JPH075281B2 - 高濃度炭酸塩水溶液を用いた金属担持半導体光触媒による水からの水素及び酸素の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水の光分解用触媒と光
エネルギーを用いて水から効率的に水素と酸素を製造す
る方法に関するものである。

【０００２】より詳細には、本発明は金属を担持した半
導体粉末、または金属前駆体と半導体粉末を炭酸塩水溶
液に懸濁し、光照射することによって次式に示すアップ
ヒルな反応を触媒的に進行させ、水から水素と酸素を生
成する方法に関するものである。

【０００３】２Ｈ₂Ｏ → ２Ｈ₂ ＋ Ｏ₂

【０００４】

【従来の技術】半導体光触媒を用いて水を水素と酸素に
光分解する方法に関しては光エネルギー変換の立場から
大変興味深く、大学等において基礎研究レベルで古くか
ら検討されている。

【０００５】しかし多くの研究例については、（１）活
性が非常に低く、（２）逆反応が大きい、（３）失活が
早い、（４）触媒調製法や反応条件が煩雑、（５）再現
性に乏しく、（６）触媒的に反応しているのか疑わし
い、等の多くの問題を抱えているために実用には程遠
い。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】第一次（１９７３
年）、第二次（１９７８年）の石油危機以来、石油代替
エネルギーの開発は工業先進国の焦眉の急となった。具
体的には、１）原子力、２）石炭、天然ガス、オイルシ
ェール、タールサンド、３）太陽エネルギー、水力、地
熱、風力、などが検討されている。しかし地球環境の問
題が近年クローズアップされ、特に地球温暖化の主要因
がエネルギーシステムから排出される二酸化炭素である
ことから、石油はもとより上述した１），２）の化石資
源エネルギーの利用はこれから減少させざるを得なくな
ってきている。そのため３）のいわゆるクリーンエネル
ギーと呼ばれるものが注目され始めている。

【０００７】この中では現在使われているエネルギー量
を十分に賄えるものは太陽エネルギーしかないと考えら
れる。 例えば一年間で地上に届く太陽エネルギーは約
２．８×１０²⁴Ｊと言われているがこの量は人類の年間
エネルギー消費量の１万倍に相当する。実際我々がこの
太陽エネルギーを利用するにはソーラーハウスのような
熱源として利用する方法かまたは他のエネルギーに変換
する方法がある。太陽エネルギー変換で一番開発の進ん
でいるものは太陽電池であり、そのエネルギー変換効率
は１５％程度であるが、現時点ではその生産コストが高
いためにこれのみではエネルギー問題の解決にはならな
い。

【０００８】現在の石油文明に変わる次のエネルギー文
明は水素文明であるといわれている。その理由として
は、水素源として水を用いれば資源は無尽蔵であり、か
つ二酸化炭素を排出しないクリーン・ハイパワーエネル
ギーである。また燃料電池や、アンモニア合成、半導体
精製、製鉄、食品工業、自動車・ジェット機の燃料、冷
暖房など多種多様の使用形態がある。この水素文明への
移行には大量・安価な水素製造法の確立が必要不可欠で
ある。現在研究されている主なものとしては、高性能な
水の電気分解装置や、複数の熱化学反応を組み合わせ、
反応物質を循環させながら水を分解する熱化学法などが
ある。

【０００９】これら水素製造の研究の中でさきに述べた
太陽エネルギーの利用と直接結び付くものとして光触媒
を利用した水の完全分解反応がある。この反応を利用し
てエネルギー問題を克服することは人類の永遠に追い求
めるべきテーマであり、同時に環境問題も克服できる。

【００１０】そのために必要とされる光触媒の特徴とし
ては、 （１）光エネルギーの変換効率が高い。 （２）逆反応が少ない。 （３）触媒が安定で長時間劣化しない。 （４）触媒調製、反応条件が簡単。 （５）再現性がある。 （６）反応が触媒的に進行する。 （７）有害、有毒な物質を含まない。 などがある。本発明は以上の条件を満たした光触媒を調
製することおよびこれを用いたプロセスを確立すること
を目的とし、この新しい方法を提供するものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成する本発
明は、炭酸塩水溶液を用いることを特徴とし、金属担持
した各種半導体粉末をかかる水溶液に懸濁させ光照射す
ることによって水から水素と酸素を製造するものであ
る。

【００１２】以下に、本発明を詳細に説明する。まず本
発明で用いる半導体は次の条件を満たしていれば如何な
る化合物でもよい。（１）光照射によって生成した電子
の電位が水を還元できる電位よりも負であること。
（２）光照射によって生成した正孔の電位が水を酸化で
きる電位よりも正であること。（３）半導体自身が炭酸
塩水溶液中で光照射しても安定であること。担持する金
属としては Ｐｔ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｃｕなど炭酸塩水溶液
中で光照射しても金属として安定であれば如何なる元素
でもよい。また水の分解を促進するものであればＲｕＯ
₂などのように如何なる化合物形態をとっていてもよ
い。担持量については半導体と酸化物の組合せによって
最適量を用いる。

【００１３】金属前駆体は硝酸塩、塩化物、硫酸塩、有
機酸塩などどの様な化合物形態でもよい。金属担持法と
しては含浸法や光電着法、沈澱法、イオン交換法、物理
的混合法など任意の方法を採用できる。その後、例えば
Ｎｉ、Ｃｕ等では水素還元したものを触媒として用い
る。Ｒｕでは酸化して用いる。ＰｔやＲｈなど半導体上
に簡単に光電着できるものの場合、金属前駆体と半導体
を炭酸塩水溶液に混合し、光照射することによって金属
の担持と水の光分解反応を連続的に行うことができる。

【００１４】炭酸塩の種類としては炭酸イオンまたは炭
酸水素イオンを生成させる塩であればどんな化合物でも
よい。好ましくはＮａ₂ＣＯ₃、Ｋ₂ＣＯ₃等の溶解度の大
きな塩がよい。また水溶液に二酸化炭素を吹き込むこと
によってこれらのイオンを生成する方法でもよい。

【００１５】次に反応条件について述べる。光源は半導
体のバンドギャップよりも大きなエネルギーの光を照射
できるもの、例えば、高圧水銀灯やキセノンランプ、タ
ングステンランプ、太陽光等を用いることができる。反
応管及び光学系は石英など光を効率よく透過するものが
望ましい。光の照射方法については内部照射型、外部照
射型等いずれでもよくできるだけ効率よく光を触媒に当
てることが望ましい。例えばスターラーで触媒をよく懸
濁したり、均一に触媒を反応管の底に分散させて上また
は下から光を当てるなどする。また光を効率よく当てる
ための薄膜化してもよい。

【００１６】触媒量及び水の量は光をできるだけ効率よ
く触媒に吸収させるように最適量を選ぶ。炭酸塩の量は
かなり高濃度で使用するのが望ましい。炭酸塩をなにも
含まないとき、酸素はまったく生成しない。水素は反応
初期に少し生成するが時間と共にほとんど生成しなくな
る。この水素は非触媒的に生成していると思われる。し
かし炭酸塩を添加して行くと酸素が生成し始め、そして
気体生成速度も増加していく。やがて定常状態で水素と
酸素の比がほぼ２になる。炭酸塩を添加し過ぎるとき気
体生成速度が低下する場合もあるので、各々の触媒によ
って最適量の炭酸塩を用いるべきである。炭酸塩が少な
すぎると定常状態になるまでの時間が長くなったり、酸
素が生成しなかったり、逆反応が無視できなくなるよう
である。光反応は減圧条件下で行うことが望ましい。こ
れは液相で生成した水素と酸素をできるだけ早く気相に
放出させるためである。

【００１７】

【実施例】次に実施例により、本発明をさらに詳細に説
明する。 実施例１ 水３５０ｍｌに二酸化チタン（日本アエロジルＰ−２
５）０．３ｇと塩化白金酸（白金で０．３ｗｔ％分）お
よび炭酸ナトリウムを８０ｇ混合し、内部照射型反応管
（石英製）に入れ閉鎖循環系にセットした。気相と液相
の空気を脱気後系内にアルゴンを導入し系内全圧を約２
７ｔｏｒｒとした。光源は４００Ｗ高圧水銀灯（理工科
学）を用い、触媒をスターラーによって分散させながら
光照射した。生成した水素と酸素はガスクロマトグラフ
ィーおよび圧力計で定性定量した。反応開始後５時間で
水素６９０μｍｏｌ、酸素３５４μｍｏｌが生成した。
その後活性は少しずつ向上していき５０時間後には定常
化した。このときの水素生成速度は５７０μｍｏｌ／
ｈ、酸素生成速度は２９０ｍｏｌ／ｈに達した。以上に
ついて、表１に記載した。

【００１８】実施例２ 実施例１の活性が定常状態となった触媒系について、気
相の水素と酸素を排気したのち光反応を行う。この操作
を１２回繰り返し行ったが活性の劣化はみられなかっ
た。

【００１９】実施例３ 実施例１の触媒系について気相に水素１８ｔｏｒｒ、酸
素９ｔｏｒｒを導入し光照射せずに放置した。このとき
次式に示す逆反応の速度は水素で０．５μｍｏｌ／ｈ、
酸素で０．３μｍｏｌ／ｈであって水の分解速度と比べ
て非常に小さかった。 ２Ｈ₂ ＋ Ｏ₂ → ２Ｈ₂Ｏ つまり白金が存在する系にもかかわらず気相からの逆反
応がほとんど起きていないことが確認された。

【００２０】実施例４ 実施例１において炭酸ナトリウムのかわりに炭酸カリウ
ム２００ｇを用いたところ２４時間で水素４３０μｍｏ
ｌ、酸素２０３μｍｏｌ生成した。定常状態での反応速
度は水素２０μｍｏｌ／ｈ、酸素１０μｍｏｌ／ｈであ
った。以上について、表１に記載した。

【００２１】実施例５ 実施例１において炭酸ナトリウムのかわりに炭酸水素ナ
トリウム３０ｇを用いたところ２時間で水素３５μｍｏ
ｌ、酸素１６μｍｏｌ生成した。定常状態での反応速度
は水素４μｍｏｌ／ｈ、酸素２μｍｏｌ／ｈであった。
以上について、表１に記載した。

【００２２】実施例６二酸化チタン（日本アエロジルＰ−２５） に塩化ルテニ
ウム（Ｒｕで１ｗｔ％）を含浸させ５００℃で酸化焼成
した。この触媒０．３ｇと水３５０ｍｌおよび炭酸ナト
リウムを８０ｇ混合し、内部照射型反応管（石英製）に
入れ閉鎖循環系にセットした。気相と液相の空気を脱気
後系内にアルゴンを導入し系内全圧を約２７ｔｏｒｒと
した。光源は４００Ｗ高圧水銀灯（理工科学）を用い、
触媒をスターラーによって分散させながら光照射した。
生成した水素と酸素はガスクロマトグラフィーおよび圧
力計で定性定量した。反応開始後６７時間で水素２２１
５μｍｏｌ、酸素１０５０μｍｏｌが生成した。その後
活性は少しずつ向上していき１０時間後には定常化し
た。このときの水素生成速度は３４μｍｏｌ／ｈ、酸素
生成速度は１７μｍｏｌ／ｈに達した。以上について、
表１に記載した。

【００２３】実施例７ Ｋ₄Ｎｂ₆Ｏ₁₇に［Ｐｔ（ＮＨ₃）₄］²⁺（Ｐｔで３ｗｔ
％）をイオン交換させた。この触媒１ｇと水３５０ｍｌ
および炭酸ナトリウムを８０ｇ混合し、内部照射型反応
管（石英製）に入れ閉鎖循環系にセットした。気相と液
相の空気を脱気後系内にアルゴンを導入し系内全圧を約
２７ｔｏｒｒとした。光源は４００Ｗ高圧水銀灯（理工
科学）を用い、触媒をスターラーによって分散させなが
ら光照射した。生成した水素と酸素はガスクロマトグラ
フィーおよび圧力計で定性定量した。反応開始後２１時
間で水素１９３０μｍｏｌ、酸素８５０μｍｏｌが生成
した。このときの初期水素生成速度は２１４μｍｏｌ／
ｈ、初期酸素生成速度は１００μｍｏｌ／ｈに達した。
以上について、表１に記載した。

【００２４】実施例８ 二酸化チタン酸（日本アエロジルＰ−２５）に硝酸ニッ
ケル（Ｎｉで１ｗｔ％）を含浸させ４５０℃で３時間水
素還元した。この触媒０．３ｇと水３５０ｍｌおよび炭
酸ナトリウムを８０ｇ混合し、内部照射型反応管（石英
製）に入れ閉鎖循環系にセットした。気相と液相の空気
を脱気後系内にアルゴンを導入し系内全圧を約２７ｔｏ
ｒｒとした。光源は４００Ｗ高圧水銀灯（理工科学）を
用い、触媒をスターラーによって分散させながら光照射
した。生成した水素と酸素はガスクロマトグラフィーお
よび圧力計で定性定量した。 反応開始後１６時間で水
素７ １０μｍｏｌ、酸素２４２μｍｏｌが生成した。
このときの水素生成速度は１５０μｍｏｌ／ｈ、酸素生
成速度は４８μｍｏｌ／ｈに達した。以上について、表
１に記載した。

【００２５】実施例９ 水３５０ｍｌにＫ₂Ｔｉ₆Ｏ₁₃を０．５ｇと塩化白金酸
（白金で０．１５ｗｔ％分）および炭酸ナトリウムを８
０ｇ混合し、内部照射型反応管（石英製）に入れ閉鎖循
環系にセットした。気相と液相の空気を脱気後系内にア
ルゴンを導入し系内全圧を約２７ｔｏｒｒとした。光源
は４００Ｗ高圧水銀灯（理工科学）を用い、触媒をスタ
ーラーによって分散させながら光照射した。生成した水
素と酸素はガスクロマトグラフィーおよび圧力計で定性
定量した。反応開始後１１時間で水素４６１μｍｏｌ、
酸素１２１μｍｏｌが生成した。このときの水素生成速
度は６３μｍｏｌ／ｈ、酸素生成速度は１７μｍｏｌ／
ｈに達した。以上について、表１に記載した。

【００２６】実施例１０ 水３５０ｍｌにチタン酸ストロンチウムを０．３ｇと塩
化ロジウム（Ｒｈで０．３ｗｔ％分）および炭酸ナトリ
ウムを４０ｇ混合し、内部照射型反応管（石英製）に入
れ閉鎖循環系にセットした。気相と液相の空気を脱気後
系内にアルゴンを導入し系内全圧を約２７ｔｏｒｒとし
た。光源は４００Ｗ高圧水銀灯（理工科学）を用い、触
媒をスターラーによって分散させながら光照射した。生
成した水素と酸素はガスクロマトグラフィーおよび圧力
計で定性定量した。反応開始後２８時間で水素２５１μ
ｍｏｌ、酸素５４μｍｏｌが生成した。このときの水素
生成速度は４８μｍｏｌ／ｈ、酸素生成速度は１４μｍ
ｏｌ／ｈに達した。以上について、表１に記載した。

【００２７】実施例１１ 二酸化チタン酸（日本アエロジルＰ−２５）に硝酸銅
（Ｃｕで１ｗｔ％）を含浸させ４５０℃で３時間水素還
元した。この触媒０．３ｇと水３５０ｍｌおよび炭酸ナ
トリウムを４０ｇ混合し、内部照射型反応管（石英製）
に入れ閉鎖循環系にセットした。気相と液相の空気を脱
気後系内にアルゴンを導入し系内全圧を約２７ｔｏｒｒ
とした。光源は４００Ｗ高圧水銀灯（理工科学）を用
い、触媒をスターラーによって分散させながら光照射し
た。生成した水素と酸素はガスクロマトグラフィーおよ
び圧力計で定性定量した。反応開始後２２時間で水素１
５２μｍｏｌ、酸素２２μｍｏｌが生成した。このとき
の水素生成速度は９μｍｏｌ／ｈ、酸素生成速度は２μ
ｍｏｌ／ｈに達した。以上について、表１に記載した。

【００２８】比較例１ 実施例１において炭酸ナトリウムを添加せずに反応を行
った。反応開始後２２時間で６１μｍｏｌの水素が生成
した。その後の水素生成速度は０．４μｍｏｌ／ｈであ
った。酸素の生成は観測できなかった。以上について、
表１に記載した。

【００２９】比較例２ 実施例１において炭酸ナトリウムの代わりに水酸化ナト
リウム３０．２ｇを用いて反応を行った。反応開始後２
４時間で３３９μｍｏｌの水素が生成した。水素生成速
度は次第に減少して入った。反応開始後８日間では合計
６１０μｍｏｌの水素が生成した。８日目の水素生成速
度は０．８μｍｏｌ／ｈであった。酸素の生成は観測で
きなかった。以上について、表１に記載した。

【００３０】

【表１】

【００３１】

【発明の効果】水は非常に安定な物質であり、水を分解
するには大きなエネルギーを必要とする。そして水を半
導体粉末を用いて光分解することは従来大変むずかしい
反応であると考えられていた。しかし本発明によって驚
くほど簡単に水を水素と酸素に分解することができるよ
うになる。

【００３２】しかも本発明は多くの半導体について汎用
性があり、将来可視光応答性のある安定な半導体が開発
されたとき本発明を用いることによって、太陽光線の大
部分を占める可視光線で水を光分解できるようになる。
さらに将来本発明を用いてエネルギーを供給する場合、
地球温暖化の原因である二酸化炭素の大量需要が見込ま
れ、これを大量に固定化・有効利用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 23/652 23/72 Ｍ 8017−4Ｇ 23/755 35/02 Ｊ 8017−4Ｇ Ｃ０１Ｂ 13/02 Ｚ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭酸塩水溶液を用いることを特徴とし、
   これに金属を担持した半導体を入れ、光を照射すること
   によって触媒的に水を分解し水素と酸素を製造する方
   法。