CN103613254B - 精细化工园区污水处理厂难降解有机废水的深度处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于污水处理领域，特别涉及一种精细化工园区污水处理厂难生物降解有机废水的深度处理方法，即采用臭氧催化氧化与曝气生物滤池组合工艺对精细化工园区污水处理厂难生物降解的二级处理出水进行深度处理。采用本发明提出的工艺处理精细化工园区污水处理厂二级处理出水，在臭氧经济用量下，提高了臭氧氧化过程反应效率，改善了污水的可生化性，再经采用低能耗运行方式的曝气生物滤池处理后，工艺出水中化学需氧量（COD）可以达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB18918-2002）化学需氧量（COD）的一级B标准，满足污染物减排及总量控制要求下的园区污水处理厂现有二级处理工艺提标改造的出水水质要求。

Description

精细化工园区污水处理厂难降解有机废水的深度处理方法

技术领域

本发明涉及污水处理领域，具体是一种精细化工园区污水处理厂难生物降解有机废水的深度处理方法，即采用臭氧催化氧化与曝气生物滤池组合工艺对精细化工园区污水处理厂难生物降解的二级处理出水进行深度处理。

背景技术

随着区域经济的发展需求，提高产业集中度是目前各地发展地区优势产业开发优势资源的普遍做法。精细化工工业逐步从分散型向集中型发展，工业项目向精细化工工业园集中。建立公共污水处理厂为工业园区服务，工业废水集中处理，可以有效解决污染源分散、难以管理的局面。工业园区污水处理厂承担着工业园区的废水治理任务和污染物总量控制的减排任务。

然而，精细化工园区内各个精细化工企业产品类别不同，医药及其中间体、生物化学、颜料染料、纺织染整、无机化工及其它专用化学品等行业众多，生产工艺多样，生产废水水质差异性大。这些不同性质的工业废水最终混合在一起进入园区污水处理厂，混合后的污水组成更加复杂并且可能产生新的污染因子，增加了后续处理的难度和复杂程度。同时，进入园区污水处理厂的污水中，工业废水占比达到或超过80%，生活污水则低于20%；这类污水具有有机物成分复杂浓度高、可生化性差、色度高、悬浮物多、含盐量高、具有生物毒性、水质水量变化大等特点，属于难降解有机废水。这类废水由于可生化性差，处理难度高，经过二级处理后出水存在化学需氧量（COD）和色度高，同时生物需氧量很低，具有可生化性很差、含盐量高、难生物降解，并且水质变化大等特点，因此出水仍然不能达到国家排放标准。这是目前精细化工园区污水处理厂面临的技术难题。面对当前国家和地方政府对污染物减排及总量控制的治理要求，精细化工园区污水处理厂必须增加深度处理工艺，进一步提高出水水质、降低出水中污染物的浓度，以达到新的污染物排放标准。

精细化工废水主要的处理方法有吸附法、电化学法、高级氧化法、膜法和生物法，不过由于水质存在较大差异，不同方法的应用效果也存在差异。

吸附法，吸附载体极易饱和，处理效果差、处理能力低、再生成本高，不适用于此类污水的大规模处理应用；电化学法，对污水中难生物降解有机污染物及色度的去除效果有限，成本高，不能满足大规模生产的需要。

高级氧化法，包括光催化氧化、芬顿氧化、臭氧氧化等，可以破坏水中大分子有机污染物，使之分解成小分子有机物。光催化氧化法处于研究阶段；芬顿氧化法需要大量使用酸和碱，操作复杂成本高，不适用于大规模应用；臭氧氧化法作为有效的废水深度处理手段之一，在工业废水处理领域已经有了很长的应用历史。近年来，我国大型臭氧设备制造技术取得了较大的突破，涌现了大型臭氧设备核心技术指标达到国际同类产品先进水平的生产企业，这对臭氧技术的大规模应用起到了巨大的推动作用。单独臭氧氧化法，即采用臭氧直接氧化，对这类污水的有机污染物和色度具有较好的去除效果，能够在一定程度上改善污水的可生化性；不过单独臭氧氧化法存在局限性，主要是反应效率不够高，臭氧消耗较大等。

MBR（MembraneBio-Reactor，膜生物反应器），MBR工艺本身不能改变污水中难生物降解有机物的分子结构，而且还会使大分子有机物在系统内富集，同时污水中生物需氧量很低，难以维持微生物生存所需，最终导致系统崩溃；生物法，直接采用生物法会因污水中生物需氧量很低而难以维系微生物系统的稳定生长，在对污水预处理后可以加以应用。

发明内容

本发明提供一种精细化工园区污水处理厂难生物降解有机废水的深度处理方法，通过臭氧催化氧化与曝气生物滤池组合工艺可提高臭氧氧化过程的反应效率，与单独臭氧氧化反应过程相比，臭氧催化氧化反应过程对污水可生化性的改善更为显著，并且无需向生物滤池内连续曝气供氧，减少了生物处理阶段的能耗，运行成本显著降低，同时满足精细化工园区污水处理厂现有二级处理工艺提标改造的出水水质要求。

本发明提出一种精细化工园区污水处理厂难生物降解有机废水的深度处理方法，采用臭氧氧化反应器和曝气生物滤池依次组成的系统处理精细化工园区污水处理厂二级处理出水。该处理方法包括以下步骤：

（一）预处理阶段：向二级处理出水中投加入石灰水溶液，将污水pH值调整至弱碱性，然后送往臭氧氧化反应器；

（二）臭氧氧化阶段：臭氧氧化过程在臭氧氧化反应器中完成，向臭氧氧化反应器中投加颗粒活性炭做为催化剂，臭氧在臭氧氧化反应器进水管前端以射流方式投加，在催化剂的作用下，呈弱碱性的污水与臭氧发生臭氧催化氧化反应，反应后出水由臭氧氧化反应器出水管排出，污水在臭氧氧化反应器停留时间60～90min，臭氧浓度100～200mg/l，臭氧投加量为40～80mg/l污水；

（三）生物处理阶段：臭氧氧化反应器出水直接泵送入曝气生物滤池，曝气生物滤池中填充填料，臭氧氧化反应器出水由曝气生物滤池底部进入，上部流出，经过附着生长在填料表面的生物膜处理后，水中可生物降解的有机物得以去除，污水在曝气生物滤池填料层停留时间70～200min。

进一步的，预处理阶段将污水pH值调整至8～8.5之间。

进一步的，臭氧氧化阶段，催化剂颗粒活性炭的投加体积占臭氧氧化反应器体积的1%～2.5%。

进一步的，曝气生物滤池采用不曝气运行方式，而非传统曝气生物滤池的连续曝气运行，能耗低。

进一步的，曝气生物滤池中填充的填料采用火山岩，生物陶粒等常用的生物滤池填料。

进一步的，曝气生物滤池的挂膜采用自然挂膜法。

本发明提出的臭氧催化氧化与曝气生物滤池组合工艺，利用臭氧的强氧化性，在催化剂颗粒活性炭的作用及弱碱性环境下，与园区污水厂二级处理出水中的难生物降解有机物产生化学反应，通过活泼的羟基自由基与有机物反应，使难生物降解有机物发色基团中的不饱和键断裂，生成分子量小、无色的有机酸、醛等，达到脱色和降解有机物的目的。臭氧氧化处理后的出水因其可生化性较高，采用生物处理方法作为后续处理以去除水中可生物降解的有机物，从而降低处理过程中臭氧消耗和能耗。

本发明提出的臭氧催化氧化与曝气生物滤池组合工艺具有以下优点：

（1）对于可生化性极差、成分复杂、色度高、含盐量高、难生物降解、水质变化大的精细化工园区污水处理厂二级处理出水，在催化剂存在及弱碱性环境下，通过臭氧催化氧化反应过程，去除水中的难降解有机物和色度，大大提高了臭氧氧化过程的反应效率。与单独臭氧氧化反应过程相比，臭氧催化氧化反应过程在臭氧经济用量下，可以获得更为有效地的氧化效率和处理效果，对污水中化学需氧量（COD）的去除率显著高于单独臭氧氧化反应过程的去除率。

（2）经臭氧催化氧化处理后的出水直接进入曝气生物滤池，利用生物膜中微生物的降解作用，去除水中有机物。与单独臭氧氧化反应过程相比，臭氧催化氧化反应过程对污水可生化性的改善更为显著，其后续生物处理阶段对有机物的去除效果显著高于单独臭氧氧化过程后续生物处理的去除效果。

（3）臭氧催化氧化反应过程所用催化剂——颗粒活性炭，用量少、来源方便、催化效果好、使用成本低。

（4）在臭氧催化氧化与曝气生物滤池组合工艺中，曝气生物滤池的运行方式不同于常规曝气生物滤池，无需向滤池内连续曝气供氧；而是采用不曝气运行方式，利用臭氧氧化反应器出水中的溶解氧来维持曝气生物滤池中生物膜的生长需要，从而减少了生物处理阶段的能耗，运行成本显著降低。

（5）臭氧催化氧化与曝气生物滤池组合工艺，在臭氧经济用量前提下，提高了臭氧氧化阶段的反应效率，改善了污水的可生化性，后续处理采用低能耗的、不曝气运行方式的曝气生物滤池，具有流程简洁，操作简便，便于管理，处理效果好，运行成本低的特点。

（6）采用本发明提出的臭氧催化氧化与曝气生物滤池组合工艺，对精细化工园区污水处理厂难生物降解的二级处理出水进行深度处理后，可以将污水中的化学需氧量（COD）从约120mg/l（相当于《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB18918-2002）化学需氧量（COD）的三级标准），降低到60mg/l（相当于《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB18918-2002）化学需氧量（COD）的一级B标准）以下，该工艺可以满足精细化工园区污水处理厂现有二级处理工艺提标改造的出水水质要求。

具体实施方式

下面将结合具体实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。

东部沿海某大型精细化工园区污水处理厂采用现有二级处理工艺时，二级处理出水化学需氧量（COD）高、不能达到国家排放标准，并且生物需氧量小于10mg/l，可生化性极差，色度高，成分复杂，水质变化大。采用本发明提出的臭氧催化氧化与曝气生物滤池组合工艺，对该精细化工园区污水处理厂二级处理出水进行处理。该工艺中试处理系统，采用臭氧氧化反应器和曝气生物滤池依次组成的系统，其中臭氧氧化反应器投加少量颗粒活性炭做催化剂，颗粒活性炭的投加体积占臭氧氧化反应器体积的1.2～2%，曝气生物滤池填充火山岩填料。该中试处理系统日处理量63m³/d。

污水处理过程如下：

用泵抽取二级处理出水并向其中投加一定量的石灰水溶液，使污水pH值调整到8～8.5之间，然后送往臭氧氧化反应器。氧化过程所需臭氧采用现场制备，以液氧为气源，通过臭氧发生系统制备生产所需浓度及产量的臭氧气体。臭氧气体通过设置在臭氧氧化反应器进水管前端的射流器投加到污水中。进入臭氧氧化反应器后，在活性炭催化剂存在及弱碱性环境下，发生臭氧催化氧化反应，污水中的难生物降解有机物得到降解，色度降低。臭氧氧化反应器停留时间85～90min，臭氧浓度100～200mg/l，臭氧投加量为50～70mgO₃/l污水。反应后臭氧氧化反应器出水直接泵送入曝气生物滤池，滤池下部进水上部出水。滤池出水直接排放或由清水池收集用于滤池反冲洗。曝气生物滤池采用不曝气运行方式，而不是像常规曝气生物滤池那样需要连续曝气充氧。曝气生物滤池填料层停留时间141～192min。曝气生物滤池的挂膜采用自然挂膜法，利用臭氧氧化阶段出水中可生物降解的有机物培养生物膜，滤池运行一周后，就可以获得比较稳定的COD去除效果。

当臭氧投加量为70mgO₃/l污水时，臭氧催化氧化与曝气生物滤池组合工艺中试处理系统对该厂二级处理出水的处理效果见表1；同时，在相同臭氧投加水平下，单独臭氧氧化与曝气生物滤池组合工艺，即臭氧氧化阶段采用臭氧直接与待处理污水反应的单独臭氧氧化法、后续接生物处理的组合，对二级处理出水的处理结果一并列出，以做对比。

表1臭氧催化氧化与曝气生物滤池组合工艺中试处理系统运行结果

*：所列数据为均值±平均偏差。

表1中，臭氧催化氧化与曝气生物滤池组合工艺和单独臭氧氧化与曝气生物滤池组合工艺的处理结果对比显示：在臭氧氧化单元，前者采用臭氧催化氧化法，反应效率较高，对难生物降解有机物的去除效果显著；与后者采用的单独臭氧氧化法相比，COD的去除率提高了18%；同时，前者的臭氧催化氧化法处理后出水的可生化性较好，更有利于生物处理阶段为微生物所利用，从而前者的生物处理单元曝气生物滤池的COD去除率也明显高于后者。因此，前者的全流程COD去除率比后者要高出27%，提高了一倍。

特别的是，该污水处理厂二级处理出水中化学需氧量（COD）约120mg/l（相当于《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB18918-2002）化学需氧量（COD）的三级标准），经该工艺处理后出水COD可以降低到60mg/l（相当于《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB18918-2002）化学需氧量（COD）的一级B标准）以下，可以满足该厂现有二级处理工艺提标改造的出水水质要求。同时，臭氧催化氧化与曝气生物滤池组合工艺，在臭氧投加量为70mgO₃/l污水、臭氧浓度150mg/l的条件下，臭氧氧化单元吨水处理成本含气耗电耗碱耗等，合计为1.068元/m³污水，臭氧化运行成本较低，有利于大规模工业应用；生物处理单元曝气生物滤池采用不曝气运行方式，在中试条件下可以节约电耗运行成本0.45元/m³污水。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims (4)

1.一种精细化工园区污水处理厂难生物降解有机废水的深度处理方法，其特征在于：采用臭氧氧化反应器和曝气生物滤池依次组成的系统处理精细化工园区污水处理厂二级处理出水，该处理方法包括以下步骤：

(一)预处理阶段：向二级处理出水中投加入石灰水溶液，将污水pH值调整至8～8.5之间，然后送往臭氧氧化反应器；

(二)臭氧氧化阶段：向臭氧氧化反应器中投加颗粒活性炭做为催化剂，臭氧在臭氧氧化反应器进水管前端以射流方式投加，在催化剂的存在及弱碱性环境下污水与臭氧发生臭氧催化氧化反应，污水在臭氧氧化反应器停留时间60～90min，臭氧浓度100～200mg/l，臭氧投加量为40～80mg/l污水；

(三)生物处理阶段：臭氧氧化反应器出水直接泵送入曝气生物滤池，曝气生物滤池中填充填料，臭氧氧化反应器出水由曝气生物滤池底部进入，上部流出，经过附着生长在填料表面的生物膜处理后，水中可生物降解的有机物得以去除，污水在曝气生物滤池填料层停留时间70～200min，曝气生物滤池采用不曝气运行方式。

2.如权利要求1所述的深度处理方法，其特征在于：臭氧氧化阶段，催化剂颗粒活性炭的投加体积占臭氧氧化反应器体积的1％～2.5％。

3.如权利要求1所述的深度处理方法，其特征在于：曝气生物滤池中填充的填料为火山岩或生物陶粒。

4.如权利要求1所述的深度处理方法，其特征在于：曝气生物滤池的挂膜采用自然挂膜法。