CN107626337B

CN107626337B - 一种负载Ag/g-C3N4气凝胶微球的制备方法

Info

Publication number: CN107626337B
Application number: CN201710919768.2A
Authority: CN
Inventors: 黄占华; 戚后娟; 高鸣霞; 马荣秀; 石彩
Original assignee: Northeast Forestry University
Current assignee: Northeast Forestry University
Priority date: 2017-09-30
Filing date: 2017-09-30
Publication date: 2020-06-02
Anticipated expiration: 2037-09-30
Also published as: CN107626337A

Abstract

一种负载Ag/g‑C₃N₄气凝胶微球的制备方法，它涉及一种对有机污染物如有机染料、农药等具有较高吸附和催化降解的气凝胶微球的制备方法。本发明方法以γ‑环糊精、微晶纤维素、g‑C₃N₄为主要原料，利用接枝聚合方法，合成具有可见光响应的负载Ag/g‑C₃N₄气凝胶微球。将处理后的原料加入到反应器中，进行聚合反应，得凝胶球。不同浓度的AgNO₃溶液沉积到凝胶球上，干燥，得具有可见光响应的负载Ag/g‑C3N4的气凝胶微球。本方法制备气凝胶微球，能在可见光下降解罗丹明B(RhB)。掺杂Ag后的g‑C₃N₄的催化活性得到提高，只含g‑C₃N₄对RhB脱色率达100％时需要240min，而含Ag/g‑C₃N₄仅需150min，随着掺杂Ag含量的增加，Ag/g‑C₃N₄的光催化活性增强。Ag/g‑C₃N₄循环利用测试表明，Ag含量的增加有利于Ag/g‑C₃N₄的稳定，方便回收利用。

Description

一种负载Ag/g-C3N4气凝胶微球的制备方法

技术领域

本发明涉及一种负载Ag/g-C₃N₄气凝胶微球的制备方法

背景技术

纺织染料制造及加工业释放出大量的生态圈污水，每天生产8000公斤织物的普通尺寸的纺织厂，每天消耗约160万升水，其中16％用于染色，约8％用于印刷。纺织染料是众所周知的诱变剂和致癌物质，对各种生态系统，动物的健康和农业构成风险。对这些废水的处理至关重要，通常采用物理和生物吸附，膜过滤，氧化和微生物降解等技术来修复含染料的流出物。这些处理和清除在实践应用并不总是遵循管理标准，最终导致更严重的环境污染。含有染料混合物的纺织废水通常具有较高的BOD，COD，TSS，TDS和令人担忧的毒性。因此，纺织染料和污水的排毒与降解工作成为当务之急。

相对于其他染料废水的处理方式，光催化技术表现出了极大的优势，传统的光催化剂仍然存在一定的不足。而g-C₃N₄是一种极好的新型光催化剂，其具有可见光响应性，良好的氧化能力，环境友好性，良好的化学和热稳定性，无金属性质，容易修饰，易改变其性质。其应用十分广泛，尤其是在光催化领域有着不可或缺的作用。无论传统的光催化剂还是新型的光催化剂都存在一些缺点，如在使用上回收利用较为困难；催化剂大多呈现粉末状态，在实际生产生活应用中不便于回收使用。这使得催化剂会有一定程度的损失，降低了催化效果降低。鉴于这些事实情况，开发新颖的、低成本效益的、可持续的技术来控制染料污染是非常必要的。

发明内容

本发明提供了一种负载Ag/g-C₃N₄气凝胶微球的制备方法，以绿色环保、安全有效的方式降解染料废水，医药废水等的工业污水。本发明涉及的一种负载Ag/g-C₃N₄气凝胶微球的制备方法，其制备方法利用的是接枝聚合方法。具体制作步骤如下：一、将质量比为2:1～1:4 的γ-环糊精和微晶纤维素，用量为微晶纤维素用量的0.5～2倍的氢氧化钠溶解在去离子水中形成均相体系；二、在步骤一中的均相体系中加入占微晶纤维素用量6～9倍的十二烷基磺酸钠乳化剂、占微晶纤维素用量0.5～2倍的g-C₃N₄、正己烷分散剂与去离子水的体积比为2:1～ 6:1和占微晶纤维素用量0.1％～1％的正丁醇助稳定剂；在剪切乳化机的作用下，以8000～ 20000rpm的乳化速度进行乳化，乳化均匀后转移到反应器中；三、在反应温度为30～60℃下，将占微晶纤维素用量2～5倍的氢氧化钠溶液和5～15mL乙二醇二缩水甘油醚(环氧669) 加入反应器，分别以0.1～2mL/min和0.5～3mL/min的速度滴加到反应容器中，反应时间为 4～8h，得到g-C₃N₄反应微球；四、将g-C₃N₄反应微球经过洗涤和透析后浸在5g/L～20g/L AgNO₃溶液中，经冷冻干燥后，得到负载Ag/g-C₃N₄可见光催化作用气凝胶微球。

本发明涉及一种负载Ag/g-C₃N₄气凝胶微球的制备方法，通过采用接枝聚合方法，控制微晶纤维素、γ-环糊精和g-C₃N₄的质量比得到具有可见光响应特性的g-C₃N₄凝胶球。掺杂 Ag后的g-C₃N₄凝胶球的可见光催化活性有所提高，g-C₃N₄对RhB脱色率达到100％时需要 240min，而Ag/g-C₃N₄仅需要150min，随着掺杂Ag含量的增加，Ag/g-C₃N₄的可见光催化活性增强。Ag/g-C₃N₄的循环利用测试表明，Ag含量的增加有利于Ag/g-C₃N₄的稳定，方便催化剂与RhB溶液分离进行回收利用。可适用于印染工业废水、医药废水、农药等领域，用于环境修复，治理环境污染。

本发明制备的负载Ag/g-C₃N₄可见光催化气凝胶微球的合成工艺简单，操作方便，粒径大小均匀，Ag/g-C₃N₄能够较好的分散在凝胶球中，对环境pH适用范围较宽，不同污水环境中pH值2～12范围内能保持较好降解效果。

实施例1：

将1.68gγ-环糊精和0.4g氢氧化钠溶解在一定体积的去离子水中，形成均匀体系；将均相体系中加入十二烷基磺酸钠(占微晶纤维素用量的5倍)，g-C₃N₄用量占微晶纤维素用量的 0.5倍，正己烷与去离子水的体积比为2:1，助稳定剂正丁醇用量为微晶纤维素用量的0.1％；在剪切乳化机的作用下，以乳化机的转速8000rpm进行乳化，乳化均匀后转移到反应器中；在一定温度下，氢氧化钠溶液的用量占微晶纤维素用量的2倍，环氧氯丙烷为10mL。氢氧化钠溶液和环氧669的滴加速度分别为2mL/min和3mL/min，将其滴加到反应容器中；保温温度为30℃，保温时间为8h，实验并没有获得产物。

实施例2：

将γ-环糊精和微晶纤维素的质量比设为2:1，氢氧化钠的用量为微晶纤维素的用量的1.25 倍，将其溶解在去离子水中形成均相体系；将均相体系中占微晶纤维素用量的6倍的十二烷基磺酸钠乳化剂、占微晶纤维素用量0.5倍的g-C₃N₄、正己烷分散剂与去离子水的体积比为 9:1和占微晶纤维素用量的0.5％的正丁醇助稳定剂加入到反应器中；在剪切乳化机的作用下，以8000rpm的乳化速度进行乳化，乳化均匀后转移到反应器中；在反应温度为40℃下，将占微晶纤维素用量2倍的氢氧化钠溶液和7mL乙二醇二缩水甘油醚(环氧669)加入到反应器中，分别以2mL/min和3mL/min的速度滴加到反应容器中反应时间为8h，得到g-C₃N₄反应微球；将g-C₃N₄反应微球经过洗涤和透析后浸在5g/L AgNO₃溶液中，经冷冻干燥后，得到负载Ag/g-C₃N₄可见光催化作用气凝胶微球。Ag/g-C₃N₄微球的机械强度较差，易碎。在 5mg/L的罗丹明B中能够100％降解，降解时间较长。

实施例3：

将0.68gγ-环糊精、1.0g微晶纤维素和2g氢氧化钠，溶解在去离子水中形成均相体系；将十二烷基磺酸钠(占微晶纤维素用量的6倍)，正己烷(油水比为2:1)和正丁醇(占微晶纤维素用量的0.5％)，g-C₃N₄占微晶纤维素用量的2倍加入到反应器中；在剪切乳化机的作用下，以乳化机的转速为8000rpm进行乳化，乳化均匀后转移到反应器中；在一定温度下，氢氧化钠溶液的用量占微晶纤维素用量的2倍，乙二醇二缩水甘油醚(环氧669)为5mL。氢氧化钠溶液和环氧669分别以2mL/min和0.5mL/min的滴加速度加入到反应容器中；保温温度为40℃，保温时间为4h，得到反应微球，经过洗涤等步骤；得到负载Ag/g-C₃N₄可见光催化作用气凝胶微球。在5mg/L的罗丹明B中能够100％降解，降解时间300min。循环5次以后，仍能够100％降解，降解时间延长。

实施例4：

将一定量的微晶纤维素溶解在去离水中；将γ-环糊精置于一定体积的氢氧化钠溶液中溶解，其中γ-环糊精和微晶纤维素的用量比设为1:1.5；将上述两种混合溶液搅拌均匀形成均相体系，加入乳化剂(吐温20和司班80质量比1:3)，占微晶纤维素用量的3.45倍。g-C₃N₄占微晶纤维素用量的2倍，正己烷(油水比为5:1)和正丁醇(占微晶纤维素的用量的0.1％)， g-C₃N₄占微晶纤维素用量的2倍；在剪切乳化机的作用下，以乳化机的转速20000rpm进行乳化，乳化均匀后转移到反应器中；在40℃温度下，氢氧化钠溶液的用量占微晶纤维素用量的2倍，乙二醇二缩水甘油醚(环氧669)为5mL。以0.75mL/min的滴加速度加入到反应器中进行聚合反应；经过保温反应6h后，得到反应微球，实验为微晶纤维素基胶状物，但不能形成微球。

实施例5

将0.88gγ-环糊精、0.8g海藻酸钠和0.4g氢氧化钠溶解在一定体积的去离子水中，形成均匀体系；将均相体系中加入OP-10(占微晶纤维素用量的3倍)，g-C₃N₄占微晶纤维素用量的2:1，正己烷与去离子水的体积比为2:1，助稳定剂正丁醇用量为微晶纤维素的用量的0.1％；在剪切乳化机的作用下，以乳化机的转速8000rpm进行乳化，乳化均匀后转移到反应器中；在30℃下，氢氧化钠溶液的用量占微晶纤维素用量的2倍，环氧氯丙烷为10mL。氢氧化钠溶液和环氧669的滴加速度分别为1mL/min和1.5mL/min加入到反应容器中；保温温度为 40℃，保温时间为6h，实验并没有获得产物。

实施例6

将1.0gγ-环糊精和2.0g微晶纤维素，氢氧化钠的用量为微晶纤维素用量的0.5倍，溶解在去离子水中形成均相体系；在均相体系加入十二烷基磺酸钠(微晶纤维素用量的7倍)，正己烷分散剂与去离子水的体积比为5:1；助稳定剂正丁醇用量为微晶纤维素用量的0.1％， g-C₃N₄占微晶纤维素用量的0.5倍；在剪切乳化机的作用下，以乳化机的转速10000rpm进行乳化，乳化均匀后转移到反应器中；在一定温度下，氢氧化钠溶液的用量占微晶纤维素用量的5倍，乙二醇二缩水甘油醚(环氧669)为15mL。氢氧化钠溶液和环氧669分别以0.5 mL/min和1.5mL/min的滴加速度加入到反应容器中；保温温度为60℃，保温时间为8h，得到反应微球，经过洗涤等步骤；经微球浸在浓度为5g/L-20g/L的AgNO₃溶液中，得到负载Ag/g-C₃N₄可见光催化作用气凝胶微球。成球均匀性较差，较多的长条出现在样品中，在5mg/L的罗丹明B中100％完全降解，降解时间420min，较宽的应用范围，耐pH性较强。

实施例7

将γ-环糊精和微晶纤维素的用量比为1:1，氢氧化钠的用量为微晶纤维素用量的0.5倍，溶解在去离子水中形成均相体系；在均相体系加入十二烷基磺酸钠(微晶纤维素用量的7倍)，环己烷与去离子水的体积比为5:1；g-C₃N₄占微晶纤维素用量的2倍；在剪切乳化机的作用下，以乳化机的转速10000rpm进行乳化，乳化均匀后转移到反应器中；在一定温度下，氢氧化钠溶液的用量占微晶纤维素用量的5倍，乙二醇二缩水甘油醚(环氧669)为15mL。氢氧化钠溶液和环氧669以1.5mL/min的滴加速度加入到反应容器中；保温温度为40℃，保温时间为6h，得到反应微球，经过洗涤等步骤；将微球浸在浓度为5g/L-20g/L的AgNO₃溶液中，得到负载Ag/g-C₃N₄可见光催化作用气凝胶微球。微球形貌不均匀，在20g/L的AgNO₃溶液中获得的微球，在5mg/L的罗丹明B中能够100％降解，降解时间220min。

Claims

1.一种负载Ag/g-C₃N₄气凝胶微球的制备方法，其制备方法利用的是接枝聚合方法，具体制作步骤如下：一、将一定量的γ-环糊精、微晶纤维素和氢氧化钠溶解在去离子水中形成均相体系；二、将步骤一中的均相体系加入一定量的十二烷基磺酸钠乳化剂、g-C₃N₄、正己烷分散剂和正丁醇助稳定剂；在剪切乳化机的作用下，以一定的乳化速度进行乳化，乳化均匀后转移到反应器中；三、在一定温度下，将氢氧化钠溶液和乙二醇二缩水甘油醚加入到反应容器中反应一段时间后，得到g-C₃N₄反应微球；四、将g-C₃N₄反应微球经过洗涤和透析后浸在不同浓度的AgNO₃溶液中，经冷冻干燥后，得到负载Ag/g-C₃N₄气凝胶微球。

2.根据权利要求1所述的一种负载Ag/g-C₃N₄气凝胶微球的制备方法，其特征在于步骤一中γ-环糊精和微晶纤维素的用量比为2:1～1:4，氢氧化钠的用量为微晶纤维素的用量的0.5～2倍。

3.根据权利要求1所述的一种负载Ag/g-C₃N₄气凝胶微球的制备方法，其特征在于步骤二中十二烷基磺酸钠的用量为微晶纤维素用量的6～9倍，g-C₃N₄的用量是微晶纤维素用量0.5～2倍。

4.根据权利要求1所述的一种负载Ag/g-C₃N₄气凝胶微球的制备方法，其特征在于步骤二中正己烷分散剂与去离子水的体积比为2:1～6:1；助稳定剂正丁醇的用量为微晶纤维素用量的0.1％～1％。

5.根据权利要求1所述的一种负载Ag/g-C₃N₄气凝胶微球的制备方法，其特征在于步骤二中乳化机的转速8000～20000rpm。

6.根据权利要求1所述的一种负载Ag/g-C₃N₄气凝胶微球的制备方法，其特征在于步骤三中氢氧化钠溶液的用量占微晶纤维素用量的2～5倍，乙二醇二缩水甘油醚为5～15mL，氢氧化钠溶液和乙二醇二缩水甘油醚的滴加速度分别为0.1～2mL/min和0.5～3mL/min。

7.根据权利要求1所述的一种负载Ag/g-C₃N₄气凝胶微球的制备方法，其特征在于步骤三中反应温度为30～60℃，反应时间为4～8h。

8.根据权利要求1所述的一种负载Ag/g-C₃N₄气凝胶微球的制备方法，其特征在于步骤四中AgNO₃溶液浓度为5g/L～20g/L。