CN112794366A - 多孔二氧化锰的晶面调控制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多孔二氧化锰的晶面调控制备方法与应用，属于催化剂制备技术领域，以高锰酸钾为原料，以草酸铵为还原剂，十六烷基三甲基溴化铵、尿素或盐酸为添加剂，在高压反应釜中进行水热处理后，经洗涤、烘干、焙烧得到具有多级孔结构的且暴露不同晶面的二氧化锰。本发明合成方法工艺简单，可重复性强；通过晶面控制可以调控二氧化锰的氧空位数量和氧化还原能力，进而提高催化活性；多级孔结构促进了反应物的扩散，使其在选择性催化氧化H2S反应中表现出更高的H2S转化率、硫单质选择性和稳定性。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种多孔二氧化锰的晶面调控制备方法及其在选择性催化氧化H2S方面的应用。
背景技术
煤和石油等化工行业在生产过程中会产生大量的含硫废气，其中硫化氢(H2S)是一种有毒气体，若未经过净化直接排放到空气中有可能形成酸雨、硫酸雾等严重的环境污染问题，所以高效深度脱除H2S具有重要意义。目前主要采用克劳斯(Claus process)达到脱硫的目的。但是，该法工艺路线长、设备投资大，而且由于热力学限制，克劳斯尾气中还含有4%左右的H2S未能完全转化成单质硫。为了进一步提高H2S的转化率和硫收率，研究人员发展了H2S选择性氧化成单质硫的技术，其反应式如下所示：
选择性催化氧化脱除H2S，反应不受热力学平衡限制，且理论H2S转化率可达100%，能将H2S直接转化为单质硫，实现硫资源化利用的独特优势，因此该方法是最具应用前景的脱硫技术之一。
金属氧化物催化剂是在H2S选择性催化氧化过程中应用最多、研究最多的催化剂。但是金属氧化物在反应过程中普遍存在以下问题：催化剂的硫选择性不佳会产生副产物SO2；易生成硫酸盐覆盖活性位点，导致反应稳定性下降。
二氧化锰（MnO2）作为一种廉价易得、环境友好的过渡金属氧化物，由于其丰富的氧空位、可控的表面酸碱性以及多个价态之间的变化带来的强氧化还原能力被广泛应用。该材料同样在H2S选择性氧化方面也有应用潜力，但是催化活性和稳定性仍然需要通过催化剂的改性来提高。对于过渡金属氧化物，暴露高活性晶面有利于产生更多的氧空位和活泼的氧物种，可以为氧化反应提供更多的反应物吸附位点，并促进氧的活化。添加剂有利于产生多孔结构，促进活性组分的分散和活性位点的暴露。因此，通过多孔二氧化锰的晶面调控有望实现高效高选择性地催化氧化H2S，且保持良好的稳定性。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供了一种多孔二氧化锰的晶面调控制备方法及其应用，对二氧化锰的晶面进行调控可以提高二氧化锰材料的氧空位，进一步增加材料的储氧能力和氧化还原能力，多孔结构还能充分暴露活性位点。解决现有技术中H2S选择性氧化催化剂活性差和稳定性差等问题，在选择性催化氧化H2S方面表现出高的催化活性和稳定性。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种多孔二氧化锰的晶面调控制备方法，其包括以下步骤：
a. 用蒸馏水配置40~60 mL浓度为0.126 mol/L的高锰酸钾溶液；
b. 用蒸馏水配置40~90 mL浓度为0.04 mol/L的草酸铵溶液；将还原剂草酸铵溶液加入到步骤a溶液中，并加入0.1~0.3 g添加剂后搅拌半小时；
c. 然后将混合溶液转移到100 mL高压反应釜中，90~150 ℃水热处理12~24 h后室温下自然冷却，过滤，将沉淀用蒸馏水和无水乙醇交换洗涤并烘干；
d. 经300 ℃焙烧2~4 h后得到暴露晶面不同的多孔二氧化锰。
步骤b中所述添加剂为十六烷基三甲基溴化铵、尿素或盐酸。
步骤c所述烘干是于90~100 ℃下干燥10~12 h。
步骤d中所述焙烧的升温速率为3~5 ℃/min。
所得晶面不同的多孔二氧化锰颗粒大小为40~60目，可用于选择性催化氧化H2S，其用于选择性催化氧化H2S时的反应温度为90 ℃～240 ℃。
晶面不同的多孔二氧化锰用于选择性催化氧化H2S的具体条件为：催化剂用量为0.2 g；原料气组分及含量依次为：5000 ppm H2S和2500 ppm O2（O2浓度为H2S浓度的1/2），N2为平衡气；反应空速为15000 mL·g-1·h-1；原料气流速为50 mL·min-1；反应温度为90 ℃～240 ℃。
本发明具有如下的优点和有益效果：
1、本发明主要通过调控高锰酸钾和草酸铵的量在较低水热温度下制备暴露不同晶面的二氧化锰催化剂。其中，当高锰酸钾与草酸铵的摩尔比为2:1时（高锰酸钾过量），部分+7价锰被草酸铵还原为+2价锰离子，+2价锰离子又与剩余的+7价锰反应生成具有+4价锰离子的二氧化锰纳米片；在这个反应过程中，表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵的CTA+离子沿纳米片逐渐渗透到层间，与K+离子在层间交换，由于其空间尺寸效应，抑制了MnO2的晶面生长，100℃的温和水热温度对二氧化锰的结构有稳定作用，最终得到晶面间距为0.24nm的δ-MnO2-(100)。在相同的高锰酸钾与草酸铵的摩尔比(2:1)条件下，与十六烷基三甲基溴化铵的空间尺寸效应不同的是，盐酸溶解到溶液后产生的H+与K+离子的交换作用降低了二氧化锰片层间的范德华力，晶体生长的过程加快，晶面间距随之增大，最终得到晶面间距为0.70 nm的δ-MnO2-(001)。
当高锰酸钾与草酸铵的摩尔比为1:2时（草酸铵过量），反应的氧化过程不如上述两种二氧化锰剧烈，添加的尿素溶于水后生成的CO3 2-和NH3 +也是温和的离子，对晶体生长的抑制作用和促进作用较弱，更趋向于得到中等间距的晶面，即得到晶面间距为0.35 nm的δ-MnO2-(002)。
2、本发明所制得的晶面不同的多孔二氧化锰通过晶面的调控挑选出具有更多的氧空位和活化氧的二氧化锰，提高催化剂的反应气吸附能力和氧化还原能力，最终提高H2S氧化反应活性。
3、本发明所制得的晶面不同的多孔二氧化锰具有多孔结构，丰富的孔结构有利于活性组分的分散，不易出现孔堵塞等现象；且多孔结构促进产物单质硫的脱附，避免硫被氧化生成副产物SO2和硫酸盐，提高材料的稳定性。
4、本发明的催化剂制备过程简易、易实现工业化生产，原材料价格低廉，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1~3制备的二氧化锰的X射线粉末衍射谱图；
图2为本发明实施例1~3制备的二氧化锰的N2物理吸脱附曲线（A）和孔径分布图（B）；
图3为本发明实施例1~3制备的二氧化锰的TEM图；
图4为本发明实施例1~3制备的二氧化锰在90 ℃到240 ℃温度区间对H2S选择性催化氧化反应中H2S转化率的曲线图；
图5为本发明实施例1~3制备的二氧化锰在H2S选择性催化氧化反应中硫选择性曲线图；
图6为本发明实施例1~3制备的二氧化锰在H2S选择性催化氧化反应中硫单质的产率曲线图；
图7为本发明实施例1~3制备的二氧化锰在210 ℃下H2S选择性催化氧化反应过程中的稳定性曲线图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例和附图，对本发明作详细的说明，所阐述的实例是对本发明的进一步的说明，而不是对本发明内容的限制。
实施例1
高选择性（~75%）暴露（100）晶面的多孔MnO2的制备方法：分别配置50 mL浓度为0.126 mol/L的KMnO4溶液和80 mL浓度为0.04 mol/L的(NH4)2C2O4·H2O溶液，混合搅拌后加入0.3 g十六烷基三甲基溴化铵，在60 ℃条件下磁力搅拌半小时。将该混合溶液转移到200mL高压反应釜中，100 ℃下水热处理24 h后室温下自然冷却，过滤，用无水乙醇和蒸馏水交叉洗涤沉淀各三次，将得到的粉末在90 ℃下干燥12 h，再以5 ℃/min的升温速率升到300℃并保温2 h得到最终产物，命名为δ-MnO2-(100)。经过计算可知，该催化剂的产率约为95%。
实施例2
高选择性（~65%）暴露（002）晶面的多孔MnO2的制备方法：将10 mmol的KMnO4、20mmol的(NH4)2C2O4·H2O和0.15 g的尿素溶于70 mL的蒸馏水中，并经过半小时的磁力搅拌。将该混合溶液转移到100 mL高压反应釜中，90 ℃下水热处理24 h后室温下自然冷却，过滤，用无水乙醇和蒸馏水交叉洗涤沉淀各三次，将得到的粉末在100 ℃下空气气氛中干燥12 h，再以3 ℃/min的升温速率升到300 ℃并保温2 h得到最终产物，命名为δ-MnO2-(002)。经过计算可知，该催化剂的产率约为97%。
实施例3
高选择性（~72%）暴露（001）晶面的多孔MnO2的制备方法：0.45 g的KMnO4、0.20 g的(NH4)2C2O4·H2O、0.1 g的尿素和1 mL浓度为37 wt%的HCl溶于40 mL的蒸馏水。将该混合溶液转移到100 mL高压反应釜中，100 ℃下水热处理24 h后室温下自然冷却，过滤，用无水乙醇和蒸馏水交叉洗涤沉淀各三次，将得到的粉末在100 ℃下干燥10 h，再以3 ℃/min的升温速率升到300 ℃并保温2 h得到最终产物，命名为δ-MnO2-(001)。经过计算可知，该催化剂的产率约为94%。
X射线粉末衍射（XRD）：样品的物相表征采用Panalytical公司的 X’ pert pro粉末衍射仪进行测定，探测器为X’celerator，铜靶（Cu Kα，λ = 0.154 nm）为激发射线源，工作电压为45 KV，工作电流为40 mA。
N2物理吸附：采用美国Micrometric公司的ASAP2020分析仪在液氮温度（77 K）下进行测定样品比表面积和孔尺寸，样品先在573 K下进行真空预处理，然后在压力小于10-5torr下脱气3 h，用BET (Brunauer-Emmett-Teller)法计算样品的比表面积，孔径分布曲线依据BJH (Barrett-Joyner-Halenda)法求出。
场发射透射电镜（TEM）：样品的TEM图像在Tecnai G2 F20型透射电子显微镜（TEM）上进行观察，加速电压为200 KV。
图1为本发明实施例1~3制备的不同晶面多孔二氧化锰的X射线粉末衍射谱图。根据出现的衍射峰可以将三个样品归属为δ-MnO2，且没有杂质峰出现。对比峰强度发现，三个样品对应的（100）、（002）和（001）晶面的衍射峰强度要高于其它的样品。
图2为本发明实施例1~3制备的二氧化锰的N2物理吸脱附曲线（A）和孔径分布图（B）。可以看出，三个样品的吸脱附曲线均为I型，且在P/P0=10–7–0.01范围内的吸附点呈现陡峭增长，说明这些样品中均存在微孔结构。另外，制备的三个二氧化锰样品均为H3型滞后环，说明其具有丰富的介孔结构。由这三个样品的孔径分布图可知，所制备的二氧化锰样品均为微孔和介孔共存的多级孔结构。
表1为本发明实施例1~3的二氧化锰的孔结构参数。从表1可知，各个样品的比表面积和孔容积的大小顺序为δ-MnO2-(100) > δ-MnO2-(002) > δ-MnO2-(001)，说明δ-MnO2-(100)的比表面积和孔体积最高，比表面积和孔体积的增大有利于催化反应的传质扩散过程和更多的表面反应活性位点的暴露。
表1 本发明实施例1~3制备的二氧化锰的孔结构参数
图3为本发明实施例1~3的二氧化锰的TEM图，AB为实施例1，CD为实施例2，EF为实施例3。从图中可以看出，实施例1制备的二氧化锰为片状形貌，实施例2制备的二氧化锰为棒状形貌，实施例3制备的二氧化锰为颗粒状形貌。从对应的高分辨TEM图可以进一步看到3个实施例样品分别暴露的主要晶面。
选择性催化氧化H2S性能测试：将实施例1~3制备的二氧化锰破碎并过筛成40~60目颗粒，用于H2S的选择性催化氧化活性的评价。测试条件如下：催化剂装填量为0.2 g，原料气由5000 ppm H2S、2500 ppm O2和平衡气氮气组成，原料气流速为50 mL·min-1，原料气空速（WHSV）为15000 mL·g-1·h-1，反应温度为90~240 ℃。
各实施例制备的催化剂应用于H2S选择性催化氧化反应，其H2S转化率、硫选择性以及硫的产率计算公式如下：
图4为本发明实施例1~3制备的二氧化锰在90~240 ℃温度区间对H2S选择性催化氧化反应的催化活性曲线图。如图4所示，随着反应温度逐渐升高，H2S的转化率也在逐渐升高。本发明实施例1和2制备的δ-MnO2-(100)和δ-MnO2-(002)样品在210 ℃的转化率已经达到100%，而实施例3的δ-MnO2-(001)样品在240 ℃时转化率才达到100%。
图5为本发明实施例1~3制备的二氧化锰在H2S选择性催化氧化反应（90 ℃到240℃温度区间）中硫单质选择性的曲线图。从图中可以看出，实施例1所制备δ-MnO2-(100)的硫单质选择性保持为100%，而其余样品的硫单质选择性在较高温度（240 ℃）下均有一定程度的降低。说明二氧化锰暴露的晶面不同会影响催化剂的硫单质选择性。
图6为本发明实例1~3制备的二氧化锰在H2S选择性催化氧化反应中硫单质收率的曲线图。从图中可知，随着温度逐渐升高，硫单质的收率逐渐增大。其中，实施例1制备的δ-MnO2-(100)在反应温度大于210 ℃时，硫单质的收率达到100%，高于其他实例的样品。
图7为本发明实施例1~3制备的二氧化锰在210 ℃反应条件下的稳定性曲线图。从图中可知，随着时间的增加，实施例1制备的δ-MnO2-(100)样品在前26小时反应时间里H2S转化率基本保持接近100%。当继续反应后，转化率和选择性才开始下降。而实施例2制备的δ-MnO2-(002)和实施例3制备的δ-MnO2-(001)分别经过12小时和10小时反应后H2S转化率开始下降，说明δ-MnO2-(100)样品具有更好的反应稳定性。
综上可知，由本发明制备的晶面不同的多孔二氧化锰在H2S的选择性催化氧化反应中具有不同的催化性能，其中δ-MnO2-(100)样品的催化活性最高，且稳定性好，具有巨大的应用潜力。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种多孔二氧化锰的晶面调控制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
a. 配置锰的盐溶液；
b. 配置还原剂溶液，与步骤a的溶液混合后加入一些添加剂，进行搅拌；
c. 然后将步骤b中的混合溶液转移到高压反应釜中，经水热处理后室温下自然冷却，过滤后将沉淀洗涤并烘干；
d. 经一定温度焙烧后得到暴露不同晶面的多孔二氧化锰。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤a中所述锰盐为高锰酸钾。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤b中所述还原剂为草酸铵，添加剂为十六烷基三甲基溴化铵、尿素或盐酸。
4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤c所述水热处理的温度为90~150℃。
5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤c所述水热处理的时间为12~24h。
6. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤c所述烘干是在90~100 ℃下干燥10~12 h。
7. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤d中所述焙烧的温度为300 ℃，时间为2~4 h。
8. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤d中所述焙烧的升温速率为3~5℃/min。
9.一种如权利要求1-8任一项所述方法制备的暴露不同晶面的多孔二氧化锰在选择性催化氧化H2S中的应用。
10. 根据权利要求9所述的应用，其特征在于：将所述暴露不同晶面的多孔二氧化锰作为催化剂，用于选择性催化氧化H2S，其使用时的颗粒度为40~60目，反应温度为90～240℃。
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|---|---|---|---|---|
| CN115028203A (zh) * | 2022-05-20 | 2022-09-09 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种含高指数晶面氧缺陷的氧化锰超细纳米粉体及其制备方法和应用 |
| CN115957621A (zh) * | 2023-01-30 | 2023-04-14 | 昆明理工大学 | 氧化锰在催化分解混合硫醇中的应用 |
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