CN100475689C - 由含硫化氢的气体中回收硫 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种从含有硫化氢的气体中回收硫的方法，该方法包括(a)在氧化阶段，用氧气或含有氧气的气体将气流中的部分硫化氢氧化成二氧化硫，其后，让剩余的硫化氢中的大部分与二氧化硫的大部分反应生成元素硫和水，(b)让氧化阶段a)的气体产物在至少三个催化反应体系中反应，并且c.选择性地将离开阶段b)(尤其是离开(最后一个)露点以下Claus反应器)的气体中的H2S氧化成元素硫，为此优选使用一个含有选择性催化剂的催化阶段，该催化剂对气流中水蒸气的存在基本不敏感，且不会有效促使Claus平衡(2H2S+SO22H2O+3/n Sn)的建立。

Description

由含硫化氢的气体中回收硫
在一些加工中，例如原油精炼、天然气纯化和从如化石燃料中制备合成气体等，会有含硫气体、特别是含有硫化氢的气体被释放出来。由于硫化氢的高毒性及其气味，其释放是不允许的。
最广为人知也是最适合的通过从硫化氢中回收硫来从气体中除去硫的方法是所谓的Claus的方法。在该方法中，硫化氢通过氧化在很大程度上被转化为元素硫；这样得到的硫通过凝聚与气体分离。残留的气流(所谓的Claus残留气体)仍含有一定量的H2S和SO2。
通过所谓的Claus方法从含硫气体中回收硫的方法基于以下总反应：
Figure C20058000264800061
Figure C20058000264800062
反应(1)和(2)所导致的主反应为：
Figure C20058000264800063
传统的Claus设备适用于处理H2S含量在50％至100％之间的气体，其包括带有燃烧室的炉，称之为加热阶段，接着是几个填充有催化剂的反应器，通常为2个或3个。这些最后的阶段构成所谓的催化阶段。
在燃烧室中，富含H2S的进入气流和一定量的空气在约1200℃的温度下燃烧。调节空气的量使得1/3的H2S依据如下反应式完全燃烧生成SO2。
Figure C20058000264800071
在H2S部分氧化之后，未氧化部分的H2S(即基本上是提供量的2/3)和所生成的SO2依照Claus反应发生进一步反应至相当程度：
Figure C20058000264800072
于是，在加热阶段中，大约60％-75％的H2S被转化为元素硫。
从燃烧室中出来的气体在硫冷凝器中被冷却到大约160℃，在这个硫冷凝器中所生成的硫被冷凝。随后，冷凝下来的硫经过虹吸管流入到硫槽中。
没有被冷凝下来的气体，其H2S∶SO2的摩尔比不变且仍为2∶1，随后被加热至大约250℃，通过第一个催化反应器，并在其中建立如下反应平衡：
4H2S+2SO2<＝>4H2O+6/n Sn    (2)
从这个催化反应器中出来的气体随后在硫冷凝器里再次冷却，由该硫反应器中所形成的液体硫被回收，剩下的气体在被再次被加热后，通入第二个催化反应器。
如果气态的原料含有的H2S浓度为大约15％至50％，则不使用上述的“直接-通过”方法，而是使用它的一个改变方法，称之为“分流”的方法。在后面这个方法中，原料总量的三分之一通入加热阶段，并在此完全燃烧成SO2。原料的三分之二直接通入第一个催化反应器，而不经过加热阶段。当原料含有的H2S浓度低于15％时，Claus方法不可再使用。则所使用的方法是例如所谓的Recycle-Selectox方法，在该方法中，原料和调节量的空气进入氧化反应器中，称之为氧化阶段。该反应器含有可促使H2S氧化成SO2的催化剂，且调节氧化空气的量使得H2S和SO2的比例为2∶1，然后进行Claus反应。从氧化反应器出来的气体在硫冷凝器中冷却，在此所生成的硫被冷凝并被排出。
为了散去在氧化反应器中产生的热量，一部分从硫冷凝器中出来的气流被再重新循环到氧化反应器中。
很明显，在Recycle-Selectox方法中，催化性的且不会导致高温的氧化阶段相当于Claus方法中的加热阶段。所以在下文中，Claus法的加热阶段和Recycle-Selectox方法中的氧化阶段都被称为氧化阶段。
根据催化阶段个数的多少，传统的Claus方法结构中可回收硫的百分比例为92-97％。
利用已知方法，从Claus转化器中出来的残留气体中的H2S可通过燃烧或者其它形式的氧化反应而转变为SO2，之后该SO2被排放到大气中。在很长时间，很低浓度或者少量SO2的释放是允许的。虽然SO2的影响小于H2S，但它也非常有害，其排放正受到越来越严格的环境法限制。
在上面所述的Claus方法中，考虑到所发生的平衡反应，H2S/SO2的比例非常重要。为获得最佳的硫转化，此比例应该为2∶1。通常，这个比例可通过所谓的H2S/SO2残留气体分析仪来控制。该分析仪测量残留气体中H2S和SO2的浓度。然后，基于方程：
[H2S]-2[SO2]＝0
用一个控制器根据进料气体组成的波动和所致上述方程的偏差，通过改变燃烧空气的量来保持2∶1比例的恒定。然而，这个控制方法对波动十分敏感，从而导致经常低于最好转化。
第二个负面因素是，由于Claus平衡反应所致的热力学制约因素，理论硫回收效率(根据所供应H2S的量计算所得)被限制在大约97％。因此，从最后一个催化阶段出来的残留气体仍然含有相当大量的H2S和SO2(摩尔比为2∶1)。
存在于残留气体中的H2S可通过液体吸收的方法分离。
然而，残留气体中SO2的存在是H2S分离过程的干扰因素。因此，它必需先行被除去，从而使残留气体的处理变得复杂。
残留气体中的SO2会与常规的H2S液体吸附剂反应，生成不想要的产物。为防止不想要的反应发生，根据所谓的SCOT方法，通常将SO2在一个Al2O3负载的钴-钼催化剂上用氢气催化还原成H2S。
全部H2S随后以常用的方法通过液体吸收来分离。
在SCOT方法中，除了H2S之外的硫组分，例如SO2(二氧化硫)和硫蒸气(S6和S8)根据以下反应被完全氢化成H2S：
Figure C20058000264800091
Figure C20058000264800092
Figure C20058000264800093
其它组分，例如CO、COS和CS2，则根据以下反应被水解：
Figure C20058000264800094
Figure C20058000264800095
Figure C20058000264800096
上面向H2S的转化是在温度大约为280-330℃，用氧化铝负载的钴-钼催化剂进行的。SCOT方法要求硫蒸气被氢化为H2S，且SO2也被完全转化成H2S，其浓度下降达到ppm级，从而阻止下游的水骤冷塔的堵塞/腐蚀。这类氢化可被定义为高温氢化。
依照另一种方法，如BSR Selectox方法，在残留气体中的SO2被还原成H2S且水蒸气冷凝之后，气体如在Recycle Selectox方法中一样进入到一个氧化反应器中。调解氧化空气使H2S/SO2的比例为2∶1，然后进行Claus反应。在SCOT方法和BSR Seletox方法中，从残留气体里除去SO2都是一个相对昂贵的操作。
上面所述的、利用所谓尾气处理器进行的气体后处理，可提高硫的回收效率至98-99.8％，该后处理包括另外的、相当于先行Claus转换器成本50-100％的投资。
另一组提高Claus方法的硫回收效率的方法是所谓的低于露点方法，如CBA(冷床吸收)，MCRC(最大程度的Claus回收概念)，Sulfreen和Maxifulf。在这些方法中，一个或者多个催化反应器在低于硫蒸气的露点下操作。通过这样做，放热的Claus平衡反应
Figure C20058000264800101
因较低的催化温度而向右手方向变换，并且由于所形成的元素硫Sn的大部分通过冷凝到Claus催化剂的孔中而被从气体除去，平衡反应会进一步向右侧变换。Claus反应生成硫蒸气的绝大部分通过这种途径被冷凝到催化剂床里，剩余的硫蒸气符合并受限于在所得催化剂温度下的硫蒸气压。
因此，所谓的低于露点反应器会在催化剂孔中慢慢装载液体硫。当孔几乎完全被液体硫填满时，Claus反应不会再进行，低于露点催化床需通过蒸发作用使其与液体硫分开。这被称为低于露点反应器的再生。
上面提到的方法在实施再生的途径上彼此不同。对CBA来说，为此目的使用从在先的传统催化Claus反应器中出来的热处理气体。而对MCRC，由在先的传统催化Claus反应器中出来的热处理气体在硫冷凝器中冷却，然后在再热器里重新加热至300-350℃，并被引入到待再生的低于露点反应器中。
最后一个反应器始终是在通常为125-150℃低温下操作的低于露点反应器。在Sulfreen方法中，待再生的低于露点反应器被锁定于一个闭合环路中，该闭合环路包含循环鼓风机、再热器和硫冷凝器。
在低于露点方法中，硫是根据反应(2a)通过H2S和SO2的Claus反应生成的。为了实现最好的硫回收效率，对于“标准”Claus方法，H2S/SO2的比例应该为2∶1。这意味着如果相较于SO2有过量的H2S(H2S/SO2的比例＞2∶1)，那么因为没有足够的SO2，过量的H2S就不能被转化为元素硫。
因此，硫的回收效率会降低。如果在硫回收单元前端的主(H2S)燃烧炉里没有提供足够的燃烧空气，就会发生H2S过量的情况。当SO2对H2S过量时(H2S/SO2的比例＜2∶1)，回收效率同样会降低。能够计算出，对于典型的精炼酸性气体进料(H2S含量大约90mol.％)，主燃烧炉中缺少1.0％的燃烧空气就会导致回收效率下降0.65％，而主燃烧炉中有1％过量的燃烧空气会导致回收效率下降0.30％。这对于用该种方法可得到的99.3％的总回收效率来说很显著的。因此，正确的燃烧空气的量是一个至关重要的参数。但是，燃烧空气的量难于控制。这是低于露点方法的主要缺陷。本发明的一个目标就是克服这种对于燃烧空气量的敏感程度。
在低于露点反应器的转换过程中，对于一个3-反应器设备(一个传统的Claus反应器和两个低于露点反应器)有过回收效率的降低。这是由以下事实所致，反应器转换过程的第一步是打开热进料线上通往冷(最后的)反应器的阀门，该冷反应器在此时由于其孔被液体硫填充而具有降低了的转换能力。因此，气体中的绝大部分会通过失活的冷的转换器，而只有部分气体被转化，并从冷的冷凝器流向焚烧炉。此时，该设备有效操作更像一个2-反应器MCRC单元，而不像一个3-反应器单元，且硫的回收效率下降。
低于露点方法配备有转换阀门以便对填满硫的催化低于露点反应器进行分批再生。转换阀对泄漏敏感。液体硫可与煤烟、盐、耐熔的灰尘、催化剂灰尘以及管垢结合形成硫的凝结物。这种极硬的硫凝结物会沉淀和/或集结在阀门垫上，致使阀门无法关严。从而，阀门开始泄漏。生产气体会绕过最后一个低于露点反应器并且造成硫回收效率降低。
根据酸性气体进料的组成和催化(低于露点)反应器的个数，低于露点方法的总的硫回收效率正常在98.5-99.5％之间。无法达到99.5-99.7％的非常高的回收效率。由于在将来权威机构会提高要求限制SO2的排放量，因此需要具有更高硫回收效率的方法。
在US 4,998,494中，提出了通过降低经由氧化阶段的燃烧空气或氧化空气的量而把离开最后一个催化Claus阶段的气体中H2S的浓度控制在0.8-3.0体积％之间的方法。残留气体中的H2S随后在一个干床氧化阶段中被高选择性地转化为硫。
H2S浓度的增加会致使SO2的浓度下降，但不会下降到很低的水平。对于0.8体积％的H2S浓度，SO2的浓度通常会是0.03-0.15体积％，这会造成硫的回收效率的损失，损失通常为0.09-0.45％。由于SO2在干床氧化阶段不被转化，这会导致明显的硫回收损失，结果无法达到接近100％的硫回收效率。
使用相比于SO2过量的H2S的第二个缺点是随着H2S浓度的增加，干床氧化反应器的温度增加会更大。
更高的反应温度会因形成的硫蒸汽的气相和催化氧化而使生成的SO2增加。也因此原因，在最后一个Claus转化器出口处趋向增加H2S浓度的变换操作是不利的。
已经有的经验是，如果干床氧化反应器中催化剂底部的温度超过250-260℃，H2S氧化成元素硫的效率会从94-96％下降到较低值。结合反应器入口的温度是约180-200℃，该结果会导致在干床氧化阶段有一个可接受的、因反应放热而导致的温度升高的上限(约60-80℃，相应于生产气体中0.8-1.1vol.％的H2S)。
变换操作的硫设备，随后跟随有一个使用不会有效促进Claus反应的氧化催化剂的干床氧化阶段，被称作SUPERCLAUS
Figure C20058000264800131
或SUPERCLAUS
Figure C20058000264800132
-99方法。
关于SUPERCLAUS
Figure C20058000264800133
方法和SUPERCLAUS-99.5方法的说明见“SUPERCLAUS
Figure C20058000264800135
-the answer to claus plant limitations”，Legas，J.A.；Borsboom，J.；Berben，P.H.，38th Canadian Chemical EngineeringConference，Edmonton，Canada.
令人惊奇的是，已经发现可以通过非常简单的方法改进来提高硫的回收。根据本发明，由含硫化氢的气体中回收硫的方法，其包括：
a.在氧化阶段中用氧气或含有氧气的气体将气流中的部分硫化氢氧化为二氧化硫，然后使剩余硫化氢的大部分与二氧化硫的大部分反应，生成元素硫和水；
b.使氧化阶段a)的气体产物在至少三个催化反应体系中反应，
其中，
-至少一个体系(i)是根据Claus平衡：2H2S+SO2<＝>2H2O+3/n Sn，在高于硫的露点下操作；
-在体系(i)的下游，至少一个体系(ii)是根据Claus平衡在低于硫的露点下操作；和
-通常在体系(I)的下游或者离线，至少一个体系(iii)在高于硫的露点下再生或根据Claus平衡在高于硫的露点下操作，
c.将离开阶段b(特别是离开(最后一个)低于露点的Claus反应器)的气体中的H2S选择性氧化为元素硫，为此，优选使用含有选择性氧化催化剂的催化阶段，该氧化催化剂对气流中存在的水蒸气基本上不敏感，且不会有效促进Claus平衡
Figure C20058000264800142
的建立。
阶段b中的体系(i)完全可以是在本领域已知条件下操作的本领域已知的Claus反应器(即常规反应器)。
通常，阶段b)中在低于露点下操作的反应器周期性地于低于露点操作(作为体系ii)和再生(作为体系iii)之间转换。
体系(iii)的再生通常是用来使在低于露点操作过程中所收集在反应器中的液体硫气化。在除去气化的硫后，可以将体系(iii)转换到低于露点操作，用作体系(ii)。
体系(iii)既可以离线再生，也可以在线再生，优选在线再生，例如，如下面的说明和图所示。特别是在在线构造中，体系(iii)通常位于体系(ii)的上游。
根据本发明的方法无需在阶段c)之前除水就可以进行。
已经发现，根据本发明，可以降低甚至消除因将低于露点反应床从Claus转化阶段转换到再生阶段或相反过程而造成的回收效率的降低，如一个处于低于露点模式的催化床的常规MCRC过程。
还发现，根据本发明的方法可以减轻在常规低于露点方法中因为设备问题如转换阀泄漏而通常会发生的硫回收的降低。
另外，与已知的低于露点方法相比，本发明可以提高低于露点方法的硫回收效率。
在所述的选择性氧化H2S的阶段c)中，还优选使用化学计量过量的氧，使从含硫化氢气体中回收硫的整个过程中所用的氧总体过量。
应注意，当在反应器阶段之后跟随有干床氧化阶段时，就不需要将残留Claus气体中的SO2完全转化或如SCOT方法中使其浓度降低至ppmv的水平。将SO2转变成硫蒸汽，使其浓度降低至大约100ppmv(通常是大约20-200ppmv)是可以接受的，其所造成的回收效率的损失是可以忽略的。
在SUPERCLAUS
Figure C20058000264800151
方法中，如US-A4,988,494所述，在干床氧化阶段，有相当残留浓度的SO2被留在生产气体中。该残留的SO2不仅因为其没有被转化成元素硫而降低整体的硫回收效率，而且降低选择性氧化催化剂的活性。
如果想要克服在已知的传统SUPERCLAUS
Figure C20058000264800152
方法中这种活性降低的问题，优选提高干床氧化反应器的温度，但更高的温度会降低氧化成元素硫的效率。因此，当生产气体中含有SO2的浓度在300-2000ppmv范围内时，在干床氧化阶段是无法得到非常高的氧化效率(在94-96％范围内)的。
通过并入一个低温的低于露点Claus反应器来控制回收过程具有更大的灵活性。改变从最后一个(常规)催化Claus反应器(体系(i)，在高于露点操作)中出来的生产气体中的SO2含量不会导致因SO2滑动(Slippage)而改变回收损失，因为在低于露点阶段中，基本上全部SO2都会被转化成元素硫。这使得H2S的控制对过程波动的敏感性大大降低。如在SUPERCLAUS方法中，H2S对SO2的比例是大于2。过量的H2S使得SO2的含量降低到很低的水平。
在根据本发明的方法中，可以用一个异常简单的方法来控制残留气体中硫化氢气体的浓度。因此，例如，可以把对残留气体中硫化氢的仪器测试信号用来设定或调解通入到Claus炉中燃烧空气的量、或者通入到干床氧化阶段中的氧化空气的量，从而使离开低于露点阶段的生产气体是过量的，即H2S/SO2比例大于2。这样的H2S控制通常被认为不适合低于露点Claus过程，因为低于露点Claus过程，像常规的Claus过程一样，当在尾气的H2S/SO2比例等于2时，不管最后反应器的温度如何，其操作是最佳的。相反，除其它因素外，SUPERCLAUS进料气体中最佳的H2S浓度依赖于在先Claus阶段的温度，且在标准的SUPERCLAUS设备中，H2S浓度被保持为一固定值，因为再先Claus阶段的温度基本是恒定的。然而，在本发明方法的反应器转换的过程中，固定Claus尾气中H2S的浓度的标准SUPERCLAUS控制思路会导致回收比单独的低于露点方法回收的还少。这将是本发明的一个重要不利因素。本发明的目的在于减少转换过程中回收损失，方法是：只要转换过程进行，即只要转换阀被打开或关上，就临时调高H2S的设定点，0.5-3.0体积％，优选1-1.5体积％。通常，在常规的SUPERCLAUS工厂中，H2S的设定点优选是保持在1.0体积％以下以防止在选择性氧化阶段中在所造成的高底部温度下形成过多的SO2。但是，已经发现，在相对短的时间内，如在转换低于露点反应器所需的时间内，较高的H2S设定点不会导致过多SO2的生成。
在处理精炼酸气的MCRC单元中测量了在最后一个低于露点Claus反应器出口处的、含有浓度为0.50vol.％(基于湿重量)的硫化氢的生产气体中SO2的含量为11ppmv。这个极低的SO2浓度是由于过量H2S操作和低反应器温度造成的，所述低反应器温度进一步抑制了SO2的含量，即Claus等式(2a)的平衡几乎完全在硫的一侧。这个非常低的SO2水平导致了可以忽略的硫回收效率损失。同时，H2S含量的波动，假设是0.5±0.2％，对SO2的含量及因此对SO2硫回收效率损失有不重要的影响。该效应稳定了硫回收单元的上游部分(热阶段，第一个Claus反应器阶段(体系i)，低于露点反应器阶段)，即在MCRC尾气中波动的过量H2S对SO2含量和SO2硫回收效率损失之具有不重要的(很小的)影响。这种过量的H2S同时还使得对燃烧空气的控制在设备性能回收效率方面更加不敏感。
本发明的方法不仅适用于含硫化氢的气体的处理，也适用于含有硫化氢和大量氨气(cf NL-C-176160)的气体的处理，对于后者，燃烧室的温度优选至少为1250℃。
在Claus燃烧炉中计量燃烧，产生相对于SO2过量的H2S(摩尔比＞2∶1)。在Claus尾气中H2S相对于SO2过量的情况下进行减少SO2含量的操作，如在SUPERCLAUS方法中，缺点在于和H2S∶SO2＝2∶1的常规操作模式相比，会造成较少的燃烧空气进入主(H2S)燃烧炉。这样会造成燃烧室里燃烧温度降低，这对需要高温的氨气破坏效率是有害的。在干床氧化之前的低于露点Claus转换可使更多的氧气进到Claus燃烧炉中，因此允许更高的燃烧温度，同时保持进入干床氧化阶段的残留Claus气体中很低的SO2浓度。
在阶段a)(所谓的加热阶段)，优选将部分硫化氢在与常规SUPERCLAUS方法或低于露点方法相似的条件下氧化成二氧化硫。
在阶段b)，一个或多个低于露点反应器优选在以下条件下操作。
优选控制入口温度，优选为至少大约120℃，更优选为至少125℃。
出口温度为所得到的温度，通常为大约150℃或者更低。
当低于露点反应器包含带有增加大大孔体积和增加大整体孔体积的Claus催化剂时，得到了非常好的结果。
在阶段b)，优选至少有一个反应器作为Claus反应器在低于露点条件操作，同时至少有另一个反应器被再生。在低于露点条件下操作的反应器和再生的反应器优选包含相同的催化材料。在适当的时间后，优选将反应器被转换，从而使已经被再生的反应器接管Claus反应，另一个反应器则被再生。
在根据本发明的方法中，在残留气体中剩余的硫化氢气体可以用本身已知的方法在阶段b之后处理，使之变成硫。该方法已在文献中说明。但是，优选将剩余的气态硫化氢依照以下反应，在氧化阶段里氧化生成元素硫。
Figure C20058000264800181
已经发现，当离开最后一个催化低于露点Claus阶段的硫化氢浓度维持在0.1-0.5体积％时，在选择性氧化之后可以得到最佳的99.5-99.8％的硫回收百分比。这种氧化可以适宜地通过干床氧化或者在液体中氧化而进行，在液体中氧化时，通常先将硫和水蒸气从剩余气体中除掉。
尤其是在干床氧化被用于阶段c时，优选将剩余气体中的H2S浓度保持在0.2-0.4体积％，因为在H2S的体积比不高于大约0.4％时，观察到了非常令人满意的总的硫回收百分比。
在干氧化床中，氧化成硫可以通过本身已知的方法用氧化催化剂来实现。US-A-4311683对一个氧化催化剂及其应用的实例进行了描述。
其中所描述的方法是Selectox方法(Hass，R.H.；Ingalis，M.N.；Trinker，T.A.；Goar，B.G.；Purgason，R.S.S.：“Process meets sulfurrecovery needs”，Hydrocarbon processing，May 1981，pages 104-107)。在这个方法中，用一个特殊的催化剂，如氧化铝负载的五氧化二钒，将H2S氧化成S和SO2。如果水蒸气被很大程度上除去，大约80％的所提供H2S会被氧化成元素硫。另一个对生产气体中的水蒸气不敏感的干床方法的应用是用如EP 71983所说明的吸收物质吸收H2S。
另一种可用于干床氧化的催化剂包括载体，在所用反应条件下，其暴露于气相的表面对Claus反应不表现出活性。
这种催化剂可是在美国专利US 4,818,740和US 5,287,697以及WO-A 9732813中所说明的催化剂。
用在选择性氧化阶段c中已经得到了非常好结果的催化剂包括载体材料，在所用反应条件下，其暴露于气相的表面对Claus反应不表现出活性。这种载体的优选实例包括尤其是二氧化硅和α-氧化铝。
氧化催化剂的催化活性材料在载体上的比例以催化剂总质量计优选为3-10重量％。催化活性材料的适合实例包括金属氧化物。所述金属氧化物可以是仅一种金属的氧化物、2种或多种金属的混合氧化物、或者是多种金属氧化物的混合物。非常合适的是包含氧化铁的金属氧化物。使用铁和至少一种第二金属如铬或锌的混合氧化物已经得到了很好的结果。
催化剂的BET比表面积(如E.Roben等所说明的：“Standardization of soption measurements and reference materials fordispersed and porous solids”Ch.3 of A.Dabrowski(编)：“Adsorptionand its Application in Industry and Environmental Protection”.Vol.1：“Application in Industry”；studies in surface science and catalysis，Vol.120 A；Elsevier，Amsterdam 1999)优选为大于20m2/g催化剂。上限并不特别关键。当BET比表面积在大约30至大约120m2/g之间时已经得到了很好的结果。
平均孔半径优选为至少25
Figure C20058000264800191
可用水银浸入孔隙法测量，更加优选为约100-700
Figure C20058000264800192
已经发现，为了得到最大的硫回收百分比，残留气体中H2S的最佳体积百分比的选择取决于在干氧化床中从H2S转变成硫的最后氧化效率。
与SO2的最大体积百分比一致，从最后一个Claus阶段出来的残留气体中H2S的最小体积百分由残留气体中SO2的量而定。它应该足够低，实际上应低于200ppmv，以便达到非常小的硫回收效率损失。相应的H2S的最小体积百分比通常约为0.2vol.％。
为此(SO2的上限)，H2S的体积百分比通常优选不要过低。同时，当H2S相对于干床氧化反应器的体积百分比太低时，在干床氧化反应器中氧化成硫的效率不会达到最大值。
当H2S的体积百分比过高时，总回收效率也会降低。因此，从最后Claus阶段出来的生产气体中H2S的体积百分比优选在约0.2-0.4vol.％的范围内。
液体氧化也可通过已知方法进行。已知方法的实例是Stretford方法(the Chemical Engineer，February 1984，pages 84ff)，AirResources Inc.的Lo-Cat方法或Takahax方法。
对进入到选择性氧化阶段的氧化空气的控制并不重要，因此可以简单。
根据本发明的方法可在现有的低于露点Claus设备中进行，只需对现有的气流控制做相对简单的改造。当用3-阶段低于露点Claus设备(有2个转换的低于露点反应器)时，在本发明的具体实施方案中提供了一个选择性氧化反应器，与其它残留气体处理设备所需费用相比，其费用不大。因此，本发明方法的应用导致相当可观的经济利益。
在使用4-阶段低于露点Claus设备时，只有第四个催化反应器需被安置为选择性氧化反应器。此时，也因此会带来巨大的经济效益。
另一个好处是低于露点反应器的变关对低于露点部分尾气中H2S和SO2含量的负面影响、即在此变换时有增大的趋势并造成回收效率的下降，会因使用过量的H2S而得到抑制。SO2的水平会增加，但很小，不会因为该SO2的增加量而影响回收损失。同时，由于受分析仪设定值控制，H2S的含量不会增加。
另一个有益的影响是低于露点部分是在H2S过量的模式下操作。这会导致更加减少的生产气体，对Claus催化剂活性非常有利。在这种方式下，Claus催化剂的硫酸盐含量可维持在一个很低的水平，从而导致更高的催化剂活性。
在体系中生成的元素硫可用常规体系如冷凝器使其从气流中从冷凝下来。在需要特别高的硫回收率时，用EP-A 655,414中所透露的方法可能会有优势，尤其是在最后处理后，处理最终的生产气流时。
有利的影响是制备硫的工作量更多地移向了最后的反应器阶段，也就是选择性氧化反应器或SUPERCLAUS
Figure C20058000264800211
反应器。这意味着低于露点反应器(一个或多个)制备的硫会从设备进料中硫含量的9％下降到硫设备工作量的7％。相应地，低于露点反应器在需要再生之前就可以操作更长的时间。选择性地，在该反应器中在相同的吸收时间下可以使用较少的催化剂。
然而，最为重要的有利影响是硫回收效率会显著提高。MCRC/CBA/Sulfreen/Maxisulf的低于露点下构造除去了进料中硫的大部分，且在较低H2S的量(通常为0.2-0.4vol.％)的情况下，产生了基本上不含SO2(ppmv级)的生产气体。这部分H2S在选择性氧化阶段中以较高的效率被氧化成元素硫，导致高的总SRE(通常为99.5-99.8％)。
将参照附图1、2和3对本发明的方法进行详细地说明。所有的参数(如温度)都通过优选的实例给出。
如图1所示，原料气体(＝Claus气体)通过管线1供给Claus燃烧炉/燃烧室2。燃烧空气的量(通过数量比例调整器3和H2S分析仪28控制)通过管线4被供给到Claus燃烧炉/燃烧室2。在Claus气体燃烧(1200℃)过程中产生的热量在用废气加热的锅炉5中被消耗掉，产生的蒸汽从管线6放出。
Claus反应发生在燃烧炉和燃烧室中。形成的硫在锅炉5(150℃)中冷凝，并从管线7放出。该气体通过管线8到达加热器9，并在通过管线10被供给到第一个Claus反应器11之前被加热到期望的反应温度250℃。在反应器11中，Claus反应又一次发生，并在此产生硫。气体通过管线12被释放到硫冷凝器13中。冷凝的硫(150℃)通过管线14被放出。之后，气体通过管线15进入到下一个反应器阶段，该阶段还是包括加热器16、反应器17和硫冷凝器18。在该反应器中，Claus反应再次发生。在MCRC方法构造中，Claus反应器17处于再生模式，再300-350℃的高温下气化收集在Claus催化剂中的液体硫。
冷凝的硫(125℃)通过管线19被放出。在硫冷凝器中产生的蒸汽通过管线20、21和27被放出。
生产气体通过管线22到达最后一个Claus反应器23。该反应器在低温操作(低于露点模式)。应注意，对于MCRC方法构造，不需要在此反应器的上游布置加热器。在硫冷凝器24(125℃)中，硫被冷凝，并通过管线25放出。
在残留气体线26中的H2S浓度用H2S分析仪28控制在0.1-0.5体积％的范围内。该H2S分析仪控制在燃烧空气管线29上的控制阀。
残留气体通过管线26到达硫的除去阶段30。该硫除去阶段可以是已知的硫除去方法，例如干床氧化阶段、吸收阶段或液体氧化阶段。用于氧化的空气通过管线31供给。形成的硫通过管线32被放出。
气体然后通过管线33到达补燃器34，然后通过烟囱35放出。
如图2所示，贫Claus原料气体通过管线1供给到氧化反应器2中。一定量的氧化空气，通过数量比例调整器3和H2S分析仪24控制，通过管线4被通入到该氧化反应器。在该氧化反应器中，一部分H2S在发生Claus反应之后于特殊的催化剂上被氧化形成SO2。为了防止在氧化反应器中因反应放热而使温度升高过大，一定量的气体用吹风机6通过管线5和7被循环。从反应器2出来的气体通过管线8到达硫冷凝器9，在此反应过程中形成的硫再次于150℃被冷凝，并通过管线10被放出。在反应过程中产生的热在硫冷凝器9中通过产生蒸汽的方法消耗，产生的蒸汽通过管线11放出。气体通过管线12到达加热器13，在此被加热到例如300℃，然后供给到正在从收集的硫中再生的Claus反应器14中。在冷凝器15中，硫在125℃被冷凝，并从管线16放出，产生的蒸汽通过管线17放出。
生产气体通过管线18到达最后一个Claus反应器19。该反应器在低温(低于露点模式)操作。
在冷凝器20中，硫在125℃被冷凝，并从管线2 1放出。蒸汽通过管线22放出。
在残留气体管线23中H2S的浓度用H2S分析仪24控制在0.1-0.5体积％的范围内。该H2S分析仪控制在燃烧空气管线25上的控制阀。
残留气体通过管线23到达硫的除去阶段26。用于氧化的空气通过管线27供给。形成的硫通过管线28被放出。该气体然后通过管线29到达补燃器30，然后通过烟囱31放出。
图3给出了在干床中氧化或吸收以及液体中氧化的更多细节，如图1中的30或图2中的26所示的概括。
在图1和2中，残留气体分别通过管线26和23供给，在图3中，残留气体通过管线1供给。
在图3a中，在于分离器2中除去残留气体中的硫(通过管线3放出)和于4中冷凝水(通过管线5放出)后，气体通过加热器6供给到选择性氧化反应器7中。在2和4中分别除去硫和水可用已知方法进行，如美国专利第4526590号所公开的方法。在选择性氧化反应器7中，可以提供催化剂，例如，如法国专利第8009126、8105029或8301426号所述。所需氧化空气通过管线8供给。
气体从该反应器流到硫冷凝器9中。冷凝的硫通过管线10放出，产生的蒸汽通过管线11放出。气体随后流过管线12到达补燃器，如图1中所标示的34和图2中所标示的30。
如图3b所示，残留气体通过管线1和加热器2直接供给到选择性氧化阶段，也就是说，没有提前除硫和水的阶段。当在氧化反应器4中存在催化剂时，可使用该实施方案，如上所述，该催化剂由非Claus活性载体和负载于其上的、相当于载体重量的0.1％的催化活性的材料、特别是金属氧化物组成，催化剂的比表面积大于20m2/g，且平均孔半径至少为25
Figure C20058000264800241
。所需氧化空气通过管线3供给。在硫冷凝器5中冷凝的硫通过管线6放出，产生的蒸汽通过管线7放出。气体随后通过管线8到达如图1中所标示为34和图2中所标示为30的补燃器。
如图3c所示，残留气体通过管线1到达填充有吸收物质的反应器2，例如，如欧洲专利第71983号(公开于1986年12月10日)所述。在反应器2中，硫化氢通过吸收被从残留气体中出去。气体随后流经管线3到达补燃器，如图1中所标示的34和图2中所标示的30。当床饱和时，就会得到再生。将反应器4与反应器2并行连接并得到再生。通过使用循环吹风机5，一定量的气体被循环。气体在加热器6中被加热。氧化所需的空气通过管线7供给。气体从反应器4流到硫冷凝器8。冷凝的硫通过管线9放出，产生的蒸汽通过管线10放出。为保持体系在所需的压力下，通过管线11放出小的气流，并循环到Claus设备的原料处(图1和2的管线1)。
如图3d所示，硫从分离器2中除去，通过管线3放出。随后，在冷凝器4中，水被冷凝并通过管线5除出。气体通入液体氧化阶段6。该氧化阶段可例如含有碳酸钠碱性水溶液、ADA(蒽醌二磺酸)和偏钒酸钠，如在众所周知的Stretford方法中所用的一样。
H2S被吸收在液体中，随后用空气氧化。氧化空气通过管线7供给，形成的硫通过管线8放出。气体随后流经管线9到达补燃器(图1中所标示的34和图2中所标示的30)。
用下面的实施例对本发明进行阐述。
实施例1(对比)
使用参考图1所说明的装置，但不包括硫的去除阶段30，Claus反应在硫回收单元中进行，该硫回收单元具有一个高于露点操作的催化Claus阶段和两个-转换-反应器，其中第一个反应器处于再生模式(高于露点)，另一个为低于露点模式。Claus反应器装填普通的Claus催化剂如本领域技术人员已知的氧化铝催化剂。第一个Claus反应器的入口温度为240℃，第二个在正常操作时为210℃，而在再生期间为300℃，第三个反应器在露点下操作时的入口温度为125℃。供给到加热阶段的是Claus气体，含有90vol.％的H2S，相当于90kmols/h、4vol.％的CO2、5vol.％的H2O、1vol.％的C2H6和作为空气氧的48.5kmols/h的O2(“不足量”为0％)。
在第三个催化阶段后的尾气组成如下所示。得到的总的硫回收效率(SRE)为98.90％。
Figure C20058000264800261
实施例2(对比)
Claus反应在一个硫回收单元中进行，该硫回收单元含有一个在高于露点操作的催化Claus阶段和三个-转换-低于露点反应器，其中第一个反应器处于再生模式，另两个为低于露点模式(其他条件同实施例1)。供给到加热阶段的是Claus气体，含有90vol.％的H2S，相当于90kmols/h，4vol.％的CO2，5vol.％的H2O，1vol.％的C2H6，和用作空气氧的48.5kmols/h的O2(“不足量”为0％)。
在第四个催化阶段后的尾气组成如下所示。得到的总的硫回收效率(SRE)为99.35％。
Figure C20058000264800262
实施例3(对比)
使用参考图1和3b所说明的装置，Claus反应在一个硫回收单元中进行，该硫回收单元含有两个在高于露点操作的常规催化Claus阶段(T入口：第一个反应器为240℃，第二个为210℃)。供给到加热阶段的是Claus气体，含有90vol.％的H2S，相当于90kmols/h，4vol.％的CO2，5vol.％的H2O，1vol.％的C2H6，用作空气氧的47.45kmols/h的O2(“不足量”为2.2％)。在第二个催化阶段后的残留气体中H2S体积百分比为0.90。
使用一种对水不敏感的氧化催化剂进行干床氧化，该催化剂包含一个浸渍有氧化铁的二氧化硅载体如通常用于SUPERCLAUS方法的催化剂。入口温度为210℃。使用该催化剂，氧化效率为86％，得到了99.10％的总的硫回收效率，相应的干床氧化阶段出口处尾气的组成如下所示。
Figure C20058000264800271
实施例4(对比)
硫回收单元配备有三个高于露点操作的常规催化Claus阶段和一个氧化阶段。反应器的入口温度同前例相同，第三个反应器的入口温度为195℃。空气O2量为47.45kmols/h(“不足量”为2.0％)。在第三个催化阶段后，残留气体中H2S的体积百分比是0.70。
使用一种对水不敏感的的氧化催化剂进行干床氧化，氧化效率为86％。所得总的硫回收效率为99.40％，相应的干床氧化阶段出口处的尾气组成如下所示。
实施例5
使用参考图1和3b所说明的装置，Claus反应在硫回收单元中进行，该硫回收单元含有一个在高于露点(例如大约240℃)操作的催化Claus阶段和两个-转换-低于露点反应器，其中第一个反应器为再生模式(在大约300℃)，第二个为低于露点模式(在大约125℃)。供给到加热阶段的是Claus气体，含有90vol.％的H2S，相当于90kmols/h，4vol.％的CO2，5vol.％的H2O，1vol.％的C2H6，和用作空气氧的43.3kmols/h的O2(“不足量”为1％)。在第三个催化阶段后，残留气体中H2S的体积百分比是0.30，SO2的体积百分比是0.0025。
使用一种对水不敏感的氧化催化剂进行干床氧化(进口温度210℃)，氧化效率为86％。所得总的硫回收效率为99.66％，相应的干床氧化阶段出口处的尾气组成如下所示。
Figure C20058000264800282

Claims (20)

1.由含硫化氢的气体中回收硫的方法，其包括：
a.在氧化阶段中用氧气或含有氧气的气体将气流中的部分硫化氢氧化为二氧化硫，然后使剩余硫化氢的大部分与二氧化硫的大部分反应，生成元素硫和水；
b.使氧化阶段a)的气体产物在至少三个催化反应体系中反应，
其中，
-至少一个体系(i)根据Claus平衡：2H2S+SO2＜＝＞2H2O+3/n Sn，在高于硫的露点下操作；
-在体系(i)的下游，至少一个体系(ii)根据Claus平衡在低于硫的露点下操作；和
-至少一个体系(iii)在高于硫的露点下再生或根据Claus平衡在高于硫的露点下操作，
并且调节阶段a的氧气或含氧气体的量，使得离开低于露点阶段的生产气体的H2S/SO2比大于2；
c.将离开阶段b的最后一个低于露点的Claus反应器的气体中的H2S选择性氧化为元素硫，为此，使用含有选择性氧化催化剂的催化阶段，该氧化催化剂对气流中存在的水蒸气基本上不敏感，且不会有效促进Claus平衡 2 H 2 S + S O 2 &DoubleLeftRightArrow; 2 H 2 O + 3 / n S n 的建立。
2.权利要求1的方法，其中所述选择性氧化在干氧化床中进行。
3.权利要求1或2的方法，其中将一种催化剂用于选择性氧化阶段c，该催化剂包括载体材料及催化活性材料，在使用的反应条件下，所述载体材料暴露在气相下的表面对于Claus反应不表现出活性，该催化剂的比表面积大于20m2/g催化剂，且平均孔径至少为25
Figure C2005800026480003C1
4.权利要求3的方法，其中由阶段b得到的气体的H2S浓度为0.1-0.8体积％，所述氧化催化剂将H2S氧化成硫的氧化效率为80-96％。
5.权利要求4的方法，其中所述H2S浓度是0.1-0.5体积％。
6.权利要求5所述的方法，其中所述H2S浓度是0.2-0.4体积％。
7.权利要求3-5之一的方法，其中所述催化剂含有二氧化硅或α-氧化铝作为载体材料。
8.权利要求3-7之一的方法，其中所述氧化催化剂的催化活性材料在载体上的比例以催化剂的总质量计为3-10重量％。
9.权利要求3-8之一的方法，其中所述催化活性材料是金属氧化物。
10.权利要求9的方法，其中所述金属氧化物是二种或多种金属的混合氧化物，或是金属氧化物的混合物。
11.权利要求9或10的方法，其中所述氧化物包括铁氧化物。
12.权利要求11的方法，其中所述氧化物是铁与选自镉和锌的至少一种元素的混合氧化物。
13.前述权利要求之一的方法，其中由阶段b中得到的气体的H2S浓度在低于露点反应器切换时被调节。
14.权利要求13的方法，其中保持所述H2S浓度为0.5-3体积％。
15.权利要求14的方法，其中保持所述H2S浓度为1.0-1.5体积％。
16.前述权利要求之一的方法，其中在体系(ii)和(iii)中，使用交替地在低于露点下操作和在高于露点的温度下再生的反应器。
17.前述权利要求之一的方法，其中用气流在线再生体系(iii)。
18.权利要求1-16之一的方法，其中离线再生体系(iii)。
19.权利要求18的方法，其中在闭合环路中离线再生体系(iii)。
20.用于实施前述权利要求之一的方法的硫回收装置，其包括至少一个硫化氢氧化单元；至少一个设计为在高于硫的露点操作的Claus反应器；至少两个设计为交替地在低于露点操作和高于露点再生的Claus反应器；以及在所述Claus反应器的下游的至少一个用于选择性氧化H2S的单元。
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