PL164219B1

PL164219B1 - Sposób odsiarczania gazu PL

Info

Publication number: PL164219B1
Application number: PL90286301A
Authority: PL
Inventors: Emil Ruhl; Rainer Lell
Original assignee: Metallgesellschaft Ag
Priority date: 1989-08-02
Filing date: 1990-08-01
Publication date: 1994-07-29
Also published as: DE59006576D1; DE3925574A1; EP0421500B1; PL286301A1; DD300631A5; EP0421500A1

Abstract

1. Sposób o d siarczan ia gazu zawierajacego H 2S. SO 2 i co najm niej j eden ze zwiazków wegla COS i CS 2 . przy czym su m a zaw artosci COS i CS 2 stanow i 0,01 - 0,5-krotna zaw artosc H 2S, przez hydrolize COS i CS 2 do H 2S i CO 2 n a katalizatorze zaw ierajacym co najm niej 80% wagowych TiO 2 i przez katalityczna reakcje H 2S z SO 2 i/a lb o O 2 do H 2O i elem entarnej siarki, znamienny tym, ze przeznaczony do odsiarczenia gaz prow adzi sie w pierwszym reaktorze przy tem peraturze 160 - 190°C przez zloze k atalizatora zaw ierajace tylko katalizator w ykazujacy co najm niej 80% wagowych TiO 2 ze zloza katalizatora odciaga sie obrabiamy gaz zaw ierajacy ele- m en tarn a siarke, i w którym zaw artosc H 2S stanow i najwyzej 0 ,5 -k ro tn a ilosc H 2S zaw artego w gazie prze- znaczonym do odsiarczania, a zaw artosc zwiazków w e- g la COS i CS 2 stanow i najw yzej 0 ,1-krotna ilosc zaw artego COS i CS 2 w gazie przeznaczonym do o d siar- czania, dalej obrabiany gaz ochladza sie, elem entarna siarke w krapla sie i oddziela sie j a a gaz uw olniony od wykropionej elem entarnej siarki kieruje sie do drugiego reaktora, w którym w tem peraturze 110 160°C na katalizatorze prow adzi sie reakcje H 2S i SO 2 do elem en- tarnej siarki, k tóra w w ysokim stopniu adsorbuje k a ta - lizator. P L 164219 B 1 PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób odsiarczania gazu zawierającego H2S, SO2 i co najmniej jeden ze związków węgla COS oraz CS2, przy czym suma zawartości COS i CS2 stanowi 0,01 - 0,5-krotną zawartość H2S, przez hydrolizę COS i CS2 do H2S i CO2 na katalizatorze zawierającym co najmniej 80% wagowych TiO2 i przez katalityczną reakcję H2S z SO2 i/albo O2 do H2O i elementarnej siarki.

Tego rodzaju katalizatory TiO2 oraz ich zastosowanie przy odsiarczaniu gazów zawierających H2S są opisane w ogłoszeniowych opisach patentowych RFN DE-OS nr 35 29 665 i nr 35 35 815. W przypadku sposobu według ogłoszeniowego opisu patentowego DE-OS nr 35 29 665 pracuje się we względnie niskiej temperaturze, a mianowicie 30 - 150°C, to znaczy poniżej temperatury rosy siarki, tak że podczas procesu elementarna siarka wydziela się na katalizatorze TiO2. Przez to konieczne jest względnie częste regenerowanie katalizatora. Niedogodnością jest również to, że w przypadku występowania tlenu w przeznaczonym do odsiarczania gazie następuje znaczne cofanie się reakcji.

W znanym sposobie ogłoszeniowego opisu patentowego RFN DE-OS nr 35 35 815 katalizator zawierający co najmniej 90% wagowych TiO2 stosuje się w temperaturze 200 - 350°C, aby w podłączonym przed odsiarczanie etapie katalizy COS i CS2 zhydrolizować wodą do H2S i CO2. Tworzenie elementarnej siarki przez jednoczesną reakcję H2S i SO2 jest przy tym tak małe, że nie wchodzi w rachubę. ,

Zadanie wynalazku było wykorzystane przy odsiarczaniu wymienionego na wstępie gazu katalizatora T1O2 zarówno do hydrolizy COS i CS2, jak też do tworzenia się elementarnej siarki przy jednoczesnym osiągnięciu długiej żywotności katalizatora.

Sposób według wynalazku polega na tym, że przeznaczony do odsiarczania gaz prowadzi się w pierwszym reaktorze w temperaturze 160 - 190°C przez złoże katalizatora zawierające tylko katalizator wykazujący co najmniej 80% wagowych TiO2; ze złoża katalizatora odciąga się obrabiany gaz, który zawiera elementarną siarkę i, w którym zawartość H2S stanowi najwyżej

164 219

0,5-krotną ilość H2S zawartego w gazie przeznaczonym do odsiarczania, a zawartość związków węgla COS i CS2 stanowi najwyżej 0,1-krotną ilość COS i CS2 zawartego w gazie przeznaczonym do odsiarczania. Obrabiany gaz ochładza się, przy czym wykrapla się elementarną siarkę i oddziela się ją, a gaz uwolniony od wykroplonej elementarnej siarki kieruje się do drugiego reaktora, w którym w temperaturze 110 - 160°C na katalizatorze prowadzi się reakcję H2S i SO2 do elementarnej siarki, którą w wysokim stopniu adsorbuje katalizator.

Dla sposobu według wynalazku ważne jest to, że zarówno COS i CS2 ulegają hydrolizie, H2S i SO2 reagują do elementarnej siarki i jednocześnie część H2S zostaje utleniona do SO2 i/albo elementarnej siarki.Ważny dla sposobu według wynalazku w pierwszym reaktorze zakres temperatur 160 - 190°C oznacza pracę powyżej temperatury rosy i jednocześnie poniżej optymalnych warunków hydrolizy COS i CS2. Jednak w pierwszym reaktorze osiąga się wystarczające przereagowanie, tak że w drugim reaktorze bez trudności następuje resztkowa reakcja.

Stwierdzono również, że tlen zawarty w przeznaczonym do odsiarczania gazie nie stanowi niedogodności, ponieważ przez ten dodatek tlenu można w pierwszym reaktorze utlenić część H2S do SO2. W ten sposób można w pierwszym reaktorze osiągnąć jak najbardziej stechiometryczne stosunki dla reakcji

2H₂S + SO2 -»3S + 2H₂O

W drugim reaktorze, w którym kontynuuje się odsiarczanie w temperaturze 110 - 160°C, stosuje się ewentualnie również katalizator T1O2 stosowany w pierwszym reaktorze. Ale korzystnie w drugim reaktorze używa się katalizator zawierający co najmniej 90% AI2O3, ponieważ tu nie jest potrzebna już w znacznej mierze hydroliza COS i CS2. Katalizator AI2O3 jest znany z obydwu wymienionych wyżej ogłoszeniowych opisów patentowych RFN DE-OS nr 35 29 665 i nr 35 35 815.

Katalizator stosowany w pierwszym reaktorze zawiera co najmniej 80% wagowych, zwłaszcza co najmniej 85% wagowych TiO2 i wykazuje powierzchnię właściwą według BET wynoszącą co najmniej 50 m²/g. Korzystnie stosuje się katalizator posiadający nasycenie 0,3 - 5% wagowych co najmniej jednym z metali takich jak nikiel, żelazo albo kobalt. Katalizator wytwarza się na przykład w ten sposób, że kształtki z ΤΊΟ2 nasyca się wodnym roztworem jednej albo kilku odpowiednich soli, np. siarczanów metali stosowanych do nasycania, jak siarczanem niklu, suszy w temperaturze około 150°C i praży w temperaturze około 350°Ć w strumieniu powietrza. Zasadniczo w taki sam sposób można wytwarzać nasycony katalizator AI2O3, którego nasycenie może wynosić również 0,3 - 5% wagowych.

Dalsze szczegóły sposobu według wynalazku objaśnia rysunek, który przedstawia schemat procesu technologicznego.

Przewodem 1 prowadzi się przeznaczony do odsiarczania gaz zawierający H2S, SO2 i co najmniej jeden ze związków węgla COS i CS2. Tlen albo powietrze dozuje się przewodem 2 w takiej ilości, aby stosunek molowy H2S do SO2 ustawić na pożądanej wartości 2:1. W pierwszym reaktorze 3 gaz prowadzi się przez złoże 4 z już opisanego katalizatora T1O2, przy czym w złożu utrzymuje się temperaturę 160 - 190°C. Przez to unika się odkładania siarki na katalizatorze, gdyż temperatura ta leży powyżej temperatury rosy siarki. Gaz opuszczający przewodem 5 pierwszy reaktor 3 zawiera elementarną siarkę w postaci pary oraz resztę H2S i SO2, i praktycznie jest wolny od COS, CS2 i tlenu. W kondensatorze 7 gaz zostaje ochłodzony, przez co wykrapla się elementarna siarka, którą odciąga się przewodem 8. W celu dalszego odsiarczenia gaz kieruje się przewodami 9 i 10 do drugiego reaktora 11, który zawiera złoże 12 katalizatora AI2O3 albo TiO2. Przewodem 13 doprowadza się do reaktora 11 również gaz zregenerowany. W reaktorze 11 pracuje się w temperaturze- 110 - 160°C, czyli poniżej temperatury rosy siarki. Przez to katalizator 12 coraz bardziej obciąża się elementarną siarką. Odciągany przewodem 14 odsiarczony gaz prowadzi sie ewentualnie na przykład przez urządzenie do dopalania 15, zanim skieruje się go przez komin 16 do atmosfery. Podczas, gdy reaktor 11 jest włączony do procesu odsiarczania, katalizator reaktora lla o takiej samej budowie poddaje się regeneracji. W tym celu stosuje się częściowy strumień gazu przewodu 9, który przez zawór 20 kieruje się do podgrzewacza 21, po opuszczeniu którego przewodem 22 gaz wykazuje temperaturę około 2504

- 400°C. Ten ogrzany gaz powoduje odparowanie elementarnej siarki ze złoża reaktora 11a i prowadzi się go przewodem 23 do kondensatora 24, w którym skrapla się siarka i w stanie ciekłym odciąga się ją przewodem 25. Pozostały gaz podaje się przewodem 13 do reaktora 11. Reaktor 11a, po zregenerowaniu w nim katalizatora, ewentualnie stosuje się do odsiarczania zamiast reaktora 11. Potrzebne do tego przestawienia przewody i zawory są znane i opuszczono je na rysunku ze względu na lepszą przejrzystość.

Poniższy przykład objaśnia bliżej sposób według wynalazku.

Przykł a d. Przeznaczony do odsiarczania gaz odlotowy uchodzi w ilości 35 000 Nm³/h z instalacji Claus'a i wykazuje następujący skład:

H2S 0,55% objętościowych

SO2 0,23% o0jętościowych

H2O 34,93% o0jętościobych

H2 4,44% o0jętościowych

N2 55,73% o0jętościowych

CO 0,01% o0jętościośwch

CO2 0,002% objętościowych

COS 0,00% objętościowych

CS2 0,00% o0jętościobych

Ten gaz odlotowy doprowadza się przewodem 1 i poddaje dalszej obróbce w procesie odpowiadającym rysunkowi. Gaz odlotowy wykazujący temperaturę 163°C miesza się z 42 Nm4h tlenu w postaci powietrza doprowadzanego przewodem 2. Reaktor 3 zawiera katalizator z aktywowanego T1O2 o nasyceniu 2% wagowymi niklu. W reaktorze, przez ciepło reakcji tworzących siarkę, podnosi się temperatura do 186°C. Gaz opuszczający reaktor 3 zawiera jeszcze

H2S 2500 ppm

SO2 1250 ppm

COS 25 ppm

CS2 40 ppm

W kondensatorze 3 gaz ulega ochłodzeniu do temperatury 130°C, przy czym skrapla się elementarna siarka w ilości 235 kg/h, którą odciąga się przewodem 8. Ochłodzony gaz kieruje się w ilości 14 000 Nm³/h przewodem 3 i przez zawór 20 do podgrzewacza 21, gdzie przez pośrednie ogrzanie gazem spalinowym z urządzenia dopalającego 15 temperatura podnosi się do 300°C. Reszta gazu w ilości 21 000 Nm³/h kieruje się przewodami 3 i 10 do reaktora 11. Reaktor ten, również jak reaktor 11a zawiera katalizator składający się z 33% wagowych aktywowanego AhOj, 3% wagowych Fe i 1% wagowego Ni, przy czym nasycenie Fe oraz Ni przeprowadzono w postaci siarczanów.

Z regeneracji reaktora 11a średnia produkcja siarki wynosi 135 kg/h i odprowadza się ją przewodem 25. Gaz w przewodzie 13 wykazuje temperaturę 130°C i razem z gazem przewodu 10 kieruje się go do reaktora 11. Gaz opuszczający reaktor 11 zawiera jeszcze

H2S 540 ppm

SO2 230 ppm

COS 25 ppm

CS2 40 ppm

Gaz ten o temperaturze 134°C kieruje się do urządzenia dopalającego 15.

164 219

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 10 000 zł

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób odsiarczania gazu zawierającego H2S, SO2 i co najmniej jeden ze związków węgla COS i CS2, przy czym suma zawartości COS i CS2 stanowi 0,01 - 0,5-krotną zawartość H2S, przez hydrolizę COS i CS2 do H2S i CO2 na katalizatorze zawierającym co najmniej 80% wagowych TiO2 i przez katalityczną reakcję H2S z SO2 i/albo O2 do H2O i elementarnej siarki, znamienny tym, że przeznaczony do odsiarczenia gaz prowadzi się w pierwszym reaktorze przy temperaturze 160 - 190°C przez złoże katalizatora zawierające tylko katalizator wykazujący co najmniej 80% wagowych TiO2, ze złoża katalizatora odciąga się obrabiany gaz zawierający elementarną siarkę, i w którym zawartość H2S stanowi najwyżej 0,5-krotną ilość H2S zawartego w gazie przeznaczonym do odsiarczania, a zawartość związków węgla COS i CS2 stanowi najwyżej 0,1-krotną ilość zawartego COS i CS2 w gazie przeznaczonym do odsiarczania, dalej obrabiany gaz ochładza się, elementarną siarkę wkrapla się i oddziela się ją, a gaz uwolniony od wykroplonej elementarnej siarki kieruje się do drugiego reaktora, w którym w temperaturze 110 - 160°C na katalizatorze prowadzi się reakcję H2S i SO2 do elementarnej siarki, którą w wysokim stopniu adsorbuje katalizator.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się katalizator zawierający co najmniej 80% wagowych T1O2 posiadający nasycenie 0,3 - 5% wagowych co najmniej jednym z metali takich jak nikiel, żelazo albo kobalt.
3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że do pierwszego reaktora doprowadza się tlen w celu częściowego przereagowania H2S do SO2 i/albo do elementarnej siarki.