JPWO2020050215A1 - β−二酸化マンガンを用いた酸化物の製造方法 - Google Patents

β−二酸化マンガンを用いた酸化物の製造方法 Download PDF

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Abstract

効率的な酸化物の製造を目的として、原料化合物を酸素の存在下で酸化し、酸化物を製造する方法であって、結晶構造がβ型である二酸化マンガンの存在下で、原料化合物を酸化することを特徴とする酸化物の製造方法を提供する。

Description

本発明は、結晶構造がβ型である二酸化マンガンを用いた酸化物の製造方法、結晶構造がβ型である二酸化マンガンを含む酸化反応用触媒、及び高表面積二酸化マンガンの製造方法に関する。
リグノセルロースやトリグリセリドなどの再生可能なバイオマスは、原油、石炭、天然ガスなどの再生不可能な化石資源の代替物として大きな注目を集めている。このようなバイオマスから、バイオ燃料、汎用化学製品、バイオプラスチックなどの様々な高付加価値製品を製造することができる。ポリエチレンテレフタレート（PET）の類似体であるポリエチレンフラノエート（PEF）は、ガスバリア性、高い熱安定性、低温成形性などの優れた特性を有するリサイクル可能なバイオマス由来のポリマーである。PEFは、ボトル、食品包装、電子材料など幅広い製品に適用することが可能であり、その市場は近い将来大きく成長することが見込まれている。
PEF製造のための最も重要な材料は、バイオマス由来の化学物質である2,5-フランジカルボン酸（FDCA）である。FDCAは、触媒存在下で、5-ヒドロキシメチルフルフラール（HMF）を酸化することによって得られる。この際、使用される触媒については、以前から数多く報告されており、例えば、酢酸コバルト（特許文献１）、酢酸マンガン（特許文献１）、ルテニウム、コバルト及びセリウムを主成分とする触媒（特許文献２）などが報告されている。また、最近、本発明者は、活性化二酸化マンガンを触媒としてHMFからFDCAを効率的に製造する方法を報告しており（非特許文献１）、二酸化マンガンはFDCA製造における高活性な触媒として注目されている。
二酸化マンガンは、複数の結晶構造をとることができ、α型（α-MnO2）、β型（β-MnO2）、γ型（γ-MnO2）、δ型（δ-MnO2）、ε型（ε-MnO2）、λ型（λ-MnO2）などの結晶構造が知られている。これらのうち、β-MnO2の製造方法としては、硝酸マンガンをオートクレーブ中で加熱分解する方法（非特許文献２）、マンガンイオンを含む水溶液を亜臨界状態又は超臨界状態として、二酸化マンガンを析出させる方法（特許文献３）、α型の二酸化マンガンをアセトン溶液に浸漬した後、加熱する方法（特許文献４）などが報告されている。
特開2011-084540号公報 特開2009-001519号公報 特開2007-055887号公報 特開2000-211923号公報
"Heterogeneously-catalyzed Aerobic Oxidation of 5-Hydroxymethylfurfural to 2,5-Furandicarboxylic Acid with Manganese Dioxide", Eri Hayashi, Tasuku Komanoya, Keigo Kamata, Michikazu Hara, ChemSusChem, 2017, 10, 654-658. 伊藤要、高橋武彦、「β-二酸化マンガンの結晶の生成とその真比重」、工業化学雑誌64巻(1961)8号、p. 1375-1378
活性化二酸化マンガンを触媒とする非特許文献１に記載の方法は、FDCAを効率的に製造することができるが、今後予想されるFDCAの需要の増大を考慮すれば、より効率的なFDCAの製造方法の開発が求められる。本発明は、このような背景の下になされたものであり、より高い触媒活性を示す二酸化マンガンを提供することを目的とする。
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、結晶構造がβ型である二酸化マンガン（β-MnO2）の表面積当たりの触媒活性が高いことを見出した。また、従来法によって合成されるβ-MnO2の比表面積は一般に低く、このため、質量当たりのβ-MnO2の触媒活性はあまり高くなかった。本発明者は、高い比表面積を持つβ-MnO2の合成法も見出し、β-MnO2の触媒活性の更なる向上を可能にした。
本発明は、以上の知見に基づき、完成されたものである。
即ち、本発明は、以下の〔１〕〜〔１３〕を提供するものである。
〔１〕原料化合物を酸素の存在下で酸化し、酸化物を製造する方法であって、結晶構造がβ型である二酸化マンガンの存在下で、原料化合物を酸化することを特徴とする酸化物の製造方法。
〔２〕原料化合物の酸化を液相で行うことを特徴とする〔１〕に記載の酸化物の製造方法。
〔３〕二酸化マンガンの比表面積が、50m2g-1以上であることを特徴とする〔１〕又は〔２〕に記載の酸化物の製造方法。
〔４〕二酸化マンガンが、以下の工程を含む方法によって製造される二酸化マンガンであることを特徴とする〔３〕に記載の酸化物の製造方法、
（１）過マンガン酸ナトリウムとマンガンイオン(II)の強酸塩を水中で混合し、撹拌する工程、
（２）工程（１）の後、沈殿を回収する工程、
（３）工程（２）で回収した沈殿を焼成する工程。
〔５〕二酸化マンガンが、以下の工程を含む方法によって製造される二酸化マンガンであることを特徴とする〔３〕に記載の酸化物の製造方法、
（１）過マンガン酸ナトリウムとマンガンイオン(II)の弱酸塩を水中で混合した後、強酸を加え、その後、撹拌する工程、
（２）工程（１）の後、沈殿を回収する工程、
（３）工程（２）で回収した沈殿を焼成する工程。
〔６〕原料化合物が、有機物であることを特徴とする〔１〕乃至〔５〕のいずれかに記載の酸化物の製造方法。
〔７〕原料化合物が5-ヒドロキシメチルフルフラールであり、酸化物が2,5-フランジカルボン酸であることを特徴とする〔１〕乃至〔５〕のいずれかに記載の酸化物の製造方法。
〔８〕結晶構造がβ型である二酸化マンガンを含むことを特徴とする酸化反応用触媒。
〔９〕二酸化マンガンの比表面積が、50m2g-1以上であることを特徴とする〔８〕に記載の酸化反応用触媒。
〔１０〕二酸化マンガンが、以下の工程を含む方法によって製造される二酸化マンガンであることを特徴とする〔９〕に記載の酸化反応用触媒、
（１）過マンガン酸ナトリウムとマンガンイオン(II)の強酸塩を水中で混合し、撹拌する工程、
（２）工程（１）の後、沈殿を回収する工程、
（３）工程（２）で回収した沈殿を焼成する工程。
〔１１〕二酸化マンガンが、以下の工程を含む方法によって製造される二酸化マンガンであることを特徴とする〔９〕に記載の酸化反応用触媒、
（１）過マンガン酸ナトリウムとマンガンイオン(II)の弱酸塩を水中で混合した後、強酸を加え、その後、撹拌する工程、
（２）工程（１）の後、沈殿を回収する工程、
（３）工程（２）で回収した沈殿を焼成する工程。
〔１２〕以下の工程を含むことを特徴とする二酸化マンガンの製造方法、
（１）過マンガン酸ナトリウムとマンガンイオン(II)の強酸塩を水中で混合し、撹拌する工程、
（２）工程（１）の後、沈殿を回収する工程、
（３）工程（２）で回収した沈殿を焼成する工程。
〔１３〕以下の工程を含むことを特徴とする二酸化マンガンの製造方法、
（１）過マンガン酸ナトリウムとマンガンイオン(II)の弱酸塩を水中で混合した後、強酸を加え、その後、撹拌する工程、
（２）工程（１）の後、沈殿を回収する工程、
（３）工程（２）で回収した沈殿を焼成する工程。
本明細書は、本願の優先権の基礎である日本国特許出願、特願2018-167523の明細書および／または図面に記載される内容を包含する。
本発明は、β-MnO2を触媒として用いた酸化物の新規な製造方法を提供する。この方法により、FDCAなどの有用な酸化物を効率的に製造することが可能になる。
合成したMnO2の走査電子顕微鏡画像。(a)α-MnO2、(b)β-MnO2、(c)γ-MnO2、(d)δ-MnO2、(e)ε-MnO2、(f)λ-MnO2。 HMFからFDCAへの酸化反応の経路を示す図。図中には、活性化MnO2を用いたHMFの好気性酸化の速度定数も示されている。 MnO2のH2-TPRによる分析結果を示す図。(a)α-MnO2、(b)β-MnO2、(c)γ-MnO2、(d)δ-MnO2、(e)ε-MnO2、(f)λ-MnO2。 FFCA酸化速度（R0）とH2-TPRから推定された還元速度との関係を示す図（■:α-MnO2、▲:β-MnO2、●:γ-MnO2、□:δ-MnO2、◆:ε-MnO2、△:λ-MnO2）。 （a）β-MnO2-HS-1（上段）とβ-MnO2（下段、JCPDS 00-024-0735）のXRDパターンと（b）β-MnO2-HS-1の走査電子顕微鏡画像。 HMFからFDCAへの酸化反応に対するβ-MnO2とβ-MnO2-HS-1との間の触媒活性の比較を示す図。
以下、本発明を詳細に説明する。
（Ａ）酸化物の製造方法
本発明の酸化物の製造方法は、原料化合物を酸素の存在下で酸化し、酸化物を製造する方法であって、結晶構造がβ型である二酸化マンガンの存在下で、原料化合物を酸化することを特徴とするものである。
二酸化マンガンは、結晶構造がβ型であるものであれば特に限定されない。結晶構造がβ型であるかどうかは、X線回折パターンから判断することができる。結晶構造がβ型である二酸化マンガンは、公知の方法（例えば、水熱法やゾルゲル法）に従って製造することができるが、後述する高表面積二酸化マンガンの製造方法に従って製造することが好ましい。この方法によって製造される二酸化マンガンは、高い比表面積を有し、高い触媒活性を示すからである。ここでいう「高い比表面積」とは、通常、50m2g-1以上を意味し、好ましくは、60m2g-1以上を意味し、より好ましくは、70m2g-1以上を意味する。比表面積の上限は特に存在しないが、通常は200m2g-1以下である。
原料化合物及び製造される酸化物は、特定の化合物（例えば、HMF及びFDCA）に限定されず、二酸化マンガンが触媒として作用する反応における原料化合物及び酸化物であればどのような化合物でもよい。原料化合物は、通常、有機物であるが、無機物であってもよい。原料化合物と製造される酸化物の組み合わせの具体例としては、HMFとFDCAのほか、アルコール類とアルデヒド・ケトン類、アミン類とイミン・ニトリル類、スルフィド類とスルホキシド類、チオール類とスルホンアミド類など挙げることができ、より具体的には、ベンジルアルコールとベンズアルデヒド、1-フェニルエタノールとアセトフェノン、ベンジルアミンとベンゾニトリル、チオアニソールとメチルフェニルスルホキシド、ベンゼンチオールとベンゼンスルホアミドなどを挙げることができる。
酸素は、純粋な酸素を使用してもよく、また、酸素を含む気体（例えば、空気）を使用してもよい。
本発明の酸化物の製造方法は、通常、FDCAなどの有用な化合物の製造に利用されるが、例えば、脱臭方法のような有害物質の除去にも利用することができる。この場合、原料化合物が臭気物質などの有害物質であり、製造される酸化物は特に有用な化合物ではない。
本発明の酸化物の製造方法は、通常、液相、特に水相中で行うが、気相中で行うことも可能である。
本発明の酸化物の製造方法では、酸素及び二酸化マンガンの存在下で、原料化合物を酸化するが、原料化合物の酸化反応において、酸素及び二酸化マンガン以外の物質が存在してもよい。例えば、液相中で反応を行う場合は、溶媒（水、有機溶媒、又は水と有機溶媒の混合溶媒）の存在下で酸化反応を行う。また、酸化反応は、通常、塩基の存在下で行う。塩基としては、NaHCO3、KHCO3、Na2CO3、K2CO3、NaOH、KOH、K3PO4などを挙げることができる。これらの中では、弱塩基を使用するのが好ましく、NaHCO3を使用するのが特に好ましい。
使用する二酸化マンガンの量は原料化合物の種類などによって適宜設定される。原料化合物がHMFである場合は、HMF 1mmolに対して、通常、0.05〜1.0gであり、好適には、0.1〜0.5gである。原料化合物がベンゼンチオール類である場合は、ベンゼンチオール類 1mmolに対して、通常、0.02〜0.5gであり、好適には、0.05〜0.2gである。原料化合物がベンジルアルコール類である場合は、ベンジルアルコール類 1mmolに対して、通常、0.02〜0.5gであり、好適には、0.05〜0.2gである。
使用する塩基の量は原料化合物や塩基の種類などによって適宜設定される。原料化合物がHMFで、塩基がNaHCO3である場合は、HMF 1mmolに対して、通常、0.5〜10mmolであり、好適には、2〜3mmolである。
使用する溶媒の量は原料化合物の種類などによって適宜設定される。原料化合物がHMFであり、溶媒が水である場合は、HMF 1mmolに対して、通常、5〜100mLであり、好適には、10〜50mLである。原料化合物がベンゼンチオール類であり、溶媒がDMFと水の混合溶媒である場合は、ベンゼンチオール類 1mmolに対して、通常、0.2〜5.0mLであり、好適には、0.5〜2mLである。原料化合物がベンジルアルコール類であり、溶媒がトルエンである場合は、ベンジルアルコール類 1mmolに対して、通常、0.5〜10.0mLであり、好適には、1.0〜5.0mLである。
酸素の分圧は原料化合物の種類などによって適宜設定される。原料化合物がHMFである場合は、通常、0.1〜10MPaであり、好適には、0.5〜5MPaである。原料化合物がベンゼンチオール類である場合は、通常、0.1〜10MPaであり、好適には、0.5〜5MPaである。原料化合物がベンジルアルコール類である場合は、通常、0.01〜1MPaであり、好適には、0.05〜0.5MPaである。
酸化反応時の温度は、原料化合物の種類などによって適宜設定される。原料化合物がHMFである場合は、通常、50〜200℃であり、好適には、80〜120℃である。原料化合物がベンゼンチオール類である場合は、通常、50〜200℃であり、好適には、70〜110℃である。原料化合物がベンジルアルコール類である場合は、通常、10〜100℃であり、好適には、30〜80℃である。
反応時間は、原料化合物の種類などによって適宜設定される。原料化合物がHMFである場合は、通常、6〜48hであり、好適には、12〜36hである。原料化合物がベンゼンチオール類である場合は、通常、5〜60hであり、好適には、10〜50hである。原料化合物がベンジルアルコール類である場合は、通常、6〜48hであり、好適には、12〜36hである。
酸化反応終了後、公知の手法によって、必要に応じて後処理を行い、目的の酸化物を取り出すことができる。即ち、酸化反応終了後、必要に応じて、ろ過、洗浄、抽出、pH調整、脱水、濃縮等の後処理操作をいずれか単独で、又は2種以上組み合わせて行い、濃縮、結晶化、再沈殿、カラムクロマトグラフィー等により、目的の酸化物を取り出すことができる。
（Ｂ）酸化反応用触媒
本発明の酸化反応用触媒は、結晶構造がβ型である二酸化マンガンを含むことを特徴とするものである。
本発明の酸化反応用触媒は、通常、結晶構造がβ型である二酸化マンガンのみからなるが、他の物質を含んでいてもよい。
使用する二酸化マンガンは、上述した本発明の酸化物の製造方法において使用される二酸化マンガンと同様のものでよい。
（Ｃ）高表面積二酸化マンガンの製造方法
（Ｃ−１）第一の高表面積二酸化マンガンの製造方法
本発明の第一の二酸化マンガンの製造方法は、下記の工程（１）〜（３）を含むことを特徴とするものである。この方法により製造される二酸化マンガンは、結晶構造がβ型であり、また、高い比表面積を有する。なお、この第一の二酸化マンガンの製造方法によって製造される二酸化マンガンを「β-MnO2-HS-1」という場合がある。
工程（１）では、過マンガン酸ナトリウムとマンガンイオン(II)の強酸塩を水中で混合し、撹拌する。
マンガンイオン(II)の強酸塩とは、例えば、硫酸マンガン、硝酸マンガンである。
使用する水の量は特に限定されないが、過マンガン酸ナトリウム1mmolに対して、通常、1〜40mLであり、好適には、5〜20mLである。
撹拌時間も特に限定されないが、通常、1〜40minであり、好適には、10〜30minである。
この工程により、アモルファスな二酸化マンガンが生成する。
工程（２）では、工程（１）の後、沈殿を回収する。
回収は、ろ過等により行うことができる。回収された沈殿は、通常、水等で洗浄し、次いで、乾燥させ、その後、次の工程に供される。
工程（３）では、工程（２）で回収した沈殿を焼成する。
焼成温度は特に限定されないが、例えば、200〜600℃とすることができる。
焼成時間も特に限定されないが、例えば、2〜10hとすることができる。
（Ｃ−２）第二の高表面積二酸化マンガンの製造方法
本発明の第二の二酸化マンガンの製造方法は、下記の工程（１）〜（３）を含むことを特徴とするものである。この方法により製造される二酸化マンガンも、結晶構造がβ型であり、また、高い比表面積を有する。なお、この第二の二酸化マンガンの製造方法によって製造される二酸化マンガンを「β-MnO2-HS-2」という場合がある。
工程（１）では、過マンガン酸ナトリウムとマンガンイオン(II)の弱酸塩を水中で混合した後、強酸を加え、その後、撹拌する。
マンガンイオン(II)の弱酸塩とは、例えば、酢酸マンガンである。また、強酸とは、例えば、硫酸、硝酸である。
使用する水の量は特に限定されないが、過マンガン酸ナトリウム1mmolに対して、通常、1〜40mLであり、好適には、5〜20mLである。
加える強酸の量は特に限定されないが、通常、pHが1.5以下になるような量を添加し、好適には、pHが0.8以下になるような量を添加する。
撹拌時間も特に限定されないが、通常、1〜120minであり、好適には、10〜60minである。
この工程により、アモルファスな二酸化マンガンが生成する。
工程（２）では、工程（１）の後、沈殿を回収する。
回収は、ろ過等により行うことができる。回収された沈殿は、通常、水等で洗浄し、次いで、乾燥させ、その後、次の工程に供される。
工程（３）では、工程（２）で回収した沈殿を焼成する。
焼成温度は特に限定されないが、例えば、200〜600℃とすることができる。
焼成時間も特に限定されないが、例えば、2〜10hとすることができる。
以下に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
〔実施例１〕
（Ａ）実験方法
（１）実験機器
高速1次元検出器（D/teX Ultra, Rigaku）を備えた回折装置（Ultima IV、Rigaku; Cu Kα, λ=1.5405Å, 40kV-40mA）にXRDパターンを記録した。回折データは、20°min-1の走査速度で0.02°ステップで2θ= 10-80°の範囲で収集した。ICP-AES分析は、Shimadzu ICPS-8100分光計で行った。窒素吸着-脱着等温線を表面積分析器（Nova-4200e, Quantachrome）を用いて77Kで測定した。測定前に、サンプルを真空下で423Kで1時間加熱して物理吸着水を除去した。Brunauer-Emmett-Teller（BET）表面積を、0.05-0.30の相対圧力（P/P0）の範囲にわたって見積もった。走査型電子顕微鏡（SEM; S-5500, Hitachi）を用いて試料の形態を調べた。TG-DTA測定は示差熱分析装置（TG8120, Rigaku）を用いて行った。TG-DTA分析は、室温から1273KまでN2流下で（200mL min-1）10K min-1の加熱速度で行った。XPS分析は、10kVおよび25mAでのMg Kα線（1253.6eV）を用いたShimadzu ESCA-3400HSE分光計を用いて行った。サンプルをプレスしてペレットとし、両面カーボンテープに固定した。結合エネルギーは284.6eVのC 1sバンドを用いて較正した。XPS Peak 4.1プログラムを使用して、スペクトルをフィッティングし、評価したが、Shirley関数を用いてバックグラウンドを差し引いた。MnO2のデコンボリュートされたMn 2pスペクトルは、MnII、MnIII、MnIVおよびシェイクアップピークにそれぞれ対応する640.8、641.8、642.8および644.5eVの結合エネルギーを有する3つのピークを示す。Mettler Toledo Easy Pro Titrator Systemを用いてヨウ素滴定を行った。約10mgのMnO2を、0.5M HCl水溶液（12mL）および2M KI水溶液（5mL）の混合物に加え、得られた溶液を0.01M Na2S3O3水溶液で滴定した。H2-TPRプロファイルを、熱伝導率検出器（TCD）を備えたBEL Japan BELCAT-A化学吸着分析器で測定した。試料50mgを石英セルに入れ、次いで5％H2/Ar流下（50mL min-1）で323Kから923Kまで10K min-1の速度で加熱した。初期還元速度は、553Kから593Kまでに見積もられ、これはH2によって還元された格子酸素原子の10％未満の範囲に相当し、全てのMnO2触媒はこの範囲で安定であった。フォトダイオードアレイ（PDA）および屈折率（RI）検出器を用いて、Aminex HPX-87Hカラム（7.8mm直径×300mm, Bio-Rad Laboratories, Inc. Co. Ltd.; 溶離液(0.5 mM H2SO4), 流速(0.5 mL/min), カラム温度 (308 K))で、高速液体クロマトグラフィー（HPLC; LC-2000, Jasco）分析を行った。 FDCA、HMFCA、FFCA、HMFおよびDFFの保持時間は、それぞれ20.9、27.3、29.4、41.7、及び52.1分であった。結晶構造は、電子および構造解析（VESTA）プログラムの可視化を使用して描かれた。
（２）酸化反応の実験手法
酸化反応は、30 mLキャップ付試験管あるいは13 mLテフロン（登録商標）容器をもつオートクレーブ反応容器を用いて行った。代表的なHMFの酸化反応は以下の手順に従い行った。HMF (0.2 mmol)、MnO2 (0.05 g)、NaHCO3 (0.6 mmol)、純水 (5 mL)、およびO2 (1 MPa)はオートクレーブ反応容器に導入し、100℃で24 h反応させた。反応後、触媒はろかにより分離し、ろ液は純水で10倍に希釈しHPLCにて分析を行った。回収した触媒は、純水 (25 mL)で洗浄後80℃で乾燥し、再使用実験に用いた。
（３）高表面積β-MnO2 (β-MnO2-HS-1)の合成
β-MnO2-HS-1は以下の手順に従い合成した。激しく攪拌させたNaMnO4(1.28 g、 4 mmol)の水溶液(20 mL)に、MnSO4・5H2O (1.45 g、 6 mmol)の水溶液(20 mL)を滴下し、すべて添加した後に10 min攪拌した。沈澱を濾過により回収し、純水 (300 mL)で洗浄後、353Kで一晩乾燥させた。乾燥した沈殿を400℃で5 h焼成することで、黒い粉末であるβ-MnO2-HS-1を得た。収率：0.83 g (96%)。
得られたβ-MnO2-HS-1の表面積は73m2g-1、平均細孔径は3.5nmであった。
（４）水熱法によるβ-MnO2の合成
β-MnO2は、以前に報告された手順（Y. Y. Gorbanev, S. Kegnaes, A. Riisager, Top. Catal. 2011, 54, 1318-1324）に従って合成された。NaMnO4（1.28g、4mmol）を水（40mL）に溶解し、その溶液に、攪拌しながらMnSO4・5H2O（2.89g、12mmol）を加え、さらに30分間撹拌した。この混合物を、テフロン（登録商標）内筒型密閉容器（TAF-SR type, Taiatsu Techno Corporation）を備えたステンレス鋼製オートクレーブに移した。混合物を433Kで12h加熱した後、沈殿を集め、水（300mL）で洗浄し、353Kで一晩乾燥させ、β-MnO2の黒色粉末を得た。収量：1.66g（83％）。
（Ｂ）実験結果
（１）HMFからFDCAへの酸化反応におけるMnO2結晶構造の効果
様々な結晶構造を持つMnO2の合成およびキャラクタリゼーションを行い、その酸化触媒作用について検討した。α、β、γ、δ、ε、およびλ-MnO2を合成した。各サンプルのXRD分析から、正方晶α-MnO2、正方晶β-MnO2、斜方晶γ-MnO2、三方晶δ-MnO2、六方晶ε-MnO2、および立方晶λ-MnO2の生成を確認した。金属含有量、含水量、およびMn種の平均酸化数(AOS)は、ICP-AES、TG-DTA、ヨウ素還元滴定によりそれぞれ求めた。結果を表１に示す。すべてのMnO2触媒のMn量は47.86-62.39 wt%であった。β、γ、ε-MnO2のAOSは約4であるのに対し、α、δ、およびλ-MnO2のAOSはK+イオンの存在によって電荷補償の影響により小さな値(3.70-3.81)であった。
合成したMnO2の走査電子顕微鏡(SEM)像を図１に示す。形状および平均サイズを表１にまとめる。α、β、およびγ-MnO2はロッド状粒子であり、粒子径はサンプルに依存した。δとλ-MnO2は球状粒子であり、ε-MnO2はバラ状粒子であった。N2吸着等温線(77 K)のBETプロットから計算したMnO2の比表面積は、ε-MnO2 (181 m2 g-1)の比表面積がかなり大きかったのに対して、α、β、γ、δ、およびλ-MnO2の比表面積は、中程度から低い値(14-67 m2 g-1)であった。これらの結果はSEM観察から得られた平均粒子径とよく一致した。
Figure 2020050215
NaHCO3 (HMFに対して3 equiv.)存在下、O2 (1 MPa)を酸化剤としたHMFの酸化反応について、様々な結晶構造によってMnO2触媒を用い検討した。結果は表２に示す。すべての場合において、HMF転化率は93-99%の範囲にあった。検討した触媒の中でも活性化MnO2、α-MnO2、およびε-MnO2は59-74%のFDCA収率を示した。一方、β、γ、δ、およびλ-MnO2は高いHMF転化率を示したが、主生成物としてFFCAを60-69%で生成し、FDCA収率は低い値となった(5-28%)。MnO2触媒の安定性を確認するため、反応後触媒のXRDパターンとICP-AES分析によるろ液中の金属量を測定した。ε-MnO2を除いたすべての触媒において、ろ液中へのMn種の溶出は確認されなかった。反応前後で、α、β、およびε-MnO2のXRDピークの位置にほとんど変化がないのに対し、αとβ-MnO2のピーク強度はわずかに増大した。γ-MnO2では、H挿入による単位格子拡張に伴うピークシフトが確認された。一方、δとλ-MnO2のXRDパターンは反応前後で大きく変化した。δ-MnO2では、層状構造に帰属される(003)と(006)ピーク強度が大きく減少し、55%のK+イオンのろ液への溶出が確認された。さらに、反応後λ-MnO2のXRDパターンでは反応前に観察されたピークはほとんど消失した。これらの結果から、δとλ-MnO2の構造が本反応条件下では不安定であることが示唆された。
Figure 2020050215
（２）活性化MnO2触媒によるHMFからFDCAへの酸化反応における反応機構
HMFのFDCAへの酸化は複雑な逐次反応であるため、MnO2触媒の本質的な反応性を評価することは難しい。そこで、速度論解析により活性化MnO2触媒のHMF酸化におけるキーステップの決定をおこなった。図２はHMFからFDCAの反応経路を示す。HMFのヒドロキシル基とホルミル基の酸化により、それぞれDFFと5-ヒドロキシメチル-2-フランカルボン酸(HMFCA)を与える。DFFとHMFCAの逐次酸化により5-ホルミル-2-フランカルボン酸(FFCA)を得られ、FFCAは最終的にFDCAへと酸化される。HMFからFFCAまでの反応経路は触媒系に依存し、HMFCAを経由する機構はAu、Pt、Ru、Pd担持触媒/NaOH/O2反応系で報告されているのに対し、DFFとHMFCAを経由する機構はPt/C触媒/NaHCO3/O2反応系で報告されている。
速度定数(図２におけるk1-k5)をすべてのステップが基質に一次依存の反応であると仮定し時間変化へのフィッティングから見積もったところ、活性化MnO2触媒では、k1 = 2.4×10-3、k2 = 2.0×10-4、k3 = 4.2×10-2、k4 = 1.2×10-3、およびk5 = 4.6×10-4となった。k2がk1より約10倍小さかったことから、HMFからFFCAへはDFFを経由した機構であることを示唆している。このことは、一般的にMnO2によるアルコールの酸化はアルデヒド酸化よりも速いことからも支持される。k1、k3、およびk4よりもk5の値が小さいことから、FFCAからFDCAへの酸化反応が本反応における律速段階であることが示唆された。
（３）MnO2結晶構造がFFCAのFDCAへの酸化に及ぼす影響
速度論解析の結果に基づき、HMFからFDCAへの酸化反応の律速段階であるFFCAからFDCAへの酸化反応速度(R0)を比較することで、MnO2触媒による酸化反応の構造-反応性の相関を検討した（表３）。表面積あたり初期速度はβ-MnO2 (16.4 μmol h-1 m-2) > λ-MnO2 (12.2 μmol h-1 m-2) > α-MnO2 (7.6 μmol h-1 m-2) > γ-MnO2 (7.4 μmol h-1 m-2) > δ-MnO2 (5.3 μmol h-1 m-2) > ε-MnO2 (2.3 μmol h-1 m-2)という序列で減少した。
Figure 2020050215
様々なMnO2の中でβ-MnO2の優れたFFCA酸化能力を確認するために、XPS測定を行った。各MnO2触媒のスペクトルのピーク分離結果を表４に示す。表面種としてはMn4+、Mn3+、およびMn2+種が観察されて、表面Mn価数は3.00-3.57と見積もられた。O 1sピークは、格子酸素、吸着酸素、および吸着水に帰属される3つのピークに分離可能であった。金属の価数あるいは吸着酸素種の状態が金属酸化物触媒による酸化反応において重要な役割を果たすことが報告されているが、反応性と表面Mn価数あるいは吸着酸素量との間に相関は確認されなかった。これらの結果は、反応性が上記２つのファクターのみでは説明できず、結晶構造に伴う酸素原子の本質的な反応性の違いが本酸化反応に重要な役割を果たしていると考えられる。
Figure 2020050215
MnO2のH2昇温還元法(H2-TPR)による分析結果を図３に示す。すべてのMnO2触媒の還元は 410-470 Kから始まり、(i)MnO2からMn3O4 (Mn2O3を経由して)への還元と(ii) Mn3O4からMnOへの還元に帰属される２つの主要還元ピークが確認された。ピークトップ温度は各結晶相で異なり、ピークトップ温度と反応性との間には良い相関は確認されなかった。触媒表面積の減少は拡散抵抗の増大により還元ピークトップ温度が高温へシフトすること、また、酸化反応速度は初期還元速度と相関があること、が報告されている。実際に、反応性は還元ピークトップ温度ではなく初期還元速度に依存し、H2-TPRから見積もった表面積あたりの還元速度は、β-MnO2 (174 H2 μmol h-1 m-2) > δ-MnO2 (161 H2 μmol h-1 m-2) > λ-MnO2 (95 H2 μmol h-1 m-2) > α-MnO2 (89 H2 μmol h-1 m-2) > γ-MnO2 (69 H2 μmol h-1 m-2) > ε-MnO2 (23 H2 μmol h-1 m-2)の序列で減少した。FFCA酸化の反応速度に対する還元速度のプロットを図４に示す。不安定なδとλ-MnO2を除き、ほぼ直線的関係が確認され、基板の酸化がMnO2中の酸素原子により進行する反応機構を支持すると考えられる。
水熱法あるいはゾルゲル法によるβ-MnO2の合成は報告されているが、それらの比表面積は一般に低い値であり触媒性能に制限をもたらしている。本発明者は、β-MnO2の新しい合成法を開発し、比表面積を14 m2 g-1から73 m2 g-1まで改善させることに成功した。Na[MnO4]とMn(SO4)をモル比2:3で混合することで得られたアモルファス前駆体を焼成することで、純粋な高表面積β-MnO2 (β-MnO2-HS-1)が得られた。β-MnO2-HS-1のためのXRDパターンは、正方晶β-MnO2のものとよく一致し（図５(a)）、SEM像は小さなナノプレートから構成されているバラ状粒子であった（図５(b)）。β-MnO2-HS-1をHMF酸化によるFDCA合成に適用したところ、24 hのFDCA収率は88%と水熱法により合成したβ-MnO2と比べて大きく改善された（図６）。
〔実施例２〕
（１）スルホンアミド合成反応
酸化反応は、13 mLテフロン（登録商標）容器をもつオートクレーブ反応容器を用いて行った。代表的なスルホンアミド合成反応は以下の手順に従い行った。ベンゼンチオール (1.0 mmol)、MnO2(0.1 g)、28% NH3水溶液 (5.0 mmol)、DMF/H2O (0.6/0.4 mL)、及びO2 (1 MPa)をオートクレーブ反応容器に導入し、90℃で20 h反応させた。反応後、触媒はろかにより分離し、ろ液中の生成物の単離・回収は溶出位置制御 自動設定中圧分取液体クロマトグラフ（EPCLC-AI-580S、山善株式会社製）を用いて行った。
生成したベンゼンスルホンアミド類の収率を下表に示す。
Figure 2020050215
（２）アルコールの酸化反応
酸化反応は、30 mLキャップ付試験管を用いて行った。代表的なアルコール酸化反応は以下の手順に従い行った。ベンジルアルコール (1.0 mmol)、MnO2 (0.1 g)、トルエン (2 mL)、およびO2 (0.1 MPa)を試験管に導入し、50℃で24 h反応させた。反応生成物の定性・定量はガスクロマトグラフを用いて行った。
Figure 2020050215
（３）高表面積β-MnO2 (β-MnO2-HS-2)の合成
β-MnO2-HS-2は以下の手順に従い合成した。激しく攪拌させたNaMnO4・H2O (0.64 g、 4 mmol)の水溶液(20 mL)に、Mn(OAc)2・4H2O (1.47 g、 6 mmol)の水溶液(20 mL)を滴下し、0.5 M H2SO4水溶液を加えてpHを0.74に調整した後に30 min攪拌した。沈澱を濾過により回収し、純水 (2 L)で洗浄後、80℃で一晩乾燥させた。乾燥した沈殿を400℃で5 h焼成することで、黒い粉末であるβ-MnO2-HS-2を得た。収率：0.8852 g (82%)。
得られたβ-MnO2-HS-2の表面積は129m2g-1、平均細孔径は5-7nmであった。
本明細書で引用した全ての刊行物、特許および特許出願をそのまま参考として本明細書にとり入れるものとする。
本発明の酸化物の製造方法は、FDCAなどの有用な物質の製造に使用できるので、そのような物質の製造に関連する産業分野において利用可能である。

Claims (13)

  1. 原料化合物を酸素の存在下で酸化し、酸化物を製造する方法であって、結晶構造がβ型である二酸化マンガンの存在下で、原料化合物を酸化することを特徴とする酸化物の製造方法。
  2. 原料化合物の酸化を液相で行うことを特徴とする請求項１に記載の酸化物の製造方法。
  3. 二酸化マンガンの比表面積が、50m2g-1以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の酸化物の製造方法。
  4. 二酸化マンガンが、以下の工程を含む方法によって製造される二酸化マンガンであることを特徴とする請求項３に記載の酸化物の製造方法、
    （１）過マンガン酸ナトリウムとマンガンイオン(II)の強酸塩を水中で混合し、撹拌する工程、
    （２）工程（１）の後、沈殿を回収する工程、
    （３）工程（２）で回収した沈殿を焼成する工程。
  5. 二酸化マンガンが、以下の工程を含む方法によって製造される二酸化マンガンであることを特徴とする請求項３に記載の酸化物の製造方法、
    （１）過マンガン酸ナトリウムとマンガンイオン(II)の弱酸塩を水中で混合した後、強酸を加え、その後、撹拌する工程、
    （２）工程（１）の後、沈殿を回収する工程、
    （３）工程（２）で回収した沈殿を焼成する工程。
  6. 原料化合物が、有機物であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の酸化物の製造方法。
  7. 原料化合物が5-ヒドロキシメチルフルフラールであり、酸化物が2,5-フランジカルボン酸であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の酸化物の製造方法。
  8. 結晶構造がβ型である二酸化マンガンを含むことを特徴とする酸化反応用触媒。
  9. 二酸化マンガンの比表面積が、50m2g-1以上であることを特徴とする請求項８に記載の酸化反応用触媒。
  10. 二酸化マンガンが、以下の工程を含む方法によって製造される二酸化マンガンであることを特徴とする請求項９に記載の酸化反応用触媒、
    （１）過マンガン酸ナトリウムとマンガンイオン(II)の強酸塩を水中で混合し、撹拌する工程、
    （２）工程（１）の後、沈殿を回収する工程、
    （３）工程（２）で回収した沈殿を焼成する工程。
  11. 二酸化マンガンが、以下の工程を含む方法によって製造される二酸化マンガンであることを特徴とする請求項９に記載の酸化反応用触媒、
    （１）過マンガン酸ナトリウムとマンガンイオン(II)の弱酸塩を水中で混合した後、強酸を加え、その後、撹拌する工程、
    （２）工程（１）の後、沈殿を回収する工程、
    （３）工程（２）で回収した沈殿を焼成する工程。
  12. 以下の工程を含むことを特徴とする二酸化マンガンの製造方法、
    （１）過マンガン酸ナトリウムとマンガンイオン(II)の強酸塩を水中で混合し、撹拌する工程、
    （２）工程（１）の後、沈殿を回収する工程、
    （３）工程（２）で回収した沈殿を焼成する工程。
  13. 以下の工程を含むことを特徴とする二酸化マンガンの製造方法、
    （１）過マンガン酸ナトリウムとマンガンイオン(II)の弱酸塩を水中で混合した後、強酸を加え、その後、撹拌する工程、
    （２）工程（１）の後、沈殿を回収する工程、
    （３）工程（２）で回収した沈殿を焼成する工程。
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