CN102255086B - 一种石墨烯基复合空气电极催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种以石墨烯为载体的氧还原反应催化剂及其制备方法。本发明提供了一种石墨烯基复合氧还原反应催化剂及其制备方法。其由石墨烯和氢氧化钴组成，氢氧化钴的担载量为3.2-15μg/cm2。所述的石墨烯基复合氧还原反应催化剂的制备方法为，利用恒电位沉积法，将氢氧化钴沉淀沉积到石墨烯膜表面，得到石墨烯基复合氧还原反应催化剂。

Description

一种石墨烯基复合空气电极催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种以石墨烯为载体的氧还原反应催化剂及其制备方法。
背景技术
空气电极在能量转换体系(如燃料电池和金属-空气电池)中的广泛应用，引起了人们对氧还原这一阴极反应的关注。由于氧还原反应是一个动力学缓慢的过程，高性能催化剂的研制一直是此领域的热点。铂(Pt)基材料被认为是活性与效率最高的氧还原反应催化剂，但其成本高、资源稀缺，这就限制了商业应用。因此，开发高性能的非Pt氧还原反应催化剂具有重要的应用价值。
自2004年Geim课题组发现石墨烯以来，石墨烯的制备与应用一直备受关注。目前，石墨烯粉体的制备方法主要有机械剥离、化学还原、热还原、水/溶剂热合成、光催化还原等。石墨烯薄膜的制备，除了采用粉体悬浊液滴涂与旋涂之外，还可以采用化学气相沉积、外延生长等方法。前者很难实现薄膜厚度和均匀度的精确控制，而后者往往使用较昂贵的设备。电化学方法具有成本低、可控性好、操作简便等优势，因此，实现石墨烯薄膜的电化学制备具有重要意义。ZL200910184202.5以化学和电化学稳定的金属及合金或非金属导体材料为阴极和阳极，在恒定电压-1.5V～-10.0V下，电解还原氧化态石墨烯溶液，在阴极表面获得了石墨烯膜。但还未有采用循环伏安法还原氧化石墨溶液制备石墨烯膜的报道。
作为一种新型的碳纳米材料，石墨烯可用作氧还原反应催化剂的载体材料。ZL201010019496.9报道了以大环化合物修饰的石墨烯作为氧还原反应催化剂，并检测了其在酸性、中性和碱性环境中的催化性能。但还未有石墨烯与氢氧化钴复合材料作为氧还原反应催化剂的报道。
发明内容
本发明就是针对上述问题，提供了一种石墨烯基复合氧还原反应催化剂及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
其由石墨烯和氢氧化钴组成，氢氧化钴的担载量为3.2-15μg/cm2。
所述的石墨烯基复合氧还原反应催化剂的制备方法为，首先采用循环伏安法在工作电极表面沉积一层石墨烯膜，然后利用恒电位沉积法，将氢氧化钴沉淀沉积到石墨烯膜表面，得到石墨烯基复合氧还原反应催化剂。
首先采用循环伏安法在工作电极表面沉积一层石墨烯膜，然后利用恒电位沉积法，将氢氧化钴沉淀沉积到石墨烯膜表面，得到石墨烯基复合氧还原反应催化剂。
其具体步骤为，
(1)石墨烯膜的制备
将氧化石墨溶于pH＝7-11的磷酸缓冲溶液中，获得0.5～2mg mL-1的氧化石墨胶体溶液，然后将得到的氧化石墨胶体溶液加入到三电极体系中，利用循环伏安法，使体系中的氧化石墨向阴极富集，然后经还原获得石墨烯膜；
(2)石墨烯基复合氧还原反应催化剂的制备
将步骤(1)制备的石墨烯膜置于浓度为5～30mM的硝酸钴溶液中，通电，利用恒电位沉积法，将氢氧化钴沉淀沉积到石墨烯表面，得到石墨烯基复合氧还原反应催化剂。
步骤(1)中所述的循环伏安法的扫描电位范围为2～-2V，扫描速度为5-20mV s-1。
步骤(1)中所述的三电极体系，工作电极为玻炭电极，对电极为Pt电极，参比电极为Ag/AgCl(饱和KCl)。
步骤(2)中的沉积电位为-0.8～-1.2V。
步骤(1)和步骤(2)都是在无氧条件下进行的。
其可应用于氧还原反应中。
在氧还原反应中，其可用来修饰电极体系中的电极。
硝酸根离子经还原得到氢氧根离子，当氢氧根离子与钴离子达到浓度积时，就会形成氢氧化钴沉淀沉积到石墨烯膜表面。硝酸根在发生还原时，会伴随着氢氧根的生成。反应方程式为
2NO3 -+6H2O+10e-→N2+12OH-
本发明的有益效果：
1、本发明采用循环伏安法和恒电位沉积法实现了石墨烯与氢氧化钴的复合，操作简单，可控性好，且所获得的复合材料对氧还原反应具有良好的催化性能；同时，通过调变氧化石墨溶液的浓度和循环伏安的扫描圈数可以控制石墨烯膜的厚度，调变沉积时间等可以控制氢氧化钴的沉积量。
2、将本发明应用于氧还原反应中，既可使氧还原反应的峰电位明显右移，又可使峰电流显著增加，实现了石墨烯与氢氧化钴的优势互补。
3、从催化性能的角度看，如果一种物质能够使得目标反应的电流增加或过电位减小，那么它就是一种有效的催化剂。本发明制备的催化剂，既能使得氧还原反应的过电位减小，又能使得峰电流增加，这说明，其催化效果优良。
4、从制备方法来看，本发明采用电化学方法进行制备，与传统的制备方法(如将催化剂与碳粉、粘结剂混合后，滴涂或旋涂在电极表面)相比，具有原位制备的优势，而且操作简单、可控性好，也易于工业化生产。
5、从经济的角度来看，本发明制备的催化剂以石墨粉、高锰酸钾、硝酸钴等为原材料，这些原料成本低廉、来源广泛，使得催化剂的成本低，易于商业化推广。
附图说明
图1为实施例1所制备的复合材料修饰电极(固定制备石墨烯膜所用的循环伏安扫描圈数为10，调变氢氧化钴的沉积时间)在氧气饱和的氢氧化钾溶液(0.1M)中的循环伏安曲线(曲线a，b，c，d，e，f分别对应氢氧化钴的沉积时间为5，10，20，40，80，160s)。
图2为实施例1所制备的复合材料修饰电极在氢氧化钾溶液(0.1M)中的循环伏安曲线(曲线a’，b’，c’，d’为氮气饱和下的空白，曲线a，a’为未经修饰的普通玻炭电极，曲线b，b’为氢氧化钴修饰的玻炭电极，曲线c，c’为石墨烯修饰的玻炭电极，曲线d，d’为石墨烯与氢氧化钴复合材料修饰的玻炭电极)。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
取1g石墨粉、1g硝酸钠加入到46mL浓硫酸中，冰浴搅拌4h。然后在搅拌的条件下缓慢加入6g高锰酸钾(确保温度维持在10℃以下)。随后将其转移到35℃的水浴锅中水浴搅拌2h，然后加入92mL超纯水，将温度调至98℃水浴搅拌2h，此时溶液呈鲜亮的黄色。最后加入200mL的温水和20mL的30％双氧水，搅拌1h，此时溶液呈棕色。
将所获得的胶体溶液离心，然后用质量浓度为15％的盐酸溶液洗涤一次，再用超纯水清洗三次，最后用无水乙醇清洗一次，得到氧化石墨的膏体。膏体于60℃烘干后，用研钵研磨，得到粉状的氧化石墨。将氧化石墨溶于0.067M(pH 9.18)的磷酸缓冲溶液中，获得1mg mL-1的氧化石墨胶体溶液，超声后用于后续的电化学制备石墨烯膜。
电化学制备石墨烯膜在三电极体系中进行，工作电极为玻炭电极，对电极为Pt电极，参比电极为Ag/AgCl(饱和KCl)。将氧化石墨胶体溶液用氮气除氧后，放入电极，设置扫描电位范围为0.9～-1.4V，扫描速度为10mVs-1，扫描过程中，一直保持氮气充入。通过调变不同的扫描圈数，获得厚度不同的石墨烯膜。
将获得的石墨烯修饰的玻炭电极，置于用氮气除氧的硝酸钴溶液(10mM)中，设置工作电极电位为-1.1V，实现氢氧化钴的沉积，获得石墨烯与氢氧化钴的复合材料。通过调变沉积时间，可以控制氢氧化钴的沉积量。采用同样的方法，以未经修饰的玻炭电极为工作电极，通过上述电化学方法获得氢氧化钴修饰的玻炭电极。
实施例2
取1g石墨粉、1g硝酸钠加入到23mL浓硫酸中，冰浴搅拌4h。然后在搅拌的条件下缓慢加入3g高锰酸钾(确保温度维持在10℃以下)。随后将其转移到30℃的水浴锅中水浴搅拌3h，然后加入92mL超纯水，将温度调至95℃水浴搅拌3h，此时溶液呈鲜亮的黄色。最后加入300mL的温水和30mL的30％双氧水，搅拌1h，此时溶液呈棕色。
将所获得的胶体溶液离心，然后用质量浓度为25％的盐酸溶液洗涤一次，再用超纯水清洗三次，最后用无水乙醇清洗一次，得到氧化石墨的膏体。膏体于70℃烘干后，用研钵研磨，得到粉状的氧化石墨。将氧化石墨溶于0.1M(pH 8)的磷酸缓冲溶液中，获得2mg mL-1的氧化石墨胶体溶液，超声后用于后续的电化学制备石墨烯膜。
电化学制备石墨烯膜在三电极体系中进行，工作电极为玻炭电极，对电极为Pt电极，参比电极为Ag/AgCl(饱和KCl)。将氧化石墨胶体溶液用氮气除氧后，放入电极，设置扫描电位范围为1.5～-1.6V，扫描速度为20mVs-1，扫描过程中，一直保持氮气充入。通过调变不同的扫描圈数，获得厚度不同的石墨烯膜。
实施例3
取1g石墨粉、1g硝酸钠加入到23mL浓硫酸中，冰浴搅拌4h。然后在搅拌的条件下缓慢加入6g高锰酸钾(确保温度维持在10℃以下)。随后将其转移到40℃的水浴锅中水浴搅拌1.5h，然后加入100mL超纯水，将温度调至93℃水浴搅拌4h，此时溶液呈鲜亮的黄色。最后加入150mL的温水和25mL的60％双氧水，搅拌1h，此时溶液呈棕色。
将所获得的胶体溶液离心，然后用质量浓度为20％的盐酸溶液洗涤一次，再用超纯水清洗三次，最后用无水乙醇清洗一次，得到氧化石墨的膏体。膏体于55℃烘干后，用研钵研磨，得到粉状的氧化石墨。将氧化石墨溶于0.2M(pH 10)的磷酸缓冲溶液中，获得0.5mg mL-1的氧化石墨胶体溶液，超声后用于后续的电化学制备石墨烯膜。
电化学制备石墨烯膜在三电极体系中进行，工作电极为玻炭电极，对电极为Pt电极，参比电极为Ag/AgCl(饱和KCl)。将氧化石墨胶体溶液用氮气除氧后，放入电极，设置扫描电位范围为0.3～-2V，扫描速度为15mV s-1，扫描过程中，一直保持氮气充入。通过调变不同的扫描圈数，获得厚度不同的石墨烯膜。
应用例1
测试实施例1制得的石墨烯与氢氧化钴复合材料修饰的玻炭电极对氧还原反应的催化性能，电解液为氢氧化钾溶液(0.1M)。固定制备石墨烯膜所用的循环伏安扫描圈数为10，调变氢氧化钴的沉积时间。结果如图1所示，当氢氧化钴的沉积时间为10～40s时，所制得的石墨烯与氢氧化钴复合材料具有最高的催化活性。低于10s时，氢氧化钴沉积量不足；高于40s时，氢氧化钴颗粒发生团聚长大，使得有效表面积减小。
应用例2
测试实施例1制得的石墨烯修饰的玻炭电极、氢氧化钴修饰的玻炭电极以及石墨烯与氢氧化钴复合材料修饰的玻炭电极的氧还原反应催化性能。
都应用于氧还原反应中，电解液为氮气饱和和氧气饱和的氢氧化钾溶液(0.1M)。
测试结果如图2所示，石墨烯的修饰可以导致氧还原反应峰电位的明显右移，说明其可减小反应过电位；同时，也使得峰电流增加，这与石墨烯的高比表面积特性有关。氢氧化钴的修饰不改变氧还原反应的电位，但使得峰电流明显增加，这是由氢氧化钴可以催化过氧化氢这一反应中间产物引起的。石墨烯与氢氧化钴的复合，使得峰电流明显右移，峰电流显著增加，实现了两种材料的优势互补。

Claims (5)

1.一种石墨烯基复合氧还原反应催化剂的制备方法，其特征在于：利用恒电位沉积法，将氢氧化钴沉淀沉积到石墨烯膜表面，得到石墨烯基复合氧还原反应催化剂；
其具体步骤为，
(1)石墨烯膜的制备
将氧化石墨溶于pH＝7-11的磷酸缓冲溶液中，获得0.5～2mgmL-1的氧化石墨胶体溶液，然后将得到的氧化石墨胶体溶液放到三电极体系中，利用循环伏安法，使体系中的氧化石墨向阴极富集，然后经还原获得石墨烯膜；
(2)石墨烯基复合氧还原反应催化剂的制备
将步骤(1)制备的石墨烯膜置于浓度为5～30mM的硝酸钴溶液中，通电，利用恒电位沉积法，将氢氧化钴沉淀沉积到石墨烯表面，得到石墨烯基复合氧还原反应催化剂。
2.根据权利要求1所述的石墨烯基复合氧还原反应催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的循环伏安法的扫描电位范围为2～-2V，扫描速度为5-20mV s-1。
3.根据权利要求1所述的石墨烯基复合氧还原反应催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的三电极体系，工作电极为玻炭电极，对电极为Pt电极，参比电极为Ag/AgCl，所述参比电极的电解液为饱和KCl。
4.根据权利要求1所述的石墨烯基复合氧还原反应催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中的沉积电位为-0.8～-1.2V。
5.根据权利要求1所述的石墨烯基复合氧还原反应催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)和步骤(2)都是在无氧条件下进行的。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103240080A (zh) * 2012-02-10 2013-08-14 中国科学院海洋研究所 一种氧化锰/石墨烯催化剂的应用
CN103151532A (zh) * 2013-03-01 2013-06-12 北京化工大学常州先进材料研究院 一种用于金属空气电池的新型空气电极
CN104191702B (zh) * 2014-06-16 2016-08-31 华中科技大学 一种纳米氢氧化钴-石墨烯复合膜、其制备方法及应用
CN104701555B (zh) * 2015-03-17 2019-09-03 济宁利特纳米技术有限责任公司 一种基于石墨烯的锌空气电池空气电极及其制备方法
KR102646786B1 (ko) * 2016-03-25 2024-03-13 삼성전자주식회사 금속-공기 전지 및 그 제조방법
CN106048640B (zh) * 2016-05-12 2018-07-03 山东大学 一种石墨表面原位石墨烯化负载 Pt 电催化析氢催化剂的制备方法
CN106252094A (zh) * 2016-08-20 2016-12-21 海南师范大学 一种三维石墨烯/氢氧化钴复合电极的制备及其电容性能的研究

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101811696A (zh) * 2010-04-28 2010-08-25 东南大学 一种石墨烯负载四氧化三钴纳米复合材料及其制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009208061A (ja) * 2008-02-06 2009-09-17 Gunma Univ 炭素触媒及びこの炭素触媒を含むスラリー、炭素触媒の製造方法、ならびに、炭素触媒を用いた燃料電池、蓄電装置及び環境触媒

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101811696A (zh) * 2010-04-28 2010-08-25 东南大学 一种石墨烯负载四氧化三钴纳米复合材料及其制备方法

Non-Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
A study of the catalysis of cobalt hydroxide towards the oxygen reduction in alkaline media;Yi Wang等;《Journal of Power Sources》;20100515;第195卷(第10期);3135-3139 *
Graphene–gold nanostructure composites fabricated by electrodeposition and their electrocatalytic activity toward the oxygen reduction and glucose oxidation;Yaojuan Hu等;《Electrochimica Acta》;20101215;第56卷(第1期);491-500 *
One-Step Synthesis of Graphene-Cobalt Hydroxide Nanocomposites and Their Electrochemical Properties;Sheng Chen等;《Journal of Physical Chemistry》;20100621;第114卷(第27期);11829-11834 *
Sheng Chen等.One-Step Synthesis of Graphene-Cobalt Hydroxide Nanocomposites and Their Electrochemical Properties.《Journal of Physical Chemistry》.2010,第114卷(第27期),第11829–11834页.
Yaojuan Hu等.Graphene–gold nanostructure composites fabricated by electrodeposition and their electrocatalytic activity toward the oxygen reduction and glucose oxidation.《Electrochimica Acta》.2010,第56卷(第1期),第491-500页.
Yi Wang等.A study of the catalysis of cobalt hydroxide towards the oxygen reduction in alkaline media.《Journal of Power Sources》.2010,第195卷(第10期),第3135-3139页.

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