JPS6036309A - 硫化水素の単体硫黄および／または二酸化硫黄への酸化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は硫化水素を単体硫黄および／または二酸化硫黄
に酸化する方法に関する。

硫化水素（Ｈ２Ｓ　）含有ガスは例えば精油所において
、およびコークス炉ガス処理から得られる。

天然ガスもＨ２Ｓ　’ｅ金含有うる。Ｈ２ＳはＨ２Ｓ含
有ガスから、再生可能な吸収剤中への吸収に、ｌ：’り
除去しうる。続く吸収剤の再生は、Ｈ２Ｓ含有出発ガス
よシも非常に高いＨ２Ｓ含量全有しそして通常二酸化炭
素（ＣＯ２）をも含有するガスを生ずる。この再生によ
り得られるＨ２Ｓ含有ガスは通常単体硫黄′に製造する
ためのクラウス型プロセスに供給される。”単体硫黄″
は以後゛硫黄”とも云う。

クラウス型プロセスの第１の変形においてはＨ２Ｓ含有
ガスをここで”熱誠”と呼ぶ炉中で遊離酸素含有ガスと
部分燃焼させる。熱誠においては硫黄生成に関して次の
反応が起る： ｚＨＳ千３０２′ｌ；−８Ｘ十乙Ｈ２０（１）Ｘ この反応は次の２段階で起ると考えることができる： ２Ｈ２Ｓ＋３０２会ヲ、、２Ｓ０２＋２Ｈ２０（２）乙 ４１Ｈ２Ｓ＋２ＳＯ２’５−８ｘ＋４’Ｈ２０（３）熱
誠において■■２Ｓは反応（１）に従って硫黄に転化さ
れ、遊離酸素含有ガスの量は全部のＨ２ＳＯ４分の／だ
けか反応（，２）に従って二酸化硫黄（ｓ０２）に酸化
されうるような量である。熱誠がらの流出ガスはＨ２Ｓ
１ＳＯ２、硫黄蒸気、窒素、水蒸気および通常Ｃ０２、
−酸化炭素（ＣＯ）、硫化カルボニル（ｃｏｓ）、二硫
化炭素（Ｃ８２）および水素をも含有する。

熱酸からの流用ガスは通常乙Ｏθ℃ないし／乙よ０℃の
範囲の温度合有し、そして存在する硫黄蒸気の大部分を
凝縮させるために適当には／　２０’Ｃ々いし、２００
℃の範囲の温度に冷却される。斯して硫黄は価値ある生
成物として回収される。次にガスは通常２３０℃ないし
２ｇθ℃の範囲の温度に再加熱され、そして第１の接触
域に導入されそこでＨ２Ｓは反応（３）に従ってＳＯ２
と反応して更に硫黄を生成する。第７の接触域からの流
出物は硫黄を凝縮させるために冷却される。硫黄を取除
いたガス流は通常２θＯ℃ないし２１０℃の範囲の温度
に再加熱され、そして更に硫黄を生成させるために第２
の接触域に導入される。第２の接触域の後に第３の接触
域を、そして所望ガら第３の接触域の後に第弘の接触域
金膜けて通常２００’Ｃ々いし２ｇθ℃の範囲の温度で
更に硫黄多量の−例えばグ０容量係より多くの−Ｈ２５
を含有するがスのみが熱酸において反応（１）に従って
容易に燃焼させることができる。より少ない−例えば２
０ないし≠θ容量係の−Ｈ２５’！５含有するガスはク
ラウス型プロセスの第２の変形に従って処理することが
できる。

第２の変形においてはＨ２Ｓ含有ガスは、全体のＨ２Ｓ
含有ガスの少なくとも３分の／で且３分の−よシも多く
ない第７の部分と全体のＨ２Ｓ含有ガスの残シ全含む第
２の部分に分割される。第１の部分を、Ｈ２Ｓの全量の
３分の７の反応（２）による酸化に関して化学量論的な
量の遊離酸素含有ガスで燃焼させ、斯して限られた量の
硫黄が生成する。

熱酸からの流出ガス全冷却して生成硫黄の大部分を凝縮
させ、そして次にＨ２Ｓ含有ガスの前記第１の部分と混
合して第１の接触域へ導入し、そこから第７の変形につ
いて記載したように操作を続ける。

例えばノθ容量ね］少ないＨ２Ｓ　ｆ含有するがスはク
ラウス型プロセスの第３の変形に従って処理することが
できる。第３の変形においてはＨ２Ｓ含有ガスを予熱し
そして遊離酸素含有ガスと混合して接触域へ導入し、そ
こでＨ２Ｓ１通常例えば２００℃ないし２１０℃の範囲
の温度で反応（１）に従って硫黄に酸化する。次に第１
の変形について記載したよう釦操作を続ける。

クラウス型プロセスのいずれかの変形の最終接触域を出
るガスから硫黄凝縮後に得られる残ったがスはここで６
クラウステールガス”とも云う。

これらのガスは窒素、水蒸気、若干のＨ２ＳおよびＳＯ
２および通常Ｃｏ２、ｃｏＳｃｏｓ１ｃｓ２および水素
をも含有する。Ｈ２ＳとＳＯ２は前述の最終接触域に゛
おいて維持される温度における反応（３）の平衡の位置
の故に存在する。ＣＯＳとｃｓ２はその少なくとも一部
が熱酸において生成しそしてそれらは前述の接触域にお
いて部分的にしか加水分解されないので存在する。

ますます厳しくなる大気汚染低減に関する要求に鑑み、
グロセスオフガス例えばクラウステールガスからＴ（２
８ｆ除去し、および可能ならそこ忙含有されるＨ２Ｓ’
！たけＨ２Ｓの反応生成物を回収さえするための種々の
方法が開発された。

これら硫黄化合物を除去するために、タラウステールガ
スの水素化処理後に該テールガスを適当彦吸収溶剤と接
触させることによる選択的吸収が実施されている。この
方法において、吸収溶剤の再生後に脱着したＨ２Ｓの大
部分はクラウス装置に戻され、そして♀素、ＣＯ２およ
びごく少量のＨ２Ｓを含有するこのクラウステールガス
処理プロセスの最終オフガスは焼却される。焼却にょ９
Ｈ２Ｓはミ０２に転化され、このＳＯ２はＨ２Ｓに適用
されるものほど厳しい排出要件には一般にかけられない
物質である。しかし焼却は必要な熱投入量の故に費用が
かかる。

斯して、Ｈ２Ｓ含有流特に上記型のオフガス流中のＨ２
Ｓ　全実質的に転化し、そして付随的に低ｓ０３排出全
提供するような該流の経済的な浄化方法姉対するニーズ
が存在する。該方法は必要な熱投入量が、比較的低いプ
ロセス温度によって証明されるような、可及的小ないも
のでなければならないということにおいて経済的でなけ
ればならない。

更に、適用される触媒は長期間にわたり一定の１１であ
る活性全示すべきである。

本発明の目的はこのニーズを満たすことである。

他の目的は反応（１）および（２）全従来よシも効果的
に触媒することである。

従って本発明は硫化水素含有ガスを遊離酸素含有ガスの
存在下に、シリカ含有担体上に元素周期表３ｂ族および
／または４ｔｂ族からの少なくとも７種の金属を含む第
１の触媒組成物と接触させる、硫化水素の単体硫黄およ
び／捷たは二酸化硫黄への酸化方法を提供する。

ここで云う元素周期表は”　Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　
Ｃｈｅｍｉｓ−ｔｒｙ　ａｎｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ”、６
３版（／９ｇ２−／９１３年）の内カバーに示されてい
る。前記３ｂ族金属はスカンジウム、イツトリウム、ト
リウムおよびランタン系列元素即ちランタン、セリウム
、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム
、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロ
シウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテル
ビウムおよびルテチウムである。前記グｂ族金属はチタ
ン、ジルコニウムおよびハフニウムである。好ましくは
、元素周期表３ｂ族および／または≠ｂ族からの金属は
その酸化物または硫酸塩とし゛て適用される。最も好゛
ましくけ、チタン、ジルコニウムおよび／またはトリウ
ムの少なくとも１つの酸化物が担体に適用される。これ
ら酸化物はそれ自体活性な触媒であるかまたは出発ガス
と接触して活性な触媒に転化される。二酸化チタンおよ
び二酸ｆヒジルコニウムで非常に良好な結果が得られた
。本発明による方法を、該第１の触媒組成物を純ＴＩＯ
□で置き換えることにより改変すると高いＳＯ３Ｏ３排
出金石。意外にも、シリカ含有担体上のＴｉ０２Ｔｈ使
用するとＳ０３排出は低い。

３ｂ族および／′１．たは≠ｂ族からの金属は変化させ
うる金属と珪素の原子比で適用される。一般に珪素に対
する金属の原子比０．００　／ないし７．０の範囲が好
ましく、０．０３ないし０．３の範囲の原子比が特に好
ましい。

適当には、少なくとも５０重量％のシリカがシリカ含有
相体中に適用される。好ましくは少なくとも７ｊ重量係
、最も好ましくは少なくとも２０重量％のシリカが担体
中に適用される。商業的に入手しつる合筬シリカの中で
少なくともりに０重量％のシリカ全含有するものが一般
に最も適当である。

本発明の非常に魅力的な態様によれば、次の工程段階に
よシ製造された担体が使用される二段階ａ）アルカリ金
属珪酸塩の水溶液を酸の水溶液と混合することによりシ
リカヒドロシルを製造し； 段階ｂ）ヒドロシル全液滴の形に転化し；段階Ｃ）液滴
を空気中または水と混和しない液体中で何形し； 段１昔ｄ）得られたヒドロゲル粒子を部分的に予信１乾
燥し； 段階ｅ）部分的に予備乾燥した粒子全水熱処理にかけ； 段階ｆ）水性媒体中でこのように処理されたヒドロダル
粒子のカチオン含量を、乾燥物質全基準に計算して７０
重量％より下に減少させ、そして 段階ｇ）このようにして得られたシリカ粒子を乾燥しそ
して場合によりｓ焼する。

このようにして製造されたシリカ支持体は非常に高い摩
耗（アトリション）抵抗および非常に高い平均側面圧潰
強度を有する。この製造方法の記載は欧州特許出願第ｏ
ｏ乙ハリ２分生に見出しうる。

第７の触媒組成物全製造する適当な方法は、シリカが製
造されている時、例えば段階ａ）中にまたは段階ｆ）の
後回段階ｇ）の前に、３ｂ族および／または４ｔｂ族金
属の化合物をシリカ中に組込むことを含む。所望なら該
化合物の一部を段階ａ）中に、そして残Ｊ’に段階ｆ）
の後回段階ｇ）の前にシリカ中に組込んでもよい。

第７の触媒組成物はまた例えば乾式混合とそれに続く爛
焼、共グル化、共沈殿、含浸およびイオン交換といった
慣用の技法によって製造することもできる。例えばチタ
ン塩とシリカゾルの混合物を共ダル化し、次にこれ全乾
燥しそして適当な大きさに砕くか、または共グル化物を
スラリー化しそして噴霧乾燥してもよい。しかし第１の
触媒組成物はまた例えば、シリカ表面の水酸基とチタン
塩を米国特許明細書画３．／１．乙、おり、３．．２２
０．りｊ２または３．．２７乞／２０号に記載されてい
る手順により反応させることによっても製造でき、斯し
てチタンがシリカと化学結合した第７の触媒組成物が生
ずる。適当なチタン塩の例は四塩化チタン、蓚酸チタン
およびオキシ硫酸チタン（Ｔｉ０８Ｏ４）であシ、後者
は硫酸と水からなる混合物中に溶解される。

更に他の技法においては、ヒーームド熱分解法触媒特に
熱分解法チタニア−シリカ組成物が、水素と酸素全回ハ
ロゲン化珪素とハロゲン化チタン（ここでハロゲンは弗
素、塩素、臭累または沃素を云う）の混合物と燃焼させ
ることにょシ製造される。

第７の触媒組成物を製造する他の適当な方法は、溶剤と
しての非塩基性の、本質的に不活性な、酸素で置換され
た炭化水素中のチタン化合物の実質シリカから溶剤を除
去しそして次に含浸されたシリカを■焼することを含み
、やけシチタンがシリカと化学結合した触媒組成物を生
ずる。この製造法の記載は英国特許明細書画１３３２．
！；２７号中に分生される。

第１の触媒組成物は本方法に利用する前に前処理妊かけ
てもよい。一般に高い活性を得るためにそうすることが
好ましい。前処理は適当には第１の触媒組成物音例えば
窒素、アルゴン、ｃｏ２といった非還元性ガスの、また
は例えば空気といった遊離酸素含有ガスの雰囲気中で加
熱することにある。しかし前処理の最も適当な方法は一
般に金属化合物が提供される化学結合の形にも依存する
。

多くの場合チタン化合物は酸ｆヒ物に転化されなければ
々らない。この転化は一般に非還元性雰囲気中で特に、
２ｊｏ℃ないしｇｏθ℃の範囲の温度で７ないし／ｆ＃
間の範囲の時間加熱することにょシ適当に行なうことが
できる。

第７の触媒組成物は例えば粉末、フレーク、球またはベ
レットといった任意の都合のよい物理形状で本発明によ
シ使用しうる。球で非常に良好な結果が得られた。

与えられた場合における反応（１）の平衡位置はＨ２Ｓ
含有出発ガスの水含量−もしあれば−に依存する。この
平衡位置を右手側に移動させるためにＨ２Ｓ含有ガスを
乾燥して水金除去するのが望ましい。

第１の触媒組成物の存在下におけるＨ２Ｓの硫黄への酸
ｆヒは広い範囲の温度および空間速度で実施しうる。適
当には、温度は／オＯ℃ないし３３０℃の範囲であシそ
して空間速度は毎時第１の触媒組成物ｍ３あたシ、２ヨ
θないし、２０，０θＯＮｍ３ガスの範囲である。比較
的低い温度および比較的高い空間速度が適用された場合
でも反応（１）の熱力学的平衡に達し、第７の触媒組成
物は非常に有効であることが見出、された。好ましくは
、７ｇθ℃ないし２ｊＯ℃の範囲の温度および毎時第１
の触媒組成物ｍ３あたｂｉｏｏｏないし／　０，０００
　Ｎｍ３がスの範囲の空間速度が適用される。

前記のように例えば、２０容量係よシ少ないＨ２Ｓ含量
のガスはクラウス型プロセスの第３の変形に従って処理
しうる。第３の変形の接触域に導入されるＨ２Ｓは第１
の触媒組成物の存在下に適当に硫黄に酸化されうる。

Ｈ２Ｓの硫黄への酸化のために使用されるべき遊離酸素
の量は、反応（１）に関して化学量論量の酸素が必要で
あるということ如おいて重要である：従って８０２が全
く所望でないなら使用すべき酸素の量は、使用するＨ２
Ｓの量の３０容ｆｔ％に出来るだけ近くあるべきである
。前記のように、Ｈ２Ｓの硫黄への酸化は酸化段階（反
応、２）とそれに続くクラウス反応（反応３）で起ると
考えることができる。

得られる硫黄含有ガスはそこから硫黄を凝縮させるため
に冷却され、Ｈ２ＳとＳ０２を含有するオフガスを残す
。所望ならこのオフガスは、同日出願の英国竹許出願第
ど３／１０タタ号に記載されているように、硫黄の露点
よシ低い温度で第１の触媒組成物と接触させることによ
り単体硫黄を更に製造するための出発物質として使用し
うる。

硫化水素含有ガスは通常少量のＣＯ８およびＣ８２全含
有する。これらλつの化合物は、その少量くとも一部が
熱誠において生成しそしてそれらは前記接触域において
部分的にしか転ｆヒされないので存在する。本発明によ
る方法中にそれらは反応ＣＯ８十Ｈ２０仕ヲＣ０２＋Ｈ
２Ｓ（≠）および　Ｃ８２＋、２Ｈ２Ｏ吋Ｃｏ２＋２Ｈ
２Ｓ　（ｔ）に従って加水分解される。このようにして
生成したＨ２Ｓは次に本発明に従って硫黄に酸化される
。

第１の触媒組成物の存在下におけるＨ２ＳのＳＯ２への
酸化も広い範囲の温度および空間速度で実施しうる。適
当には、温度は７５０℃ないしょ００℃の範囲であシそ
して空間速度は毎時第１の触媒組成物ｔｎ３あたｐ２夕
０ないし２０，０００　Ｎｍ３ガスの範囲でおる。比較
的低い温度および比較的高い空間速度が適用された場合
でもＨ２Ｓは反応（２）に従ってＳＯ□に実質的に転化
されることが見出された。

好ましくは２３０℃ないし乙θθ℃の範囲の温度および
毎時第１の触媒組成物ｍ３あた１）１０θ０ないし／θ
’、０００　Ｎｍ　３ガスの範囲の空間速度が適用され
る。

Ｈ２ＳのＳ０２への酸化のために使用されるべき遊離酸
素の量は、実質的にすべてのＨ２Ｓおよび存在するＣＯ
８およびｃｓ２’１酸化するためには化学量論的に過剰
の、好ましくは大過剰の遊離酸素が望ましいということ
において重要である。一般ＫＳ０２への酸化に必要な化
学量論量の少なくとも２倍そして通常５倍までの酸素全
供給しうる。好ましくはすべての全可燃物を基準にして
化学量論量の２０ないし２１０％過剰の酸素が供給され
る。所望なら化学量論量の７００倍または、２００倍の
量の遊離酸素さえ供給しうる。

生成したＳ０２は大気中に排出するかまたは当該技術の
熟達者に知られている方法で回収することができる。

本発明によるＨ２ＳのＳ０２への酸化は低ないし中Ｈ２
Ｓ含量のいかなるＨ２Ｓ含有ガスにも適用しうるが）本
発明はそれ以上他の物質の回収がなされなりまたは殆ん
どなされない種々のプロセスからのＨ２Ｓ含有オフがス
の処理に、例えばクラウステールガスの焼却に理想的に
適する。

更に、既述のように、オフがスをその結合および単体硫
黄含量全低下させるためにオフがス処理プロセスにより
あらかじめ処理しておくこともできる。本発明はクラウ
ステールガス処理プロセスのオフガスからのＨ２Ｓの除
去に著しく適する。そのようなプロセスはガス中に含有
されるＳ０２、ＣＯ８，Ｃ８２および三酸化硫黄（ＳＯ
３）　’ｆｒ適当な条件下でＨ２Ｓに接触還元する段階
を含みうる。

従うて、硫化水素全単体硫黄に酸化する本発明の好まし
い態様によれば、該硫化水素はクラウステールがス全、
元累周期表第乙族および／または第ど族からの硫化され
た金属と該硫化金属を担持する無機酸化物担体からなる
第２の触媒組成物上で／７５℃より上の温度で遊離水素
−および／または一酸化炭素一含有ガスで還元すること
によシ得られたものである。還元されたクラウステール
ガス中に存在する硫化水素は次に第１の触媒組成物の存
在下に硫黄に酸化される。

第２の触媒組成物の存在下におけるタラウステールガス
の還元は好ましくは硫黄およびＳＯ２のＨ２Ｓへの完全
な転化のために少なくとも化学量論的量の水素および／
またはＣＯの存在下に実施される。一般に必要な化学量
論酌量の／、　３−．２．０倍が使用される。クラウス
テールガス中に存在する水はＣＯ８およびｃｓ２’６そ
れぞれ反応（≠）および（オ）に従って加水分解する。

第２の触媒組成物の製造法および最も適当々組成、およ
び圧力、ガス毎時空間速度および遊離水素〜および／ま
たは遊離−酸化炭素−含有ガスの組成といった還元を実
施し得る条件は英国特許明細書第４３５乙鷹トタ号中に
見出される。

還元されたクラウステールガスは好まシくハ、Ｈ２Ｓの
硫黄への酸化の前に水金除去するために乾燥され、斯し
て反応（１）の平衡位置全右手側へ移動させる。乾燥は
ρＧえば還元されたクラウステールガスから水を凝縮さ
せることによシ実施しうる。

本発明の好ましい態様によれば、第１の触媒組放物と接
触後にガスから単体硫黄を除去し、そして夾角的に硫黄
のないガス中に残っているＨ２Ｓ　ｉ、好ましくは第１
の触媒組成物の存在下に、二酸化硫黄に酸化する。この
方法でクラウステールがスから結合および単体硫黄のり
ｇ、汐々いしり９．０％を除去しうるので、第１の触媒
組成物上での８０２への酸ｆヒ後に得られるガスは通常
支障なく大気中に放出することができる。

硫化水素を二酸化硫黄に酸化する本発明の他の好ましい
態様によれば、該硫化水素はクラウステールガスを、元
素周１期表第乙族および／または第ｇ族からの硫化され
た金属と該硫化金属全担持する無機酸化物担体からなる
第２の触媒組成物上で７７／℃よυ上の温度で遊離水素
−および／または一酸化炭素一含有ガスで還元し、還元
されたガス中に存在するＨ２Ｓ　ｉ吸収させ次にＨ２Ｓ
　ｆ脱着させそして脱着したＨ２Ｓ　’ｉクラウスプラ
ントに再循環することによシ得られ、二酸化硫黄に酸化
されるべき該硫化水素は上記Ｈ２Ｓの吸収からの最終オ
フガス中に残っているものである。この硫化水素される
。

本発明による方法において用いられる圧力は臨界的でな
く、広い範囲内で変えることができる。

全圧は大気圧またはそれよシ過剰であることができる。

しかし大気圧より低い圧力も使用しうる。

好ましくは圧力は少々くとも大気圧であシ、そして例え
ば７０パールまでであｐうる。

遊離酸素は例えば純酸素、酸素富山空気、空気、または
有意な量の酸素および意図する反応全有意には妨害しな
い他の成分を含有する他のガス流として供給しうる。

以下の実施例は本発明を更に説明する。出発シリカの細
孔容積は液状水の吸収にょシ測定した。

シ シリカグル球（細孔容積／、１０ｍ１／ｆｉ、　表面積
３ｏｏｍ／９）ｏ酸量ｃ嵩容ｆｊｔ、２３０　ｍｌ、　
３１．ＩＩり１９）ｋｏ、０２絶対パールの圧力下に７
５分保った。次に球音大気圧の窒素下オルトチタン酸テ
トライソプロピルで含浸した。含浸した球を／１０、℃
の温度で乾燥し、そして乾燥した球の温度を１００℃／
ｈの速度で２よ０℃に、そしてｊＯ℃／ｈの速度で夕Ｏ
Ｏ℃に上昇させた。温度を５００℃で７時間保ち、夕θ
’Ｃ／ｈ−の速度で５５０℃に上げそして５５０℃で３
時間保った。次に球を周囲温度全とるにまかせた・この
ように製造された触媒組成物を以後”第１の触媒組成物
Ａ”と云う；その若干の性質を表■に示す。

表　■ Ａ　０２／　／、乙　０．ｆ≠２．２７Ｂ０．０ｇ　タ
００．ｊ≠３ノ２ ＣＯ，Ｏｆ　！ｒ　Ｏ，夕ど３０３ Ｄ０，０夕　２Ｊ　／、３３　／り７ 内径ＩＡ０９ｃｍの円筒形管に第７の触媒組成物Ａの固
定床に３ｇ、／ｌｙｎの高さに入れた。表Ｈに示す組成
のガス状供給原料全固定床に下向に導いた。

操作条件全表Ｈによシ特定的に示す。２００℃以上の温
度で有意なＨ２Ｓ除去が得られる：３つの異なる温度で
の結果を表１１１に示す。

表　■ 組成、係Ｖ Ｈ２Ｓ　左７３ ｏ２／／、２ Ｎ２　≠ｌＡど Ｃｏ２／／、０ Ｈ２Ｏ，２’７２ 操作条件 圧力ニ大気圧 空間速度：毎時第１の触媒組成物Ａｌあｆｃシ００ＯＮ
ｌ 空気率＝３０％過剰０２ （以下余白） 表　■ 温度、℃　２００　２オ０　３００ 組成 Ｈ２Ｓ、ｐｐｍｖ　７乙０　７０θ　３乙０８０２．係
Ｖ　よにノ　よと３　凋渾 ＳＯ，，ｐｐｍｖ　ｆＯ’１７　ｊＡ 例ノ 表■拠示す組成の供給原料をρリノで使用した触媒床に
毎時第１の触媒組成物Ａ　１あたｐ　１００ＯＮｌの空
間速度で導いた。３つの異なる温度を使用した。オフガ
スのＨ２ＳおよびＳｏ２含量を表■に示す。

（以下余白） 表　■ 組成、４ｖ　供給原料　オフがス ／７３；Ｃ２００℃　、２３；０℃ Ｈ２Ｓ　ｇ、２＋　／、Ａ４　０．４ｔ７　θ、Ｉｌｔ
りＳｏ、、　ｏ　ｉ、ｉ乙　ｏ、ａ　ｇ　θ、４ｔ１０
□　３０乙　Ｘ）　ｘ）　ｘ） Ｎ２４ｔ’；、／　４＃、４１　４１７１　１１７ざＣ
ｏ２／２．０　／／、ど　／／、７　／／、７Ｈ２０２
’Ｚ乙　３３．乙　３’Ａ’ｌ　３１１．１１Ｓ　０　
３．３３；　左／３　放／り 全硫黄転ｆヒ率１％　ｊｌｌｔ　どμ　ざオＸ）測定せ
ず 表■はＨ２Ｓの硫黄への有意な転化が／　７３’Ｃ以上
の温度で起ることを示す。

曜ノ 表■に示す組成のガスを第１の触媒組成物Ａの床に毎時
第７の触媒組成物１あたシ２０００　Ｎｌの空間速度で
導いたことにおいて例／′ｆｆ：改変した０表　Ｖ 組成、水を取除いたガス全基準にした係ＶＨ２５／、０
／ Ｎ２　♂Ｘよ Ｃ０２／７．０ ０２　θ、オ０ 表■は温度と水含量のどの組合せが使用されたかを述べ
、そしてまたオフガスの組成および全硫黄転化率金も示
す。。

表　■ 温度、　℃２ｓ０２００．２００２００２３０供給原料
ＣＤ水含量、％ｖ　３０　３０　７．Ｉｌ、０　０Ｈ２
Ｓ０．乙２ｏ、乙／　０．１１−／　０、／３０．’ｌ
−７Ｓｏ２０．１１−００．３ｇ　０．２３０．／２０
．２７Ｓ　００．０２０．３７０．７１．０２７これら
ｊつの実験の各々において熱力学的平衡に達した。表■
は供給原料からの水の除去が仝硫黄転化率に非常に有利
な影響を及ばずことを明示する。

列≠ 水Ｃ／Ａ；０ｍ１）に窒素下オルトチタン酸テトライソ
プロピル（４を乙、／９ｇ）ｋ滴加し、そしてこのよう
にして生じた沈澱を炉遇しそして３回水（各回／Ｑｍｌ
）で洗滌した。このようにして得たＴｉｅ□’ｚ水（ど
０ｍｌ　）中の蓚酸（／、！、Ｊ、９）（７）ｉ液に添
加した。次に蓚酸（１０，，２３９）ｋ添加した。この
ようにして得た混合物＋濾過して乳白液ｌ１０ｍ１を得
た。シリカダル球（細孔容積／、　０２ｍｌ、表面積３
≠９’ｍ２／９　）の酸量ＣＣ１１ｌ−Ｊ、嵩容積、２
００　ｍｌ）　ｆｆｉこの溶液（１１０ｍ１）で含浸し
た。

含浸した球−に７２０℃の温度で乾燥し、そして乾燥し
た球の温度＝ｉ１００℃／ｈの速度で３．２θ℃に上げ
、３２０℃で０．ｊ時間保ち、７００℃／ｈの速度で６
００℃に上げ、そして乙００℃で７時間保った。次に球
音周囲温度をとるにまかせた。

′　このようにして製造した第１の触媒組成物を”第１
の触媒組成物Ｂ”と云う：その若干の性質全表■に示す
。

内径’１．０９　ｃｍの円筒形管に第１の触媒組成物Ｂ
の固定床を３１．’１ｃｍの高さ忙入れた。表■に示す
組成のガス状供給原料を毎時第１の触媒組成物Ｂｌあた
ｐｌｏＯＯＮｌの空間速度で該固定床に下向に導いた。

表■はオフがスの組成を示す。

表　■ 組成、容量％ 化合物　供給原料　オフガス Ｈ２Ｓ　Ｏ，？♂　θ、／２ ｓｏ２ｏ　ｏ、ｏｓ ｓｏ５０　＜０．００（Ｂ Ｈ２０１Ａｊ　よ≠ Ｃｏ２．／／、７　／／、７ ０２　０．３；　＜０．０００／ Ｎ２ｇ２．３　ｇ）、Ｏ ８Ｏ０２ｇ 温度および他の結果全表■に示す。

表■ ２ＳＳ０３ ４ＬＢ　２！；０　１００ ｊ　Ｂ　３００　１００ 乙　Ｃ。２ｊ０　／　θ０ ７　Ｄ　２３０　１００ ど　Ｅ　、２３０　’１００ タ　Ｅ　３００　／θ０ １０　Ｂ　２３０　３０　測定せず ／／　Ｂ　３００　＜３　７ ７２　Ｂ　３．ｊＯ＜３　＜Ｊ ／３　Ｃ３００乙　ｊ ｌ≠　ｃ　３ｓｏ　〈３＜’ｓ ／、！；　Ｄ　３００　ど〈ｊ ／乙　Ｄ　３汐０　＜３　＜Ｊ ／７　Ｅ３ｏｏ　＜３　ぐ 例ｊ 例≠に記載の実験を、３００℃の温度を適用したことに
おいて改変した。結果は表■に示す。

咋ｌ ≠ないし７３℃の温度で水（ｉｓｏｍｌ）にＴｌＣ１４
（Ｊ　ｇ、　ｆ　ｊ　９　）　ｋ滴加した。このように
して得た溶液の酸量（／≠乙ｍｌ　）全７リ力グル球（
／２ｆ、４１Ｅ、嵩容ｆＪｉ３００ｍｌ、細孔容積／、
　０２ｍｌ　／　ｆｌ　、表面積３≠７ｍ２／！９）の
含浸に使用した。

含浸した球を次に、乙００℃の代シに５００℃の温度全
使用したこと以外は第１の触媒組成物Ｂについて記載し
たように処理した。このようにして製造した第７の触媒
組成物を゛第１の触媒組成物Ｃ”と云う；その若干の性
質を表Ｉに示す。

例≠に記載の実験を、第１の触媒組成物ｃ’６使用した
ことにおい、て改変した。結果を表■に示す。

列７ 珪酸ナトリウムの水溶液と、ＴｌＯ２’ｉ水性希硫酸中
に溶解して得た溶液全、後者の溶液の前者の溶液に対す
る容積比０．７　ｊ　′ｆｔ使用して混倉した。このよ
うＫして得たヒドロシルを液滴の形に付形し、液滴を空
気中で付形しそして７．２０℃で７！分間予備乾燥した
。予備乾燥した粒子を水で、２０℃に急冷し、そして粒
子の温度を液状水の存在下に１．５時間にわｆｃ＋）２
０℃から１３０℃に上昇させ、そして７５０℃で１時間
保った。粒子を２０℃の温度をとるに捷かせ、希硫酸で
洗滌し、１２０℃で、！θ時間乾燥し、５分間にわｆｃ
３２０℃から１７３℃℃に加熱しそして♂７３℃で７０
分間保った。次に粒子を周囲温度をとるにまかせた。こ
のよう処して製造した触媒組成物を６第１の触媒組成物
Ｄ”と云う：その若干の性質全表Ｉに示す。

例グに記載の実験を、第１の触媒組成物Ｄｉ使用したこ
とにおいて改変した・ 結果全表■に示す。

！ 触媒組成物Ｃの製造に使用したものと同様の性質を有す
るシリカ球の酸量（７０，７ｇ、嵩容積、！　００　ｍ
ｌ　）　ｆｆｉ酢酸ジルコニウム７、．２９に含有する
該塩の水溶液９、．２．　、！；　ｍｌで含浸した。含
浸した球全第１の触媒組成物Ｃについて記載したように
更に処理した。このようにして製造した触媒組成物を“
第１の触媒組成物Ｅ′と云う；その若干の性質を表Ｉに
示す。

例≠に記載の実験を、第７の触媒組成物Ｅを使用したこ
とにおいて改変した。結果を表■に示す。

例り 例ｇに記載の実験金、３００℃の温度を使用したことに
おいて改変した。結果を表■に示す。

比較実験 ｐＨ≠に記載の実験を、第７の触媒組成物Ｂの床をシリ
カ球で置き換えたことにおいて改変した。

反応（１）は熱力学的平衡のよ４’［にしか達しなかっ
た〇 し１１１０．／／および／２ 例≠に記載の実験を、表■に示した組成のガス状供給原
料を表■に示した温度で使用したことにおいて改変した
。結果はやはり表■に示す。

表　Ｖ 組成　％ｖｏｌ Ｈ２Ｓ　／、Ｏ Ｎ２　残シ ００２／／、≠ ＨＯ／２．０ ０２　３、乙 ρす／）および／２に記載の実験を、第７の触媒組成物
Ｃを使用したことにおいて改変した。表■に結果を示す
。

例／／および／２に記載の実験？、第１の触媒組成物１
）Ｊ７使用したことにおいて改変した。表■に結果を示
す。

例／７ 例／／に記載の実験を、第１の触媒組成物Ｅを使用した
ことにおいて改変した。表■に結果金示すＯ 比較実験 ρｌ／、！に記載の実験を、第１の触媒組成物Ｂｉ純二
酸化チタンで置き換えたことにおいて改変した。埃、フ
がスはＩＩ−ｐｐｍｖ以下のＨ２Ｓおよび！　Ｏｐｐｍ
ｖのＳ０３を含有した。

代理人の氏名　川原１）−穂 第１頁の続き ０発　明　者　ペトリウス・フランジ　オランダ国スカ
ス争アントニウ　イスウニヒ スφヴアン・グリンス ヴエン ０発　明　者　ボブ・　ミーボア　オランダ国イスウエ
ヒ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）硫化水素含有ガスを遊離酸素含有ガスの存在下に
   、シリカ含有担体上に元累周期表３ｂ族および／または
   ４Ｌｂ族からの少なくとも７種の金属を含む第１の触媒
   組成物と接触させる、硫化水素の単体硫黄および／また
   は二酸化硫黄への酸化方法。 （２）　前記金属がその酸化物または硫酸塩として適用
   される特許請求の範囲第１項記載の方法。 （３）　チタン、ジルコニウムおよび／またはトリウム
   の少なくとも７つの酸化物が担体上に適用される特許請
   求の範囲第一項記載の方法。 （４）　前記金属が、金属の珪素に対する原子比０、０
   ０　／ないし／、０の範囲で触媒組成物中に適用される
   特許請求の範囲第１ないし３項のいずれか記載の方法。 （５）適用される該原子比が０．０３ないし０．３の範
   囲である特許請求の範囲第≠項記載の方法。 （６）　担体中に少なくとも７！重量％のシリカが適用
   される特許請求の範囲第１ないし５項のいずれか記載の
   方法＠ （力　担体中に少なくとも９′ｏ重量係のシリカが適用
   される特許請求の範囲第１項記載の方法。 （８）担体が次の工程段階： 段階ａ）アルカリ金属珪酸塩の水溶液を酸の水溶液と混
   合すること忙よシシリヵヒドロゾルを製造し； 段階ｂ）ヒドロシルを液滴の形に転化し；段階Ｃ）液滴
   を空気中または水と混和しない液体中で何形し； 段階ｄ）得られたヒドロダル粒子を部分的に予備乾燥し
   ； 段階ｅ）部分的に予備乾燥した粒子を水熱処理にかけ； 段階ｆ）水性媒体中でこのように処理されたヒドロゲル
   粒子のカチオン含量を、乾燥物質を基準に計算して７０
   重量％よシ下に減少させ、そして 段階ｇ）このようにして得られたシリカ粒子全乾燥しそ
   して場合により収焼すること、によシ製造されたもので
   ある特許請求の範囲第７ないし７項のいずれか記載の方
   法。 （９）硫化水素に２３０℃ないし≠ｊｏ℃の範囲の温度
   で二酸化硫黄に酸化する特許請求の範囲第７ないしｇ項
   のいずれか記載の方法 （１０）硫化水素金、二酸化硫黄への酸化に必要な酸素
   の化学量論量の５倍までの量で遊離酸素含有ガス全供給
   して二酸化硫黄に酸化する特許請求の範囲第７ないしり
   項のいずれか記載の方法。 ０υ　遊離酸素含有ガスを酸素の化学量論量の２０％な
   いし２１０％過剰で供給する特許請求の範囲第７０項記
   載の方法。 （１２１硫化水素ｆ／３０℃ないし３ｊＯ℃の範囲の温
   度で単体硫黄に酸ｆヒする特許請求の範囲第１ないしざ
   項のいずれか記載の方法。 ０３）硫化水素を／了Ｏ℃ないし２３０℃の範囲の温度
   で単体硫黄に酸化する特許請求の範囲第７２項記載の方
   法〇 （１４）硫化水素全単体硫黄に酸化し、この場合該） 硫化水素は後記定義のクラウステールガスを、元素周期
   表第２族および／または第ｇ族からの硫化された金属と
   該硫化金属を担持する無機酸化物担体からなる第２の触
   媒組成物上で／　７１℃よシ上の温度で遊離水素−およ
   び／または一酸化炭素一含有ガスで還元することにより
   得られたものである特許請求の範囲第１−ないしＩ、／
   、２および／３のいずれか記載の方法。 （１つ　硫化水素全硫黄に酸化する前の還元されたガス
   全乾燥して水金除去する特許請求の範囲第１１項記載の
   方法・ （Ｉ６）第１の触媒組成物と接触後にガスから単体硫黄
   を除去し、そして実質的に硫黄の々いがス中如残ってい
   るＨ２、特許請求の範囲第１ないし７０項のいずれかに
   記載の方法によシ二酸化硫黄に酸化する特許請求の範囲
   ／ｌＩ−または７５項記載の方法。 Ｑ７］　硫化水素全二酸化硫黄に酸化し、この場合該硫
   化水素はクラウステールガスを、元素周期表第２族およ
   び／または第ど族からの硫化された金属と該硫化金属を
   担持する無機酸化物担体から々る第２の触媒組成物上で
   ／　７．、ｌ−℃よシ上の温度で遊離水素−および／ま
   たは一酸化炭素一含有ガスで還元し、還元されたガス中
   に存在するＨ２Ｓを吸収させ次にＨ２Ｓ’を脱着させそ
   して脱着したＨ２Ｓ’ｉクラウスプラントに再循環する
   ことにより得られ、二酸化硫黄に酸化されるべき該硫化
   水素は上記Ｈ２Ｓの吸収からの最終オフガス中に残って
   いるものである特許請求の範囲第１々いし７７項のいず
   れか記載の方法。