CN112125478A - 一种生化处理-臭氧氧化耦合的污水处理方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种生化处理‑臭氧氧化耦合的污水处理方法及其应用。该污水处理流程包括预处理、生化处理和深度处理，所述深度处理为臭氧氧化；通过后端臭氧氧化单元出水回流至前端生化单元，将相对独立的污水生化处理系统和污水深度处理臭氧氧化系统进行结合，通过调节臭氧氧化单元的出水回流比和回流出水至生化单元的不同位置，可在提高污水深度处理臭氧氧化效果的同时，实现污水深度处理臭氧氧化处理成本、工程投资和占地面积的降低。本发明方法应用于污水深度处理、市政污水处理或工业污水处理，还能通过臭氧氧化单元回流污水的稀释作用和回流污水中臭氧的毒性削减作用，提高前端生化处理系统对COD、氨氮、总氮的降解能力和系统运行稳定性。
Description
技术领域
本发明属于污水臭氧氧化处理技术领域，具体涉及一种生化处理-臭氧氧化耦合的污水处理方法及其应用。
背景技术
生化技术与臭氧氧化技术都属于常规污水处理方法。生化技术污水处理方法成本远低于臭氧氧化，但不能降解污水中结构复杂的有机污染物，因而污水单独采用生化技术难以达到目前严苛的污水排放标准。臭氧氧化技术能够彻底降解污水中结构复杂的有机污染物，但污水处理成本尤其是单位COD降解成本远高于生化技术，因而很少单独作为污水处理主体工艺，而一般用于污水经生化处理后的生化尾水的深度处理。
市政污水和工业污水生化处理后的生化尾水，构成污水COD的有机污染物，绝大部分难于生物物降解而易于被臭氧氧化降解。因此，生化尾水进一步深度处理，通常采用臭氧氧化单独处理或臭氧氧化-生化组合处理。现有技术中臭氧氧化工艺包括O3接触氧化、O3催化氧化、O3/H2O2和O3/UV；臭氧氧化后的生化工艺包括活性污泥法、生物膜法，例如曝气生物滤池、MBBR池。
当生化尾水采用单独臭氧氧化方法处理，难降解有机物通过臭氧氧化彻底降解使污水COD达标。采用同一臭氧氧化方法，臭氧氧化导致的COD降解量的增加完全依赖于臭氧投加量的增加。
当生化尾水采用臭氧氧化-生化组合方法处理，难降解有机物先通过臭氧氧化的选择性氧化转化为可生化降解有机物，再通过生化方法彻底降解使污水COD达标。臭氧氧化与生化处理对COD的降解都有贡献。因此，臭氧氧化-生化组合方法相比单独的臭氧氧化方法的污水处理成本更低；但该方法在臭氧氧化后增加了生化处理单元，使投资成本和占地面积高于单独的臭氧氧化方法。
中国专利申请号201511020280.3公开了一种后臭氧回流二次氧化的污水深度处理方法。该发明方法在传统臭氧氧化与生物滤池组合工艺基础上增加后臭氧氧化池，且后臭氧氧化池出水回流至生物滤池与前臭氧氧化池出水一同进行生化处理。该发明方法提高了臭氧氧化的选择性，且相比臭氧氧化-曝气生物滤池工艺进一步降低了运行成本。但是，该发明在臭氧氧化-曝气生物滤池后进一步增加了后臭氧氧化池处理单元，导致投资成本和占地面积增加。
因此，针对严苛的污水排放标准，如何在降低污水臭氧氧化处理成本的同时降低污水臭氧氧化工程投资并节省占地面积，是污水臭氧氧化方法和污水臭氧氧化-生化组合处理方法需要解决的问题。
发明内容
本发明的相关技术概念：
污水处理系统通常由预处理系统、生化处理系统和深度处理系统3个相对独立的系统组成。当污水水质水质简单或污水排放标准不高，仅采用预处理系统或生化处理系统也能够使污水处理达标。
本发明中的“污水深度处理”系统，在污水处理系统组成中位于“污水生化处理系统”之后，所述污水已经过前端生化处理，构成污水COD主要成分的难生物降解有机污染物，需要进一步处理后才能使COD达标。本发明中的污水深度处理系统，包括污水深度处理臭氧氧化系统、污水深度处理臭氧氧化-生化处理系统和污水深度处理生化处理-臭氧氧化系统。对应的现有技术中概念包括：
(1)市政污水处理中的“三级处理”(一级处理指格栅-沉砂，二级处理指生化)。
(2)工业污水生化处理出水生化尾水的进一步处理或深度处理。
(3)市政污水和工业污水为提高排放标准，在现有污水生化处理单元后增加处理单元。
但不包括现有技术中的以下概念：市政污水、工业污水或循环水排污水先经过预处理再通过膜法脱盐装置产生的浓盐水的进一步处理或深度处理。
本发明的技术构思：
污水深度处理臭氧氧化处理方法中，臭氧氧化对COD降解的贡献包括直接贡献和间接贡献。直接贡献主要指通过臭氧直接氧化彻底降解的有机物贡献的COD，间接贡献主要指先通过臭氧的选择性氧化提高可生化性再通过生化处理彻底降解的有机物贡献的COD。臭氧直接氧化将有机物彻底降解二氧化碳和水，而臭氧间接氧化只需改变有机物的化学结构。因此，臭氧氧化直接贡献降解单位COD所消耗的臭氧投加量较高，而臭氧氧化间接贡献降解COD所消耗的臭氧投加量较低。
污水深度处理臭氧氧化方法的运行成本主要包括臭氧投加成本、水泵及风机电耗成本，采用臭氧催化氧化工艺的还有催化剂消耗成本。臭氧投加成本主要由氧气成本和臭氧制备电耗成本构成，一般情况下在污水深度处理臭氧氧化方法的运行成本的占比可以达到50％～95％；难降解COD越高，臭氧投加成本占比越高。上述成本中，通常情况下水泵及风机电耗成本、催化剂消耗成本占比较低且为固定成本。因此，为降低污水深度处理臭氧氧化的运行成本，可通过减少臭氧投加用于臭氧直接氧化的比例减少臭氧投加量，并提高臭氧间接氧化的比例，从而减少臭氧投加成本和臭氧氧化成本。
污水深度处理臭氧氧化方法的工程投资成本主要包括臭氧氧化单元、生化处理单元、辅助配套单元的土建成本和臭氧发生器、水泵、风机及其它配套设备的采购安装成本。处理同一种污水且规模相同时，采用不同的臭氧氧化处理方法，辅助配套单元的土建成本与水泵、风机、配套设备的采购安装成本通常相差不大。因此，污水深度处理臭氧氧化方法土建成本的高低主要取决于臭氧氧化单元、生化单元的规模大小；即当污水处理量一定时，污水臭氧氧化单元或生化处理单元的空池水力停留时间越短，对应需要的土建成本越低。臭氧发生器采购安装成本与臭氧规模有关；臭氧投加量越大，所需要的臭氧发生器规模越大，相应的设备采购安装成本越高。因此，为减少污水深度处理臭氧氧化方法的工程投资，可采取的方法包括：减少臭氧氧化单元和生化单元的数量和规模，即减少水力停留时间；减少臭氧投加量。
污水深度处理臭氧氧化方法的工程占地面积主要包括臭氧氧化单元、生化单元、臭氧制备单元和附属配套单元的占地面积，以及必要的道路面积和按照设计规范和操作管理要求各处理单元间隔空地的占地面积。臭氧氧化单元与生化单元的水力停留时间通常为0.5～4h，臭氧氧化单元与生化单元各自的占地面积在整个污水深度处理臭氧氧化系统占地面积中通常只有1/3或更低，更多的占地面积包括必要的空地间隔占地、道路占地和附属设施占地。因此，为减少污水深度处理臭氧氧化系统的占地面积，可采取的方法包括：通过减少处理单元的数量和规模，减少处理单元本身的占地面积和间隔空地、道路的占地面积；通过合理设计使处理单元合建，减少空地间隔和道路占地面积。
综上所述，为降低污水深度处理臭氧氧化方法成本，需在污水臭氧氧化单元处理后增加生化处理单元，通过臭氧氧化-生化处理的协同作用减少臭氧投加量。但是臭氧氧化单元后增加生化处理单元，导致污水深度处理臭氧氧化系统工程投资和占地面积增加。简而言之，污水深度处理臭氧氧化-生化处理系统内，同时实现臭氧氧化系统运行成本降低、工程投资成本降低和占地面积节省的目标存在技术矛盾。
本发明的目的和本发明要解决的技术问题：
本发明目的之一是提供一种生化处理-臭氧氧化耦合的污水处理方法，克服上述技术矛盾，既能降低污水深度处理臭氧氧化系统运行成本，又能减少污水深度处理臭氧氧化系统工程投资和占地面积。
本发明的目的之二是提供生化处理-臭氧氧化耦合的污水处理方法的具体应用。
为实现本发明目的之一，本发明要解决的技术问题是利用污水深度处理系统前的污水生化处理单元替代现有技术污水深度处理系统中的生化单元，在污水深度处理臭氧氧化系统无后续生化单元的情况下保留臭氧氧化-生化处理的协同作用。
为实现本发明目的之二，本发明要解决的技术问题是如何将本发明臭氧氧化-生化处理方法与污水深度处理、市政污水处理、工业污水处理进行结合，进一步优化臭氧氧化-生化处理方法。
本发明要解决的技术问题之一通过技术方案一实现：
一种生化处理-臭氧氧化耦合的污水处理方法，所述污水处理流程包括预处理、生化处理和深度处理，所述深度处理包含臭氧氧化单元；所述污水先采用前端生化单元彻底降解污水中的可生物降解有机污染物，再采用后端深度处理臭氧氧化单元提高污水中难降解有机污染物的可生化性；然后将后端臭氧氧化单元出水以流量q(单位：m3/h)回流至前端生化单元循环处理，将前端污水生化处理与后端污水深度处理的臭氧氧化进行耦合，利用前端生化系统将臭氧氧化单元回流出水中可生化性提高的有机污染物进行彻底降解；所述生化处理-臭氧氧化耦合系统的污水处理量为Q(单位：m3/h)，所述污水COD为SCOD(单位：mg/L)，相对于污水处理量Q的臭氧投加浓度为m(单位：mg/L)。通过控制臭氧氧化单元出水回流量q可以控制污水在臭氧氧化单元和生化单元循环处理的次数，当
可以同时实现污水深度处理臭氧氧化运行成本降低、工程投资成本降低和占地面积节省三个目标。本发明生化处理-臭氧氧化耦合的污水处理方法中的生化单元是本发明说明书前述的“污水生化处理系统”中的生化处理单元，臭氧氧化单元是本发明说明书前述“污水深度处理系统”中的臭氧氧化单元。
本发明技术方案一优先，当污水COD较低，
当污水COD较高，
本发明技术方案一优先，为进一步使污水深度处理臭氧氧化本降低、工程投资成本降低和占地面积减少，针对不同的污水水量水质特征，
或
本发明技术方案一及上述任一项改进技术方案优先，所述臭氧氧化单元采用的工艺选自O3、O3/H2O2、O3/UV或O3催化氧化中的一种或组合工艺。
本发明技术方案一及上述任一项改进技术方案优选，所述生化单元采用活性污泥法工艺、生物膜法工艺、泥膜法工艺、MBR或组合工艺。
本发明上述改进技术方案优选，所述生化单元采用一段式生化工艺，所述臭氧氧化单元出水通过泵或气提回流至生化单元；或采用N段式生化工艺(N为整数且N≥2)，分别为第1段、第2段、……第N段，所述臭氧氧化单元出水回流至生化单元的第1段、第2段……第N段的流量分别为q1、q2、……qN，且q＝q1+q2+……qN。
本发明上述改进技术方案采用多段式生化工艺进一步优选：所述生化单元第2段至第N段的生化工艺为生物膜法工艺，且臭氧氧化单元出水回流至所述生化单元的第2段。生化单元部分采用生物膜工艺可以使污水容易在臭氧氧化单元和生物膜单元循环处理，同时进一步降低污水深度处理臭氧氧化成本。
本发明技术方案一及上述任一项改进技术方案优选，所述污水经“生化处理-臭氧氧化”耦合单元处理后，增加一级生化单元处理，污水仍然以流量q从后端臭氧氧化单元出水回流至前端生化单元，形成污水“生化处理-臭氧氧化-生化处理”处理系统。相比污水“生化处理-臭氧氧化”处理系统，臭氧氧化单元后增加生化处理单元，可对臭氧氧化单元出水中的可生物降解有机物进一步降解，减少短流，可进一步降低污水深度处理臭氧氧化成本。臭氧氧化单元后增加生化单元会导致工程投资和占地面积有所增加，采用后生化处理单元与臭氧氧化单元合建共壁且后生化单元的空池水力停留时间不超过0.5h，能够在降低臭氧单元的出水回流比
和臭氧投加量的条件下，达到同样的污水深度处理效果，同时实现污水深度处理臭氧氧化运行成本降低、工程投资降低和占地面积降低的效果。
本发明技术方案一上述改进技术方案进一步优选，后端生化单元出水以流量f回流至前端“生化处理-臭氧氧化”耦合单元再处理；其中回流至“生化单元”和“臭氧氧化”单元的流量分别为f1和f2，f＝f1+f2且
污水分别从后端臭氧氧化单元和后端生化单元回流至前端生化单元和臭氧氧化单元处理。
本发明技术方案一上述改进技术方案进一步优选，
或
本发明技术方案一上述改进技术方案进一步优选，
或
本发明技术方案一上述改进技术方案进一步优选，
后端生化单元出水主要回流到前端生化单元。
本发明技术方案一上述改进技术方案进一步优选，f1＝f。后端生化单元出水全部回流至前端生化单元。
本发明技术方案一上述6项改进技术方案进一步优选，
本发明技术方案一上述7项改进技术方案进一步优选，q＝0。即污水全部从后生化单元回流至前生化单元，臭氧氧化单元无直接的出水回流。
本发明技术方案一上述8项改进技术方案进一步优选，所述“生化处理-臭氧氧化”耦合单元后生化单元采用生物滤池、活性炭滤池、生物接触氧化或MBBR工艺。
本发明技术方案一上述9项改进技术方案进一步优选，所述后生化单元与臭氧氧化单元合建，且臭氧氧化单元空池水力停留时间为0.25～0.5h、0.5～2h、2h～4h或4～6h。
本发明技术方案一及上述改进技术方案任一项技术方案优选，所述前生化单元的污水停留时间根据不同的污水水量水质特征，为0.5～4h、4～8h、8～20h、20～40h、40～120h或120～240h。
本发明技术方案一及上述改进技术方案任一项技术方案优选，所述臭氧氧化单元的污水停留时间为0.5～2h、2h～4h或4～6h。
本发明技术方案一及上述改进技术方案任一项技术方案优选，前端生化处理单元与臭氧氧化单元之间增加气浮、沉淀或过滤单元去除污水中的SS、胶体。
本发明上述改进技术方案进一步优选，采用高密度沉淀池去除前端生化单元出水中的SS与胶体，且相对于污水处理量Q，高密池表面水力负荷工艺参数取值优选为0.5～1.5m3/(m2.h)。
本发明要解决的技术问题之二通过以下技术方案实现：
本发明技术方案一所述的生化处理-臭氧氧化耦合的污水处理方法应用于污水深度处理、市政污水处理、石油炼制污水处理、石油化工污水处理、煤化工污水处理、纺织染整污水处理、造纸污水处理或其它行业污水处理。
本发明技术方案一应用于污水深度处理，尤其是污水深度脱碳除脱氮。
本发明技术方案一应用于污水深度处理的技术方案优选：所述污水COD为50～80mg/L且B/C＜0.05，采用“生化处理-臭氧氧化”耦合方法处理；其中，前端生化单元停留时间为0.5～2h；臭氧氧化单元停留时间为1～2h；臭氧氧化单元出水回流至生化单元再处理，且
本发明技术方案一应用于污水深度处理：所述污水COD为80～200mg/L且B/C＜0.1，采用“生化处理-臭氧氧化”耦合方法处理；其中，前端生化单元停留时间为1～3h；后端臭氧氧化单元停留时间为2～4h；臭氧氧化单元出水回流至生化单元，且
本发明技术方案一应用于污水深度处理：所述污水COD为150～300mg/L且B/C＜0.1；所述污水采用”生化处理-臭氧氧化”耦合方法处理；前端生化单元停留时间为2～6h；后端臭氧氧化单元停留时间为2～6h；臭氧氧化单元出水回流至生化单元再处理，且
本发明技术方案一应用于污水深度处理的上述3项改进技术方案进一步优选：所述生化单元采用生物膜法或MBR工艺。
本发明上述改进技术方案进一步优选：所述生物膜法工艺为生物滤池、生物接触氧化或MBBR。
本发明技术方案一所述的生化处理-臭氧氧化耦合的污水处理方法应用于市政污水处理：所述污水经格栅、沉砂预处理后COD≤500mg/L、B/C≥0.3、NH3-N≤40mg/L、TN≤50mg/L、TP≤12mg/L，采用”生化处理-臭氧氧化”耦合方法处理；前端生化单元采用工艺为“厌氧水解+A/O+二沉池”，其中厌氧水解段停留时间为4～6h，A/O段停留时间为8～12h；后端臭氧氧化单元停留时间为0.5～2h；所述臭氧氧化单元出水回流至厌氧水解、A/O的流量分别为q2和q3，且
本发明技术方案一应用于市政污水处理的上述技术方案进一步优选：
且
本发明技术方案一应用于市政污水处理的上述技术方案进一步优选：：q2＝0，
本发明技术方案一所述的生化处理-臭氧氧化耦合的污水处理方法应用于市政污水处理：所述污水经格栅、沉砂预处理后COD≤500mg/L、B/C≥0.3、NH3-N≤40mg/L、TN≤50mg/L、TN≤12mg/L，采用”生化处理-臭氧氧化”耦合方法处理：前端生化单元采用工艺为“厌氧水解+A/O+接触氧化”，其中厌氧水解段停留时间为3～6h，A/O段停留时间为6～10h，接触氧化段停留时间为2～4h；后端臭氧氧化单元采用O3接触氧化或O3催化氧化工艺，停留时间为0.5～2h；所述臭氧氧化单元出水回流至生化单元的水解酸化、A/O、接触氧化的流量分别为q2、q3和q4，且
本发明技术方案一应用于市政污水处理的上述技术方案进一步优选：
且
本发明技术方案一应用于市政污水处理的上述技术方案进一步优选：q2＝0且
本发明技术方案一所述的生化处理-臭氧氧化耦合的污水处理方法应用于石油炼制污水或石油化工污水。
本发明技术方案一所述的生化处理-臭氧氧化耦合的污水处理方法应用于石油炼制污水或石油化工污水：所述污水经除油预处理后综合COD为600～1200mg/L、B/C≥0.4、NH3-N≤50mg/L、TN≤80mg/L，进入”生化处理-臭氧氧化”耦合单元处理；其中，前端生化单元总停留时间为20～48h，后端臭氧氧化单元停留时间为2～4h，臭氧氧化单元出水回流至生化单元，且
本发明技术方案一应用于石油炼制污水及石油化工污水的技术方案的优选：所述生化单元采用两段式生化工艺；臭氧氧化单元出水回流至第一段生化和第二段生化的流量分别为q1和q2，q＝q1+q2且
本发明技术方案一应用于石油炼制污水或石油化工污水的技术方案的优选：第一段生化采用水解酸化工艺，停留时间为6～12h；第二段生化采用A/O泥膜法工艺，停留时间为16～24h；q2＝0且
本发明技术方案一应用于石油炼制污水或石油化工污水的技术方案的优选：生化单元第一段生化采用A/O泥膜法工艺，停留时间16～20h，第二段生化采用生物膜法工艺6～12h，且
且
本发明技术方案一所述生化处理-臭氧氧化耦合的污水处理方法应用于煤化工污水。
本发明技术方案一所述生化处理-臭氧氧化耦合的污水处理方法应用于煤化工污水的优选技术方案：所述污水经除油、脱酚和蒸氨预处理后COD为2000～6000mg/L、B/C≥0.3、NH3-N≤350mg/L、TN≤800mg/L，采用”生化处理-臭氧氧化”耦合单元处理；其中，前端生化单元采用两段式“生物脱氮”工艺，总停留时间为60～120h；后端臭氧氧化单元采用O3/H2O2工艺，停留时间为2～4h；所述臭氧氧化单元出水回流且
本发明技术方案一应用于煤化工污水的上述技术方案的优选：臭氧氧化单元出水回流至第一段生物脱氮池和第二段生物脱氮池的流量分别为q2和q3，且q＝q2+q3。
本发明技术方案一应用于煤化工污水的上述技术方案的优选：第一段生物脱氮工艺为A/O、A2/O或O-A/O工艺，总停留时间为40～100h；第二段生物脱氮工艺为接触氧化，停留时间为8～20h；且
本发明技术方案一所述生化处理-臭氧氧化耦合的污水处理方法应用于纺织染整行业：所述污水COD为400～2500mg/L、B/C≥0.3，其特征在于：所述污水经物化预处理后采用”生化处理-臭氧氧化”耦合单元处理，前端生化单元采用“水解酸化+好氧+接触氧化”工艺，其中水解酸化停留时间为6～24h，好氧停留时间为12～30h，接触氧化为12～24h；后端臭氧氧化单元采用O3/H2O2工艺，停留时间为0.5～2h；臭氧氧化单元出水回流至水解酸化池进水端或接触氧化池进水端，且
本发明技术方案一所述生化处理-臭氧氧化耦合的污水处理方法应用于造纸行业：所述污水COD为500～1800mg/L、B/C≥0.35，其特征在于：所述污水经物化预处理后采用”生化处理-臭氧氧化”耦合单元处理，前端生化单元采用“水解酸化+好氧+接触氧化”工艺，其中水解酸化停留时间为4～12h，好氧停留时间为12～20h，接触氧化为6～18h；后端臭氧氧化单元采用O3/H2O2工艺，停留时间为0.5～2h；臭氧氧化单元出水回流至水解酸化池或接触氧化池，且
与现有技术相比，本发明有益的技术效果包括：
(1)与现有技术污水深度处理臭氧氧化方法与臭氧氧化-生化处理组合方法相比，本发明通过臭氧氧化单元污水回流，将深度处理系统臭氧氧化单元与深度处理系统前生化处理单元进行结合，利用前生化处理单元替代污水深度处理臭氧氧化-生化处理组合方法中的生化单元，不仅能够降低污水深度处理臭氧氧化成本，而且可以降低污水深度处理工程投资并节省占地面积。
(2)通过控制臭氧氧化单元出水回流比
实现污水在臭氧氧化单元与前端生化处理单元的循环处理，可以在一段式生化处理-臭氧氧化污水处理系统中实现多段式臭氧氧化-生化系统的处理效果。相比现有技术中污水深度处理臭氧氧化-生化组合工艺，臭氧投加量可节省20％以上。
(3)通过污水深度处理系统臭氧氧化单元出水回流，节省了臭氧氧化单元后的生化处理单元，使得整个污水深度处理系统的占地面积、投资成本相比现有技术中臭氧氧化-生化组合方法节省30％以上；相比现有技术中的多段式臭氧氧化-生化组合方法节省50％以上。
(3)通过臭氧氧化单元出水回流，臭氧氧化单元进水流量＝Q+q，在总臭氧投加量已经减少的情况下，臭氧氧化池中的臭氧浓度低于
在这种臭氧浓度条件下，臭氧更多的用于非选择性氧化，进一步强化了臭氧氧化-生化的协同处理作用。
(4)通过臭氧氧化单元出水回流，臭氧氧化单元进水流量＝Q+q，在总臭氧投加量已经减少的情况下，臭氧氧化池中的臭氧浓度低于
低臭氧投加浓度条件下，当
臭氧的溶解传质效率和利用效率能够提高30％以上，有利于降低臭氧尾气中的臭氧浓度，减少臭氧尾气破坏装置的设计和使用规模。
(5)通过臭氧氧化单元出水回流，使前端生化系统进水水质更加稳定，同时降低前端生化系统进水水质毒性，有利于提高生化处理-臭氧氧化系统的抗负荷冲击能力。
(6)增加臭氧氧化出水回流至前端生化系统进水，无论是新建污水处理系统还是现有污水处理系统的改造，仅通过增加管道和泵就可以实施，能够以很低的改造成本实现多个行业污水处理的推广应用。
(7)增加臭氧氧化单元出水至前端生化系统进水，回流污水中的残余臭氧，对前端生化系统中的丝状菌具有杀灭作用，能够抑制生化系统出现丝状菌膨胀，提高前端生化系统的运行稳定性。
(8)本发明方法应用于污水深度处理，尤其是污水深度脱碳除氮。将生化单元置于臭氧氧化单元之前，并且将臭氧氧化单元出水回流至生化单元的不同位置，可以减少臭氧氧化出水夹带的臭氧对脱氮造成不利影响。
(9)本发明方法应用于市政污水处理，能够在污水处理达标、减少污水臭氧氧化处理成本、减少污水深度处理工程投资和占地面积的条件下，将市政污水前端生化处理系统的停留时间再减少10％～20％，使市政污水前端生化系统工程投资和占地面积减少10％～20％，或者使现有市政污水处理装置污水处理能力增加10％～20％。
(10)本发明应用于石油炼制污水或石油化工污水处理，通过臭氧氧化单元出水回流并且控制回流比为1～2，能够在污水处理达标、减少污水臭氧氧化处理成本、减少污水深度处理工程投资和占地面积的条件下，将前端生化系统进水稀释降低毒性，同时残余臭氧对石化废水中的多环芳烃和长链类不饱和有机物有特殊的敏感性，能够进一步降低石化废水的毒性，从而使得将石油炼制污水或石油化工污水现有处理装置的污水处理能力提高20％～30％；或者使新建的石油炼制污水处理装置或石油化工污水处理装置的总水力停留时间缩短30％，使前端生化系统土建成本和占地面积节省比例不低于10％。
(11)本发明应用于煤化工污水处理，通过臭氧氧化单元出水回流并且控制回流比为2～3，能够在污水处理达标、减少污水臭氧氧化处理成本、减少污水深度处理工程投资和占地面积的条件下，将前端生化系统进水稀释2～3倍同时降低进水毒性，对煤化工废水中高浓度的多环芳烃和长链不饱和烃类有降解作用，能够大幅削减煤化工废水的生物毒性，提高前端生化系统对煤化工废水中COD、氨氮、总氮、挥发酚、苯及其它特征污染物的降解能力，能将煤化工污水现有生化处理装置的污水处理能力提高30％。
(12)本发明应用于纺织染整废水或造纸废水，通过臭氧氧化单元出水回流的稀释作用和夹带的残余臭氧的氧化作用和毒性削减作用，能够在污水处理达标、减少污水臭氧氧化处理成本、减少污水深度处理工程投资和占地面积的条件下，再将现有纺织染整废水或造纸废水的处理装置的污水处理能力提升10％～30％。
附图说明
图1为现有技术包含臭氧氧化深度处理的全流程污水处理工艺图。
图2为包含本发明生化处理-臭氧氧化耦合的污水处理方法工艺流程图。
图3为包含本发明方法改进技术方案生化处理-臭氧氧化-生化处理耦合的污水处理方法工艺流程图。
图4为包含本发明生化处理-臭氧氧化耦合方法的污水深度处理工艺流程图。
图5为包含本发明生化处理-臭氧氧化耦合方法的市政污水处理工艺流程图。
图6为包含本发明生化处理-臭氧氧化耦合方法的石油炼制污水或石油化工污水的处理工艺流程图。
图7为包含本发明方法生化处理-臭氧氧化耦合方法的煤化工污水全流程处理工艺流程图。
图8为包含本发明方法生化处理-臭氧氧化耦合方法的纺织染整废水或造纸废水的全流程处理工艺流程图。
具体实施方式
以下参照附图，进一步描述本发明的具体技术方案，以便于本领域的技术人员进一步地理解本发明，而不构成对其权利的限制。
污水处理量用Q(单位：m3/h)表示，污水COD用SCOD(单位：mg/L)表示，相对于污水处理量Q的臭氧投加浓度用m(单位：mg/L)表示。
方法A为本发明的生化处理-臭氧氧化耦合的污水处理方法：污水处理流程包括预处理、生化处理和深度处理，其中深度处理包含臭氧氧化；后端臭氧氧化单元出水以流量q(单位：m3/h)回流至前端生化单元进行循环处理，将生化处理单元与深度处理臭氧氧化单元进行耦合，控制回流比且
对应本发明附图2～附图8。
方法B为现有技术生化处理-臭氧氧化污水处理方法，对应附图1A。
方法C为现有技术生化处理-臭氧氧化-生化处理污水处理方法，对应附图1B。
实施例1
市政污水，COD 450mg/L、NH3-N 25mg/L、TN 30mg/L、SS 80mg/L，分别采用方法A(附图5)、方法B(附图1A)和方法C(附图1B)进行处理，污水处理规模Q＝1m3/h，臭氧反应时间均为60min，前端生化单元均采用厌氧水解-A/O-二沉池工艺且停留时间均为18h；后端深度处理单元臭氧氧化回流至厌氧水解段，且q＝0.1～3m3/h，臭氧投加量均为20mg/L，不同方法不同条件下的废水处理效果如下表1所示。
表1 生化处理-臭氧氧化耦合方法处理市政污水的效果
由表1可知，采用本发明方法A处理上述市政污水，臭氧氧化单元后无后端生化处理，通过臭氧氧化单元出水回流至前端生化处理单元，当回流比
从0.1增加至3，最终出水COD从方法B(无臭氧回流)的52mg/L，分别降至50、48、45、42和38mg/L。当出水回流比
为2～3，最终出水COD与方法C(臭氧氧化单元后有生化处理单元)相当。
方法A与方法B相比，工程投资与占地面积不增加的情况下，达到同样的处理效果可节省臭氧投加量；方法A与方法C相比，臭氧投加量相同的情况下，可以在无臭氧氧化后续生化单元的情况下实现相同的处理效果，即能够节省工程投资与占地面积。
实施例2
市政污水，水质与实施例1相同，分别采用方法A、方法B(附图1A)和方法C(附图1B)进行处理，污水处理规模Q＝1m3/h，臭氧反应时间均为60min，前端生化单元均采用厌氧水解-A/O-二沉池，总停留时间均为15h；后端臭氧氧化单元出水回流至厌氧水解段且q＝0.1～3m3/h，臭氧投加量均为20mg/L，不同方法不同条件下的废水处理效果如下表2所示。
表2 生化处理-臭氧氧化耦合方法处理市政污水的效果
由表2可知，采用本发明方法A处理上述市政污水，臭氧氧化单元后无后端生化处理，通过臭氧氧化单元出水回流至前端生化处理单元，当回流比
从0.1增加至3，最终出水COD从方法B(无臭氧回流)的61mg/L，分别降至58、55、50、45、40mg/L。当出水回流比
为2～3，最终出水COD与方法C(生化处理-臭氧氧化-生化处理)相当。
方法A与方法B相比，工程投资与占地面积不增加的情况下，达到同样的处理效果可节省臭氧投加量；方法A与方法C相比，臭氧投加量相同的情况下，可以在无臭氧氧化后续生化单元的情况下实现相同的处理效果，即能够节省工程投资与占地面积。
实施例2与实施例1相比，前端生化单元总停留时间从18h缩减至15h，方法B最终出水COD从52mg/L增加至61mg/L，方法C最终出水COD从40mg/L增加至45mg/L，方法A不同回流比条件下的最终出水COD从50、48、45、42和38mg/L分别增加至58、55、50、45、40mg/L。由此可见，采用本发明方法处理市政污水，通过臭氧氧化单元出水回流与前端生化处理单元结合且当回流比
为2～3，能够在污水处理达标、减少污水臭氧氧化处理成本、减少污水深度处理工程投资和占地面积的条件下，将市政污水前端生化处理系统的停留时间再减少10％～20％，使市政污水前端生化系统工程投资和占地面积减少10％～20％。
实施例3
市政污水，水质与实施例1相同。分别采用方法A、方法B(附图1A)和方法C(附图1B)进行处理，污水处理规模Q＝1m3/h，臭氧反应时间均为60min，所不同的是前端生化单元均采用厌氧水解-A/O-二沉池-接触氧化工艺，总停留时间均为18h；后端臭氧氧化单元出水回流至接触氧化段且q＝0.3～3m3/h，臭氧投加量均为20mg/L，不同方法不同条件下的废水处理效果如下表3所示。
表3 生化处理-臭氧氧化耦合方法处理市政污水的效果
由表3可知，采用本发明方法A处理上述市政污水，深度处理臭氧氧化单元后无后端生化单元，通过臭氧氧化单元出水回流至前端生化单元接触氧化段，当回流比
从0.3增加至3，最终出水COD从方法B(无臭氧回流)的52mg/L，分别降至46、42、40、35、30mg/L。当出水回流比
为1～3，最终出水COD与方法C(生化处理-臭氧氧化-生化处理)相当或比方法C更优。
方法A与方法B相比，工程投资与占地面积不增加的情况下，达到同样的处理效果可节省臭氧投加量；方法A与方法C相比，臭氧投加量相同的情况下，可以在无臭氧氧化后续生化单元的情况下实现相同的处理效果，即能够节省工程投资与占地面积。
实施例3与实施例1相比，前端生化单元在厌氧水解-A/O-二沉池基础上增加接触氧化工艺单元，总停留时间保持18h不变，后端深度处理臭氧氧化单元出水回流至前端生化单元接触氧化单元，使得前端生化单元采用接触氧化工艺可以与后端臭氧氧化单元进行更好的结合：当回流比
分别为0.5、1、2、3，最终出水COD从48、45、42和38mg/L分别降至42、40、35、30mg/L。由此可以推出结论，当前端生化单元采用厌氧水解-A/O-接触氧化工艺替代厌氧水解-A/O工艺，可以与后端深度处理臭氧氧化单元在臭氧氧氧化单元出水回流的联系下实现更好的结合，因此为使污水COD处理达到同样的目标值，可进一步减少臭氧投加量，同时不增加工程投资和占地面积。
实施例4
市政污水，水质与实施例1相同。分别采用方法A(附图3)、方法B(附图1A)和方法C(附图1B)进行处理，污水处理规模Q＝1m3/h，臭氧氧化反应时间均为60min，前端生化单元均采用厌氧水解-A/O-二沉池工艺，总停留时间均为18h；后端深度处理单元采用臭氧氧化-接触氧化工艺，臭氧氧化单元出水回流至前端生化单元厌氧水解段且q＝1～2m3/h，臭氧投加量为10～20mg/L，不同方法不同条件下的废水处理效果如下表4所示。
表4 生化处理-臭氧氧化耦合方法处理市政污水的效果
由表4可知，市政污水采用方法B生化处理-臭氧氧化方法处理，臭氧投加量10、20、30mg/L对应的最终出水COD分别为56、52、48mg/L；采用方法C，即在方法B深度处理臭氧氧化单元后增加生化处理单元，臭氧投加量10、20、30mg/L对应的最终出水COD分别为48、40、38mg/L；采用本发明方法A，即在方法B深度处理臭氧氧化单元后增加生化处理单元，且生化单元的停留时间为1h(方法C深度处理臭氧氧化单元后接触氧化单元停留时间为2h)，同时将该深度处理臭氧氧化单元出水回流，臭氧投加浓度10mg/L且回流比
为1和2对应的最终出水COD为45、42mg/L，臭氧投加浓度20mg/L且回流比
为1和2对应的最终出水COD为38、32mg/L。
实施例5
某化工废水经生化+絮凝沉淀处理后的尾水，COD 80mg/L、SS 20mg/L，分别采用方法A(附图4)、方法B(附图1A)进行处理，污水处理规模Q＝1m3/h，臭氧氧化反应时间均为2h，前端生化单元采用接触氧化法，停留时间均为2h；后端深度处理单元臭氧氧化回流至接触氧化段进水且q＝1～2m3/h，臭氧投加量为10～30mg/L，不同方法不同条件下的废水处理效果如下表5所示。
表5 生化处理-臭氧氧化耦合方法处理化工污水生化尾水的效果
由表5可知，采用方法B对该化工废水生化尾水进行深度处理，当臭氧投加量为10、20、30mg/L，最终出水COD分别为72、66、60mg/L；当采用本发明方法A使臭氧氧化单元污水回流，当回流比
臭氧投加量为10、20、30mg/L对应的最终出水COD分别为62、55、48mg/L；当出水回流比
臭氧投加量为10、20、30mg/L对应的最终出水COD分别为60、50、42mg/L。
实施例6
某焦化废水生化处理+絮凝沉淀后的尾水，COD 120mg/L、SS 20mg/L、色度250，分别采用方法A(附图4)、方法B(附图1A)进行处理，污水处理规模Q＝1m3/h，前端生化单元采用接触氧化法，停留时间均为3h；后端深度处理单元臭氧氧化单元采用O3/H2O2，停留时间均为2h，回流至接触氧化段进水且q＝2～3m3/h，臭氧投加量为30～60mg/L，不同方法不同条件下的废水处理效果如下表6所示。
表6 生化处理-臭氧氧化耦合方法处理化工污水生化尾水的效果
由表6可知，采用本发明方法B对该废水生化尾水进行深度处理，当臭氧投加量为30、40、60mg/L，最终出水COD分别为102、95、82mg/L；当采用本发明方法A使臭氧氧化单元污水回流，当回流比
臭氧投加量为30、40、60mg/L对应的最终出水COD分别为75、68、48mg/L；当出水回流比
臭氧投加量为30、40、60mg/L对应的最终出水COD分别为70、62、42mg/L。
实施例7
某煤化工废水经膜法脱盐装置回用产生的RO浓水，COD 278mg/L、NH3-N 12mg/L、TN 38mg/L、SS 30mg/L、TDS 12500mg/L，分别采用方法A(附图4)、方法B(附图1A)进行处理，污水处理规模Q＝1m3/h，前端生化单元采用MBBR，停留时间均为6h；后端深度处理单元臭氧氧化单元采用O3/H2O2，停留时间均为4h，回流至生化单元MBBR进水且q＝3m3/h，臭氧投加量为100～300mg/L，不同条件RO浓水处理效果如下表7所示。
表7 生化处理-臭氧氧化耦合方法处理化工污水生化尾水的效果
由表7可知，采用方法B对该废水生化尾水进行深度处理，当臭氧投加量为100、150、200、250、300mg/L，最终出水COD分别为220、190、175、160、145mg/L；当采用本发明方法A使臭氧氧化单元污水回流至前端的生化单元MBBR，当回流比
臭氧投加量为100、150、200、250、300mg/L对应的最终出水COD分别为125、88、56、41、32mg/L；当出水回流比
臭氧投加量为30、40、60mg/L对应的最终出水COD分别为70、62、42mg/L。
实施例8
污水水质与实施例7相同
分别采用方法A1(附图4)、方法A2(附图2)、方法A3(附图3)、方法B、方法C(附图1B)进行处理，污水处理规模Q＝1m3/h，前端生化单元均采用MBBR，除方法B以外停留时间均为4h；方法A1后端生化单元采用臭氧氧化，方法A2、A3后端深度处理单元均采用臭氧氧化+生化组合工艺，臭氧氧化单元采用O3/H2O2；后端生化单元采用MBBR工艺，停留时间均为2h；方法A1与A2污水从臭氧氧化单元回流至前端生化单元MBBR，方法A3污水从深度处理生化单元MBBR回流至前端生化单元MBBR，且q＝2m3/h，臭氧投加量为200mg/L，不同方法不同条件RO浓水处理效果如下表8所示。
表8 生化处理-臭氧氧化耦合方法处理化工污水生化尾水的效果
由表8可知，采用方法A3即附图3的方法处理该煤化工污水RO浓水，在臭氧投加量200mg/L，可兼顾COD、NH3-N、TN的去除效率均达到较高，最终出水COD与NH3-N差不多，但回流比
比
条件下TN去除率更高。
实施例9
污水水质与实施例8相同。与实施例8相比，深度处理单元由臭氧氧化单元和后端生化单元组成；将前端生化单元由MBBR池调整为反硝化滤池+硝化滤池；后端深度处理生化单元由MBBR调整为炭氧化滤池。其它主要试验方法与条件与实施例8基本相同，具体试验方法及效果如表9所示。
表9 生化处理-臭氧氧化耦合方法处理化工污水生化尾水的效果
实施例9与实施例8相比，生化单元采用生物滤池的最终出水COD、NH3-N与TN均略低于MBBR，但生物滤池由于存在水力损失，对回流泵的扬程要求更高；当回流比
甚至更高，生化单元采用生物滤池其污水处理成本高于MBBR和接触氧化。
实施例10
石油炼制污水，COD为1100mg/L、B/C＝0.42、NH3-N＝32mg/L、TN＝45mg/L。分别采用方法A(附图6)、方法B(附图1A)和方法C(附图1B)进行处理，污水处理规模Q＝1m3/h，臭氧反应时间均为2h，所不同的是前端生化单元均采用水解酸化-A/O泥膜法-二沉池工艺，总停留时间为36h；后端臭氧氧化单元出水回流至水解酸化段且q＝0.1～3m3/h，臭氧投加量均为30mg/L，方法C后端生化单元采用曝气生物滤池BAF，停留时间为2h；不同方法不同条件下的废水处理效果如下表10所示。
表10 生化处理-臭氧氧化耦合方法处理炼油污水的效果
由表10可知，采用本发明方法A处理上述石油炼制污水，深度处理臭氧氧化单元后无后端生化单元，通过臭氧氧化单元出水回流至前端生化单元水解酸化段，当回流比
从0.1增加至3，最终出水COD从方法B(无臭氧回流)的42mg/L，分别降至40、35、32、25、20mg/L。当出水回流比
为1～2，最终出水COD与方法C(生化处理-臭氧氧化-生化处理)相当。
本发明方法A相比方法B处理炼油污水，工程投资与占地面积不增加的情况下，达到同样的处理效果可节省臭氧投加量；方法A与方法C相比，臭氧投加量相同的情况下，可以在无臭氧氧化后续生化单元的情况下实现相同的处理效果，即能够节省工程投资与占地面积。
实施例11
石油炼制污水，COD为1100mg/L、B/C＝0.42、NH3-N＝32mg/L、TN＝45mg/L。分别采用方法A(附图6)、方法B(附图1A)和方法C(附图1B)进行处理，污水处理规模Q＝1m3/h，臭氧反应时间均为2h，所不同的是前端生化单元均采用水解酸化-A/O泥膜法-二沉池工艺，总停留时间为28h；后端臭氧氧化单元出水回流至水解酸化段且q＝0.1～3m3/h，臭氧投加量均为30mg/L，方法C后端生化单元采用曝气生物滤池BAF，停留时间为2h；不同方法不同条件下的废水处理效果如下表11所示。
表11 生化处理-臭氧氧化耦合方法处理炼油污水的效果
实施例11与实施例10相比，前端生化单元总停留时间从36h减少至28h，采用现有技术方法B最终出水COD从42mg/L提高至65mg/L，采用现有技术方法C最终出水COD从30mg/L提高至52mg/L；而采用方法A，依靠臭氧氧化单元出水回流至前端生化单元进行结合，提高了前端水解酸化单元-A/O泥膜法单元的运行稳定性，最终出水COD基本不变。由此可以推导出，通过深度处理臭氧氧化单元出水回流，能够削减前端生化单元进水毒性同时通过回流污水的稀释作用提高进水水质的稳定性，相当于现有炼油污水处理系统在不新增处理单元且保证污水处理达标的情况下，污水处理能力可以增加22.22％。
实施例12
煤化工污水，经除油、脱酚和蒸氨预处理后COD为3200mg/L、B/C＝0.33、NH3-N＝180mg/L、TN＝300mg/L、挥发酚＝350mg/L。分别采用方法A(附图7)、方法B(附图1A)和方法C(附图1B)进行处理，污水处理规模Q＝1m3/h，臭氧反应时间均为3h，前端生化单元均采用O-A/O-二沉池-接触氧化工艺，总停留时间为96h；后端臭氧氧化单元出水回流至生化单元且q＝2～3m3/h，臭氧投加量均为30～60mg/L，方法C后端生化单元采用MBBR，停留时间为2h；不同方法不同条件下的废水处理效果如下表12所示。
表12 生化处理-臭氧氧化耦合方法处理煤化工污水的效果
由表12可知，采用本发明方法A处理上述煤化工污水，当回流比
臭氧投加量为30、40、60mg/L对应的最终出水COD分别为75、68、48mg/L；当出水回流比
臭氧投加量为30、40、60mg/L对应的最终出水COD分别为70、62、42mg/L。与方法B臭氧投加量40、60mg/L最终出水COD为95和82mg/L相比，本发明方法在不增加深度处理单元臭氧氧化后生化单元的条件下，实现最终出水COD≤80mg/L和COD≤50mg/L的排放标准要求。
实施例13
煤化工污水，污水水质与实施例12相同。分别采用方法A1(附图7)、方法A2(附图7)、方法A3(附图7)、方法B(附图1A)和方法C(附图1B)进行处理，污水处理规模Q＝1m3/h，臭氧反应时间均为3h，前端生化单元均采用O-A/O-接触氧化工艺，总停留时间为72h；后端深度处理臭氧氧化单元出水回流至生化单元且q＝2～3m3/h，其中A2：q2＝1m3/h回流至O段入口，q3＝2m3/h回流至接触氧化段入口，A3：q2＝2m3/h回流至O段入口，q3＝1m3/h回流至接触氧化段入口，臭氧投加量均为30～60mg/L，方法C后端生化单元采用MBBR，停留时间为2h；不同方法不同条件下的废水处理效果如下表13所示。
表13 生化处理-臭氧氧化耦合方法处理煤化工污水的效果
表13与表12进行比较可知，将前端生化单元总停留时间从96h缩减至60h且臭氧投加量为60mg/L，现有技术方法B最终出水COD从82mg/L增加到185mg/L，方法C最终出水COD从50mg/L增加至102mg/L，方法A1最终出水COD从42mg/L增加至48mg/L，方法A2最终出水COD从42mg/L增加至55mg/L、方法A3最终出水COD从42mg/L增加至52mg/L。
将前端生化单元总停留时间从96h缩减至60h且臭氧投加量为30mg/L，现有技术方法B最终出水COD从101mg/L增加到212mg/L，方法C最终出水COD从65mg/L增加至124mg/L，方法A1最终出水COD从70mg/L增加至102mg/L，方法A2最终出水COD从70mg/L增加至110mg/L、方法A3最终出水COD从42mg/L增加至105mg/L。
从表13可以得出结论，将臭氧投加量从30mg/L提高至60mg/L并将深度处理单元臭氧氧化出水回流至前端生化单元进水，能显著改善前端生化单元由于水力停留时间较短导致的末端出水COD增加现象。进一步比较实施例13和实施例12还可以得出结论，通过臭氧氧化单元出水回流比
臭氧氧化单元臭氧投加浓度不低于60mg/L，能够在污水处理达标、减少污水臭氧氧化处理成本、减少污水深度处理工程投资和占地面积的条件下，将前端生化系统进水稀释2～3倍同时降低进水毒性，提高前端生化系统对煤化工废水中COD及其它特征污染物的降解能力；并且与实施例12相比，表13污水处理能力提高了37.5％。
实施例14
纺织染整废水，COD＝1500mg/L、B/C＝0.36、色度＝600、SS＝230mg/L。分别采用方法A(附图8)方法B(附图1A)和方法C(附图1B)进行处理，污水处理规模Q＝1m3/h，前端生化单元均采用水解酸化+好氧+二沉池+接触氧化工艺，总停留时间为52h；后端臭氧氧化单元出水回流至前端生化单元且q＝1～3m3/h，臭氧投加量均为20～40mg/L且臭氧氧化反应时间均为1.5h，，方法C后端生化单元采用曝气生物滤池BAF，停留时间为2h；不同方法不同条件下的废水处理效果如下表14所示。
表14 生化处理-臭氧氧化耦合方法处理纺织染整污水的效果
由表14可知，采用本发明方法A处理上述纺织染整污水，当回流比
臭氧投加量为20、40mg/L对应的最终出水COD分别为55、45mg/L；当出水回流比
臭氧投加量为20、40mg/L对应的最终出水COD分别为54、41mg/L；当出水回流比
臭氧投加量为20、40mg/L对应的最终出水COD分别为48、35mg/L。与方法B臭氧投加量20、40mg/L最终出水COD为66和55mg/L相比，本发明方法在不增加深度处理单元臭氧氧化后生化单元的条件下，实现最终出水COD≤60mg/L和COD≤50mg/L的排放标准要求。
本发明方法A与方法C相比，在深度处理系统臭氧氧化后无生化处理单元的情况下，通过臭氧氧化单元污水回流，回流比q＝2～3时实现了与方法C相同的污水处理效果，而且节省了工程投资与占地。
实施例15
纺织染整废水，污水水质与实施例14相同。分别采用方法A(附图8)、方法B(附图1A)和方法C(附图1B)进行处理，污水处理规模Q＝1m3/h，臭氧反应时间均为3h，前端生化单元均采用水解酸化+好氧+二沉池+接触氧化工艺，总停留时间为40h；后端臭氧氧化单元出水回流至前端生化单元且q＝2m3/h，臭氧投加量均为20～40mg/L且臭氧氧化反应时间均为1.5h，方法C后端生化单元采用曝气生物滤池BAF，停留时间为2h；不同方法不同条件下的废水处理效果如下表15所示。
表15 生化处理-臭氧氧化耦合方法处理煤化工污水的效果
表15与表13进行比较可知，将前端生化单元总停留时间从52h缩减至40h且臭氧投加量为20mg/L，现有技术方法B最终出水COD从66mg/L增加到75mg/L，现有技术方法C最终出水COD从53mg/L增加至62mg/L，本发明方法A最终出水COD从54mg/L增加至55mg/L；将前端生化单元总停留时间从52h缩减至40h且臭氧投加量为40mg/L，现有技术方法B最终出水COD从55mg/L增加到62mg/L，现有技术方法C最终出水COD从40mg/L增加至50mg/L，本发明方法A最终出水COD从41mg/L增加至43mg/L。
进一步比较实施例15和实施例14相关数据还可以得出结论，通过臭氧氧化单元出水回流比
臭氧氧化单元臭氧投加浓度不低于40mg/L，能够在污水处理达标、减少污水臭氧氧化处理成本、减少污水深度处理工程投资和占地面积的条件下，将前端生化系统进水稀释2～3倍同时降低进水毒性，提高前端生化系统对纺织染整污水中COD及其它特征污染物的降解能力；并且与实施例14相比，表15污水处理能力提高了23.0％。
实施例16
造纸废水，COD＝700mg/L、B/C＝0.41、SS＝1300mg/L。分别采用方法A(附图8)方法B(附图1A)和方法C(附图1B)进行处理，污水处理规模Q＝1m3/h，前端生化单元均采用水解酸化+好氧++二沉池+接触氧化工艺，总停留时间为28h；后端臭氧氧化单元出水回流至前端生化单元且q＝1～2m3/h，臭氧投加量均为10～20mg/L且臭氧氧化反应时间均为2h，方法C后端生化单元采用曝气生物滤池BAF，停留时间为2h；不同方法不同条件下的废水处理效果如下表16所示，。
表16 生化处理-臭氧氧化耦合方法处理纺织染整污水的效果
由表16可知，采用本发明方法A处理上述造纸污水，当回流比
臭氧投加量为10、20mg/L对应的最终出水COD分别为42、35mg/L；当出水回流比
臭氧投加量为10、20mg/L对应的最终出水COD分别为40、34mg/L；当出水回流比
臭氧投加量为10、20mg/L对应的最终出水COD分别为38、27mg/L。与方法B臭氧投加量10、20mg/L最终出水COD为50和45mg/L相比，本发明方法在不增加深度处理单元臭氧氧化后生化单元的条件下，实现最终出水COD≤50mg/L和COD≤30mg/L的排放标准要求。
本发明方法A与方法C相比，在深度处理系统臭氧氧化后无生化处理单元的情况下，通过臭氧氧化单元污水回流，回流比
时实现了与方法C相同的污水处理效果，当回流比
本发明方法A最终出水效果优于方法C，工程投资与占地也能减少。
以上的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (48)
1.生化处理-臭氧氧化耦合的污水处理方法，所述污水处理方法的流程包括预处理单元、生化处理单元和深度处理单元，所述深度处理单元包含臭氧氧化单元；所述污水处理量为Q(单位：m3/h)，所述污水COD为SCOD(单位：mg/L)，相对于污水处理量Q的臭氧投加浓度为m(单位：mg/L)，其特征在于：通过深度处理单元的臭氧氧化处理的出水以流量q(单位：m3/h)回流至前端生化处理单元进行循环处理，将生化处理单元与深度处理单元的臭氧氧化单元进行耦合，且
2.根据权利要求1所述的生化处理-臭氧氧化耦合的污水处理方法，其特征在于：
或
3.根据权利要求1所述的生化处理-臭氧氧化耦合的污水处理方法，其特征在于：
或
4.根据权利要求1-3中任一项所述的生化处理-臭氧氧化耦合的污水处理方法，其特征在于：所述深度处理的臭氧氧化单元采用的工艺选自O3、O3/H2O2、O3/UV或O3催化氧化中的一种或组合工艺。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的生化处理-臭氧氧化耦合的污水处理方法，其特征在于：所述生化单元采用的工艺为活性污泥法工艺、生物膜法工艺、泥膜法工艺、MBR或其组合工艺。
6.根据权利要求5所述的生化处理-臭氧氧化耦合的污水处理方法，其特征在于：所述生化单元采用一段式生化工艺，所述臭氧氧化单元出水通过泵或气提回流至生化单元。
7.根据权利要求5所述的生化处理-臭氧氧化耦合的污水处理方法，其特征在于：所述生化单元采用N段式生化工艺，N为整数且N≥2，分别为第1段、第2段、……第N段，所述臭氧氧化单元出水回流至生化单元的第1段、第2段……第N段的流量分别为q1、q2、……qN，且q＝q1+q2+……qN。
8.根据权利要求7所述的生化处理-臭氧氧化耦合的污水处理方法，其特征在于：所述生化单元第2段至第N段的生化工艺为生物膜法工艺，且臭氧氧化单元出水回流至所述生化单元的第2段。
9.根据权利要求1～8任一项所述的生化处理-臭氧氧化耦合的污水处理方法，其特征在于：所述的深度处理单元中在臭氧氧化处理单元后再接入一级后端生化处理单元。
10.根据权利要求9所述的生化处理-臭氧氧化耦合的污水处理方法，其特征在于：所述后端生化单元出水回流至“生化处理-臭氧氧化”耦合单元再处理。
11.根据权利要求10所述的生化处理-臭氧氧化耦合的污水处理方法，其特征在于：所述后生化单元出水回流至“生化处理-臭氧氧化”耦合单元的流量为f，其中回流至“生化单元”和“臭氧氧化”单元的流量分别为f1和f2，f＝f1+f2且
12.根据权利要求11所述的生化处理-臭氧氧化耦合的污水处理方法，其特征在于：
或
13.根据权利要求11所述的生化处理-臭氧氧化耦合的污水处理方法，其特征在于：
或
14.根据权利要求11-13中任一项所述的生化处理-臭氧氧化耦合的污水处理方法，其特征在于：
15.根据权利要求11-13中任一项所述的生化处理-臭氧氧化耦合的污水处理方法，其特征在于：f1＝f。
16.根据权利要求10-15所述的生化处理-臭氧氧化耦合的污水处理方法，其特征在于：
17.根据权利要求10-15所述的生化处理-臭氧氧化耦合的污水处理方法，其特征在于：q＝0。
18.根据权利要求9-17中任一项所述的生化处理-臭氧氧化耦合的污水处理方法，其特征在于：所述后端生化单元采用生物滤池、活性炭滤池、生物接触氧化或MBBR工艺。
19.根据权利要求9-18中任一项所述的生化处理-臭氧氧化耦合的污水处理方法，其特征在于：所述后端生化单元与臭氧氧化单元合建，且污水停留时间为0.5～2h、2h～4h或4～6h。
20.根据权利要求1-19中任一项所述的生化处理-臭氧氧化耦合的污水处理方法，其特征在于：所述前生化单元的污水停留时间为0.5～4h、4～8h、8～20h、20～40h、40～120h或120～240h。
21.根据权利要求20所述的生化处理-臭氧氧化耦合的污水处理方法，其特征在于：所述臭氧氧化单元的污水停留时间为0.5～2h、2h～4h或4～6h。
22.根据权利要求1-21中任一项所述的生化处理-臭氧氧化耦合的污水处理方法，其特征在于：生化处理单元后增加气浮、沉淀或过滤单元去除污水中的SS、胶体后再进入臭氧氧化单元。
23.根据权利要求22所述的生化处理-臭氧氧化耦合的污水处理方法，其特征在于：所述沉淀单元采用高密度沉淀池，且高密池表面水力负荷相对于污水处理量Q为0.5～1.5m3/(m2.h)。
24.权利要求1所述的生化处理-臭氧氧化耦合的污水处理方法在污水深度处理中的应用。
25.根据权利要求24所述的生化处理-臭氧氧化耦合的污水处理方法在污水深度处理中的应用，其特征在在于：所述污水COD为50～80mg/L且B/C＜0.05，采用“生化处理-臭氧氧化”耦合方法处理；其中，前端生化单元停留时间为0.5～2h；臭氧氧化单元停留时间为1～2h；臭氧氧化单元出水回流至生化单元再处理，且
26.根据权利要求24所述的生化处理-臭氧氧化耦合的污水处理方法在污水深度处理及提标改造中的应用，其特征在于：所述污水COD为80～200mg/L且B/C＜0.1，采用“生化处理-臭氧氧化”耦合方法处理；其中，前端生化单元停留时间为1～3h；后端臭氧氧化单元停留时间为2～4h；臭氧氧化单元出水回流至生化单元，且
27.根据权利要求24所述的生化处理-臭氧氧化耦合的污水处理方法在污水深度处理中的应用，其特征在于：所述污水COD为150～300mg/L且B/C＜0.1；所述污水采用”生化处理-臭氧氧化”耦合方法处理；前端生化单元停留时间为2～6h；后端臭氧氧化单元停留时间为2～6h；臭氧氧化单元出水回流至生化单元再处理，且
28.根据权利要求25-27任一项所述的生化处理-臭氧氧化耦合的污水处理方法在污水深度处理中的应用，其特征在于：所述生化单元采用生物膜法工艺。
29.根据权利要求28所述的生化处理-臭氧氧化耦合的污水处理方法在污水深度处理中的应用，其特征在于：所述生物膜法工艺为生物滤池、生物接触氧化或MBBR。
30.根据权利要求25-27任一项所述的生化处理-臭氧氧化耦合的污水处理方法在污水深度处理中的应用，其特征在于：所述生化单元采用MBR工艺。
31.权利要求1所述的生化处理-臭氧氧化耦合的污水处理方法在市政污水处理中的应用。
32.根据权利要求31所述的生化处理-臭氧氧化耦合的污水处理方法在市政污水处理中的应用，其特征在于：所述污水经格栅、沉砂预处理后COD≤500mg/L、B/C≥0.3、NH3-N≤40mg/L、TN≤50mg/L、TP≤12mg/L，采用”生化处理-臭氧氧化”耦合方法处理；前端生化单元采用工艺为“厌氧水解+A/O+二沉池”，其中厌氧水解段停留时间为4～6h，A/O段停留时间为8～12h；后端臭氧氧化单元停留时间为0.5～2h；所述臭氧氧化单元出水回流至厌氧水解、A/O的流量分别为q2和q3，且
33.根据权利要求32所述的生化处理-臭氧氧化耦合的污水处理方法在市政污水处理中的应用，其特征在于：
且
34.根据权利要求32所述的生化处理-臭氧氧化耦合的污水处理方法在市政污水处理中的应用，其特征在于：q2＝0，
35.根据权利要求31所述的生化处理-臭氧氧化耦合的污水处理方法在市政污水处理中的应用，其特征在于：所述污水经格栅、沉砂预处理后COD≤500mg/L、B/C≥0.3、NH3-N≤40mg/L、TN≤50mg/L、TN≤12mg/L，采用”生化处理-臭氧氧化”耦合方法处理：前端生化单元采用工艺为“厌氧水解+A/O+接触氧化”，其中厌氧水解段停留时间为3～6h，A/O段停留时间为6～10h，接触氧化停留时间为2～4h；后端臭氧氧化单元采用O3接触氧化或O3催化氧化工艺，停留时间为0.5～2h；所述臭氧氧化单元出水回流至生化单元的水解酸化、A/O、接触氧化的流量分别为q2、q3和q4，且
36.根据权利要求35所述的生化处理-臭氧氧化耦合的污水处理方法在市政污水处理中的应用，其特征在于：
且
37.根据权利要求35所述的生化处理-臭氧氧化耦合的污水处理方法在市政污水处理中的应用，其特征在于：q2＝0且
38.权利要求1所述的生化处理-臭氧氧化耦合的污水处理方法在石油炼制及石油化工行业污水处理中的应用。
39.根据权利要求38所述的生化处理-臭氧氧化耦合的污水处理方法在石油炼制及石油化工行业污水处理中的应用，其特征在于：所述污水经除油预处理后综合COD为600～1200mg/L、B/C≥0.4、NH3-N≤50mg/L、TN≤80mg/L，进入”生化处理-臭氧氧化”耦合单元处理；其中，前端生化单元总停留时间为20～48h，后端臭氧氧化单元停留时间为2～4h，臭氧氧化单元出水回流至生化单元，且
40.根据权利要求39所述的生化处理-臭氧氧化耦合的污水处理方法在石油炼制及石油化工行业污水处理中的应用，其特征在于：所述生化单元采用两段式生化工艺；臭氧氧化单元出水回流至第一段生化和第二段生化的流量分别为q1和q2，q＝q1+q2且
41.根据权利要求40所述的生化处理-臭氧氧化耦合的污水处理方法在石油炼制及石油化工行业污水处理中的应用，其特征在于：第一段生化采用水解酸化工艺，停留时间为6～12h；第二段生化采用A/O泥膜法工艺，停留时间为16～24h；q2＝0且
42.根据权利要求40所述的生化处理-臭氧氧化耦合的污水处理方法在石油炼化污水处理中的应用，其特征在于：生化单元第一段生化采用A/O泥膜法工艺，停留时间16～20h，第二段生化采用生物膜法工艺6～12h，且
且
43.权利要求1所述的生化处理-臭氧氧化耦合的污水处理方法在煤化工污水处理中的应用。
44.根据权利要求43所述的生化处理-臭氧氧化耦合的污水处理方法在煤化工污水处理中的应用，其特征在于：所述污水经除油、脱酚和蒸氨预处理后COD为2000～6000mg/L、B/C≥0.3、NH3-N≤350mg/L、TN≤800mg/L，采用”生化处理-臭氧氧化”耦合单元处理；其中，前端生化单元采用两段式“生物脱氮”工艺，总停留时间为60～120h；后端臭氧氧化单元采用O3/H2O2工艺，停留时间为2～4h；所述臭氧氧化单元出水回流且
45.根据权利要求34所述的生化处理-臭氧氧化耦合的污水处理方法在煤化工污水处理中的应用，其特征在于：臭氧氧化单元出水回流至第一段生物脱氮池和第二段生物脱氮池的流量分别为q2和q3，且q＝q2+q3。
46.根据权利要求34所述的生化处理-臭氧氧化耦合的污水处理方法在煤化工污水处理中的应用，其特征在于：第一段生物脱氮工艺为A/O、A2/O或O-A/O工艺，总停留时间为40～100h；第二段生物脱氮工艺为接触氧化，停留时间为8～20h；且
47.权利要求1所述的生化处理-臭氧氧化耦合的污水处理方法在纺织染整行业污水处理的应用，所述污水COD为400～2500mg/L、B/C≥0.3，其特征在于：所述污水经物化预处理后采用”生化处理-臭氧氧化”耦合单元处理，前端生化单元采用“水解酸化+好氧+接触氧化”工艺，其中水解酸化停留时间为6～24h，好氧停留时间为12～30h，接触氧化为12～24h；后端臭氧氧化单元采用O3/H2O2工艺，停留时间为0.5～2h；臭氧氧化单元出水回流至水解酸化池进水端或接触氧化池进水端，且
48.权利要求1所述的生化处理-臭氧氧化耦合的污水处理方法在造纸行业污水处理的应用，所述污水COD为500～1800mg/L、B/C≥0.35，其特征在于：所述污水经物化预处理后采用”生化处理-臭氧氧化”耦合单元处理，前端生化单元采用“水解酸化+好氧+接触氧化”工艺，其中水解酸化停留时间为4～12h，好氧停留时间为12～20h，接触氧化为6～18h；后端臭氧氧化单元采用O3/H2O2工艺，停留时间为0.5～2h；臭氧氧化单元出水回流至水解酸化池或接触氧化池，且
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