液中，溶液中迅速形成凝胶球，经30min胶凝反应，得到石墨相氮化碳/海藻酸钙/硅藻土复合光催化凝胶球。

实施例5

将1.0g海藻酸钠加入32.3g水中，60℃搅拌溶解成均相溶液后，加入0.4g硅藻土，搅拌1h后，再加入1.0g石墨相氮化碳纳米片粉末，搅拌1h，得到石墨相氮化碳/海藻酸钠/硅藻土水分散体系；将所得分散体装入带有16#针头的医用注射器中，滴加到浓度为2％氯化钙水溶液中，溶液中迅速形成凝胶球，经30min胶凝反应，得到石墨相氮化碳/海藻酸钙/硅藻土复合光催化凝胶球。

实施例6

将1.0g海藻酸钠加入32.3g水中，60℃搅拌溶解成均相溶液后，加入1.2g硅藻土，搅拌1h后，再加入0.3g石墨相氮化碳纳米片粉末，搅拌1h，得到石墨相氮化碳/海藻酸钠/硅藻土水分散体系；将所得分散体装入带有16#针头的医用注射器中，滴加到浓度为2％氯化钙水溶液中，溶液中迅速形成凝胶球，经30min胶凝反应，得到石墨相氮化碳/海藻酸钙/硅藻土复合光催化凝胶球。

实验例1

参考实施例3制备方法，以1.0g海藻酸钠制备凝胶球记为S1，以1.0g海藻酸钠和0.8g硅藻土制备凝胶球记为S2。

催化降解实验过程如下：取两份30ml浓度为10mg/L的罗丹明B溶液，分别置于两个石英反应管中，再分别在两个试管中加入0.5g凝胶球S1和0.5g S2凝胶球,在暗箱中磁力搅拌30min，使S1和S2分别和罗丹明B达到吸附-脱附平衡，测试S1和S2的30min吸附性。结果如图3所示。

从图3可以可出，两种凝胶球均具有一定的吸附作用，且S2对罗丹明B的吸附率明显大于S1。对于S1凝胶球，吸附作用主要是海藻酸钠和氯化钙经螯合交联反应后变为海藻酸钙，海藻酸钙具有吸水溶胀特性，具有较好的保水性和吸附性。对于S2凝胶球，以硅藻土取代部分海藻酸钠，硅藻土主要成分为二氧化硅，为无机多孔矿物材料，表面含有亚微米级孔隙结构，具有很强的吸附能力，同时在凝胶球中作为支撑骨架材料，在海藻酸钙和硅藻土共同作用下，凝胶球吸附率更高。

实验例2

参考实施例3制备方法，以1.0g海藻酸钠，0.8g氮化碳制备凝胶球记为S3，以1.0g海藻酸钠、0.8g硅藻土和0.8g氮化碳制备凝胶球记为S4，纯氮化碳记为S0。实验过程如下：取三份30ml浓度为10mg/L的罗丹明B溶液，分别置于三个石英反应管中，再分别在两个试管中加入0.5g凝胶球S3和0.5g凝胶球S4,在另一个试管中加入15mg氮化碳S0,在暗箱中磁力搅拌30min，使催化剂样品与罗丹明B达到吸附-脱附平衡，分别从三个试管中取出反应液5mL，经离心，取上层清液测其30min暗吸附时的吸光度值。开启金卤灯光源(500W，利用亚硝酸钠溶液滤掉波长400nm以下紫外光)，利用光化学反应仪进行光催化降解实验。在一定的间隔时间内，取出反应液5mL，经离心，取上层清液，测其吸光度值。

凝胶球S3、S4和纯氮化碳S0对罗丹明B溶液的光催化降解率随时间变化曲线如图4所示。从图4可以看出，在光照80min后，纯氮化碳S0对应降解率为95％，海藻酸钠/硅藻土/氮化碳凝胶球S4对应降解率为92％，海藻酸钠/氮化碳凝胶球S3对应降解率为78％。很明显，S4对罗丹明B的光催化降解率大于S3,说明硅藻土的引入可以提高其光催化降解效率。S4和S0对罗丹明B的降解率相当，然而，S4和S0用量分别是0.5g(相当于含有氮化碳150mg)和15mg，这表明氮化碳制备成凝胶球应用于光催化领域时，所需光催化用量需增加，但从根本上解决了氮化碳粉末不易回收的应用问题。

结构表征

图2为实施例3所得的石墨相氮化碳/海藻酸钙/硅藻土复合光催化凝胶球干燥和吸水溶胀后的图片，左为干燥凝胶球，粒径约为2mm,右为溶胀后凝胶球，粒径约为3mm。海藻酸钙为钙离子螯合交联结构，干燥状态下，海藻酸钙大分子处于紧密聚集状态，将氮化碳和硅藻土粉末紧密包裹在一起，吸水后海藻酸钙溶胀，分子链伸展开，使氮化碳和硅藻土粉末也变得较为疏松，使凝胶球变大，但仍处于海藻酸钙凝胶网络包裹中，不会导致凝胶球吸水后破裂。

Claims (8)

1.一种复合光催化凝胶球的制备方法，其特征在于，所述复合光催化凝胶球由石墨相氮化碳、海藻酸钙和硅藻土组成，所述制备方法包括以下步骤：

(1)将海藻酸钠加入水中配制海藻酸钠水溶液，再加入硅藻土，搅拌得到海藻酸钠/硅藻土水分散体系；

(2)向步骤(1)所得海藻酸钠/硅藻土水分散体系中加入石墨相氮化碳纳米片粉末，搅拌得到石墨相氮化碳/海藻酸钠/硅藻土水分散体系；

(3)将步骤(2)所得石墨相氮化碳/海藻酸钠/硅藻土水分散体系滴加到氯化钙水溶液中，经胶凝反应，得到所述复合光催化凝胶球。

2.根据权利要求1所述的复合光催化凝胶球的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，海藻酸钠与硅藻土的质量比为1︰(0.4～1.2)。

3.根据权利要求1所述的复合光催化凝胶球的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，海藻酸钠水溶液的质量浓度为1～5％。

4.根据权利要求3所述的复合光催化凝胶球的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，海藻酸钠水溶液的质量浓度为3％。

5.根据权利要求1所述的复合光催化凝胶球的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，海藻酸钠与石墨相氮化碳纳米片粉末的质量比为1︰(0.3～1)。

6.根据权利要求1所述的复合光催化凝胶球的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，氯化钙水溶液的质量浓度为1～3％。

7.根据权利要求6所述的复合光催化凝胶球的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，氯化钙水溶液的质量浓度为2％。

8.一种复合光催化凝胶球，根据权利要求1至7中任一项所述的制备方法制备。