CN116190686A - 一种原位活化糠醛渣与氮硫共掺杂多孔炭催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种原位活化糠醛渣与氮硫共掺杂多孔炭催化剂的制备方法及应用，以糠醛渣作为生物炭材料，来源广泛、绿色环保，同时糠醛渣作为生物质废弃物，相比于其他生物质前驱体，具有减少环境污染、提高资源利用率的特点，制得的催化剂含有大量的吡啶N和石墨N，且具有较高的比表面积和丰富的孔隙结构，会显著增强碳基无金属电催化剂的催化性能，且这种材料具有优良的导电性，良好的稳定性和抗甲醇性，通过ZnCl2对糠醛渣氮硫共掺杂多孔炭进行活化，活化的同时与NaCl作为双模板剂协同作用，使碳材料具有宽孔径分布和高比表面积，从而提升产物的微观结构和性能。
Description
技术领域
本发明属于生物质材料技术领域，具体涉及到一种原位活化糠醛渣与氮硫共掺杂多孔炭催化剂的制备方法及应用。
背景技术
随着化石燃料的枯竭，能源安全和气候变化等问题越来越严重，为了实现清洁能源的高效利用，人们将关注点集中到能源存储上，燃料电池因具有不受限于卡诺循环、能量转换效率较高、且污染小、无噪音等优点，有望成为缓解环境污染和能源短缺的清洁能源设备之一，因此受到了世界各国研究者的广泛关注。
目前，以生物质为原材料制备杂原子掺杂碳基氧还原催化剂因其具有良好的导电性、优异的化学稳定性、可调的结构和组成成为未来燃料电池的主要研究方向。糠醛渣碳材料正符合这一要求，糠醛渣作为一种生物质废弃物，产量巨大且具有丰富的纤维素和木质素，碳元素含量高，是一种良好的碳材料前驱体。杂原子掺杂生物质碳材料具有良好的导电性、优异的化学稳定性、可调的结构和组成、环境友好、低成本、提高氧还原(ORR)活性的特点，在取代贵金属电催化剂应用于ORR方面显示出巨大的潜力。KOH作为活化剂的一种被广泛使用，但是其对炭材料表面进行刻蚀以增大比表面积的同时造成更大的质量损失，导致炭产率低，相反，ZnCl2在活化过程中会更加温和，在提高碳材料比表面积的同时具有较高的碳产率，因此，ZnCl2可作为一种理想的活化剂。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
鉴于上述和/或现有技术中存在的问题，提出了本发明。
因此，本发明的目的是，克服现有技术中的不足，提供位活化糠醛渣与氮硫共掺杂多孔炭催化剂的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：包括，
糠醛渣加入水中形成糠醛渣悬浮液，经过超微研磨和高压均质处理得到糠醛渣基木质素/纤维素复合材料；
向糠醛渣基木质素/纤维素复合材料中加入三聚氰胺、硫脲，搅拌均匀，再依次加入ZnCl2、NaCl，继续搅拌得到均匀的混合溶液；
混合溶液高温搅拌后依次进行干燥处理和高温碳化处理，再自然冷却至室温，即得到催化剂。
作为本发明所述原位活化糠醛渣与氮硫共掺杂多孔炭催化剂的制备方法的一种优选方案，其中：所述糠醛渣悬浮液中糠醛渣含量为1.5～2.5％。
作为本发明所述原位活化糠醛渣与氮硫共掺杂多孔炭催化剂的制备方法的一种优选方案，其中：所述糠醛渣、三聚氰胺、硫脲的质量比为1:1～4:1～4。
作为本发明所述原位活化糠醛渣与氮硫共掺杂多孔炭催化剂的制备方法的一种优选方案，其中：所述糠醛渣与ZnCl2的质量比为1:1～4。
作为本发明所述原位活化糠醛渣与氮硫共掺杂多孔炭催化剂的制备方法的一种优选方案，其中：所述糠醛渣与NaCl的质量比为1:1～4。
作为本发明所述原位活化糠醛渣与氮硫共掺杂多孔炭催化剂的制备方法的一种优选方案，其中：所述高温搅拌为在70～90℃油浴条件下搅拌4～6h。
作为本发明所述原位活化糠醛渣与氮硫共掺杂多孔炭催化剂的制备方法的一种优选方案，其中：所述干燥处理的温度为70～90℃。
作为本发明所述原位活化糠醛渣与氮硫共掺杂多孔炭催化剂的制备方法的一种优选方案，其中：所述高温碳化处理，其中，碳化温度为700～900℃，升温速率为4～6℃/min，碳化时间为1～2h，保护气氛为氮气。
本发明的再一目的是，克服现有技术中的不足，提供一种原位活化糠醛渣与氮硫共掺杂多孔炭催化剂的应用。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：包括，将多孔炭催化剂用于电催化氧还。
作为本发明所述原位活化糠醛渣与氮硫共掺杂多孔炭催化剂的应用一种优选方案，其中：所述催化剂在碱性和酸性介质中均具有ORR催化活性，催化氧还原反应的半波电位可达到0.8V以上。
本发明有益效果：
(1)本发明以糠醛渣作为生物炭材料，来源广泛、绿色环保，同时糠醛渣作为生物质废弃物，相比于其他生物质前驱体，具有减少环境污染、提高资源利用率的特点。
(2)本发明制备的催化剂含有大量的吡啶N和石墨N，且具有较高的比表面积和丰富的孔隙结构，会显著增强碳基无金属电催化剂的催化性能，且这种材料具有优良的导电性，良好的稳定性和抗甲醇性。
(3)本发明通过ZnCl2对糠醛渣氮硫共掺杂多孔炭进行活化，活化的同时与NaCl作为双模板剂协同作用，使碳材料具有宽孔径分布和高比表面积，从而提升产物的微观结构和性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
图1为本发明实施例1、实施例2以及对比例1制得的催化剂在O2与N2饱和的电解液中的CV曲线图。
图2为本发明实施例1、实施例2以及对比例1制得的催化剂在1600rpm下的LSV曲线图。
图3为本发明实施例1、实施例2以及对比例1制得的催化剂的N2吸附-解析等温线和孔径分布图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
实施例1
将2g洗至中性的糠醛渣放入盛有98g去离子水的烧杯中，充分搅拌后通过超微研磨和高压均质处理得到质量分数为2％的糠醛渣基木质素/纤维素复合材料；
将100ml的糠醛渣基木质素/纤维素复合材料分散到50ml的去离子水中,物理搅拌并超声，搅拌均匀后加入8g三聚氰胺和8g硫脲，常温搅拌30min后放入2gZnCl2，搅拌均匀，向上述溶液中加入2gNaCl后继续搅拌；
将上述悬浮液置于80℃油浴中加热搅拌至粘稠，放入80℃烘箱中进行干燥，将干燥后的产物充分研磨于800℃高温碳化，得到黑色粉末，自然冷却至室温，研磨水洗，即得到产物，将此产物命名为FR/C-1。
实施例2
本实施例与实施例1不同之处在于，调整ZnCl2用量为8g，其余制备工艺均与实施例1相同，具体为：
将2g洗至中性的糠醛渣放入盛有98g去离子水的烧杯中，充分搅拌后通过超微研磨和高压均质处理得到质量分数为2％的糠醛渣基木质素/纤维素复合材料；
将100ml的糠醛渣基木质素/纤维素复合材料分散到50ml的去离子水中,物理搅拌并超声，搅拌均匀后加入8g三聚氰胺和8g硫脲，常温搅拌30min后放入8gZnCl2，搅拌均匀，向上述溶液中加入2gNaCl后继续搅拌；
将上述悬浮液置于80℃油浴中加热搅拌至粘稠，放入80℃烘箱中进行干燥，将干燥后的产物充分研磨于800℃高温碳化，得到黑色粉末，研磨水洗后将此产物命名为FR/C-2。
对比例1
本对比例与实施例1不同之处在于，调整ZnCl2用量为0g，其余制备工艺均与实施例2相同，具体为：
将2g洗至中性的糠醛渣放入盛有98g去离子水的烧杯中，充分搅拌后通过超微研磨和高压均质得到质量分数为2％的糠醛渣基木质素/纤维素复合材料；
将100ml的糠醛渣基木质素/纤维素复合材料分散到50ml的去离子水中,物理搅拌并超声，搅拌均匀后加入8g三聚氰胺和8g硫脲，常温搅拌30min后放入2gNaCl后继续搅拌；
将上述悬浮液置于80℃油浴中加热搅拌至粘稠，放入80℃烘箱中进行干燥，将干燥后的产物充分研磨于800℃高温碳化，得到黑色粉末，研磨水洗后将此产物命名为FR/C-0。
应用测试
以上述实施例以及对比例制备得到的产物作为燃料电池氧还原(ORR)催化剂，进行性能测试。
采用辰华CHI 760E电化学工作站，通过三电极工作体系进行样品的电化学性能评估，以本发明所制备的催化剂修饰的旋转玻碳盘电极作为工作电极，铂片作为对电极，Hg/HgCl2作为参比电极，电解质溶液为0.1M KOH，组装正确连接电化学工作站进行测试。结果如表1以及图1、图2所示.
表1不同糠醛渣与ZnCl2质量比对样品ORR性能的影响
图1为上述实施例以及对比例所得的产物材料在O2饱和与N2饱和的0.1M KOH溶液中测试材料的循环伏安曲线，根据测试结果可以看出，除对比例1没有在O2饱和的电解液中出现较明显的还原峰外，其他两个实施例均在O2饱和的电解液中出现了较为明显的还原峰，说明本发明制得的材料具有电催化ORR活性。
图2为上述实施例以及对比例所得的产物材料在1600rpm下的LSV曲线，可以看出，经过ZnCl2活化后的碳材料在起始电位(Eonset),半波电位(E1/2)和极限电流密度(jd)上都有不同程度的提高，且半波电位(E1/2)提高到0.8左右，表明经过ZnCl2活化的糠醛渣氮硫共掺杂多孔炭具有良好的氧还原(ORR)催化活性。
性能表征
图3为上述实施例以及对比例制得的FR/C碳材料N2吸附-解析等温线和孔径分布图，其中图a为N2吸附-解析等温线，图b孔径分布图。
从图3中可以看出，本发明所制备样品均呈现IV类型的等温线特征，且FR/C-1回滞环最为明显，表明该样品中存在着丰富的介孔结构，而比表面积和孔结构是影响碳材料氧还原(ORR)活性的关键因素，丰富的孔结构有利于质子转移和电子传输，从而提高氧还原(ORR)的催化性能。
实施例3
本实施例用以探究糠醛渣与三聚氰胺、硫脲的质量比对样品ORR性能的影响，具体为：
将2g洗至中性的糠醛渣放入盛有98g去离子水的烧杯中，充分搅拌后通过超微研磨和高压均质处理得到质量分数为2％的糠醛渣基木质素/纤维素复合材料；
将100ml的糠醛渣基木质素/纤维素复合材料分散到50ml的去离子水中,物理搅拌并超声，搅拌均匀，加入不同量的三聚氰胺和硫脲后置于80℃油浴中搅拌至黏稠，放入80℃烘箱中进行干燥，将干燥后的产物充分研磨于900℃高温碳化，得到黑色粉末，自然冷却至室温，研磨水洗，即得到产物。
参照上述性能测试方法对本实施例产物进行ORR性能测试，结果如表2所示。
表2糠醛渣与三聚氰胺、硫脲的质量比对样品ORR性能的影响
由表2数据可知，本发明中通过调控糠醛渣复合材料与三聚氰胺、硫脲的质量比可以改变样品的电催化氧还原(ORR)性能。当三聚氰胺与硫脲添加量均为8g时，也即，糠醛渣与三聚氰胺、硫脲质量比为1:4:4时所制备的样品电催化性能最好，这是因为三聚氰胺和硫脲作为氮源和硫源可以显著提高材料中吡啶-N、吡咯-N和噻吩S的含量，暴露更多的活性位点，从而提升样品氧还原(ORR)的催化性能，同时实验发现，当继续提高三聚氰胺和尿素的添加量时，性能并不能继续提升，而过多的添加对产品的性能的提升无益反而造成了资源浪费及环境影响，综上，在本发明方案中，糠醛渣与三聚氰胺、硫脲质量比为1:4:4时最佳。
对比例2
本对比例与实施例2不同之处在于，不添加NaCl，其余制备工艺均与实施例1相同，具体为：
将2g洗至中性的糠醛渣放入盛有98g去离子水的烧杯中，充分搅拌后通过超微研磨和高压均质处理得到质量分数为2％的糠醛渣基木质素/纤维素复合材料；
将100ml的糠醛渣基木质素/纤维素复合材料分散到50ml的去离子水中,物理搅拌并超声，搅拌均匀后加入8g三聚氰胺和8g硫脲，常温搅拌30min后放入2gZnCl2，搅拌均匀；
将上述悬浮液置于80℃油浴中加热搅拌至粘稠，放入80℃烘箱中进行干燥，将干燥后的产物充分研磨于800℃高温碳化，得到黑色粉末，自然冷却至室温，研磨水洗，即得到产物。
对比例3
本对比例与实施例2不同之处在于，ZnCl2替换为MgCl2，其余制备工艺均与实施例1相同，具体为：
将2g洗至中性的糠醛渣放入盛有98g去离子水的烧杯中，充分搅拌后通过超微研磨和高压均质处理得到质量分数为2％的糠醛渣基木质素/纤维素复合材料；
将100ml的糠醛渣基木质素/纤维素复合材料分散到50ml的去离子水中,物理搅拌并超声，搅拌均匀后加入8g三聚氰胺和8g硫脲，常温搅拌30min后放入2g MgCl2，搅拌均匀；
将上述悬浮液置于80℃油浴中加热搅拌至粘稠，放入80℃烘箱中进行干燥，将干燥后的产物充分研磨于800℃高温碳化，得到黑色粉末，自然冷却至室温，研磨水洗，即得到产物。
参照上述性能测试方法对对比例2、对比例3所得产物进行ORR性能测试，与实施例1的对比结果如表3所示。
表3不同产物ORR性能对比
由表3可知，在本发明中NaCl的加入可以改变样品的氧还原(ORR)性能，当且仅当2％糠醛渣基木质素/纤维素复合材料为100ml，三聚氰胺与硫脲添加量均为8g时，添加了NaCl的样品起始电位(Eonset)和极限电流密度(jd)有明显的提高，表明NaCl的加入能够提高了样品的电催化氧还原(ORR)性能，进一步的，添加了ZnCl2活化剂的样品起始电位(Eonset)和极限电流密度(jd)远高于添加MgCl2的样品，由于在本发明中氯化钠和氯化锌是作为双模板剂来使用，二者协同，可以进一步提高糠醛渣复合碳材料的电催化氧还原(ORR)性能。
综上，本发明的通过原位活化糠醛渣与氮硫共掺杂制备得到了多孔炭催化剂，以糠醛渣作为生物炭材料，来源广泛、绿色环保，同时糠醛渣作为生物质废弃物，相比于其他生物质前驱体，具有减少环境污染、提高资源利用率的特点。
该催化剂含有大量的吡啶N和石墨N，且具有较高的比表面积和丰富的孔隙结构，会显著增强碳基无金属电催化剂的催化性能，且这种材料具有优良的导电性，良好的稳定性和抗甲醇性，通过ZnCl2对糠醛渣氮硫共掺杂多孔炭进行活化，活化的同时与NaCl作为双模板剂协同作用，使碳材料具有宽孔径分布和高比表面积，从而提高产物的微观结构和性能。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (10)
1.一种原位活化糠醛渣与氮硫共掺杂多孔炭催化剂的制备方法，其特征在于：包括，
糠醛渣加入水中形成糠醛渣悬浮液，经过超微研磨和高压均质处理得到糠醛渣基木质素/纤维素复合材料；
向糠醛渣基木质素/纤维素复合材料中加入三聚氰胺、硫脲，搅拌均匀，再依次加入ZnCl2、NaCl，继续搅拌得到均匀的混合溶液；
混合溶液高温搅拌后依次进行干燥处理和高温碳化处理，再自然冷却至室温，即得到催化剂。
2.如权利要求1所述的原位活化糠醛渣与氮硫共掺杂多孔炭催化剂的制备方法，其特征在于：所述糠醛渣悬浮液中糠醛渣含量为1.5～2.5％。
3.如权利要求1或2所述的原位活化糠醛渣与氮硫共掺杂多孔炭催化剂的制备方法，其特征在于：所述糠醛渣、三聚氰胺、硫脲的质量比为1:1～4:1～4。
4.如权利要求1或3所述的原位活化糠醛渣与氮硫共掺杂多孔炭催化剂的制备方法，其特征在于：所述糠醛渣与ZnCl2的质量比为1:1～4。
5.如权利要求1或4所述的原位活化糠醛渣与氮硫共掺杂多孔炭催化剂的制备方法，其特征在于：所述糠醛渣与NaCl的质量比为1:1～4。
6.如权利要求1所述的原位活化糠醛渣与氮硫共掺杂多孔炭催化剂的制备方法，其特征在于：所述高温搅拌为在70～90℃油浴条件下搅拌4～6h。
7.如权利要求1所述的原位活化糠醛渣与氮硫共掺杂多孔炭催化剂的制备方法，其特征在于：所述干燥处理的温度为70～90℃。
8.如权利要求1所述的原位活化糠醛渣与氮硫共掺杂多孔炭催化剂的制备方法，其特征在于：所述高温碳化处理，其中，碳化温度为700～900℃，升温速率为4～6℃/min，碳化时间为1～2h，保护气氛为氮气。
9.一种原位活化糠醛渣与氮硫共掺杂多孔炭催化剂的应用，其特征在于：包括，将权利要求1～8任一所述的原位活化糠醛渣与氮硫共掺杂多孔炭催化剂的制备方法制备得到的催化剂用于电催化氧还原。
10.如权利要求9所述的原位活化糠醛渣与氮硫共掺杂多孔炭催化剂的应用，其特征在于：所述催化剂在碱性和酸性介质中均具有ORR催化活性，催化氧还原反应的半波电位可达到0.8V以上。
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