JP6614429B2

JP6614429B2 - 水分解用触媒、並びにそれを用いた酸素及び水素の製造方法

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Publication number: JP6614429B2
Application number: JP2015040034A
Authority: JP
Inventors: 龍平中村; 和仁橋本; 晃山口; 宏昴柿崎; 徹林
Original assignee: RIKEN Institute of Physical and Chemical Research
Current assignee: RIKEN Institute of Physical and Chemical Research
Priority date: 2014-03-27
Filing date: 2015-03-02
Publication date: 2019-12-04
Anticipated expiration: 2035-03-02
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Description

本発明は、水分解用触媒、並びにそれを用いた酸素及び水素の製造方法に関する。

水は自然界に最も豊富に存在する電子源であり、プロトン還元による酸素及び水素の製造、並びに二酸化炭素還元による物質合成を担う重要な化学資源といえる。しかし。人工的に水から電子を獲得する反応、すなわち酸素発生反応（２Ｈ_２Ｏ→Ｏ_２＋４Ｈ^＋＋４ｅ⁻）に優れた触媒として知られているのは、イリジウムやルテニウム等の希少金属のみであり（非特許文献１〜３）、豊富に存在する第一遷移元素からなる触媒材料の開発が望まれている。

マンガンは、自然界で酸素発生を触媒する唯一の第一遷移元素であり、光合成フォトシステムＩＩ（光化学系ＩＩ複合体、ＰＳＩＩ）におけるＭｎ４−クラスターは、水の酸化反応に対して高い触媒活性と基質選択性を示す。そのため、水を効率的に酸化可能な触媒を得るための設計指針として、Ｍｎ４−クラスターの構造を模倣するアプローチがとられてきた(非特許文献４及び５）。

しかしながら。構造模倣型の人工マンガン触媒の多くは活性が低く、特に中性領域において反応を駆動させるためには大きなエネルギー投与を必要とする。その結果、このようなマンガン触媒を利用した人工光合成系においては、酸素及び水素の製造、並びに二酸化炭素の資源化に伴うエネルギー変換効率は大きく減少するという点において問題があった。

Ｓ．Ｔｒａｓａｔｔｉ，Ｇ．Ｂｕｚｚａｎｃａ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，１９７１，２９，Ａ１．Ａ．Ｈａｒｒｉｍａｎ，Ｉ．Ｊ．Ｐｉｃｋｅｒｉｎｇ，Ｊ．Ｍ．Ｔｈｏｍａｓ，Ｐ．Ａ．Ｃｈｒｉｓｔｅｎｓｅｎ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ＦａｒａｄａｙＴｒａｎｓ．１，１９８８，８４，２７９５．ＹｉｘｉｎＺｈａｏ，ＮｅｌｌａＭ．Ｖａｒｇａｓ−Ｂａｒｂｏｓａ，ＥｍｉｌＡ．Ｈｅｒｎａｎｄｅｚ−Ｐａｇａｎ，ａｎｄＴｈｏｍａｓＥ．Ｍａｌｌｏｕｋ，ｓｍａｌｌ２０１１，７（１４），２０８７．ＫａｎａｄｙＪＳ１，ＴｓｕｉＥＹ，ＤａｙＭＷ，ＡｇａｐｉｅＴ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ．２０１１Ａｕｇ５；３３３（６０４３）：７３３−６．ＢｒｉｍｂｌｅｃｏｍｂｅＲ．、ＳｗｉｅｇｅｒｓＧ．Ｆ．，、ＤｉｓｍｕｋｅｓＧ．Ｃ．，ＡｎｇｅｗＣｈｅｍＩｎｔＥｄ，２００９，４７，７３３５−７３３８．

本発明は、前記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、中性領域での水酸化分解反応において、高い触媒活性を示す触媒を提供することを目的とする。

上述の通り、水の酸化分解において、人工のマンガン触媒は塩基性において高い活性を示す一方で、中性付近では触媒活性・安定性が大きく低下することが知られている。この点に関し、本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、α−二酸化マンガンによる水の酸化ではＭｎ（ＩＩＩ）が反応中間体であり、その生成を経てから水の酸化が進行することを明らかにしている。このＭｎ（ＩＩＩ）は塩基性領域においては安定である一方で、中性領域ではＭｎ（ＩＩ）及びＭｎ（ＩＶ）に不均化（２Ｍｎ（ＩＩＩ）→Ｍｎ（ＩＩ）＋Ｍｎ（ＩＶ））するため、中性領域においては、Ｍｎ（ＩＩＩ）の電気化学的な再生過程（Ｍｎ（ＩＩ）・ＯＨ_２→Ｍｎ（ＩＩＩ）・ＯＨ＋ｅ⁻＋Ｈ^＋）が反応の律速段階となっている。したがって、中性領域におけるマンガンの触媒活性を向上させるためには、律速段階であるＭｎ（ＩＩＩ）の再生反応の活性化エネルギーを下げることが不可欠である。Ｍｎ（ＩＩ）の酸化反応は、ｐＨに依存せずに１．５Ｖｖｓ．ＳＨＥで進行する。すなわち、該反応は、プロトン移動を含まない１電子酸化反応（Ｍｎ（ＩＩ）・ＯＨ_２→Ｍｎ（ＩＩＩ）・ＯＨ_２＋ｅ⁻）であるため、中性領域において活性の大幅な低下が誘起されることとなる。Ｍｎ（ＩＩ）→Ｍｎ（ＩＩＩ）は、電子移動反応に引き続きプロトン移動反応が起きる逐次反応であると考えられるが、もし、中性領域において、この逐次反応を、プロトンと電子が同時に基質へと移動する反応（協奏的プロトン−電子移動（ＣＰＥＴ）を駆動させる反応）へと変換することができれば、不安定な中間体を経由せずに反応が進行し、触媒活性を向上させることができると、本発明者らは考えた。

そこで、かかる構想に基づき、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、α−二酸化マンガンによる水の酸化分解系において、ｐＫａが８以下である塩基（ピリジン及びその誘導体）、又は、炭酸塩（炭酸水素ナトリウム）を添加することにより、中性領域におけるα−二酸化マンガンの触媒活性を向上させることができることを見出した。これら化合物添加による触媒活性の向上は、共に前述のＣＰＥＴの駆動に起因するものと考えられる。

なお、前述のＭｎ（ＩＩＩ）のような、反応中間体が示す不均化特性は、マンガンに限定されず、縮重電子配置を有する他の第一遷移元素（鉄、コバルト、ニッケル及び銅）においても観測されている。したがって、このマンガンに関する新規知見に基づけば、鉄、コバルト、ニッケル及び銅による水の酸化分解系においても、ｐＫａが８以下である塩基及び/又は炭酸塩を添加することにより、これら第一遷移元素の触媒活性が向上することは明白である。

また、このような第一遷移元素による酸化は、水のみならず、塩基もその対象となるため、水の酸化分解と競合して、塩基の酸化分解も進行することとなる。そこで、本発明者らは、次に、中性領域において、二酸化マンガンの触媒活性をより安定的に向上させることを目的とし、結晶構造の異なる４種類の二酸化マンガン（α−二酸化マンガン、β−二酸化マンガン、γ−二酸化マンガン、δ−二酸化マンガン）を電極触媒として用い、ピリジン共存下の酸化分解反応における、水に対する特異性（クーロン効率）を評価した。その結果、前述のα−二酸化マンガンにおけるクーロン効率は５４％であったのに対し、β−二酸化マンガンにおけるそれは８８％であり、水に対する特異性がα−二酸化マンガンよりも３割以上向上することを見出した。さらに、本発明者らは、β−二酸化マンガンを触媒に含有した場合の水分解により生成される酸素量は、α−二酸化マンガンを触媒に含有した場合に比べて３〜４倍向上していることをも見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、水分解用触媒、及びそれを用いた酸素及び水素の製造方法に関し、より詳しくは以下の発明を提供するものである。
（１）マンガン、鉄、コバルト、ニッケル及び銅から選択される少なくとも一の第一遷移元素又は該元素を含む化合物と、ｐＫａが８以下の塩基及び/又は炭酸塩とを含む、水分解用触媒。
（２）前記第一遷移元素を含む化合物が二酸化マンガンである、（１）に記載の水分解用触媒。
（３）前記第一遷移元素を含む化合物がβ−二酸化マンガンである、（１）に記載の水分解用触媒。
（４）前記塩基が含窒素複素環化合物である、（１）〜（３）のうちのいずれか一に記載の水分解用触媒。
（５）前記塩基がコリジンである、（１）〜（３）のうちのいずれか一に記載の水分解用触媒。
（６）（１）〜（５）のうちのいずれか一に記載の水分解用触媒と水とを接触させ、該水を分解させることを含む、酸素及び水素を製造する方法。
（７）前記水のｐＨが６〜８である、（６）に記載の方法。

本発明によれば、中性領域において、水を効率良く酸化分解し、酸素及び水素等を製造することが可能となる。

塩基存在下（ｐＨ７．５）にてα−ＭｎＯ_２を含有する電極触媒を用いた際の酸素発生時における、電流と電位との変化を示すリニアスイープボルタモグラムである。炭酸塩存在下（ｐＨ７．５）にてα−ＭｎＯ_２を含有する電極触媒を用いた際の酸素発生時における、電流と電位との変化を示すリニアスイープボルタモグラムである。塩基存在下（ｐＨ７．５）にてα−ＭｎＯ_２を含有する電極触媒を用いた際の、酸素生成量の経時的変化を示すグラフである。 γ−コリジン存在下（ｐＨ７．５）、塩基非存在下（ｐＨ７．５）又は塩基非存在下（ｐＨ１３）にてα−ＭｎＯ_２を含有する電極触媒を用いた際の、酸素生成量の経時的変化を示すグラフである。ピリジン存在下（ｐＨ８）にて、α−ＭｎＯ_２、β−ＭｎＯ_２、γ−ＭｎＯ_２又はδ−ＭｎＯ_２を含有する電極触媒を用いた際の、クーロン効率を示すドットプロットである。

＜水分解用触媒＞
後述の実施例において示す通り、中性領域における水酸化分解反応において、ｐＫａが８以下の塩基、又は、炭酸塩を添加することにより、マンガンの触媒活性が向上することが明らかになった。この触媒活性向上は、上述の通り、中性領域において、プロトンと電子が同時に基質へと移動する反応（ＣＰＥＴ）を駆動させることで、不安定な反応中間体を経由せずに反応が進行することに起因すると考えられる。また、反応中間体が示す不均化特性は、マンガンに限定されず、縮重電子配置を有する他の第一遷移元素（鉄、コバルト、ニッケル及び銅）においても観測されている。したがって、上記のマンガンに関して得られた知見に基づけば、ｐＫａが８以下である塩基及び/又は炭酸塩の添加により、水の酸化分解系におけるこれら第一遷移元素の触媒活性を向上させることができることは明白である。

したがって、本発明は、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル及び銅から選択される少なくとも一の第一遷移元素又は該元素を含む化合物と、ｐＫａが８以下の塩基及び／又は炭酸塩とを含む、水分解用触媒を提供するものである。

本発明の水分解用触媒に含有される第一遷移元素の種類は前記の通りであるが、天然に豊富に存在すること、また触媒の耐久性、合成の簡便性の観点から、マンガンが好ましい。

また、前記第一遷移元素（金属）を含む化合物としては特に制限はなく、例えば、金属酸化物、金属水酸化物、金属ハロゲン化物、金属酸ハロゲン化物、金属アルコキシド、金属リン酸塩、金属硫酸塩、金属硝酸塩、金属有機酸塩、金属過ハロゲン酸塩及び金属次亜ハロゲン酸塩が挙げられる。

マンガンを含む化合物としては、例えば、２×２トンネル構造を有するα−ＭｎＯ_２、１×１トンネル構造を有するβ−ＭｎＯ_２、２×１・１×１トンネル構造を有するγ−ＭｎＯ_２、層状構造を有するδ−ＭｎＯ_２等の二酸化マンガン、又はペロブスカイト構造を有するＣａＭｎＯ_３若しくはＳｒＭｎＯ_３が挙げられるが、触媒の耐久性、並びに合成の簡便性の観点から、ＭｎＯ_２が好ましく、後述の実施例において示す通り、塩基存在下においても、より特異性高く水を酸化分解することが可能であるという観点から、β−ＭｎＯ_２が特に好ましい。

本発明の触媒に含有される「塩基」は、そのｐＫａが８以下となるものであればよいが、後述の実施例において示す通り、ｐＫａの値が高いほど、より中性領域での水酸化分解反応において、高い触媒活性を示すという観点から、好ましくは５〜８であり、より好ましくは６〜８であり、さらに好ましくは７〜８である。また、本発明の触媒が関与する酸化分解の対象である水のｐＨが、該触媒に含有される塩基のｐＫａより低い場合には、該塩基がプロトン化してしまい、プロトンの引き抜きが生じにくくなる。そのため、水のｐＨより塩基のｐＫａが低いことが好ましい。なお、本発明において、ｐＫａは、水中、２５℃における塩基の共役酸の酸解離定数を示す。また、ｐＫａが８以下である塩基としては、有機塩基であっても無機塩基であってもよく、例えば、ピリジン、ピコリン、ルチジン、コリジン及び４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）等の含窒素複素環化合物、Ｎ−メチルモルホリン等のアミン類、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン等のアニリン類、安息香酸等のカルボン酸、該カルボン酸の塩及びエステル、シリカ、金属アルコキシド、アルカリ金属等の金属塩が挙げられる。これらの中では、優れたプロトン引き抜き能、並びに酸化分解反応に対する安定性の観点から、含窒素複素環化合物が好ましく、後述の実施例において示す通り、中性領域における水酸化分解反応において、より高い触媒活性を誘起できるという観点から、コリジンがより好ましい。

また、本発明の触媒に含有される「炭酸塩」は、水に溶解した際に炭酸水素イオンを生成し得るものであればよい。このような炭酸塩としては、特に制限はないが、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸アンモニウムが挙げられる。さらに、炭素水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素アンモニウム等のいわゆる炭酸水素塩も本発明の炭酸塩に含まれる。また、これらの中では、後述の水の酸化分解反応時に水に添加して用いる場合において、溶解させ易く、また該水のｐＨを調整し易いという観点から、炭酸水素塩が好ましく、炭酸水素ナトリウムがより好ましい。

本発明の触媒の形態としては特に制限はなく、固体触媒であってもよく、担体に担持されている触媒であってもよい。触媒を担持させる担体としては、例えば、ＦＴＯ（フッ素ドープの酸化スズ）、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）等の導電性セラミック、ニッケル、白金等の金属、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボン（導電性炭素材料）が挙げられるが、触媒担持時の高い耐熱性、並びに可視光領域における高い光透過性の観点から、ＦＴＯが好ましい。

本発明の触媒の調製方法は特に限定されず、本発明の触媒は、公知の方法により容易に調製することができる。また、担体に本発明の触媒を担持する方法としては、例えば、スプレー法、混練法、含浸法、吸着法、イオン交換法が挙げられる。

本発明の触媒の比表面積としては特に制限はないが、通常５〜２００ｍ^２／ｇであり、好ましくは１０ｍ^２／ｇ以上であり、より好ましくは２０ｍ^２／ｇ以上である。触媒の比表面積の測定方法としては、後述の実施例において示す通り、窒素の吸着を解析するＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）法を採用することができる。

また、後述の実施例に示す通り、塩基及び／又は炭酸塩を含有する触媒は、水の酸化分解反応時に該水に塩基及び／又は炭酸塩を添加することによって調製してもよく、水の酸化分解反応前に、前記遷移元素又は該元素を含む化合物と混合することによって、または前記遷移元素又は該元素を含む化合物をコートするように塩基及び／又は炭酸塩を添加することによって調製してもよい。

水における塩基の添加濃度としては、用いる第一遷移元素又は該元素を含む化合物、及び塩基の種類等に応じ、適宜変更し得るが、通常０．０２５〜２Ｍであり、好ましくは０．０５〜０．５Ｍであり、特に好ましくは０．１Ｍである。

水における炭酸塩の添加濃度としては、用いる第一遷移元素又は該元素を含む化合物の種類等に応じ、適宜変更し得るが、通常０．０１〜２Ｍであり、好ましくは０．１〜１Ｍであり、特に好ましくは０．５Ｍである。

また、前記第一遷移元素又は該元素を含む化合物とそれに混合又は添加される塩基及び／又は炭酸塩の量も、用いる第一遷移元素又は該元素を含む化合物、塩基及び炭酸塩の種類等に応じ、適宜変更し得るが、例えば、触媒全体の量を１００質量％とした場合には、第一遷移元素又は該元素を含む化合物の含有量と、塩基及び炭酸塩の含有量とは各々、通常１０〜９０質量％と９０〜１０質量％とであり、好ましくは２０〜８０質量％と８０〜２０質量％とであり、より好ましくは４０質量％と６０質量％とである。

さらに、本発明の触媒においては、前述の第一遷移元素、塩基及び炭酸塩以外の成分を適宜含んでいてもよい。かかる成分としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等の導電性炭素材料、ナフィオン（登録商標）等のＨ^＋透過膜、ＯＨ⁻透過膜が挙げられる。

また、本発明の触媒は、水電解アノード極の電極触媒として好適に用いることができる。したがって、本発明は、上述の触媒を含有する水電解アノード極、並びに該水電解アノード極を備えた水電解装置も提供することができる。

本発明の水電解装置の態様としては、この実施形態に限定されないが、隔膜と、カソード極と前記アノード極とが配置されてなる電解槽を含む態様が挙げられる。また、水電解装置は、後述の通り、酸素製造装置、水素製造装置、二酸化炭素製造装置、炭化水素化合物製造装置として使用することもできる。

＜酸素及び水素等を製造する方法＞
後述の実施例において示す通り、前述の水分解用触媒を用いることにより、特に中性領域において、効率良く、水を酸化分解し、酸素を製造することができる。また、本発明の方法においては、下記反応により水は酸化分解されることとなる。
２Ｈ_２Ｏ→Ｏ_２＋４Ｈ^＋＋４ｅ⁻
このように、本発明の方法においては、酸素のみならず、電子及びプロトンを製造することもでき、さらに該プロトンを還元して水素を製造することもできる。したがって、本発明は、前述の水分解用触媒と水とを接触させ、該水を酸化分解することを含む、酸素及び水素を製造する方法をも提供する。

また、炭酸塩を使用する場合は、下記反応により、二酸化炭素も製造することができる。
２ＨＣＯ₃ ⁻→Ｏ_２＋２ＣＯ_２＋２Ｈ^＋＋４ｅ⁻
したがって、本発明は、前述の水分解用触媒と水とを接触させ、該水を酸化分解することを含む、酸素、水素及び二酸化炭素を製造する方法をも提供する。

本発明の方法において酸化分解される水としては、水のみ（いわゆる純水）であってもよいが、電解質等が含まれている水溶液の形態であってもよい。また、当該水のｐＨとしては特に制限はないが、中性領域（ｐＨ６〜８）であることが好ましい。

また、前記反応系に二酸化炭素を添加等することにより、該二酸化炭素等を水素により還元して、炭化水素化合物（ギ酸、ホルムアルデヒド、メタノール、メタン、エタン、プロパン等）を製造することもできる。

以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
水の酸化分解において、従前の人工マンガン触媒は塩基性において高い活性を示す一方で、中性付近では触媒活性・安定性が大きく低下することが知られている。この点に関し、α−二酸化マンガンによる水の酸化ではＭｎ（ＩＩＩ）は反応中間体であり、その生成を経てから水の酸化が進行することを本発明者らは明らかにしている。このＭｎ（ＩＩＩ）は塩基性領域においては安定である一方で、中性領域ではＭｎ（ＩＩ）及びＭｎ（ＩＶ）に不均化するため、中性領域においては、Ｍｎ（ＩＩＩ）の電気化学的な再生過程（Ｍｎ（ＩＩ）・ＯＨ_２→Ｍｎ（ＩＩＩ）・ＯＨ＋ｅ⁻＋Ｈ^＋）が反応の律速段階となり、活性の大幅な低下が誘起されることとなる。Ｍｎ（ＩＩ）→Ｍｎ（ＩＩＩ）は、電子移動反応に引き続きプロトン移動反応が起きる逐次反応であると考えられるため、中性領域において、プロトンと電子が同時に基質へと移動する反応（ＣＰＥＴ）を駆動させることができれば、不安定な中間体を経由せずに反応が進行し、触媒活性を向上することができることが考えられる。

そこで、ＣＰＥＴを駆動させるための誘起剤として、ｐＫａが８以下である塩基、又は、炭酸塩が有用であると想定し、以下に示す材料及び方法を用いて検証した。

＜α−ＭｎＯ_２の合成＞
中性領域における二酸化マンガンの水酸化触媒能が、ｐＫａが８以下である塩基、又は、炭酸塩を添加することにより変動するかどうかを評価すべく、該評価に用いる電気触媒としてα−二酸化マンガン（α−ＭｎＯ_２）を選択し、「Ｍ．Ｓｉｎｇｈら、，Ｄ．Ｎ．Ｔｈａｎｈ，Ｐ．Ｕｌｂｒｉｃｈ，Ｎ．Ｓｔｒｎａｄｏｖａ，Ｆ．Ｓｔｅｐａｎｅｋ，Ｊ．ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＣｈｅｍ．，２０１０，１８３，２９７９．」に記載を参考にし、以下に記載の方法にて合成した。

先ず、ビーカーに過マンガン酸カリウムと水とを加え、６０℃に熱したホットプレート上で撹拌し、完全に溶かした。もう一つのビーカーに０．２Ｍ酢酸水溶液を作製し、そこに塩化マンガン（ＩＩ)四水和物を加え、完全に溶解するまで撹拌した。次いで、塩化マンガン（ＩＩ)四水和物溶液を過マンガン酸カリウム水溶液に注ぎ、８０℃の湯浴に浸しながら２時間撹拌し続けた。そして、反応物を超純水で洗いながらメンブレーンフィルター（０．２μｍ）で吸引濾過し、８０℃の炉で一晩乾燥させることで目標の生成物α−ＭｎＯ_２を得た。

なお、前記合成に用いた反応試薬及びそれらの分量は以下の通りである。
過マンガン酸カリウム０．７９ｇ（Ｗａｋｏ）、塩化マンガン（ＩＩ)四水和物０．７８ｇ（Ｗａｋｏ）、酢酸９９．０％１．４ｍＬ、超純水２１ｍＬ。

＜電極作製＞
前記α−ＭｎＯ_２を担持させる電極基盤としてはＦＴＯ電極（フッ素ドープの酸化スズ電極、ＳＰＤ研究所）を採用した。そして、４０ｍｇのα−ＭｎＯ_２と１０ｍｌの超純水とをポリチューブに入れてホモジナイザー（ａｍｐｌｉｔｕｄｅ１５）に３０分かけ、α−ＭｎＯ_２を分散させた。α−ＭｎＯ_２の重量は開始電位（Ｏｎｓｅｔｐｏｔｅｎｔｉａｌ）がわかり易いように留意した。その後、全体の体積が１００ｍＬとなるようさらに超純水を加え、自動スプレーガン（Ｌｕｍｉｎａ，ＳＴ−６）を用いて洗浄したＦＴＯ電極に噴射し、電極を作製した。この時ＦＴＯ電極は２００℃に熱したホットプレート上に乗せ、噴霧が基盤上で滴とならないように留意した。

なお、作製した試料のキャラクタリゼーションには、粉末Ｘ線回折分光法（ＸＲＤ）（ＲＩＧＡＫＵ，ＳｍａｒｔＬａｂ）を用いた。ＸＲＤ測定におけるＸ線源はＣｕＫα線（λ＝０．１５４ｎｍ）であり、測定時の管電圧・管電流はそれぞれ４０ｋＶ、８０ｍＡ、走査速度は０．０２ｏ／ｓで行った。その結果、図には示さないが、検出された結晶相においてα−ＭｎＯ_２に由来するピークが確認された。

＜電気化学測定＞
中性領域における、各塩基共存下のα−二酸化マンガンの水酸化触媒能を評価するため、リニアスイープボルタンメトリーを行った。実験系としては作用極に前記触媒を担持させたＦＴＯ透明ガラス電極（投影面積３．１４ｃｍ^２）、対極に白金線、参照極にＡｇ／ＡｇＣｌ（飽和ＫＣｌ）電極（＋０．１９９Ｖｖｓ．ＳＨＥ）を用いる三電極系を用いた。電解液には硫酸ナトリウム（Ｗａｋｏ）を用い、０．５ＭＮａ_２ＳＯ_４水溶液を調製し、使用した。塩基としてはピリジン（Ｗａｋｏ，ｐＫａ：５．２５）又はその誘導体（β−ピコリン（Ｗａｋｏ，ｐＫａ：５．８０）、γ−ピコリン（Ｗａｋｏ，ｐＫａ：６．１０）、２，６−ルチジン（Ｗａｋｏ，ｐＫａ：６．９６）若しくはγ−コリジン（Ｗａｋｏ，ｐＫａ：７．４８））を添加してプロトン化していない状態が０．０２５Ｍとしたものを用い、ｐＨ７．５の条件下、リニアスイープボルタンメトリーを行った。また、対照例として、ｐＨ７．５の条件下、塩基を添加しない例（塩基非添加）と、ｐＨ１３の条件下、塩基を添加しない例（ｗ／ｏｂａｓｅ）とも用意し、リニアスイープボルタンメトリーを行った。得られた結果を図１に示す。

また、塩基の代わりに０．０１〜１ＭのＮａＨＣＯ_３を添加した例も用意し、前記同様にリニアスイープボルタンメトリーを行った。得られた結果を図２に示す。

なお、本測定においては、電気化学セルを用い、ｐＨ変化が最小に抑えられるように負方向から掃引を行った。また、該電気化学セルにおいては、作用極を底部に、対極・参照極を上から差し込むような形となっている。作用極と参照極との距離は２ｍｍとした。掃引速度はＯｎｓｅｔｐｏｔｅｎｔｉａｌが判別し易いように留意して１０ｍＶ／ｓとした。

＜ガスクロマトグラフィー＞
中性領域における、各塩基共存下のα−二酸化マンガンによる水の電気分解によって生成される酸素量を定量するため、ガスクロマトグラフィーを行った。実験系としては、対極側、作用極及び参照極側がナフィオン膜（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）１１７，０．００７インチ）により隔たれた二室セルを用い、作用極側の気相の体積を３８．５ｍＬとした。測定は、対極側、作用極側の順にＡｒバブリングを２０分行い、セル中の溶存酸素を取り除いてから行った。測定中は＋１．４Ｖ（ｖｓ．ＳＨＥ）の電位を付加し、酸素が全て溶液中にとどまらないよう撹拌しながら行った。測定は３０分ごとに９０分行った。各測定ではガスタイトタイプのシリンジを用い、Ａｒで共洗いした後１ｍＬの気体を採取した。９０分後もＴＯＮ（ターンオーバー数）が１を超えない場合には、測定による空気の混入の危険を減らすため、適宜測定間隔を伸ばして測定を行った。なお、漏れこみの影響を考慮に入れるため、実験開始前に漏れこみによる酸素の増加を測定した。酸素の流入が系によって一定であるとの仮定の下、酸素の増加の１次近似式を求め、それを引くことで正味の酸素量を求めた。また、対照例として、ｐＨ７．５の条件下、塩基を添加しない例（塩基非添加（ｐＨ＝７．５））と、ｐＨ１３の条件下、塩基を添加しない例（塩基非添加（ｐＨ＝１３））とを用意し、前述の塩基を添加した場合同様に生成される酸素量を求めた。得られた結果を図３及び図４に示す。

さらに、塩基の代わりに０．５ＭのＮａＨＣＯ_３を添加した例も用意し、前記同様に生成される酸素量を求めた。

図１に示す通り、ｐＫａが８以下の塩基を加えることで、大幅な過電圧の減少及び電流密度の向上がみられ、さらにその度合は塩基のｐＫａが増加するに伴って大きくなることが観測された。さらに、塩基を導入することで中性領域の立ち上がり電位にｐＨ依存性が見られ始めたことから、この過電圧の減少及び電流密度の向上は、前述のＣＰＥＴの誘起に起因するものと考えられる。

また、図２に示す通り、炭酸塩を加えることによっても、前述のｐＫａが８以下の塩基同様に、ボルタモグラムにおいて電流密度の向上が観測された。

また、図３に示す通り、ｐＫａが８以下の塩基を添加した場合、ガスクロマトグラフィーを用いて分析した酸素生成量においても、前記過電圧の減少及び電流密度の向上同様の傾向が見られた。また、これらの酸素生成量は全てＴＯＮが１を超えていたため、これら水酸化分解反応は触媒的に進行していることが明らかになった。特に、ｐＫａが７．４８の塩基（γ−コリジン）においては、塩基を添加しない条件と比較して約１５倍も活性が向上していた。また、図４に示す通り、この触媒活性は、塩基性領域におけるそれの約半分に匹敵する活性であった。

さらに、図には示さないが、０．５ＭＮａＨＣＯ_３を添加した場合（ｐＨ＝８、１．７ＶｖｓＳＨＥ、電解時間：１００分）には、４３μｍｏｌの酸素が発生した。なお、同条件にて、５０ｍＭピリジンを添加した場合には、１７μｍｏｌの酸素発生が認められた。また、炭酸塩を添加した場合において、併せて二酸化炭素の検出を試みたところ、二酸化炭素も生成されていることも確認でき、さらにその生成量は、酸素のそれの２倍であった。

（実施例２）
前述の通り、中性領域の水酸化分解反応におけるα−二酸化マンガンの触媒能は、ｐＫａが８以下の塩基を加えることで大幅に向上されることが明らかになった。しかしながら、このような酸化分解は、水のみならず、添加した塩基もその対象となるため、水の酸化分解と競合して、塩基の酸化分解も進行することとなる。そこで、中性領域において、二酸化マンガンの触媒活性をより安定的に向上させることを目的とし、結晶構造の異なる４種類の二酸化マンガン（α−二酸化マンガン、β−二酸化マンガン、γ−二酸化マンガン、δ−二酸化マンガン）を電極触媒として用い、ピリジン共存下の酸化分解反応における、水に対する特異性（クーロン効率）を、以下に示す方法にて評価した。

＜β−ＭｎＯ_２の合成＞
「ＤａｖｉｄＭ．Ｒｏｂｉｎｓｏｎ，ＹｏｎｇＢｏｋＧｏ，ＭｉｃｈｅｌｌｅＭｕｉ，ＧｒａｅｍｅＧａｒｄｎｅｒ，ＺｈｉｊｕａｎＺｈａｎｇ，ＤａｎｉｅｌＤ．Ｔ．Ｍａｓｔｒｏｇｉｏｖａｎｎｉ，ＥｒｉｃＧａｒｆｕｎｋｅｌ，ＪｉｎｇＬｉ，ＭａｒｔｈａＧｒｅｅｎｂｌａｔｔ，ａｎｄＧ．ＣｈａｒｌｅｓＤｉｓｍｕｋｅｓＪ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１３，１３５（９），３４９４」に記載の合成方法を参考にし、以下に示す方法にてβ−二酸化マンガン（β−ＭｎＯ_２）を合成した。

先ず、ビーカーに超純水と硫酸マンガン（ＩＩ)五水和物と過硫酸ナトリウムとを加え、完全に溶解するまで撹拌した。その後、混合物をテフロン（登録商標）製水熱合成容器に移し、１２０℃の炉で１２時間水熱合成を行った。得られた反応物を超純水で洗いながらメンブレーンフィルター（０．２μｍ）で吸引濾過し、８０℃の炉で一晩乾燥させた。純度を上げるため、さらに反応物１ｇあたり２５ｍＬの過硫酸ナトリウム水溶液（０．０８Ｍ）とともにテフロン（登録商標）製水熱合成容器に移し、１２０℃の炉で１２時間水熱合成を行った。そして、得られた反応物を超純水で洗いながらメンブレーンフィルター（０．２μｍ）で吸引濾過し、９０℃の炉で一晩乾燥させることで目標の生成物β−ＭｎＯ_２を得た。

なお、前記合成に用いた反応試薬及びそれらの分量は以下の通りである。
硫酸マンガン（ＩＩ)五水和物１．９０ｇ（Ｗａｋｏ），過硫酸ナトリウム１．９０＋０．２３ｇ（Ｗａｋｏ），超純水５２ｍＬ。

＜γ−ＭｎＯ_２の合成＞
「Ｓ．Ｌｉａｎｇ，Ｆ．Ｔｅｎｇ，Ｇ．Ｂｕｌｇａｎ，Ｒ．Ｚｏｎｇ，Ｙ．Ｚｈｕ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ．，２００８，１４，５３１１．２５．」に記載の合成方法を参考にし、以下に示す方法にてγ−二酸化マンガン（γ−ＭｎＯ_２）を合成した。

先ず、ビーカーに超純水と硫酸マンガン（ＩＩ)五水和物と過硫酸アンモニウムとを加え、完全に溶解するまで撹拌した。その後、混合物をテフロン（登録商標）製水熱合成容器に移し、９０℃の炉で２４時間水熱合成を行った。得られた反応物を超純水で洗いながらメンブレーンフィルター（０．２μｍ）で吸引濾過し、６０℃の炉で一晩乾燥させることで目標の生成物γ−ＭｎＯ_２を得た。

なお、前記合成に用いた反応試薬及びそれらの分量は以下の通りである。
硫酸マンガン（ＩＩ)五水和物１．２０ｇ（Ｗａｋｏ），超純水２０ｍＬ，過硫酸アンモニウム１．１４ｇ（Ｗａｋｏ）。

＜δ−ＭｎＯ_２の合成＞
「ＤａｖｉｄＭ．Ｒｏｂｉｎｓｏｎ，ＹｏｎｇＢｏｋＧｏ，ＭｉｃｈｅｌｌｅＭｕｉ，ＧｒａｅｍｅＧａｒｄｎｅｒ，ＺｈｉｊｕａｎＺｈａｎｇ，ＤａｎｉｅｌＤ．Ｔ．Ｍａｓｔｒｏｇｉｏｖａｎｎｉ，ＥｒｉｃＧａｒｆｕｎｋｅｌ，ＪｉｎｇＬｉ，ＭａｒｔｈａＧｒｅｅｎｂｌａｔｔ，ａｎｄＧ．ＣｈａｒｌｅｓＤｉｓｍｕｋｅｓＪ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１３，１３５（９），３４９４」に記載の合成方法を参考にし、以下に示す方法にてδ−二酸化マンガン（δ−ＭｎＯ_２）を合成した。

先ず、ビーカーに超純水とグルコースとを加え、完全に溶解するまで撹拌した。もう一つのビーカーに過マンガン酸カリウムと水とを加え、撹拌して完全に溶かした。過マンガン酸カリウム水溶液をグルコース水溶液に注ぎ、２時間に渡って水分を取り除いた後、生成物を１１０℃の炉で２４時間乾燥させた。その後、るつぼに移して４００℃の炉で２時間焼成した。得られた反応物を超純水で洗いながらメンブレーンフィルター（０．２μｍ）で吸引濾過し、８０℃の炉で一晩乾燥させることで目標の生成物δ−ＭｎＯ_２を得た。

なお、前記合成に用いた反応試薬及びそれらの分量は以下の通りである。
過マンガン酸カリウム３．００ｇ（Ｗａｋｏ），Ｄ（＋）−グルコース５．０４ｇ（Ｗａｋｏ），超純水７０ｍＬ。

＜電極作成＞
前述のα−ＭｎＯ_２同様に、電極基盤としてはＦＴＯ電極を用い、スプレー法により結晶相の異なる４種の二酸化マンガン（α−ＭｎＯ_２を含む）が各々担持された電極を調製した。

なお、作製した試料のキャラクタリゼーションとしては粉末Ｘ線回折分光法（ＸＲＤ）（ＲＩＧＡＫＵ，ＳｍａｒｔＬａｂ）を用いた。ＸＲＤ測定におけるＸ線源はＣｕＫα線（λ＝０．１５４ｎｍ）であり、測定時の管電圧・管電流はそれぞれ４０ｋＶ、８０ｍＡ、走査速度は０．０２ｏ／ｓで行った。その結果、図には示さないが、全ての結晶相において目的とする物質のピークが確認された。

また、比表面積は、ＢＥＴ比表面積測定装置（株式会社島津製作所製、ＴｒｉＳｔａｒ３０００）を用いて測定し、多点法を用いて算出した。吸着気体は窒素（有効断面積０．１６２×１０^−１８）を用いた。得られた結果を表１に示す。

＜電気化学測定＞
各Ｍｎ材料の水酸化触媒能を評価するため、リニアスイープボルタンメトリーを行った。実験系としては作用極に触媒を担持させたＦＴＯ透明ガラス電極（投影面積３．１４ｃｍ^２）、対極に白金線、参照極にＡｇ／ＡｇＣｌ（飽和ＫＣｌ）電極（＋０．１９９Ｖｖｓ．ＳＨＥ）を用いる三電極系を用いた。電解液には硫酸ナトリウム（Ｗａｋｏ）を用いて、０．５ＭＮａ_２ＳＯ_４水溶液を使用した。塩基としてはピリジン（Ｗａｋｏ，ｐＫａ：５．２５）を添加して０．１Ｍとしたものを用い、ｐＨ８の条件下、リニアスイープボルタンメトリーを行った。

なお、本測定においては、電気化学セルを用い、ｐＨの変化が最小に抑えられるように負方向から掃引を行った。また、該電気化学セルにおいては、作用極を底部に、対極・参照極を上から差し込むような形となっている。作用極と参照極との距離は２ｍｍとした。掃引速度はＯｎｓｅｔｐｏｔｅｎｔｉａｌが判別し易いように留意して１０ｍＶ／ｓとした。

＜ガスクロマトグラフィー＞
水の電気分解による酸素生成量を定量するため、ガスクロマトグラフィーを行った。実験系としては、対極側、作用極および参照極側がナフィオン膜（Ｎａｆｉｏｎ(登録商標）１１７，０．００７インチ）により隔たれた二室セルを用い、作用極側の気相の体積は３８．５ｍＬとした。測定は対極側、作用極側の順にＡｒバブリングを２０分行い、セル中の溶存酸素を取り除いてから行った。測定中は＋１．４Ｖ（ｖｓ．ＳＨＥ）の電位を付加し、酸素が全て溶液中にとどまらないよう撹拌しながら行った。測定は３０分ごとに９０分行った。各測定ではガスタイトタイプのシリンジを用い、Ａｒで共洗いした後１ｍＬの気体を採取した。９０分後もＴＯＮが１を超えない場合には、測定による空気の混入の危険を減らすため、適宜測定間隔を伸ばして測定を行った。

また、得られた酸素発生量に基づき、各試料のクーロン効率（定電位保持下（１．４Ｖｖｓ．ＳＨＥ）における基質選択性）を算出した。すなわち、反応中に流れた総電荷中の、水酸化に関与した電子の割合を、発生した酸素量から求めた。なお、漏れこみの影響を考慮に入れるため、実験開始前に漏れこみによる酸素の増加を測定した。酸素の流入が系によって一定であるとの仮定の下、酸素の増加の１次近似式を求め、それを引くことで正味の酸素量を求めた。得られた結果を図５に示す。

図５に示す通り、α−ＭｎＯ_２、γ−ＭｎＯ_２及びδ−ＭｎＯ_２において、クーロン効率は各々５４％、６５％及び６３％であったのに対し、β−ＭｎＯ_２におけるクーロン効率は８８％という高い値であり、α−ＭｎＯ_２の選択性に比べ３割以上も高いものであった。すなわち、熱力学的には水よりも酸化され易いピリジンの共存下においても、β−ＭｎＯ_２は高選択的に水を酸化できることが明らかになった。

また、図には示さないが、定電位保持下、４時間（２４０分）あたりの酸素生成量は、α−ＭｎＯ_２においては約８μｍｏｌであり、β−ＭｎＯ_２においては約６μｍｏｌであった。α−ＭｎＯ_２の比表面積は１１０．６ｍ^２／ｇであり、β−ＭｎＯ_２のそれが２４．６ｍ^２／ｇであることを考慮すると、触媒単位面積当たりでは、α−ＭｎＯ_２に比べβ−ＭｎＯ_２は酸素生成量が３〜４倍向上していることも明らかになった。

以上説明したように、本発明によれば、中性領域での水酸化分解反応において、高い触媒活性を示す触媒を提供することが可能となる。

したがって、本発明の水分解用触媒は、水を原料とした、酸素、プロトン、水素、電子、炭化水素物等の製造において有用である。

Claims

電極と電解槽とを含む、水電気分解用装置であって、
マンガン、鉄、コバルト、ニッケル及び銅から選択される少なくとも一の第一遷移元素の酸化物及び水酸化物からなる群から選択される少なくとも一の化合物を含む触媒層が、前記電極上に配置されており、
前記電解槽中に、前記電極と、前記触媒層の外に配置されたｐＫａが８以下の塩基及び/又は炭酸塩とを含み、かつ
前記装置におけるｐＨ６〜８の水分解時の特定の電圧に対する電流密度は、前記塩基及び／又は炭酸塩非配置時におけるそれよりも高い、装置。
前記第一遷移元素の酸化物及び水酸化物からなる群から選択される少なくとも一の化合物が二酸化マンガンである、請求項１に記載の装置。
前記第一遷移元素の酸化物及び水酸化物からなる群から選択される少なくとも一の化合物がβ−二酸化マンガンである、請求項１に記載の装置。
前記塩基が含窒素複素環化合物である、請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の装置。
前記塩基がコリジンである、請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の装置。