CN111298820B - 一种硫化氢选择性氧化脱除催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种硫化氢选择性氧化脱除催化剂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种硫化氢选择性氧化脱除获得高附加值的硫磺催化剂及其制备方法。所述非金属整体碳基催化剂的制备方法包括以下步骤：依次将含有碳源的前驱体、柠檬酸、碳纳米管、含有氮源的前驱体经过机械研磨方式充分研磨，然后装入特定的成型磨具里面压实，并置于100～130℃烘箱中反应，再在空气氛围下于管式焙烧炉中升温至300～450℃下进行焙烧，最后在惰性气氛下于600～1200℃下进行高温煅烧。由本发明提供的方法制备得到的硫化氢选择性氧化脱除催化剂用于硫化氢选择性氧化脱除反应时能够获得较高的硫化氢转化率和硫磺选择性。

Description

一种硫化氢选择性氧化脱除催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于环保领域，具体涉及一种硫化氢选择性氧化脱除催化剂及其制备方法和采用该催化剂催化硫化氢选择性氧化脱除反应的方法。
背景技术
在天然气、生物质气提纯以及石油的精馏等诸多工业流程中硫化氢(H2S)的脱除是必不可少的工序之一。H2S的存在不仅会腐蚀设备和管道，同时会使其他工业催化剂中毒，从而增加生产成本，甚至对人身安全造成威胁并对环境产生破坏。当生物质气作为燃料时，H2S会氧化生成SO2，进而导致酸雨等对环境负面的影响。工业气中使用的经典克劳斯平衡反应由于热力学限制，在工业气体输送和排放过程中仍有3-5％左右的硫化氢残余，远高于恶臭污染物排放标准。为了消除残余的硫化氢，经过改进的超级克劳斯工艺，即硫化氢选择性氧化反应：
Figure BDA0001903253320000011
有效地选择氧化硫化氢成固态的单质硫，这样可以有效地实现硫元素的回收和再利用，同时也能很好的缓解对环境的污染。
工业常用的H2S选择氧化催化剂为金属氧化物，如Fe2O3,V2O5,TiO2和Cr2O3等，其中铁、钒基催化剂被关注的程度远高于其他金属氧化物催化剂。这些金属氧化物催化剂在使用的过程中出现不足之处如：Fe2O3催化剂对氧气的需求量过大；钒、铬基催化剂为非环境友好型氧化物；TiO2基催化剂在水汽存在的情况下极易失活。根据上述金属氧化物催化剂存在不足之处，研究学者需开发出一种可替代金属氧化物催化剂的环境友好型、高活性、高稳定性的非金属脱硫催化剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种硫化氢选择性氧化脱除催化剂及其制备方法。本发明的另一目的是提供一种硫化氢选择性氧化脱除反应的方法。本发明采取如下技术方案：
本发明一方面提供硫化氢选择性氧化脱除催化剂的合成方法，该方法包括以下步骤：
(1)将碳源前驱体、柠檬酸、碳纳米管、氮源前驱体放在研钵中并充分研磨的到黑色固体粉末；
(2)将步骤1)所得的黑色固体粉末置于100～130℃烘箱中反应3～8h得到固体a；
(3)将步骤2)所得的固体a程序升温至300～450℃，在最高温度处保留一定的时间2～6h得到固体b。
(4)将步骤3)所得的固体b在惰性气氛下于600～1200℃下进行高温焙烧1～5h，得到所述硫化氢选择性氧化脱除催化剂。
基于以上技术方案，优选的，上述步骤1)中，所述碳源前驱体选自下列化合物中的一种：葡萄糖、蔗糖等，氮源前驱体选自下列化合物中的一种：三聚氰胺、碳酸铵、尿素等，纳米碳管可为纳米碳管或纳米碳纤维。
基于以上技术方案，优选的，步骤3)中在管式炉中程序升温，程序升温的速度为1～10℃/min，在最高温度处保留的时间2～6h，不同的升温速率和不同的恒温时间都会影响催化剂的孔结构。
基于以上技术方案，优选的，步骤4)中，所述惰性气氛包括Ar、He或者N2，焙烧程序升温的速度为1～10℃/min，烧的最高温度为600～1200℃，在最高温度处保留的时间2～6h。采用不同的焙烧温度下制备得到的硫化氢选择性氧化脱除催化剂会影响催化剂的杂原子的含量，如氮、氧、碳原子的含量。
本发明另一方面提供一种由上述方法合成的硫化氢选择性氧化脱除催化剂。
此外，本发明还提供了一种硫化氢选择性氧化脱除方法，该方法包括在硫化氢选择性氧化脱除催化剂的存在下，将硫化氢进行氧化脱除反应制备硫磺。针对金属基硫化氢选择氧化脱除催化剂的不足，本发明专利仅使用纳米碳材料为主体的非金属块体催化剂以高效硫化氢选择性氧化脱除并获得硫磺产物，该催化剂原料丰富，绿色经济，易于运输，并且具有超高的硫化氢选择氧化稳定性和抗毒性。
本发明提供的方法制备得到的硫化氢选择性氧化脱除催化剂用于硫化氢选择性氧化脱除反应时，能够获得较高的硫化氢转化率和硫磺选择性。由于均匀的研磨碳源前驱体和氮源前驱体使得反应物之间能均匀接触并充分反应，之后通过焙烧热解得到有利于反应进行的多孔结构，同时得到有利于硫化氢选择性氧化脱除反应的活性非金属氮原子组分，提高了硫化氢选择性氧化脱除的得催化活性；相对于金属氧化物，由于氮原子很好的锚定在碳的骨架中，可以防止活性位在反应过程中的烧结。换句话说，在上述硫化氢选择性氧化脱除催化剂的制备过程中，本发明巧妙地将便宜易得的原材料作为碳、氮源前驱体，利用操作简单的制备方法，从而既实现了活性非金属组分的有效负载，又避免了如金属氧化物催化剂活性中心牢固性和结构稳定性的不利影响，极具工业应用前景。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
图1a、b、c、d、e分别为实施例1、2、3、4、5中制备的硫化氢选择性氧化脱除催化剂的扫描电镜图。
图2为实施例1、2、3、4、5中制备的硫化氢选择性氧化脱除催化剂的X光电子能谱总谱图。
图3为实施例1、2、3、4、5中制备的硫化氢选择性氧化脱除催化剂的X光电子能谱N1s谱图。
图4为实施例1、2、3、4、5中制备的硫化氢选择性氧化脱除催化剂的活性测试图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步的说明，但不以任何方式限制本发明的范围。
实施例1
该制备例用于说明本发明提供的一种硫化氢选择性氧化脱除催化剂及其制备方法。该实施例制备的催化剂为N-C/
Figure BDA0001903253320000032
将碳前驱体葡萄糖4g、柠檬酸6g、多壁碳纳米管1g和氮前驱体碳酸氢铵3g放在研钵中，在室温下充分混合和研磨，所得的黑色固体粉末置于130℃烘箱中反应，所得的固体程序升温至350℃，在最高温度处保留180min。最后在惰性气氛下高温焙烧程序升温至800℃并保留120min。
本发明所合成硫化氢选择性氧化脱除催化剂的形貌使用扫描电子显微镜
进行观察，元素含量通过X光电子能谱(XPS)进行分析。
扫描电镜图如图1所示，催化剂表观形貌为三维多孔结构。X光电子能谱中总谱(图2)显示该整体式掺氮碳材料只含有C,O,N三种元素，其中通过X光电子能谱计算得到的含氮量约为4.21at％。X光电子能谱N1s谱(图3)在结合能为399.0eV位置附近的峰面积积分较大，占到总的峰面积积分约为50％，此处即为氮以吡啶氮形式存在的位置，说明所合成的氮掺杂碳材料的氮元素有接近50％的氮元素是以吡啶氮的形式存在的。
本合成方法可通过焙烧的程序来控制最后得到不同杂原子氮元素的含量，本实验方法得到的N at.％＝6.6％。
实施例2
该制备例用于说明本发明提供的一种硫化氢选择性氧化脱除催化剂及其制备方法。该实施例制备的催化剂为N-C/
Figure BDA0001903253320000031
将碳前驱体葡萄糖4g、柠檬酸6g、多壁碳纳米管1g和氮前驱体碳酸氢铵3g放在研钵中，在室温下充分混合和研磨，所得的黑色固体粉末置于130℃烘箱中反应，所得的固体程序升温至400℃，在最高温度处保留180min。最后在惰性气氛下高温焙烧程序升温至800℃并保留120min。
实施例3
该制备例用于说明本发明提供的一种硫化氢选择性氧化脱除催化剂及其制备方法。该实施例制备的催化剂为N-C/
Figure BDA0001903253320000041
将碳前驱体葡萄糖4g、柠檬酸6g、多壁碳纳米管1g和氮前驱体碳酸氢铵3g放在研钵中，在室温下充分混合和研磨，所得的黑色固体粉末置于130℃烘箱中反应，所得的固体程序升温至450℃，在最高温度处保留180min。最后在惰性气氛下高温焙烧程序升温至800℃并保留120min。
实施例4
该制备例用于说明本发明提供的一种硫化氢选择性氧化脱除催化剂及其制备方法。该实施例制备的催化剂为N-C/
Figure BDA0001903253320000042
将碳前驱体葡萄糖4g、柠檬酸6g、多壁碳纳米管1g和氮前驱体碳酸氢铵3g放在研钵中，在室温下充分混合和研磨，所得的黑色固体粉末置于130℃烘箱中反应，所得的固体程序升温至450℃，在最高温度处保留180min。最后在惰性气氛下高温焙烧程序升温至700℃并保留120min。
实施例5
该制备例用于说明本发明提供的一种硫化氢选择性氧化脱除催化剂及其制备方法。该实施例制备的催化剂为N-C/
Figure BDA0001903253320000043
将碳前驱体葡萄糖4g、柠檬酸6g、多壁碳纳米管1g和氮前驱体碳酸氢铵3g放在研钵中，在室温下充分混合和研磨，所得的黑色固体粉末置于130℃烘箱中反应，所得的固体程序升温至450℃，在最高温度处保留180min。最后在惰性气氛下高温焙烧程序升温至900℃并保留120min。
对比例1
(Fe3O4/SiC催化剂的合成)
将铁前驱体盐六水和硝酸铁0.47g溶解于5ml去离子水与无水乙醇的混合溶液中,取3gSiC载体于上述溶液中，在室温下干燥，随后放在烘箱中110℃干燥2h，所得固体程序升温至400℃，在最高温度处保留120min。
实施例6
该实施例用于说明本发明提供的硫化氢选择性氧化脱除反应的方法。
采用实施例1制备的硫化氢选择性氧化脱除催化剂进行硫化氢选择性氧化脱除反应，其中，催化剂的装填量为150mg，反应气总流量100ml/min。硫化氢选择性氧化脱除反应的条件以及所得结果如表1所示。
表1
Figure BDA0001903253320000051
实施例7
该实施例用于说明本发明提供的硫化氢选择性氧化脱除反应的方法。
采用实施例2制备的硫化氢选择性氧化脱除催化剂进行硫化氢选择性氧化脱除反应，其中，催化剂的装填量为150mg，反应气总流量100ml/min。硫化氢选择性氧化脱除反应的条件以及所得结果如表2所示。
表2
Figure BDA0001903253320000052
实施例8
该实施例用于说明本发明提供的硫化氢选择性氧化脱除反应的方法。
采用实施例3制备的硫化氢选择性氧化脱除催化剂进行硫化氢选择性氧化脱除反应，其中，催化剂的装填量为150mg，反应气总流量100ml/min。硫化氢选择性氧化脱除反应的条件以及所得结果如表3所示。
表3
Figure BDA0001903253320000053
实施例9
该实施例用于说明本发明提供的硫化氢选择性氧化脱除反应的方法。
采用实施例4制备的硫化氢选择性氧化脱除催化剂进行硫化氢选择性氧化脱除反应，其中，催化剂的装填量为150mg，反应气总流量100ml/min。硫化氢选择性氧化脱除反应的条件以及所得结果如表4所示。
表4
Figure BDA0001903253320000061
实施例10
该实施例用于说明本发明提供的硫化氢选择性氧化脱除反应的方法。
采用实施例5制备的硫化氢选择性氧化脱除催化剂进行硫化氢选择性氧化脱除反应，其中，催化剂的装填量为150mg，反应气总流量100ml/min。硫化氢选择性氧化脱除反应的条件以及所得结果如表5所示。
表5
Figure BDA0001903253320000062
对比例2
该对比例用于说明本发明提供的硫化氢选择性氧化脱除反应的方法。
采用对比例1制备的Fe3O4/SiC催化剂进行硫化氢选择性氧化脱除反应，其中，催化剂的装填量为150mg，反应气总流量100ml/min。硫化氢选择性氧化脱除反应的条件以及所得结果如表6所示。
表6
Figure BDA0001903253320000063

Claims (6)

1.硫化氢选择性氧化脱除催化剂的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将碳源前驱体、柠檬酸、碳纳米管、氮源前驱体充分研磨得到混合粉末；
(2)将步骤1)所得的混合粉末置于100～130℃烘箱中反应3～8h得到固体a；
(3)将步骤2)所得的固体a程序升温至300～450℃保留2～6h得到固体b；
(4)将步骤3)所得的固体b在惰性气氛下于600～1200℃下进行高温焙烧1～5h，得到所述硫化氢选择性氧化脱除催化剂。
2.如权利要求1所述的硫化氢选择性氧化脱除催化剂的合成方法，其特征在于，步骤1)中，所述碳源前驱体为葡萄糖或蔗糖，所述氮源前驱体为三聚氰胺，碳酸铵或尿素，所述纳米碳管为纳米碳管或纳米碳纤维。
3.如权利要求1所述的硫化氢选择性氧化脱除催化剂的合成方法，其特征在于，步骤3)中在管式炉中程序升温，程序升温的速度为1～10℃/min。
4.如权利要求1所述的硫化氢选择性氧化脱除催化剂的合成方法，其特征在于，步骤4)中，所述惰性气氛为Ar、He或者N2，所述焙烧为程序升温，程序升温的速度为1～10℃/min，所述焙烧的温度为600～1000℃。
5.一种权利要求1-4任一所述的合成方法合成的硫化氢选择性氧化脱除催化剂。
6.一种硫化氢选择性氧化脱除方法，其特征在于，所述方法为硫化氢选择性氧化生成硫磺，采用的催化剂为权利要求5所述的硫化氢选择性氧化脱除催化剂。
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