CN107626337A

CN107626337A - 一种负载Ag/g‑C3N4气凝胶微球的制备方法

Info

Publication number: CN107626337A
Application number: CN201710919768.2A
Authority: CN
Inventors: 黄占华; 戚后娟; 高鸣霞; 马荣秀; 石彩
Original assignee: Northeast Forestry University
Current assignee: Northeast Forestry University
Priority date: 2017-09-30
Filing date: 2017-09-30
Publication date: 2018-01-26
Anticipated expiration: 2037-09-30
Also published as: CN107626337B

Abstract

一种负载Ag/g‑C₃N₄气凝胶微球的制备方法，它涉及一种对有机污染物如有机染料、农药等具有较高吸附和催化降解的气凝胶微球的制备方法。本发明方法以γ‑环糊精、微晶纤维素、g‑C₃N₄为主要原料，利用接枝聚合方法，合成具有可见光响应的负载Ag/g‑C₃N₄气凝胶微球。将处理后的原料加入到反应器中，进行聚合反应，得凝胶球。不同浓度的AgNO₃溶液沉积到凝胶球上，干燥，得具有可见光响应的负载Ag/g‑C3N4的气凝胶微球。本方法制备气凝胶微球，能在可见光下降解罗丹明B(RhB)。掺杂Ag后的g‑C₃N₄的催化活性得到提高，只含g‑C₃N₄对RhB脱色率达100％时需要240min，而含Ag/g‑C₃N₄仅需150min，随着掺杂Ag含量的增加，Ag/g‑C₃N₄的光催化活性增强。Ag/g‑C₃N₄循环利用测试表明，Ag含量的增加有利于Ag/g‑C₃N₄的稳定，方便回收利用。

Description

一种负载Ag/g-C3N4气凝胶微球的制备方法

技术领域

本发明涉及一种负载Ag/g-C₃N₄气凝胶微球的制备方法

背景技术

纺织染料制造及加工业释放出大量的生态圈污水，每天生产8000公斤织物的普通尺寸的纺织厂，每天消耗约160万升水，其中16％用于染色，约8％用于印刷。纺织染料是众所周知的诱变剂和致癌物质，对各种生态系统，动物的健康和农业构成风险。对这些废水的处理至关重要，通常采用物理和生物吸附，膜过滤，氧化和微生物降解等技术来修复含染料的流出物。这些处理和清除在实践应用并不总是遵循管理标准，最终导致更严重的环境污染。含有染料混合物的纺织废水通常具有较高的BOD，COD，TSS，TDS和令人担忧的毒性。因此，纺织染料和污水的排毒与降解工作成为当务之急。

相对于其他染料废水的处理方式，光催化技术表现出了极大的优势，传统的光催化剂仍然存在一定的不足。而g-C₃N₄是一种极好的新型光催化剂，其具有可见光响应性，良好的氧化能力，环境友好性，良好的化学和热稳定性，无金属性质，容易修饰，易改变其性质。其应用十分广泛，尤其是在光催化领域有着不可或缺的作用。无论传统的光催化剂还是新型的光催化剂都存在一些缺点，如在使用上回收利用较为困难；催化剂大多呈现粉末状态，在实际生产生活应用中不便于回收使用。这使得催化剂会有一定程度的损失，降低了催化效果降低。鉴于这些事实情况，开发新颖的、低成本效益的、可持续的技术来控制染料污染是非常必要的。

发明内容

本发明提供了一种负载Ag/g-C₃N₄气凝胶微球的制备方法，以绿色环保、安全有效的方式降解染料废水，医药废水等的工业污水。本发明涉及的一种负载Ag/g-C₃N₄气凝胶微球的制备方法，其制备方法利用的是接枝聚合方法。具体制作步骤如下：一、将质量比为2:1～1:4的γ-环糊精和微晶纤维素，用量为微晶纤维素用量的0.5～2倍的氢氧化钠溶解在去离子水中形成均相体系；二、在步骤一中的均相体系中加入占微晶纤维素用量6～9倍的十二烷基磺酸钠乳化剂、占微晶纤维素用量0.5～2倍的g-C₃N₄、正己烷分散剂与去离子水的体积比为2:1～6:1和占微晶纤维素用量0.1％～1％的正丁醇助稳定剂；在剪切乳化机的作用下，以8000～20000rpm的乳化速度进行乳化，乳化均匀后转移到反应器中；三、在反应温度为30～60℃下，将占微晶纤维素用量2～5倍的氢氧化钠溶液和5～15mL乙二醇二缩水甘油醚(环氧669)加入反应器，分别以0.1～2mL/min和0.5～3mL/min的速度滴加到反应容器中，反应时间为4～8h，得到g-C₃N₄反应微球；四、将g-C₃N₄反应微球经过洗涤和透析后浸在5g/L～20g/L AgNO₃溶液中，经冷冻干燥后，得到负载Ag/g-C₃N₄可见光催化作用气凝胶微球。

本发明涉及一种负载Ag/g-C₃N₄气凝胶微球的制备方法，通过采用接枝聚合方法，控制微晶纤维素、γ-环糊精和g-C₃N₄的质量比得到具有可见光响应特性的g-C₃N₄凝胶球。掺杂Ag后的g-C₃N₄凝胶球的可见光催化活性有所提高，g-C₃N₄对RhB脱色率达到100％时需要240min，而Ag/g-C₃N₄仅需要150min，随着掺杂Ag含量的增加，Ag/g-C₃N₄的可见光催化活性增强。Ag/g-C₃N₄的循环利用测试表明，Ag含量的增加有利于Ag/g-C₃N₄的稳定，方便催化剂与RhB溶液分离进行回收利用。可适用于印染工业废水、医药废水、农药等领域，用于环境修复，治理环境污染。

本发明制备的负载Ag/g-C₃N₄可见光催化气凝胶微球的合成工艺简单，操作方便，粒径大小均匀，Ag/g-C₃N₄能够较好的分散在凝胶球中，对环境pH适用范围较宽，不同污水环境中pH值2～12范围内能保持较好降解效果。

实施例1：

将1.68gγ-环糊精和0.4g氢氧化钠溶解在一定体积的去离子水中，形成均匀体系；将均相体系中加入十二烷基磺酸钠(占微晶纤维素用量的5倍)，g-C₃N₄用量占微晶纤维素用量的0.5倍，正己烷与去离子水的体积比为2:1，助稳定剂正丁醇用量为微晶纤维素用量的0.1％；在剪切乳化机的作用下，以乳化机的转速8000rpm进行乳化，乳化均匀后转移到反应器中；在一定温度下，氢氧化钠溶液的用量占微晶纤维素用量的2倍，环氧氯丙烷为10mL。氢氧化钠溶液和环氧669的滴加速度分别为2mL/min和3mL/min，将其滴加到反应容器中；保温温度为30℃，保温时间为8h，实验并没有获得产物。

实施例2：

将γ-环糊精和微晶纤维素的质量比设为2:1，氢氧化钠的用量为微晶纤维素的用量的1.25倍，将其溶解在去离子水中形成均相体系；将均相体系中占微晶纤维素用量的6倍的十二烷基磺酸钠乳化剂、占微晶纤维素用量0.5倍的g-C₃N₄、正己烷分散剂与去离子水的体积比为9:1和占微晶纤维素用量的0.5％的正丁醇助稳定剂加入到反应器中；在剪切乳化机的作用下，以8000rpm的乳化速度进行乳化，乳化均匀后转移到反应器中；在反应温度为40℃下，将占微晶纤维素用量2倍的氢氧化钠溶液和7mL乙二醇二缩水甘油醚(环氧669)加入到反应器中，分别以2mL/min和3mL/min的速度滴加到反应容器中反应时间为8h，得到g-C₃N₄反应微球；将g-C₃N₄反应微球经过洗涤和透析后浸在5g/L AgNO₃溶液中，经冷冻干燥后，得到负载Ag/g-C₃N₄可见光催化作用气凝胶微球。Ag/g-C₃N₄微球的机械强度较差，易碎。在5mg/L的罗丹明B中能够100％降解，降解时间较长。

实施例3：

将0.68gγ-环糊精、1.0g微晶纤维素和2g氢氧化钠，溶解在去离子水中形成均相体系；将十二烷基磺酸钠(占微晶纤维素用量的6倍)，正己烷(油水比为2:1)和正丁醇(占微晶纤维素用量的0.5％)，g-C₃N₄占微晶纤维素用量的2倍加入到反应器中；在剪切乳化机的作用下，以乳化机的转速为8000rpm进行乳化，乳化均匀后转移到反应器中；在一定温度下，氢氧化钠溶液的用量占微晶纤维素用量的2倍，乙二醇二缩水甘油醚(环氧669)为5mL。氢氧化钠溶液和环氧669分别以2mL/min和0.5mL/min的滴加速度加入到反应容器中；保温温度为40℃，保温时间为4h，得到反应微球，经过洗涤等步骤；得到负载Ag/g-C₃N₄可见光催化作用气凝胶微球。在5mg/L的罗丹明B中能够100％降解，降解时间300min。循环5次以后，仍能够100％降解，降解时间延长。

实施例4：

将一定量的微晶纤维素溶解在去离水中；将γ-环糊精置于一定体积的氢氧化钠溶液中溶解，其中γ-环糊精和微晶纤维素的用量比设为1:1.5；将上述两种混合溶液搅拌均匀形成均相体系，加入乳化剂(吐温20和司班80质量比1:3)，占微晶纤维素用量的3.45倍。g-C₃N₄占微晶纤维素用量的2倍，正己烷(油水比为5:1)和正丁醇(占微晶纤维素的用量的0.1％)，g-C₃N₄占微晶纤维素用量的2倍；在剪切乳化机的作用下，以乳化机的转速20000rpm进行乳化，乳化均匀后转移到反应器中；在40℃温度下，氢氧化钠溶液的用量占微晶纤维素用量的2倍，乙二醇二缩水甘油醚(环氧669)为5mL。以0.75mL/min的滴加速度加入到反应器中进行聚合反应；经过保温反应6h后，得到反应微球，实验为微晶纤维素基胶状物，但不能形成微球。

实施例5

将0.88gγ-环糊精、0.8g海藻酸钠和0.4g氢氧化钠溶解在一定体积的去离子水中，形成均匀体系；将均相体系中加入OP-10(占微晶纤维素用量的3倍)，g-C₃N₄占微晶纤维素用量的2:1，正己烷与去离子水的体积比为2:1，助稳定剂正丁醇用量为微晶纤维素的用量的0.1％；在剪切乳化机的作用下，以乳化机的转速8000rpm进行乳化，乳化均匀后转移到反应器中；在30℃下，氢氧化钠溶液的用量占微晶纤维素用量的2倍，环氧氯丙烷为10mL。氢氧化钠溶液和环氧669的滴加速度分别为1mL/min和1.5mL/min加入到反应容器中；保温温度为40℃，保温时间为6h，实验并没有获得产物。

实施例6

将1.0gγ-环糊精和2.0g微晶纤维素，氢氧化钠的用量为微晶纤维素用量的0.5倍，溶解在去离子水中形成均相体系；在均相体系加入十二烷基磺酸钠(微晶纤维素用量的7倍)，正己烷分散剂与去离子水的体积比为5:1；助稳定剂正丁醇用量为微晶纤维素用量的0.1％，g-C₃N₄占微晶纤维素用量的0.5倍；在剪切乳化机的作用下，以乳化机的转速10000rpm进行乳化，乳化均匀后转移到反应器中；在一定温度下，氢氧化钠溶液的用量占微晶纤维素用量的5倍，乙二醇二缩水甘油醚(环氧669)为15mL。氢氧化钠溶液和环氧669分别以0.5mL/min和1.5mL/min的滴加速度加入到反应容器中；保温温度为60℃，保温时间为8h，得到反应微球，经过洗涤等步骤；经微球浸在浓度为5g/L-20g/L的AgNO₃溶液中，得到负载Ag/g-C₃N₄可见光催化作用气凝胶微球。成球均匀性较差，较多的长条出现在样品中，在5mg/L的罗丹明B中100％完全降解，降解时间420min，较宽的应用范围，耐pH性较强。

实施例7

将γ-环糊精和微晶纤维素的用量比为1:1，氢氧化钠的用量为微晶纤维素用量的0.5倍，溶解在去离子水中形成均相体系；在均相体系加入十二烷基磺酸钠(微晶纤维素用量的7倍)，环己烷与去离子水的体积比为5:1；g-C₃N₄占微晶纤维素用量的2倍；在剪切乳化机的作用下，以乳化机的转速10000rpm进行乳化，乳化均匀后转移到反应器中；在一定温度下，氢氧化钠溶液的用量占微晶纤维素用量的5倍，乙二醇二缩水甘油醚(环氧669)为15mL。氢氧化钠溶液和环氧669以1.5mL/min的滴加速度加入到反应容器中；保温温度为40℃，保温时间为6h，得到反应微球，经过洗涤等步骤；将微球浸在浓度为5g/L-20g/L的AgNO₃溶液中，得到负载Ag/g-C₃N₄可见光催化作用气凝胶微球。微球形貌不均匀，在20g/L的AgNO₃溶液中获得的微球，在5mg/L的罗丹明B中能够100％降解，降解时间220min。

Claims

1.一种负载Ag/g-C₃N₄气凝胶微球的制备方法，其制备方法利用的是接枝聚合方法。具体制作步骤如下：一、将一定量的γ-环糊精、微晶纤维素和氢氧化钠溶解在去离子水中形成均相体系；二、将步骤一中的均相体系加入一定量的十二烷基磺酸钠乳化剂、g-C₃N₄、正己烷分散剂和正丁醇助稳定剂；在剪切乳化机的作用下，以一定的乳化速度进行乳化，乳化均匀后转移到反应器中；三、在一定温度下，将氢氧化钠溶液和乙二醇二缩水甘油醚(环氧669)加入到反应容器中反应一段时间后，得到g-C₃N₄反应微球；四、将g-C₃N₄反应微球经过洗涤和透析后浸在不同浓度的AgNO₃溶液中，经冷冻干燥后，得到负载Ag/g-C₃N₄可见光催化作用气凝胶微球。

2.根据权利要求1所述的一种负载Ag/g-C₃N₄气凝胶微球的制备方法，其特征在于步骤一中γ-环糊精和微晶纤维素的用量比为2:1～1:4，氢氧化钠的用量为微晶纤维素的用量的0.5～2倍。

3.根据权利要求1所述的一种负载Ag/g-C₃N₄气凝胶微球的制备方法，其特征在于步骤二中十二烷基磺酸钠的用量为微晶纤维素用量的6～9倍，g-C₃N₄的用量是微晶纤维素用量0.5～2倍。

4.根据权利要求1所述的一种负载Ag/g-C₃N₄气凝胶微球的制备方法，其特征在于步骤二中正己烷分散剂与去离子水的体积比为2:1～6:1；助稳定剂正丁醇的用量为微晶纤维素用量的0.1％～1％。

5.根据权利要求1所述的一种负载Ag/g-C₃N₄气凝胶微球的制备方法，其特征在于步骤二中乳化机的转速8000～20000rpm。

6.根据权利要求1所述的一种负载Ag/g-C₃N₄气凝胶微球的制备方法，其特征在于步骤三中氢氧化钠溶液的用量占微晶纤维素用量的2～5倍，乙二醇二缩水甘油醚(环氧669)为5～15mL。氢氧化钠溶液和环氧669的滴加速度分别为0.1～2mL/min和0.5～3mL/min。

7.根据权利要求1所述的一种负载Ag/g-C₃N₄气凝胶微球的制备方法，其特征在于步骤三中反应温度为30～60℃，反应时间为4～8h。

8.根据权利要求1所述的一种负载Ag/g-C₃N₄气凝胶微球的制备方法，其特征在于步骤四中AgNO₃溶液浓度为5g/L～20g/L。