JPS6036309A - 硫化水素の単体硫黄および/または二酸化硫黄への酸化方法 - Google Patents
硫化水素の単体硫黄および/または二酸化硫黄への酸化方法Info
- Publication number
- JPS6036309A JPS6036309A JP59135369A JP13536984A JPS6036309A JP S6036309 A JPS6036309 A JP S6036309A JP 59135369 A JP59135369 A JP 59135369A JP 13536984 A JP13536984 A JP 13536984A JP S6036309 A JPS6036309 A JP S6036309A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- sulfur
- hydrogen sulfide
- gas
- catalyst composition
- temperature
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 84
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 title claims description 83
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 41
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 33
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 title claims description 28
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 title claims description 27
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 title claims description 13
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title claims description 13
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 89
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 79
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 64
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 50
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 49
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 24
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 23
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims description 22
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 16
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 11
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 10
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 8
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 7
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 6
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 6
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 5
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 5
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 5
- GNFTZDOKVXKIBK-UHFFFAOYSA-N 3-(2-methoxyethoxy)benzohydrazide Chemical compound COCCOC1=CC=CC(C(=O)NN)=C1 GNFTZDOKVXKIBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- FGUUSXIOTUKUDN-IBGZPJMESA-N C1(=CC=CC=C1)N1C2=C(NC([C@H](C1)NC=1OC(=NN=1)C1=CC=CC=C1)=O)C=CC=C2 Chemical compound C1(=CC=CC=C1)N1C2=C(NC([C@H](C1)NC=1OC(=NN=1)C1=CC=CC=C1)=O)C=CC=C2 FGUUSXIOTUKUDN-IBGZPJMESA-N 0.000 claims description 4
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052976 metal sulfide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 4
- ZSLUVFAKFWKJRC-IGMARMGPSA-N 232Th Chemical compound [232Th] ZSLUVFAKFWKJRC-IGMARMGPSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052776 Thorium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 3
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 claims description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052910 alkali metal silicate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 claims description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- 239000002585 base Substances 0.000 claims 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 claims 1
- 229910001922 gold oxide Inorganic materials 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 24
- AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N sulfur trioxide Chemical compound O=S(=O)=O AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 14
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- JJWKPURADFRFRB-UHFFFAOYSA-N carbonyl sulfide Chemical compound O=C=S JJWKPURADFRFRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 4
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 4
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N Carbon disulfide Chemical compound S=C=S QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 3
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 3
- 150000003608 titanium Chemical class 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005588 Kraus reaction Methods 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 2
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 2
- DCKVFVYPWDKYDN-UHFFFAOYSA-L oxygen(2-);titanium(4+);sulfate Chemical compound [O-2].[Ti+4].[O-]S([O-])(=O)=O DCKVFVYPWDKYDN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- -1 silicon halides Chemical class 0.000 description 2
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910000349 titanium oxysulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DUFCMRCMPHIFTR-UHFFFAOYSA-N 5-(dimethylsulfamoyl)-2-methylfuran-3-carboxylic acid Chemical compound CN(C)S(=O)(=O)C1=CC(C(O)=O)=C(C)O1 DUFCMRCMPHIFTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DJHGAFSJWGLOIV-UHFFFAOYSA-K Arsenate3- Chemical compound [O-][As]([O-])([O-])=O DJHGAFSJWGLOIV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 235000017166 Bambusa arundinacea Nutrition 0.000 description 1
- 235000017491 Bambusa tulda Nutrition 0.000 description 1
- 241001330002 Bambuseae Species 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052692 Dysprosium Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- 229910052691 Erbium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052689 Holmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052765 Lutetium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000015334 Phyllostachys viridis Nutrition 0.000 description 1
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052773 Promethium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 1
- 241000258022 Talaus Species 0.000 description 1
- 229910052771 Terbium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052775 Thulium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003915 air pollution Methods 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940000489 arsenate Drugs 0.000 description 1
- 239000011668 ascorbic acid Substances 0.000 description 1
- 239000011425 bamboo Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000010531 catalytic reduction reaction Methods 0.000 description 1
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- TXKMVPPZCYKFAC-UHFFFAOYSA-N disulfur monoxide Inorganic materials O=S=S TXKMVPPZCYKFAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007580 dry-mixing Methods 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- KBQHZAAAGSGFKK-UHFFFAOYSA-N dysprosium atom Chemical compound [Dy] KBQHZAAAGSGFKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UYAHIZSMUZPPFV-UHFFFAOYSA-N erbium Chemical compound [Er] UYAHIZSMUZPPFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N europium atom Chemical compound [Eu] OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N gadolinium atom Chemical compound [Gd] UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N heavy water Substances [2H]O[2H] XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N 0.000 description 1
- KJZYNXUDTRRSPN-UHFFFAOYSA-N holmium atom Chemical compound [Ho] KJZYNXUDTRRSPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 150000002603 lanthanum Chemical class 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OHSVLFRHMCKCQY-UHFFFAOYSA-N lutetium atom Chemical compound [Lu] OHSVLFRHMCKCQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BBJSDUUHGVDNKL-UHFFFAOYSA-J oxalate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O BBJSDUUHGVDNKL-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N praseodymium atom Chemical compound [Pr] PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- VQMWBBYLQSCNPO-UHFFFAOYSA-N promethium atom Chemical compound [Pm] VQMWBBYLQSCNPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001698 pyrogenic effect Effects 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N samarium atom Chemical compound [Sm] KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 description 1
- SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N scandium atom Chemical compound [Sc] SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001339 silanediyl group Chemical group [H][Si]([H])(*)* 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 description 1
- GZCRRIHWUXGPOV-UHFFFAOYSA-N terbium atom Chemical compound [Tb] GZCRRIHWUXGPOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N ytterbium Chemical compound [Yb] NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000859 α-Fe Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/066—Zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
- C01B17/48—Sulfur dioxide; Sulfurous acid
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
- B01D53/8603—Removing sulfur compounds
- B01D53/8612—Hydrogen sulfide
- B01D53/8615—Mixtures of hydrogen sulfide and sulfur oxides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
- C01B17/02—Preparation of sulfur; Purification
- C01B17/04—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides
- C01B17/0404—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides by processes comprising a dry catalytic conversion of hydrogen sulfide-containing gases, e.g. the Claus process
- C01B17/0456—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides by processes comprising a dry catalytic conversion of hydrogen sulfide-containing gases, e.g. the Claus process the hydrogen sulfide-containing gas being a Claus process tail gas
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
- C01B17/02—Preparation of sulfur; Purification
- C01B17/04—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides
- C01B17/0404—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides by processes comprising a dry catalytic conversion of hydrogen sulfide-containing gases, e.g. the Claus process
- C01B17/046—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides by processes comprising a dry catalytic conversion of hydrogen sulfide-containing gases, e.g. the Claus process without intermediate formation of sulfur dioxide
- C01B17/0465—Catalyst compositions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
- C01B17/48—Sulfur dioxide; Sulfurous acid
- C01B17/50—Preparation of sulfur dioxide
- C01B17/508—Preparation of sulfur dioxide by oxidation of sulfur compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は硫化水素を単体硫黄および/または二酸化硫黄
に酸化する方法に関する。
に酸化する方法に関する。
硫化水素(H2S )含有ガスは例えば精油所において
、およびコークス炉ガス処理から得られる。
、およびコークス炉ガス処理から得られる。
天然ガスもH2S ’e金含有うる。H2SはH2S含
有ガスから、再生可能な吸収剤中への吸収に、l:’り
除去しうる。続く吸収剤の再生は、H2S含有出発ガス
よシも非常に高いH2S含量全有しそして通常二酸化炭
素(CO2)をも含有するガスを生ずる。この再生によ
り得られるH2S含有ガスは通常単体硫黄′に製造する
ためのクラウス型プロセスに供給される。”単体硫黄″
は以後゛硫黄”とも云う。
有ガスから、再生可能な吸収剤中への吸収に、l:’り
除去しうる。続く吸収剤の再生は、H2S含有出発ガス
よシも非常に高いH2S含量全有しそして通常二酸化炭
素(CO2)をも含有するガスを生ずる。この再生によ
り得られるH2S含有ガスは通常単体硫黄′に製造する
ためのクラウス型プロセスに供給される。”単体硫黄″
は以後゛硫黄”とも云う。
クラウス型プロセスの第1の変形においてはH2S含有
ガスをここで”熱誠”と呼ぶ炉中で遊離酸素含有ガスと
部分燃焼させる。熱誠においては硫黄生成に関して次の
反応が起る: zHS千302′l;−8X十乙H20(1)X この反応は次の2段階で起ると考えることができる: 2H2S+302会ヲ、、2S02+2H20(2)乙 41H2S+2SO2’5−8x+4’H20(3)熱
誠において■■2Sは反応(1)に従って硫黄に転化さ
れ、遊離酸素含有ガスの量は全部のH2SO4分の/だ
けか反応(,2)に従って二酸化硫黄(s02)に酸化
されうるような量である。熱誠がらの流出ガスはH2S
1SO2、硫黄蒸気、窒素、水蒸気および通常C02、
−酸化炭素(CO)、硫化カルボニル(cos)、二硫
化炭素(C82)および水素をも含有する。
ガスをここで”熱誠”と呼ぶ炉中で遊離酸素含有ガスと
部分燃焼させる。熱誠においては硫黄生成に関して次の
反応が起る: zHS千302′l;−8X十乙H20(1)X この反応は次の2段階で起ると考えることができる: 2H2S+302会ヲ、、2S02+2H20(2)乙 41H2S+2SO2’5−8x+4’H20(3)熱
誠において■■2Sは反応(1)に従って硫黄に転化さ
れ、遊離酸素含有ガスの量は全部のH2SO4分の/だ
けか反応(,2)に従って二酸化硫黄(s02)に酸化
されうるような量である。熱誠がらの流出ガスはH2S
1SO2、硫黄蒸気、窒素、水蒸気および通常C02、
−酸化炭素(CO)、硫化カルボニル(cos)、二硫
化炭素(C82)および水素をも含有する。
熱酸からの流用ガスは通常乙Oθ℃ないし/乙よ0℃の
範囲の温度合有し、そして存在する硫黄蒸気の大部分を
凝縮させるために適当には/ 20’C々いし、200
℃の範囲の温度に冷却される。斯して硫黄は価値ある生
成物として回収される。次にガスは通常230℃ないし
2gθ℃の範囲の温度に再加熱され、そして第1の接触
域に導入されそこでH2Sは反応(3)に従ってSO2
と反応して更に硫黄を生成する。第7の接触域からの流
出物は硫黄を凝縮させるために冷却される。硫黄を取除
いたガス流は通常2θO℃ないし210℃の範囲の温度
に再加熱され、そして更に硫黄を生成させるために第2
の接触域に導入される。第2の接触域の後に第3の接触
域を、そして所望ガら第3の接触域の後に第弘の接触域
金膜けて通常200’C々いし2gθ℃の範囲の温度で
更に硫黄多量の−例えばグ0容量係より多くの−H25
を含有するがスのみが熱酸において反応(1)に従って
容易に燃焼させることができる。より少ない−例えば2
0ないし≠θ容量係の−H25’!5含有するガスはク
ラウス型プロセスの第2の変形に従って処理することが
できる。
範囲の温度合有し、そして存在する硫黄蒸気の大部分を
凝縮させるために適当には/ 20’C々いし、200
℃の範囲の温度に冷却される。斯して硫黄は価値ある生
成物として回収される。次にガスは通常230℃ないし
2gθ℃の範囲の温度に再加熱され、そして第1の接触
域に導入されそこでH2Sは反応(3)に従ってSO2
と反応して更に硫黄を生成する。第7の接触域からの流
出物は硫黄を凝縮させるために冷却される。硫黄を取除
いたガス流は通常2θO℃ないし210℃の範囲の温度
に再加熱され、そして更に硫黄を生成させるために第2
の接触域に導入される。第2の接触域の後に第3の接触
域を、そして所望ガら第3の接触域の後に第弘の接触域
金膜けて通常200’C々いし2gθ℃の範囲の温度で
更に硫黄多量の−例えばグ0容量係より多くの−H25
を含有するがスのみが熱酸において反応(1)に従って
容易に燃焼させることができる。より少ない−例えば2
0ないし≠θ容量係の−H25’!5含有するガスはク
ラウス型プロセスの第2の変形に従って処理することが
できる。
第2の変形においてはH2S含有ガスは、全体のH2S
含有ガスの少なくとも3分の/で且3分の−よシも多く
ない第7の部分と全体のH2S含有ガスの残シ全含む第
2の部分に分割される。第1の部分を、H2Sの全量の
3分の7の反応(2)による酸化に関して化学量論的な
量の遊離酸素含有ガスで燃焼させ、斯して限られた量の
硫黄が生成する。
含有ガスの少なくとも3分の/で且3分の−よシも多く
ない第7の部分と全体のH2S含有ガスの残シ全含む第
2の部分に分割される。第1の部分を、H2Sの全量の
3分の7の反応(2)による酸化に関して化学量論的な
量の遊離酸素含有ガスで燃焼させ、斯して限られた量の
硫黄が生成する。
熱酸からの流出ガス全冷却して生成硫黄の大部分を凝縮
させ、そして次にH2S含有ガスの前記第1の部分と混
合して第1の接触域へ導入し、そこから第7の変形につ
いて記載したように操作を続ける。
させ、そして次にH2S含有ガスの前記第1の部分と混
合して第1の接触域へ導入し、そこから第7の変形につ
いて記載したように操作を続ける。
例えばノθ容量ね]少ないH2S f含有するがスはク
ラウス型プロセスの第3の変形に従って処理することが
できる。第3の変形においてはH2S含有ガスを予熱し
そして遊離酸素含有ガスと混合して接触域へ導入し、そ
こでH2S1通常例えば200℃ないし210℃の範囲
の温度で反応(1)に従って硫黄に酸化する。次に第1
の変形について記載したよう釦操作を続ける。
ラウス型プロセスの第3の変形に従って処理することが
できる。第3の変形においてはH2S含有ガスを予熱し
そして遊離酸素含有ガスと混合して接触域へ導入し、そ
こでH2S1通常例えば200℃ないし210℃の範囲
の温度で反応(1)に従って硫黄に酸化する。次に第1
の変形について記載したよう釦操作を続ける。
クラウス型プロセスのいずれかの変形の最終接触域を出
るガスから硫黄凝縮後に得られる残ったがスはここで6
クラウステールガス”とも云う。
るガスから硫黄凝縮後に得られる残ったがスはここで6
クラウステールガス”とも云う。
これらのガスは窒素、水蒸気、若干のH2SおよびSO
2および通常Co2、coScos1cs2および水素
をも含有する。H2SとSO2は前述の最終接触域に゛
おいて維持される温度における反応(3)の平衡の位置
の故に存在する。COSとcs2はその少なくとも一部
が熱酸において生成しそしてそれらは前述の接触域にお
いて部分的にしか加水分解されないので存在する。
2および通常Co2、coScos1cs2および水素
をも含有する。H2SとSO2は前述の最終接触域に゛
おいて維持される温度における反応(3)の平衡の位置
の故に存在する。COSとcs2はその少なくとも一部
が熱酸において生成しそしてそれらは前述の接触域にお
いて部分的にしか加水分解されないので存在する。
ますます厳しくなる大気汚染低減に関する要求に鑑み、
グロセスオフガス例えばクラウステールガスからT(2
8f除去し、および可能ならそこ忙含有されるH2S’
!たけH2Sの反応生成物を回収さえするための種々の
方法が開発された。
グロセスオフガス例えばクラウステールガスからT(2
8f除去し、および可能ならそこ忙含有されるH2S’
!たけH2Sの反応生成物を回収さえするための種々の
方法が開発された。
これら硫黄化合物を除去するために、タラウステールガ
スの水素化処理後に該テールガスを適当彦吸収溶剤と接
触させることによる選択的吸収が実施されている。この
方法において、吸収溶剤の再生後に脱着したH2Sの大
部分はクラウス装置に戻され、そして♀素、CO2およ
びごく少量のH2Sを含有するこのクラウステールガス
処理プロセスの最終オフガスは焼却される。焼却にょ9
H2Sはミ02に転化され、このSO2はH2Sに適用
されるものほど厳しい排出要件には一般にかけられない
物質である。しかし焼却は必要な熱投入量の故に費用が
かかる。
スの水素化処理後に該テールガスを適当彦吸収溶剤と接
触させることによる選択的吸収が実施されている。この
方法において、吸収溶剤の再生後に脱着したH2Sの大
部分はクラウス装置に戻され、そして♀素、CO2およ
びごく少量のH2Sを含有するこのクラウステールガス
処理プロセスの最終オフガスは焼却される。焼却にょ9
H2Sはミ02に転化され、このSO2はH2Sに適用
されるものほど厳しい排出要件には一般にかけられない
物質である。しかし焼却は必要な熱投入量の故に費用が
かかる。
斯して、H2S含有流特に上記型のオフガス流中のH2
S 全実質的に転化し、そして付随的に低s03排出全
提供するような該流の経済的な浄化方法姉対するニーズ
が存在する。該方法は必要な熱投入量が、比較的低いプ
ロセス温度によって証明されるような、可及的小ないも
のでなければならないということにおいて経済的でなけ
ればならない。
S 全実質的に転化し、そして付随的に低s03排出全
提供するような該流の経済的な浄化方法姉対するニーズ
が存在する。該方法は必要な熱投入量が、比較的低いプ
ロセス温度によって証明されるような、可及的小ないも
のでなければならないということにおいて経済的でなけ
ればならない。
更に、適用される触媒は長期間にわたり一定の11であ
る活性全示すべきである。
る活性全示すべきである。
本発明の目的はこのニーズを満たすことである。
他の目的は反応(1)および(2)全従来よシも効果的
に触媒することである。
に触媒することである。
従って本発明は硫化水素含有ガスを遊離酸素含有ガスの
存在下に、シリカ含有担体上に元素周期表3b族および
/または4tb族からの少なくとも7種の金属を含む第
1の触媒組成物と接触させる、硫化水素の単体硫黄およ
び/捷たは二酸化硫黄への酸化方法を提供する。
存在下に、シリカ含有担体上に元素周期表3b族および
/または4tb族からの少なくとも7種の金属を含む第
1の触媒組成物と接触させる、硫化水素の単体硫黄およ
び/捷たは二酸化硫黄への酸化方法を提供する。
ここで云う元素周期表は” Handbook of
Chemis−try and Physics”、6
3版(/9g2−/913年)の内カバーに示されてい
る。前記3b族金属はスカンジウム、イツトリウム、ト
リウムおよびランタン系列元素即ちランタン、セリウム
、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム
、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロ
シウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテル
ビウムおよびルテチウムである。前記グb族金属はチタ
ン、ジルコニウムおよびハフニウムである。好ましくは
、元素周期表3b族および/または≠b族からの金属は
その酸化物または硫酸塩とし゛て適用される。最も好゛
ましくけ、チタン、ジルコニウムおよび/またはトリウ
ムの少なくとも1つの酸化物が担体に適用される。これ
ら酸化物はそれ自体活性な触媒であるかまたは出発ガス
と接触して活性な触媒に転化される。二酸化チタンおよ
び二酸fヒジルコニウムで非常に良好な結果が得られた
。本発明による方法を、該第1の触媒組成物を純TIO
□で置き換えることにより改変すると高いSO3O3排
出金石。意外にも、シリカ含有担体上のTi02Th使
用するとS03排出は低い。
Chemis−try and Physics”、6
3版(/9g2−/913年)の内カバーに示されてい
る。前記3b族金属はスカンジウム、イツトリウム、ト
リウムおよびランタン系列元素即ちランタン、セリウム
、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム
、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロ
シウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテル
ビウムおよびルテチウムである。前記グb族金属はチタ
ン、ジルコニウムおよびハフニウムである。好ましくは
、元素周期表3b族および/または≠b族からの金属は
その酸化物または硫酸塩とし゛て適用される。最も好゛
ましくけ、チタン、ジルコニウムおよび/またはトリウ
ムの少なくとも1つの酸化物が担体に適用される。これ
ら酸化物はそれ自体活性な触媒であるかまたは出発ガス
と接触して活性な触媒に転化される。二酸化チタンおよ
び二酸fヒジルコニウムで非常に良好な結果が得られた
。本発明による方法を、該第1の触媒組成物を純TIO
□で置き換えることにより改変すると高いSO3O3排
出金石。意外にも、シリカ含有担体上のTi02Th使
用するとS03排出は低い。
3b族および/′1.たは≠b族からの金属は変化させ
うる金属と珪素の原子比で適用される。一般に珪素に対
する金属の原子比0.00 /ないし7.0の範囲が好
ましく、0.03ないし0.3の範囲の原子比が特に好
ましい。
うる金属と珪素の原子比で適用される。一般に珪素に対
する金属の原子比0.00 /ないし7.0の範囲が好
ましく、0.03ないし0.3の範囲の原子比が特に好
ましい。
適当には、少なくとも50重量%のシリカがシリカ含有
相体中に適用される。好ましくは少なくとも7j重量係
、最も好ましくは少なくとも20重量%のシリカが担体
中に適用される。商業的に入手しつる合筬シリカの中で
少なくともりに0重量%のシリカ全含有するものが一般
に最も適当である。
相体中に適用される。好ましくは少なくとも7j重量係
、最も好ましくは少なくとも20重量%のシリカが担体
中に適用される。商業的に入手しつる合筬シリカの中で
少なくともりに0重量%のシリカ全含有するものが一般
に最も適当である。
本発明の非常に魅力的な態様によれば、次の工程段階に
よシ製造された担体が使用される二段階a)アルカリ金
属珪酸塩の水溶液を酸の水溶液と混合することによりシ
リカヒドロシルを製造し; 段階b)ヒドロシル全液滴の形に転化し;段階C)液滴
を空気中または水と混和しない液体中で何形し; 段1昔d)得られたヒドロゲル粒子を部分的に予信1乾
燥し; 段階e)部分的に予備乾燥した粒子全水熱処理にかけ; 段階f)水性媒体中でこのように処理されたヒドロダル
粒子のカチオン含量を、乾燥物質全基準に計算して70
重量%より下に減少させ、そして 段階g)このようにして得られたシリカ粒子を乾燥しそ
して場合によりs焼する。
よシ製造された担体が使用される二段階a)アルカリ金
属珪酸塩の水溶液を酸の水溶液と混合することによりシ
リカヒドロシルを製造し; 段階b)ヒドロシル全液滴の形に転化し;段階C)液滴
を空気中または水と混和しない液体中で何形し; 段1昔d)得られたヒドロゲル粒子を部分的に予信1乾
燥し; 段階e)部分的に予備乾燥した粒子全水熱処理にかけ; 段階f)水性媒体中でこのように処理されたヒドロダル
粒子のカチオン含量を、乾燥物質全基準に計算して70
重量%より下に減少させ、そして 段階g)このようにして得られたシリカ粒子を乾燥しそ
して場合によりs焼する。
このようにして製造されたシリカ支持体は非常に高い摩
耗(アトリション)抵抗および非常に高い平均側面圧潰
強度を有する。この製造方法の記載は欧州特許出願第o
o乙ハリ2分生に見出しうる。
耗(アトリション)抵抗および非常に高い平均側面圧潰
強度を有する。この製造方法の記載は欧州特許出願第o
o乙ハリ2分生に見出しうる。
第7の触媒組成物全製造する適当な方法は、シリカが製
造されている時、例えば段階a)中にまたは段階f)の
後回段階g)の前に、3b族および/または4tb族金
属の化合物をシリカ中に組込むことを含む。所望なら該
化合物の一部を段階a)中に、そして残J’に段階f)
の後回段階g)の前にシリカ中に組込んでもよい。
造されている時、例えば段階a)中にまたは段階f)の
後回段階g)の前に、3b族および/または4tb族金
属の化合物をシリカ中に組込むことを含む。所望なら該
化合物の一部を段階a)中に、そして残J’に段階f)
の後回段階g)の前にシリカ中に組込んでもよい。
第7の触媒組成物はまた例えば乾式混合とそれに続く爛
焼、共グル化、共沈殿、含浸およびイオン交換といった
慣用の技法によって製造することもできる。例えばチタ
ン塩とシリカゾルの混合物を共ダル化し、次にこれ全乾
燥しそして適当な大きさに砕くか、または共グル化物を
スラリー化しそして噴霧乾燥してもよい。しかし第1の
触媒組成物はまた例えば、シリカ表面の水酸基とチタン
塩を米国特許明細書画3./1.乙、おり、3..22
0.りj2または3..27乞/20号に記載されてい
る手順により反応させることによっても製造でき、斯し
てチタンがシリカと化学結合した第7の触媒組成物が生
ずる。適当なチタン塩の例は四塩化チタン、蓚酸チタン
およびオキシ硫酸チタン(Ti08O4)であシ、後者
は硫酸と水からなる混合物中に溶解される。
焼、共グル化、共沈殿、含浸およびイオン交換といった
慣用の技法によって製造することもできる。例えばチタ
ン塩とシリカゾルの混合物を共ダル化し、次にこれ全乾
燥しそして適当な大きさに砕くか、または共グル化物を
スラリー化しそして噴霧乾燥してもよい。しかし第1の
触媒組成物はまた例えば、シリカ表面の水酸基とチタン
塩を米国特許明細書画3./1.乙、おり、3..22
0.りj2または3..27乞/20号に記載されてい
る手順により反応させることによっても製造でき、斯し
てチタンがシリカと化学結合した第7の触媒組成物が生
ずる。適当なチタン塩の例は四塩化チタン、蓚酸チタン
およびオキシ硫酸チタン(Ti08O4)であシ、後者
は硫酸と水からなる混合物中に溶解される。
更に他の技法においては、ヒーームド熱分解法触媒特に
熱分解法チタニア−シリカ組成物が、水素と酸素全回ハ
ロゲン化珪素とハロゲン化チタン(ここでハロゲンは弗
素、塩素、臭累または沃素を云う)の混合物と燃焼させ
ることにょシ製造される。
熱分解法チタニア−シリカ組成物が、水素と酸素全回ハ
ロゲン化珪素とハロゲン化チタン(ここでハロゲンは弗
素、塩素、臭累または沃素を云う)の混合物と燃焼させ
ることにょシ製造される。
第7の触媒組成物を製造する他の適当な方法は、溶剤と
しての非塩基性の、本質的に不活性な、酸素で置換され
た炭化水素中のチタン化合物の実質シリカから溶剤を除
去しそして次に含浸されたシリカを■焼することを含み
、やけシチタンがシリカと化学結合した触媒組成物を生
ずる。この製造法の記載は英国特許明細書画1332.
!;27号中に分生される。
しての非塩基性の、本質的に不活性な、酸素で置換され
た炭化水素中のチタン化合物の実質シリカから溶剤を除
去しそして次に含浸されたシリカを■焼することを含み
、やけシチタンがシリカと化学結合した触媒組成物を生
ずる。この製造法の記載は英国特許明細書画1332.
!;27号中に分生される。
第1の触媒組成物は本方法に利用する前に前処理妊かけ
てもよい。一般に高い活性を得るためにそうすることが
好ましい。前処理は適当には第1の触媒組成物音例えば
窒素、アルゴン、co2といった非還元性ガスの、また
は例えば空気といった遊離酸素含有ガスの雰囲気中で加
熱することにある。しかし前処理の最も適当な方法は一
般に金属化合物が提供される化学結合の形にも依存する
。
てもよい。一般に高い活性を得るためにそうすることが
好ましい。前処理は適当には第1の触媒組成物音例えば
窒素、アルゴン、co2といった非還元性ガスの、また
は例えば空気といった遊離酸素含有ガスの雰囲気中で加
熱することにある。しかし前処理の最も適当な方法は一
般に金属化合物が提供される化学結合の形にも依存する
。
多くの場合チタン化合物は酸fヒ物に転化されなければ
々らない。この転化は一般に非還元性雰囲気中で特に、
2jo℃ないしgoθ℃の範囲の温度で7ないし/f#
間の範囲の時間加熱することにょシ適当に行なうことが
できる。
々らない。この転化は一般に非還元性雰囲気中で特に、
2jo℃ないしgoθ℃の範囲の温度で7ないし/f#
間の範囲の時間加熱することにょシ適当に行なうことが
できる。
第7の触媒組成物は例えば粉末、フレーク、球またはベ
レットといった任意の都合のよい物理形状で本発明によ
シ使用しうる。球で非常に良好な結果が得られた。
レットといった任意の都合のよい物理形状で本発明によ
シ使用しうる。球で非常に良好な結果が得られた。
与えられた場合における反応(1)の平衡位置はH2S
含有出発ガスの水含量−もしあれば−に依存する。この
平衡位置を右手側に移動させるためにH2S含有ガスを
乾燥して水金除去するのが望ましい。
含有出発ガスの水含量−もしあれば−に依存する。この
平衡位置を右手側に移動させるためにH2S含有ガスを
乾燥して水金除去するのが望ましい。
第1の触媒組成物の存在下におけるH2Sの硫黄への酸
fヒは広い範囲の温度および空間速度で実施しうる。適
当には、温度は/オO℃ないし330℃の範囲であシそ
して空間速度は毎時第1の触媒組成物m3あたシ、2ヨ
θないし、20,0θONm3ガスの範囲である。比較
的低い温度および比較的高い空間速度が適用された場合
でも反応(1)の熱力学的平衡に達し、第7の触媒組成
物は非常に有効であることが見出、された。好ましくは
、7gθ℃ないし2jO℃の範囲の温度および毎時第1
の触媒組成物m3あたbioooないし/ 0,000
Nm3がスの範囲の空間速度が適用される。
fヒは広い範囲の温度および空間速度で実施しうる。適
当には、温度は/オO℃ないし330℃の範囲であシそ
して空間速度は毎時第1の触媒組成物m3あたシ、2ヨ
θないし、20,0θONm3ガスの範囲である。比較
的低い温度および比較的高い空間速度が適用された場合
でも反応(1)の熱力学的平衡に達し、第7の触媒組成
物は非常に有効であることが見出、された。好ましくは
、7gθ℃ないし2jO℃の範囲の温度および毎時第1
の触媒組成物m3あたbioooないし/ 0,000
Nm3がスの範囲の空間速度が適用される。
前記のように例えば、20容量係よシ少ないH2S含量
のガスはクラウス型プロセスの第3の変形に従って処理
しうる。第3の変形の接触域に導入されるH2Sは第1
の触媒組成物の存在下に適当に硫黄に酸化されうる。
のガスはクラウス型プロセスの第3の変形に従って処理
しうる。第3の変形の接触域に導入されるH2Sは第1
の触媒組成物の存在下に適当に硫黄に酸化されうる。
H2Sの硫黄への酸化のために使用されるべき遊離酸素
の量は、反応(1)に関して化学量論量の酸素が必要で
あるということ如おいて重要である:従って802が全
く所望でないなら使用すべき酸素の量は、使用するH2
Sの量の30容ft%に出来るだけ近くあるべきである
。前記のように、H2Sの硫黄への酸化は酸化段階(反
応、2)とそれに続くクラウス反応(反応3)で起ると
考えることができる。
の量は、反応(1)に関して化学量論量の酸素が必要で
あるということ如おいて重要である:従って802が全
く所望でないなら使用すべき酸素の量は、使用するH2
Sの量の30容ft%に出来るだけ近くあるべきである
。前記のように、H2Sの硫黄への酸化は酸化段階(反
応、2)とそれに続くクラウス反応(反応3)で起ると
考えることができる。
得られる硫黄含有ガスはそこから硫黄を凝縮させるため
に冷却され、H2SとS02を含有するオフガスを残す
。所望ならこのオフガスは、同日出願の英国竹許出願第
ど3/10タタ号に記載されているように、硫黄の露点
よシ低い温度で第1の触媒組成物と接触させることによ
り単体硫黄を更に製造するための出発物質として使用し
うる。
に冷却され、H2SとS02を含有するオフガスを残す
。所望ならこのオフガスは、同日出願の英国竹許出願第
ど3/10タタ号に記載されているように、硫黄の露点
よシ低い温度で第1の触媒組成物と接触させることによ
り単体硫黄を更に製造するための出発物質として使用し
うる。
硫化水素含有ガスは通常少量のCO8およびC82全含
有する。これらλつの化合物は、その少量くとも一部が
熱誠において生成しそしてそれらは前記接触域において
部分的にしか転fヒされないので存在する。本発明によ
る方法中にそれらは反応CO8十H20仕ヲC02+H
2S(≠)および C82+、2H2O吋Co2+2H
2S (t)に従って加水分解される。このようにして
生成したH2Sは次に本発明に従って硫黄に酸化される
。
有する。これらλつの化合物は、その少量くとも一部が
熱誠において生成しそしてそれらは前記接触域において
部分的にしか転fヒされないので存在する。本発明によ
る方法中にそれらは反応CO8十H20仕ヲC02+H
2S(≠)および C82+、2H2O吋Co2+2H
2S (t)に従って加水分解される。このようにして
生成したH2Sは次に本発明に従って硫黄に酸化される
。
第1の触媒組成物の存在下におけるH2SのSO2への
酸化も広い範囲の温度および空間速度で実施しうる。適
当には、温度は750℃ないしょ00℃の範囲であシそ
して空間速度は毎時第1の触媒組成物tn3あたp2夕
0ないし20,000 Nm3ガスの範囲でおる。比較
的低い温度および比較的高い空間速度が適用された場合
でもH2Sは反応(2)に従ってSO□に実質的に転化
されることが見出された。
酸化も広い範囲の温度および空間速度で実施しうる。適
当には、温度は750℃ないしょ00℃の範囲であシそ
して空間速度は毎時第1の触媒組成物tn3あたp2夕
0ないし20,000 Nm3ガスの範囲でおる。比較
的低い温度および比較的高い空間速度が適用された場合
でもH2Sは反応(2)に従ってSO□に実質的に転化
されることが見出された。
好ましくは230℃ないし乙θθ℃の範囲の温度および
毎時第1の触媒組成物m3あた1)10θ0ないし/θ
’、000 Nm 3ガスの範囲の空間速度が適用され
る。
毎時第1の触媒組成物m3あた1)10θ0ないし/θ
’、000 Nm 3ガスの範囲の空間速度が適用され
る。
H2SのS02への酸化のために使用されるべき遊離酸
素の量は、実質的にすべてのH2Sおよび存在するCO
8およびcs2’1酸化するためには化学量論的に過剰
の、好ましくは大過剰の遊離酸素が望ましいということ
において重要である。一般KS02への酸化に必要な化
学量論量の少なくとも2倍そして通常5倍までの酸素全
供給しうる。好ましくはすべての全可燃物を基準にして
化学量論量の20ないし210%過剰の酸素が供給され
る。所望なら化学量論量の700倍または、200倍の
量の遊離酸素さえ供給しうる。
素の量は、実質的にすべてのH2Sおよび存在するCO
8およびcs2’1酸化するためには化学量論的に過剰
の、好ましくは大過剰の遊離酸素が望ましいということ
において重要である。一般KS02への酸化に必要な化
学量論量の少なくとも2倍そして通常5倍までの酸素全
供給しうる。好ましくはすべての全可燃物を基準にして
化学量論量の20ないし210%過剰の酸素が供給され
る。所望なら化学量論量の700倍または、200倍の
量の遊離酸素さえ供給しうる。
生成したS02は大気中に排出するかまたは当該技術の
熟達者に知られている方法で回収することができる。
熟達者に知られている方法で回収することができる。
本発明によるH2SのS02への酸化は低ないし中H2
S含量のいかなるH2S含有ガスにも適用しうるが)本
発明はそれ以上他の物質の回収がなされなりまたは殆ん
どなされない種々のプロセスからのH2S含有オフがス
の処理に、例えばクラウステールガスの焼却に理想的に
適する。
S含量のいかなるH2S含有ガスにも適用しうるが)本
発明はそれ以上他の物質の回収がなされなりまたは殆ん
どなされない種々のプロセスからのH2S含有オフがス
の処理に、例えばクラウステールガスの焼却に理想的に
適する。
更に、既述のように、オフがスをその結合および単体硫
黄含量全低下させるためにオフがス処理プロセスにより
あらかじめ処理しておくこともできる。本発明はクラウ
ステールガス処理プロセスのオフガスからのH2Sの除
去に著しく適する。そのようなプロセスはガス中に含有
されるS02、CO8,C82および三酸化硫黄(SO
3) ’fr適当な条件下でH2Sに接触還元する段階
を含みうる。
黄含量全低下させるためにオフがス処理プロセスにより
あらかじめ処理しておくこともできる。本発明はクラウ
ステールガス処理プロセスのオフガスからのH2Sの除
去に著しく適する。そのようなプロセスはガス中に含有
されるS02、CO8,C82および三酸化硫黄(SO
3) ’fr適当な条件下でH2Sに接触還元する段階
を含みうる。
従うて、硫化水素全単体硫黄に酸化する本発明の好まし
い態様によれば、該硫化水素はクラウステールがス全、
元累周期表第乙族および/または第ど族からの硫化され
た金属と該硫化金属を担持する無機酸化物担体からなる
第2の触媒組成物上で/75℃より上の温度で遊離水素
−および/または一酸化炭素一含有ガスで還元すること
によシ得られたものである。還元されたクラウステール
ガス中に存在する硫化水素は次に第1の触媒組成物の存
在下に硫黄に酸化される。
い態様によれば、該硫化水素はクラウステールがス全、
元累周期表第乙族および/または第ど族からの硫化され
た金属と該硫化金属を担持する無機酸化物担体からなる
第2の触媒組成物上で/75℃より上の温度で遊離水素
−および/または一酸化炭素一含有ガスで還元すること
によシ得られたものである。還元されたクラウステール
ガス中に存在する硫化水素は次に第1の触媒組成物の存
在下に硫黄に酸化される。
第2の触媒組成物の存在下におけるタラウステールガス
の還元は好ましくは硫黄およびSO2のH2Sへの完全
な転化のために少なくとも化学量論的量の水素および/
またはCOの存在下に実施される。一般に必要な化学量
論酌量の/、 3−.2.0倍が使用される。クラウス
テールガス中に存在する水はCO8およびcs2’6そ
れぞれ反応(≠)および(オ)に従って加水分解する。
の還元は好ましくは硫黄およびSO2のH2Sへの完全
な転化のために少なくとも化学量論的量の水素および/
またはCOの存在下に実施される。一般に必要な化学量
論酌量の/、 3−.2.0倍が使用される。クラウス
テールガス中に存在する水はCO8およびcs2’6そ
れぞれ反応(≠)および(オ)に従って加水分解する。
第2の触媒組成物の製造法および最も適当々組成、およ
び圧力、ガス毎時空間速度および遊離水素〜および/ま
たは遊離−酸化炭素−含有ガスの組成といった還元を実
施し得る条件は英国特許明細書第435乙鷹トタ号中に
見出される。
び圧力、ガス毎時空間速度および遊離水素〜および/ま
たは遊離−酸化炭素−含有ガスの組成といった還元を実
施し得る条件は英国特許明細書第435乙鷹トタ号中に
見出される。
還元されたクラウステールガスは好まシくハ、H2Sの
硫黄への酸化の前に水金除去するために乾燥され、斯し
て反応(1)の平衡位置全右手側へ移動させる。乾燥は
ρGえば還元されたクラウステールガスから水を凝縮さ
せることによシ実施しうる。
硫黄への酸化の前に水金除去するために乾燥され、斯し
て反応(1)の平衡位置全右手側へ移動させる。乾燥は
ρGえば還元されたクラウステールガスから水を凝縮さ
せることによシ実施しうる。
本発明の好ましい態様によれば、第1の触媒組放物と接
触後にガスから単体硫黄を除去し、そして夾角的に硫黄
のないガス中に残っているH2S i、好ましくは第1
の触媒組成物の存在下に、二酸化硫黄に酸化する。この
方法でクラウステールがスから結合および単体硫黄のり
g、汐々いしり9.0%を除去しうるので、第1の触媒
組成物上での802への酸fヒ後に得られるガスは通常
支障なく大気中に放出することができる。
触後にガスから単体硫黄を除去し、そして夾角的に硫黄
のないガス中に残っているH2S i、好ましくは第1
の触媒組成物の存在下に、二酸化硫黄に酸化する。この
方法でクラウステールがスから結合および単体硫黄のり
g、汐々いしり9.0%を除去しうるので、第1の触媒
組成物上での802への酸fヒ後に得られるガスは通常
支障なく大気中に放出することができる。
硫化水素を二酸化硫黄に酸化する本発明の他の好ましい
態様によれば、該硫化水素はクラウステールガスを、元
素周1期表第乙族および/または第g族からの硫化され
た金属と該硫化金属全担持する無機酸化物担体からなる
第2の触媒組成物上で77/℃よυ上の温度で遊離水素
−および/または一酸化炭素一含有ガスで還元し、還元
されたガス中に存在するH2S i吸収させ次にH2S
f脱着させそして脱着したH2S ’iクラウスプラ
ントに再循環することによシ得られ、二酸化硫黄に酸化
されるべき該硫化水素は上記H2Sの吸収からの最終オ
フガス中に残っているものである。この硫化水素される
。
態様によれば、該硫化水素はクラウステールガスを、元
素周1期表第乙族および/または第g族からの硫化され
た金属と該硫化金属全担持する無機酸化物担体からなる
第2の触媒組成物上で77/℃よυ上の温度で遊離水素
−および/または一酸化炭素一含有ガスで還元し、還元
されたガス中に存在するH2S i吸収させ次にH2S
f脱着させそして脱着したH2S ’iクラウスプラ
ントに再循環することによシ得られ、二酸化硫黄に酸化
されるべき該硫化水素は上記H2Sの吸収からの最終オ
フガス中に残っているものである。この硫化水素される
。
本発明による方法において用いられる圧力は臨界的でな
く、広い範囲内で変えることができる。
く、広い範囲内で変えることができる。
全圧は大気圧またはそれよシ過剰であることができる。
しかし大気圧より低い圧力も使用しうる。
好ましくは圧力は少々くとも大気圧であシ、そして例え
ば70パールまでであpうる。
ば70パールまでであpうる。
遊離酸素は例えば純酸素、酸素富山空気、空気、または
有意な量の酸素および意図する反応全有意には妨害しな
い他の成分を含有する他のガス流として供給しうる。
有意な量の酸素および意図する反応全有意には妨害しな
い他の成分を含有する他のガス流として供給しうる。
以下の実施例は本発明を更に説明する。出発シリカの細
孔容積は液状水の吸収にょシ測定した。
孔容積は液状水の吸収にょシ測定した。
シ
シリカグル球(細孔容積/、10m1/fi、 表面積
3oom/9)o酸量c嵩容fjt、230 ml、
31.IIり19)ko、02絶対パールの圧力下に7
5分保った。次に球音大気圧の窒素下オルトチタン酸テ
トライソプロピルで含浸した。含浸した球を/10、℃
の温度で乾燥し、そして乾燥した球の温度を100℃/
hの速度で2よ0℃に、そしてjO℃/hの速度で夕O
O℃に上昇させた。温度を500℃で7時間保ち、夕θ
’C/h−の速度で550℃に上げそして550℃で3
時間保った。次に球を周囲温度全とるにまかせた・この
ように製造された触媒組成物を以後”第1の触媒組成物
A”と云う;その若干の性質を表■に示す。
3oom/9)o酸量c嵩容fjt、230 ml、
31.IIり19)ko、02絶対パールの圧力下に7
5分保った。次に球音大気圧の窒素下オルトチタン酸テ
トライソプロピルで含浸した。含浸した球を/10、℃
の温度で乾燥し、そして乾燥した球の温度を100℃/
hの速度で2よ0℃に、そしてjO℃/hの速度で夕O
O℃に上昇させた。温度を500℃で7時間保ち、夕θ
’C/h−の速度で550℃に上げそして550℃で3
時間保った。次に球を周囲温度全とるにまかせた・この
ように製造された触媒組成物を以後”第1の触媒組成物
A”と云う;その若干の性質を表■に示す。
表 ■
A 02/ /、乙 0.f≠2.27B0.0g タ
00.j≠3ノ2 CO,Of !r O,夕ど303 D0,0夕 2J /、33 /り7 内径IA09cmの円筒形管に第7の触媒組成物Aの固
定床に3g、/lynの高さに入れた。表Hに示す組成
のガス状供給原料全固定床に下向に導いた。
00.j≠3ノ2 CO,Of !r O,夕ど303 D0,0夕 2J /、33 /り7 内径IA09cmの円筒形管に第7の触媒組成物Aの固
定床に3g、/lynの高さに入れた。表Hに示す組成
のガス状供給原料全固定床に下向に導いた。
操作条件全表Hによシ特定的に示す。200℃以上の温
度で有意なH2S除去が得られる:3つの異なる温度で
の結果を表111に示す。
度で有意なH2S除去が得られる:3つの異なる温度で
の結果を表111に示す。
表 ■
組成、係V
H2S 左73
o2//、2
N2 ≠lAど
Co2//、0
H2O,2’72
操作条件
圧力ニ大気圧
空間速度:毎時第1の触媒組成物Alあfcシ00ON
l 空気率=30%過剰02 (以下余白) 表 ■ 温度、℃ 200 2オ0 300 組成 H2S、ppmv 7乙0 70θ 3乙0802.係
V よにノ よと3 凋渾 SO,,ppmv fO’17 jA 例ノ 表■拠示す組成の供給原料をρリノで使用した触媒床に
毎時第1の触媒組成物A 1あたp 100ONlの空
間速度で導いた。3つの異なる温度を使用した。オフガ
スのH2SおよびSo2含量を表■に示す。
l 空気率=30%過剰02 (以下余白) 表 ■ 温度、℃ 200 2オ0 300 組成 H2S、ppmv 7乙0 70θ 3乙0802.係
V よにノ よと3 凋渾 SO,,ppmv fO’17 jA 例ノ 表■拠示す組成の供給原料をρリノで使用した触媒床に
毎時第1の触媒組成物A 1あたp 100ONlの空
間速度で導いた。3つの異なる温度を使用した。オフガ
スのH2SおよびSo2含量を表■に示す。
(以下余白)
表 ■
組成、4v 供給原料 オフがス
/73;C200℃ 、23;0℃
H2S g、2+ /、A4 0.4t7 θ、Ilt
りSo、、 o i、i乙 o、a g θ、4t10
□ 30乙 X) x) x) N24t’;、/ 4#、41 4171 117ざC
o2/2.0 //、ど //、7 //、7H202
’Z乙 33.乙 3’A’l 311.11S 0
3.33; 左/3 放/り 全硫黄転fヒ率1% jllt どμ ざオX)測定せ
ず 表■はH2Sの硫黄への有意な転化が/ 73’C以上
の温度で起ることを示す。
りSo、、 o i、i乙 o、a g θ、4t10
□ 30乙 X) x) x) N24t’;、/ 4#、41 4171 117ざC
o2/2.0 //、ど //、7 //、7H202
’Z乙 33.乙 3’A’l 311.11S 0
3.33; 左/3 放/り 全硫黄転fヒ率1% jllt どμ ざオX)測定せ
ず 表■はH2Sの硫黄への有意な転化が/ 73’C以上
の温度で起ることを示す。
曜ノ
表■に示す組成のガスを第1の触媒組成物Aの床に毎時
第7の触媒組成物1あたシ2000 Nlの空間速度で
導いたことにおいて例/′ff:改変した0表 V 組成、水を取除いたガス全基準にした係VH25/、0
/ N2 ♂Xよ C02/7.0 02 θ、オ0 表■は温度と水含量のどの組合せが使用されたかを述べ
、そしてまたオフガスの組成および全硫黄転化率金も示
す。。
第7の触媒組成物1あたシ2000 Nlの空間速度で
導いたことにおいて例/′ff:改変した0表 V 組成、水を取除いたガス全基準にした係VH25/、0
/ N2 ♂Xよ C02/7.0 02 θ、オ0 表■は温度と水含量のどの組合せが使用されたかを述べ
、そしてまたオフガスの組成および全硫黄転化率金も示
す。。
表 ■
温度、 ℃2s0200.200200230供給原料
CD水含量、%v 30 30 7.Il、0 0H2
S0.乙2o、乙/ 0.11−/ 0、/30.’l
−7So20.11−00.3g 0.230./20
.27S 00.020.370.71.027これら
jつの実験の各々において熱力学的平衡に達した。表■
は供給原料からの水の除去が仝硫黄転化率に非常に有利
な影響を及ばずことを明示する。
CD水含量、%v 30 30 7.Il、0 0H2
S0.乙2o、乙/ 0.11−/ 0、/30.’l
−7So20.11−00.3g 0.230./20
.27S 00.020.370.71.027これら
jつの実験の各々において熱力学的平衡に達した。表■
は供給原料からの水の除去が仝硫黄転化率に非常に有利
な影響を及ばずことを明示する。
列≠
水C/A;0m1)に窒素下オルトチタン酸テトライソ
プロピル(4を乙、/9g)k滴加し、そしてこのよう
にして生じた沈澱を炉遇しそして3回水(各回/Qml
)で洗滌した。このようにして得たTie□’z水(ど
0ml )中の蓚酸(/、!、J、9)(7)i液に添
加した。次に蓚酸(10,,239)k添加した。この
ようにして得た混合物+濾過して乳白液l10m1を得
た。シリカダル球(細孔容積/、 02ml、表面積3
≠9’m2/9 )の酸量CC11l−J、嵩容積、2
00 ml) ffiこの溶液(110m1)で含浸し
た。
プロピル(4を乙、/9g)k滴加し、そしてこのよう
にして生じた沈澱を炉遇しそして3回水(各回/Qml
)で洗滌した。このようにして得たTie□’z水(ど
0ml )中の蓚酸(/、!、J、9)(7)i液に添
加した。次に蓚酸(10,,239)k添加した。この
ようにして得た混合物+濾過して乳白液l10m1を得
た。シリカダル球(細孔容積/、 02ml、表面積3
≠9’m2/9 )の酸量CC11l−J、嵩容積、2
00 ml) ffiこの溶液(110m1)で含浸し
た。
含浸した球−に720℃の温度で乾燥し、そして乾燥し
た球の温度=i100℃/hの速度で3.2θ℃に上げ
、320℃で0.j時間保ち、700℃/hの速度で6
00℃に上げ、そして乙00℃で7時間保った。次に球
音周囲温度をとるにまかせた。
た球の温度=i100℃/hの速度で3.2θ℃に上げ
、320℃で0.j時間保ち、700℃/hの速度で6
00℃に上げ、そして乙00℃で7時間保った。次に球
音周囲温度をとるにまかせた。
′ このようにして製造した第1の触媒組成物を”第1
の触媒組成物B”と云う:その若干の性質全表■に示す
。
の触媒組成物B”と云う:その若干の性質全表■に示す
。
内径’1.09 cmの円筒形管に第1の触媒組成物B
の固定床を31.’1cmの高さ忙入れた。表■に示す
組成のガス状供給原料を毎時第1の触媒組成物Blあた
ploOONlの空間速度で該固定床に下向に導いた。
の固定床を31.’1cmの高さ忙入れた。表■に示す
組成のガス状供給原料を毎時第1の触媒組成物Blあた
ploOONlの空間速度で該固定床に下向に導いた。
表■はオフがスの組成を示す。
表 ■
組成、容量%
化合物 供給原料 オフガス
H2S O,?♂ θ、/2
so2o o、os
so50 <0.00(B
H201Aj よ≠
Co2.//、7 //、7
02 0.3; <0.000/
N2g2.3 g)、O
8O02g
温度および他の結果全表■に示す。
表■
2SS03
4LB 2!;0 100
j B 300 100
乙 C。2j0 / θ0
7 D 230 100
ど E 、230 ’100
タ E 300 /θ0
10 B 230 30 測定せず
// B 300 <3 7
72 B 3.jO<3 <J
/3 C300乙 j
l≠ c 3so 〈3<’s
/、!; D 300 ど〈j
/乙 D 3汐0 <3 <J
/7 E3oo <3 ぐ
例j
例≠に記載の実験を、300℃の温度を適用したことに
おいて改変した。結果は表■に示す。
おいて改変した。結果は表■に示す。
咋l
≠ないし73℃の温度で水(isoml)にTlC14
(J g、 f j 9 ) k滴加した。このように
して得た溶液の酸量(/≠乙ml )全7リ力グル球(
/2f、41E、嵩容fJi300ml、細孔容積/、
02ml / fl 、表面積3≠7m2/!9)の
含浸に使用した。
(J g、 f j 9 ) k滴加した。このように
して得た溶液の酸量(/≠乙ml )全7リ力グル球(
/2f、41E、嵩容fJi300ml、細孔容積/、
02ml / fl 、表面積3≠7m2/!9)の
含浸に使用した。
含浸した球を次に、乙00℃の代シに500℃の温度全
使用したこと以外は第1の触媒組成物Bについて記載し
たように処理した。このようにして製造した第7の触媒
組成物を゛第1の触媒組成物C”と云う;その若干の性
質を表Iに示す。
使用したこと以外は第1の触媒組成物Bについて記載し
たように処理した。このようにして製造した第7の触媒
組成物を゛第1の触媒組成物C”と云う;その若干の性
質を表Iに示す。
例≠に記載の実験を、第1の触媒組成物c’6使用した
ことにおい、て改変した。結果を表■に示す。
ことにおい、て改変した。結果を表■に示す。
列7
珪酸ナトリウムの水溶液と、TlO2’i水性希硫酸中
に溶解して得た溶液全、後者の溶液の前者の溶液に対す
る容積比0.7 j ′ft使用して混倉した。このよ
うKして得たヒドロシルを液滴の形に付形し、液滴を空
気中で付形しそして7.20℃で7!分間予備乾燥した
。予備乾燥した粒子を水で、20℃に急冷し、そして粒
子の温度を液状水の存在下に1.5時間にわfc+)2
0℃から130℃に上昇させ、そして750℃で1時間
保った。粒子を20℃の温度をとるに捷かせ、希硫酸で
洗滌し、120℃で、!θ時間乾燥し、5分間にわfc
320℃から173℃℃に加熱しそして♂73℃で70
分間保った。次に粒子を周囲温度をとるにまかせた。こ
のよう処して製造した触媒組成物を6第1の触媒組成物
D”と云う:その若干の性質全表Iに示す。
に溶解して得た溶液全、後者の溶液の前者の溶液に対す
る容積比0.7 j ′ft使用して混倉した。このよ
うKして得たヒドロシルを液滴の形に付形し、液滴を空
気中で付形しそして7.20℃で7!分間予備乾燥した
。予備乾燥した粒子を水で、20℃に急冷し、そして粒
子の温度を液状水の存在下に1.5時間にわfc+)2
0℃から130℃に上昇させ、そして750℃で1時間
保った。粒子を20℃の温度をとるに捷かせ、希硫酸で
洗滌し、120℃で、!θ時間乾燥し、5分間にわfc
320℃から173℃℃に加熱しそして♂73℃で70
分間保った。次に粒子を周囲温度をとるにまかせた。こ
のよう処して製造した触媒組成物を6第1の触媒組成物
D”と云う:その若干の性質全表Iに示す。
例グに記載の実験を、第1の触媒組成物Di使用したこ
とにおいて改変した・ 結果全表■に示す。
とにおいて改変した・ 結果全表■に示す。
!
触媒組成物Cの製造に使用したものと同様の性質を有す
るシリカ球の酸量(70,7g、嵩容積、! 00 m
l ) ffi酢酸ジルコニウム7、.29に含有する
該塩の水溶液9、.2. 、!; mlで含浸した。含
浸した球全第1の触媒組成物Cについて記載したように
更に処理した。このようにして製造した触媒組成物を“
第1の触媒組成物E′と云う;その若干の性質を表Iに
示す。
るシリカ球の酸量(70,7g、嵩容積、! 00 m
l ) ffi酢酸ジルコニウム7、.29に含有する
該塩の水溶液9、.2. 、!; mlで含浸した。含
浸した球全第1の触媒組成物Cについて記載したように
更に処理した。このようにして製造した触媒組成物を“
第1の触媒組成物E′と云う;その若干の性質を表Iに
示す。
例≠に記載の実験を、第7の触媒組成物Eを使用したこ
とにおいて改変した。結果を表■に示す。
とにおいて改変した。結果を表■に示す。
例り
例gに記載の実験金、300℃の温度を使用したことに
おいて改変した。結果を表■に示す。
おいて改変した。結果を表■に示す。
比較実験
pH≠に記載の実験を、第7の触媒組成物Bの床をシリ
カ球で置き換えたことにおいて改変した。
カ球で置き換えたことにおいて改変した。
反応(1)は熱力学的平衡のよ4’[にしか達しなかっ
た〇 し1110.//および/2 例≠に記載の実験を、表■に示した組成のガス状供給原
料を表■に示した温度で使用したことにおいて改変した
。結果はやはり表■に示す。
た〇 し1110.//および/2 例≠に記載の実験を、表■に示した組成のガス状供給原
料を表■に示した温度で使用したことにおいて改変した
。結果はやはり表■に示す。
表 V
組成 %vol
H2S /、O
N2 残シ
002//、≠
HO/2.0
02 3、乙
ρす/)および/2に記載の実験を、第7の触媒組成物
Cを使用したことにおいて改変した。表■に結果を示す
。
Cを使用したことにおいて改変した。表■に結果を示す
。
例//および/2に記載の実験?、第1の触媒組成物1
)J7使用したことにおいて改変した。表■に結果を示
す。
)J7使用したことにおいて改変した。表■に結果を示
す。
例/7
例//に記載の実験を、第1の触媒組成物Eを使用した
ことにおいて改変した。表■に結果金示すO 比較実験 ρl/、!に記載の実験を、第1の触媒組成物Bi純二
酸化チタンで置き換えたことにおいて改変した。埃、フ
がスはII−ppmv以下のH2Sおよび! Oppm
vのS03を含有した。
ことにおいて改変した。表■に結果金示すO 比較実験 ρl/、!に記載の実験を、第1の触媒組成物Bi純二
酸化チタンで置き換えたことにおいて改変した。埃、フ
がスはII−ppmv以下のH2Sおよび! Oppm
vのS03を含有した。
代理人の氏名 川原1)−穂
第1頁の続き
0発 明 者 ペトリウス・フランジ オランダ国スカ
ス争アントニウ イスウニヒ スφヴアン・グリンス ヴエン 0発 明 者 ボブ・ ミーボア オランダ国イスウエ
ヒ
ス争アントニウ イスウニヒ スφヴアン・グリンス ヴエン 0発 明 者 ボブ・ ミーボア オランダ国イスウエ
ヒ
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 (1)硫化水素含有ガスを遊離酸素含有ガスの存在下に
、シリカ含有担体上に元累周期表3b族および/または
4Lb族からの少なくとも7種の金属を含む第1の触媒
組成物と接触させる、硫化水素の単体硫黄および/また
は二酸化硫黄への酸化方法。 (2) 前記金属がその酸化物または硫酸塩として適用
される特許請求の範囲第1項記載の方法。 (3) チタン、ジルコニウムおよび/またはトリウム
の少なくとも7つの酸化物が担体上に適用される特許請
求の範囲第一項記載の方法。 (4) 前記金属が、金属の珪素に対する原子比0、0
0 /ないし/、0の範囲で触媒組成物中に適用される
特許請求の範囲第1ないし3項のいずれか記載の方法。 (5)適用される該原子比が0.03ないし0.3の範
囲である特許請求の範囲第≠項記載の方法。 (6) 担体中に少なくとも7!重量%のシリカが適用
される特許請求の範囲第1ないし5項のいずれか記載の
方法@ (力 担体中に少なくとも9′o重量係のシリカが適用
される特許請求の範囲第1項記載の方法。 (8)担体が次の工程段階: 段階a)アルカリ金属珪酸塩の水溶液を酸の水溶液と混
合すること忙よシシリヵヒドロゾルを製造し; 段階b)ヒドロシルを液滴の形に転化し;段階C)液滴
を空気中または水と混和しない液体中で何形し; 段階d)得られたヒドロダル粒子を部分的に予備乾燥し
; 段階e)部分的に予備乾燥した粒子を水熱処理にかけ; 段階f)水性媒体中でこのように処理されたヒドロゲル
粒子のカチオン含量を、乾燥物質を基準に計算して70
重量%よシ下に減少させ、そして 段階g)このようにして得られたシリカ粒子全乾燥しそ
して場合により収焼すること、によシ製造されたもので
ある特許請求の範囲第7ないし7項のいずれか記載の方
法。 (9)硫化水素に230℃ないし≠jo℃の範囲の温度
で二酸化硫黄に酸化する特許請求の範囲第7ないしg項
のいずれか記載の方法 (10)硫化水素金、二酸化硫黄への酸化に必要な酸素
の化学量論量の5倍までの量で遊離酸素含有ガス全供給
して二酸化硫黄に酸化する特許請求の範囲第7ないしり
項のいずれか記載の方法。 0υ 遊離酸素含有ガスを酸素の化学量論量の20%な
いし210%過剰で供給する特許請求の範囲第70項記
載の方法。 (121硫化水素f/30℃ないし3jO℃の範囲の温
度で単体硫黄に酸fヒする特許請求の範囲第1ないしざ
項のいずれか記載の方法。 03)硫化水素を/了O℃ないし230℃の範囲の温度
で単体硫黄に酸化する特許請求の範囲第72項記載の方
法〇 (14)硫化水素全単体硫黄に酸化し、この場合該) 硫化水素は後記定義のクラウステールガスを、元素周期
表第2族および/または第g族からの硫化された金属と
該硫化金属を担持する無機酸化物担体からなる第2の触
媒組成物上で/ 71℃よシ上の温度で遊離水素−およ
び/または一酸化炭素一含有ガスで還元することにより
得られたものである特許請求の範囲第1−ないしI、/
、2および/3のいずれか記載の方法。 (1つ 硫化水素全硫黄に酸化する前の還元されたガス
全乾燥して水金除去する特許請求の範囲第11項記載の
方法・ (I6)第1の触媒組成物と接触後にガスから単体硫黄
を除去し、そして実質的に硫黄の々いがス中如残ってい
るH2、特許請求の範囲第1ないし70項のいずれかに
記載の方法によシ二酸化硫黄に酸化する特許請求の範囲
/lI−または75項記載の方法。 Q7] 硫化水素全二酸化硫黄に酸化し、この場合該硫
化水素はクラウステールガスを、元素周期表第2族およ
び/または第ど族からの硫化された金属と該硫化金属を
担持する無機酸化物担体から々る第2の触媒組成物上で
/ 7.、l−℃よシ上の温度で遊離水素−および/ま
たは一酸化炭素一含有ガスで還元し、還元されたガス中
に存在するH2Sを吸収させ次にH2S’を脱着させそ
して脱着したH2S’iクラウスプラントに再循環する
ことにより得られ、二酸化硫黄に酸化されるべき該硫化
水素は上記H2Sの吸収からの最終オフガス中に残って
いるものである特許請求の範囲第1々いし77項のいず
れか記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB8318098 | 1983-07-04 | ||
GB838318098A GB8318098D0 (en) | 1983-07-04 | 1983-07-04 | Oxidation of hydrogen sulphide to elemental sulphur |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6036309A true JPS6036309A (ja) | 1985-02-25 |
JPH0454603B2 JPH0454603B2 (ja) | 1992-08-31 |
Family
ID=10545215
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP59135369A Granted JPS6036309A (ja) | 1983-07-04 | 1984-07-02 | 硫化水素の単体硫黄および/または二酸化硫黄への酸化方法 |
Country Status (12)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0134594B2 (ja) |
JP (1) | JPS6036309A (ja) |
KR (1) | KR910009571B1 (ja) |
AU (1) | AU569898B2 (ja) |
CA (1) | CA1232429A (ja) |
DE (1) | DE3467748D1 (ja) |
DK (1) | DK166535B1 (ja) |
ES (1) | ES533904A0 (ja) |
GB (2) | GB8318098D0 (ja) |
NZ (1) | NZ208743A (ja) |
SG (1) | SG47687G (ja) |
ZA (1) | ZA845023B (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6323739A (ja) * | 1986-04-30 | 1988-02-01 | ロ−ヌ−プ−ラン・シミ | 硫黄化合物を含有する産業排ガスを処理するための触媒 |
JPS63501562A (ja) * | 1985-10-25 | 1988-06-16 | ソシエテ・ナシオナル・エルフ・アキテ−ヌ (プロデユクシオン) | 残留ガスに含まれる硫黄化合物を除去する方法 |
JPS63240945A (ja) * | 1986-12-23 | 1988-10-06 | ローヌープーラン・シミ | イオウ化合物を含有する工業ガスの処理方法 |
JP2011500490A (ja) * | 2007-10-16 | 2011-01-06 | エボニック デグサ ゲーエムベーハー | ケイ素−チタン混合酸化物粉末、その分散液、及びこれらから製造されるチタン含有ゼオライト |
Families Citing this family (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB8318099D0 (en) * | 1983-07-04 | 1983-08-03 | Shell Int Research | Production of elemental sulphur |
US5171551A (en) * | 1986-04-30 | 1992-12-15 | Rhone-Poulenc Chimie | Zirconium dioxide gas desulfurization catalyst |
US4705770A (en) * | 1986-07-07 | 1987-11-10 | Aristech Chemical Corporation | Method of making anatase-titania attrition-resistant catalyst composition |
US5494650A (en) * | 1989-01-19 | 1996-02-27 | Societe Nationale Elf Aquitaine (Production) | Process for improving the sulphur yield of a complex for producing sulphur from a sour gas containing H2 S, the said complex comprising a sulphur plant and then an oxidation and hydrolysis unit followed by a purification unit |
FR2727101B1 (fr) * | 1994-11-17 | 1996-12-20 | Elf Aquitaine | Procede pour oxyder directement en soufre par voie catalytique l'h2s contenu en faible concentration dans un gaz et catalyseur pour la mise en oeuvre de ce procede |
FR2773085B1 (fr) * | 1997-12-29 | 2000-02-18 | Elf Exploration Prod | Procede catalytique pour oxyder directement en soufre, a basse temperature, l'h2s contenu en faible concentration dans un gaz et catalyseur pour sa mise en oeuvre |
CA2318734C (en) * | 1998-01-26 | 2007-07-03 | Tda Research, Inc. | Catalysts for the selective oxidation of hydrogen sulfide to sulfur |
DE10055343A1 (de) * | 2000-11-08 | 2002-05-29 | Messer Griesheim Gmbh | Verfahren zum Herstellen von SO2 aus H2S-haltigem Gas |
US7060233B1 (en) | 2002-03-25 | 2006-06-13 | Tda Research, Inc. | Process for the simultaneous removal of sulfur and mercury |
ITMI20131322A1 (it) * | 2013-08-02 | 2015-02-03 | Milano Politecnico | Processo di riduzione di co2 per produzione di gas di sintesi. |
ES2951295T3 (es) | 2019-05-03 | 2023-10-19 | Topsoe As | Modernización de una planta Claus con un plan de ácido sulfúrico |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR573184A (fr) * | 1922-11-20 | 1924-06-19 | Farbenfab Vorm Bayer F & Co | Séparation de soufre de l'hydrogène sulfuré |
GB722038A (en) * | 1952-04-01 | 1955-01-19 | North Thames Gas Board | Improvements in or relating to the recovery of sulphur from gases |
FR2481254A1 (fr) * | 1980-04-23 | 1981-10-30 | Elf Aquitaine | Procede pour l'incineration catalytique de gaz residuaires renfermant en faible concentration au moins un compose du soufre choisi parmi cos, cs2, et les mercaptans et eventuellement au moins un membre du groupe forme par h2s, so2, soufre vapeur et/ou vesiculaire |
DE3166782D1 (en) * | 1980-04-23 | 1984-11-29 | Rhone Poulenc Spec Chim | Oxidation process of hydrogen sulfide and organic compounds of sulfur |
FR2501662A1 (fr) * | 1981-03-13 | 1982-09-17 | Rhone Poulenc Spec Chim | Catalyseurs et procede d'oxydation de l'hydrogene sulfure et/ou des composes organiques du soufre en anhydride sulfureux |
CA1177811A (en) * | 1981-04-13 | 1984-11-13 | Theo G. Spek | Process for the preparation of silica particles; silica particles with a narrow pore diameter distribution, catalysts made therefrom and use of these catalysts |
GB8318099D0 (en) * | 1983-07-04 | 1983-08-03 | Shell Int Research | Production of elemental sulphur |
-
1983
- 1983-07-04 GB GB838318098A patent/GB8318098D0/en active Pending
-
1984
- 1984-05-15 CA CA000454306A patent/CA1232429A/en not_active Expired
- 1984-05-16 DE DE8484200720T patent/DE3467748D1/de not_active Expired
- 1984-05-16 EP EP84200720A patent/EP0134594B2/en not_active Expired - Lifetime
- 1984-07-02 NZ NZ208743A patent/NZ208743A/en unknown
- 1984-07-02 KR KR1019840003800A patent/KR910009571B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1984-07-02 JP JP59135369A patent/JPS6036309A/ja active Granted
- 1984-07-02 ZA ZA845023A patent/ZA845023B/xx unknown
- 1984-07-02 ES ES533904A patent/ES533904A0/es active Granted
- 1984-07-02 DK DK323684A patent/DK166535B1/da not_active IP Right Cessation
- 1984-07-02 GB GB08416834A patent/GB2143225B/en not_active Expired
- 1984-07-02 AU AU30073/84A patent/AU569898B2/en not_active Ceased
-
1987
- 1987-05-30 SG SG47687A patent/SG47687G/en unknown
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS63501562A (ja) * | 1985-10-25 | 1988-06-16 | ソシエテ・ナシオナル・エルフ・アキテ−ヌ (プロデユクシオン) | 残留ガスに含まれる硫黄化合物を除去する方法 |
JPS6323739A (ja) * | 1986-04-30 | 1988-02-01 | ロ−ヌ−プ−ラン・シミ | 硫黄化合物を含有する産業排ガスを処理するための触媒 |
JPS63240945A (ja) * | 1986-12-23 | 1988-10-06 | ローヌープーラン・シミ | イオウ化合物を含有する工業ガスの処理方法 |
JP2011500490A (ja) * | 2007-10-16 | 2011-01-06 | エボニック デグサ ゲーエムベーハー | ケイ素−チタン混合酸化物粉末、その分散液、及びこれらから製造されるチタン含有ゼオライト |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR850002241A (ko) | 1985-05-10 |
NZ208743A (en) | 1987-03-31 |
EP0134594B1 (en) | 1987-11-25 |
ES8602529A1 (es) | 1985-12-01 |
JPH0454603B2 (ja) | 1992-08-31 |
DK166535B1 (da) | 1993-06-07 |
DK323684A (da) | 1985-01-05 |
AU569898B2 (en) | 1988-02-25 |
AU3007384A (en) | 1985-01-10 |
GB8416834D0 (en) | 1984-08-08 |
ZA845023B (en) | 1985-02-27 |
KR910009571B1 (ko) | 1991-11-21 |
SG47687G (en) | 1987-08-28 |
GB2143225B (en) | 1987-01-07 |
DK323684D0 (da) | 1984-07-02 |
CA1232429A (en) | 1988-02-09 |
ES533904A0 (es) | 1985-12-01 |
EP0134594B2 (en) | 1994-07-27 |
EP0134594A1 (en) | 1985-03-20 |
GB8318098D0 (en) | 1983-08-03 |
DE3467748D1 (en) | 1988-01-07 |
GB2143225A (en) | 1985-02-06 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0885168B1 (en) | Catalyst for the selective oxidation of sulfur compounds to elemental sulfur, method for the preparation of such a catalyst, and method for the selective oxidation of sulfur compounds to elemental sulfur | |
JPS6036309A (ja) | 硫化水素の単体硫黄および/または二酸化硫黄への酸化方法 | |
US4478800A (en) | Process for removal of sulfur compounds from gases | |
CA1167828A (fr) | Catalyseurs et procede d'oxydation de l'hydrogene sulfure et/ou des composes organiques du soufre en anhydride sulfureux | |
US4769224A (en) | Process for the removal of hydrogen cyanide from a gas stream | |
US4552750A (en) | Process for the reaction of carbon monoxide with steam, with formation of carbon dioxide and hydrogen and use of a catalyst for this purpose | |
EP0324091B1 (en) | A process for the removal of hydrogen sulfide from gases | |
JPH0424098B2 (ja) | ||
US4623533A (en) | Desulfurization of H2 S-containing gases | |
US5653953A (en) | Process for recovering elemental sulfur by selective oxidation of hydrogen sulfide | |
US4141962A (en) | Catalysts for treating gases containing sulphur compounds | |
JPH07509436A (ja) | 気体中に低濃度で存在するh↓2sを触媒経路によって高選択度で直接硫黄に酸化する方法及び該方法を実施するための触媒 | |
US5366717A (en) | Method for producing elemental sulfur from sulfur-containing gases | |
NZ211553A (en) | Removal of sulphur compounds from off-gases | |
US5798088A (en) | Method for producing elemental sulfur from sulfur-containing gases | |
CA1243470A (en) | Process for the production of elemental sulphur | |
CA1060183A (en) | Process for treating gases containing sulphur compounds | |
US5948382A (en) | Selective oxidation of hydrogen sulfide in the presence of mixed-oxide catalyst containing iron, molybdenum and antimony | |
JPS5929285B2 (ja) | 硫黄回収装置テイルガスの浄化方法 | |
PL164219B1 (pl) | Sposób odsiarczania gazu PL | |
CA2248129C (en) | Catalyst for the selective oxidation of sulfur compounds to elemental sulfur, method for the preparation of such catalyst, and method for the selective oxidation of sulfur compounds to elemental sulfur | |
GB2143224A (en) | Catalytic claus process for the production of elemental sulphur | |
JPS61256904A (ja) | 液体硫黄の精製方法 | |
WO1991004941A1 (en) | A method for producing elemental sulfur from sulfur-containing gases | |
JPS59186640A (ja) | 硫黄回収装置テイルガスの吸着剤 |