KR101813665B1 - 유해가스 제거용 구리-망간 복합체 촉매 산화물 및 이의 제조 방법 - Google Patents

유해가스 제거용 구리-망간 복합체 촉매 산화물 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 일산화탄소, 질소산화물과 같은 유해가스 및 다양한 악취가스를 효과적으로 제거할 수 있는 판상형의 구리-망간 산화물 촉매 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 판상형의 구리-망간 산화물을 공침법을 이용하여 단일공정으로 합성하고, 이 판상형의 금속 복합산화물을 열처리하여 결정성이 없는 무정형 구리-망간 복합금속산화물을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

유해가스 제거용 구리-망간 복합체 촉매 산화물 및 이의 제조 방법 {Copper-manganese oxides for removing hazardous gas removal and preparation thereof}
본 발명은 일산화탄소, 질소산화물, 휘발성 유기화합물(VOCs)과 같은 유해가스 및 암모니아 황화수소와 같은 악취 가스를 효과적으로 제거할 수 있는 구리-망간 산화물 제조방법에 관한 것이다.
산업현장, 자동차, 화학플랜트, 발전소, 소각로, 보일러, 지하도로 및 터널, 지하상가, 지하주차장 등에는 유해가스인 일산화탄소, 질소산화물, 황산화물 및 휘발성 유기화합물 등의 유해 가스 성분이 포함되어 있다.
이러한 유해가스를 선택적으로 제거위한 여러 방법들이 주로 흡착제 또는 촉매물질을 이용하여 제거하는 방법이 일반적이다.
상기 흡착제로는 활성탄, 제올라이트 등이 보편적으로 많이 사용되고 있으나, 이들 흡착제는 유해가스의 물리적 제거로서 흡착용량에 한계가 있어 일정 시간 이후 현저히 흡착능이 저하되거나 소멸되고, 또한 재사용이 용이하지 않아 일회성이라는 단점이 있다. 그리고, 활성탄의 특성상 다양한 유해 가스를 흡착처리 하지 못하는 단점이 있다.(국내공개특허 제2003-0030145호)
또한 촉매물질을 이용하는 경우 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 금(Au) 등의 귀금속 또는 망간(Mn), 코발트(Co), 철(Fe) 등의 전이금속을 표면적이 큰 알루미나, 실리카, 티타니아 등의 담체에 담지시켜 산화반응용 촉매로 이용되고 있다.
상기의 귀금속 함유 촉매는 소재의 단가로 인하여 범용 응용에 제한이 있어, 최근 구리-망간 산화물을 이용하여 일산화탄소, 휘발성 유기화합물(VOCs), 암모니아 및 황화수소와 같은 유해 가스를 제거하는 촉매로 이용되고 있다
그러나 구리-망간 산화물의 경우 촉매활성이 있어서 산화물의 결정성에 따른 민감한 영향을 받는 취약점이 있고, 또한 일정시간 사용 후 재생을 하기 위해 열처리하는 경우 결정도의 변화에 따라 촉매특성이 급격히 저하 및 수분 존재하에서의 촉매 특성이 떨어지는 단점을 가지고 있다. 또한, 구리-망간 산화물 제조시 상압이 아닌 수열반응기를 이용한 가압반응을 유도하고, 고온에서 열처리하는 등의 제조단계가 복잡하고 제조비용도 높은 문제를 가지고 있다.
따라서 유해가스 제거용 구리-망간 산화물 촉매에 있어서 우수한 촉매 특성을 가지면서 제조공정도 단순화시켜 비용측면에서 경제적인 새로운 형태의 구리-망간 산화물을 제조하는 방법이 요구되고 있는 실정이다.
국내공개특허 제2001-0067946호 국내공개특허 제2003-0030145호 국내특허 제0887545호
본원 발명은 상술한 구리-망간 산화물 촉매의 문제점을 해결하기 위하여 제조 공정이 간단한 구리-망간 산화물을 제조하는 방법을 제공하고, 또한 유해가스 제거 성능도 우수한 구리-망간 복합체 촉매 산화물을 제공하고자 한다.
보다 구체적으로는 상압의 수용액상에서 구리-망간 산화물 촉매의 전구체를 제조하고, 이를 저온에서 열처리하여 무정형이면서 판상형의 구리-망간 복합체 촉매 산화물을 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
본원 발명은 단순한 공정으로 무정형 구리-망간 복합체 촉매 산화물을 제조하는 방법에 관한 것으로, 구리 및 망간 금속염 화합물의 수용액을 제조하고 혼합하여 공침법에 의하여 층상구조를 갖는 Cu2(OH)3(MnO4)·xH2O (X=0~1) 전구체 물질을 합성하고, 상기 전구체 물질을 저온에서 열처리하여 유해가스 상온 분해용 촉매로서 비화학량론(non-stoichiometry)으로 CuO/CuMn2O4 조성을 갖고 결정성은 무정형이면서 입자형태는 판상형인 구리-망간 복합체 촉매 산화물을 제조하는 것을 특징을 한다.
상기 구리염은 초산구리, 질산구리, 염화구리, 요오드화구리, 브롬화구리 및 황산제이구리 중 어느 하나가 선택될 수 있고, 망간염은 과망간산칼륨(KMnO4)이 사용되며, 구리염화물 수용액과 망간염화물 수용액의 몰비는 2:1~1:2 범위로 혼합하여 공침법으로 층상구조의 전구체물질을 제조한다.
상기 층상구조를 갖는 전구체 물질은 X-선 분석에 의한 6.0 ~ 8.0 Å범위의 층간거리를 갖고, 입자 크기는 1 내지 10 ㎛를 갖는다.
상기 층상구조를 갖는 전구체를 150 ~ 500℃ 의 범위에서 열처리하여 층간구조의 결정성만을 무정형 상태로 유도하고, 전구체 물질의 형태를 그대로 유지하면서 입자 크기 분포가 1 내지 10 ㎛를 갖는 판상형 구리-망간 복합체 산화물 촉매를 제조하는 것을 특징으로 한다.
또한 상기 판상형 구리-망간 복합체 촉매 산화물은 비표면적이 25 ~ 100 m2/g을 갖고, 다공부피가 0.05 ~ 0.1 cm3/g을 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명을 통해서 유해가스 제거용 판상형 구리-망간 복합체 촉매 산화물을 공침법을 이용하여 간단한 공정으로 제조할 수 있으므로, 이를 통한 제조원가를 절감할 수 있는 경제적인 효과를 얻을 수 있으며, 구리-망간 복합체 촉매 산화물은 산업현장, 자동차, 화학플랜트, 발전소, 소각로, 보일러, 지하도로 및 터널, 지하상가, 지하주차장, 일반가정용 공조기 분야에서 유해가스인 일산화탄소, 질소산화물, 황산화물 등에 대한 흡착제거 및 분해제거를 목적으로 하는 곳에 효과적으로 적용될 수 있다.
또한, 무정형이면서 판상형의 구리-망간 복합체 촉매 산화물은 1차적으로 층상구조를 형성했다가 금속산화물 전환됨에 따라 국부적으로 결정상태가 유지된 층상형 입자구조를 가지고 있어, 순수한 무정형의 구리-망간 금속산화물에 비하여 열안정성, 내구성이 우수하고, 습도에 의한 촉매 특성의 저하문제도 개선하는 효과가 있다.
도 1은 층상구조의 구리-망간 전구체 산화물과 이를 온도범위에 따라 열처리한 구리-망간 복합체 촉매 산화물에 대한 X-선 회절분석 결과를 도시한 것이다.
도 2는 층상구조의 구리-망간 전구체 산화물에 대한 주사전자현미경(FE-SEM) 분석 결과를 도시한 것이다.
도 3은 층상구조의 구리-망간 전구체 산화물을 열처리 온도에 따라 제조된 구리-망간 복합체 촉매 산화물에 대한 주사전자현미경(FE-SEM) 분석 결과를 도시한 것이다.
도 4은 열처리 온도에 따라 제조된 무정형 구리-망간 복합체 촉매 산화물에 대한 질소 흡착-탈착 등온선 곡선 및 다공특성을 도시한 것이다.
도 5는 열처리 온도에 따라 제조된 구리-망간 복합체 촉매 산화물의 일산화탄소 제거성능 결과를 도시한 것이다.
본원 발명은 구리염 수용액과 망간염 수용액의 공침법에 의하여 층상구조를 갖는 전구체를 제조하고 상기 층상구조를 갖는 전구체 물질을 열처리하여 무정형으로 제조하면서 입자 형태는 판상형을 갖는 유해가스 제거용 구리-망간 복합체 촉매 산화물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
상기 층상 구조를 갖는 전구체 물질은 금속염 화합물의 수용액을 제조혼합하여 공침법에 의하여 층상구조를 갖는 Cu2(OH)3(MnO4).xH2O (X=0~1) 물질을 제조하는 단계로 구성된다. 금속염 혼합물은 구리염으로 초산구리 (Cu(CH3COO)2), 질산구리 (Cu(NO3)2), 염화구리 (CuCl2), 요오드화구리(CuI2), 브롬화구리(CuBr2) 중 하나가 선택될 수 있고, 망간염으로는 과망간산칼륨 (KMnO4)이 선택될 수 있다.
이러한 금속염 수화물을 증류수에 용해시킨 금속염 수용액을 제조하고 혼합하여 공침법에 의한 침전반응을 유도한다. 이때, 반응온도는 특별하게 제한되지 않으나 20 ~ 40℃ 범위가 바람직하다.
그러나, 공침반응에서의 pH는 중요하고, 본원 발명의 공침 과정에서 용액의 pH는 5 ~ 8 의 범위가 바람직하다. pH가 5이하인 경우 금속 수산화물 염 형태의 공침물형성이 효과적으로 진행되기 어렵고, 반면에 pH가 8이상인 경우 원하는 층상 구조형 금속수산화물염 형태의 물질을 합성하기 곤란하다.
공침에 의한 침전형성이 완료되면, 분리 및 수세를 반복하여 불순물을 제거하고, 건조하면 분말상의 층상구조의 금속 산화물이 제조된다. 층상구조 화합물의 형성 여부는 X-선 회절 분석법(XRD)을 이용하여 용이하게 확인할 수 있다. 100로 건조한 시료의 경우 층상구조를 갖는 구리염의 층간에 MnO4 -가 삽입되어 층간거리는 6.0 ~8.0 Å를 갖는 것으로서, 층상구조의 구리 망간 전구체 산화물의 조성은 비화학량론적으로 Cu2(OH)3(MnO4).xH2O (X=0~1)을 갖는 것을 특징으로 한다.
상기의 과정을 통해 별도의 층상구조 물질 전구체를 도입하지 않고, 공침법에 의한 단일 공정으로 층상구조의 전구체 산화물을 간단하게 제조함으로써 본원 발명의 목적을 달성할 수 있다.
두 번째 공정은 층상 구조를 갖는 구리-망간 전구체 산화물을 열처리하여 무정형의 복합체 촉매 산화물을 제조하는 단계이다. 무정형의 복합체 촉매 산화물을 얻기 위한 열처리는 150 ~ 500℃의 온도 범위가 바람직하다. 150℃ 이하의 경우 탈수반응이 충분하지 못하여 산화물로의 전환이 부족할 수 있으며 다공구조의 형성에도 바람직하지 않다.
상기의 열처리 온도에서 제조된 상기 판상형 구리-망간 복합체 촉매 산화물의 다공특성은 비표면적이 25 ~ 100 m2/g을 갖고, 다공부피가 0.05 ~ 0.1cm3/g을 갖는 것을 특징으로 한다.
반면에 열처리 온도가 500 이상의 경우 국부적으로 금속산화물간의 반응이 일어나 결정성 갖는 복합체 금속산화물이 형성하는 문제가 발생한다. 예를 들면 스핀넬형 CuMn2O4 등이 형성될 수 있고, 다공구조가 입자간의 소결로 감소하여 촉매특성을 저하시키는 원인일 될 수 있다. 열처리 시간은 0.5 ~ 24시간의 범위에서 선택할 수 있는데 0.5 시간 이하인 경우 마찬가지로 탈수반응이 완전하게 일어나지 않을 수 있고, 24시간 이상의 경우 부분결정화나 입자간의 소결 문제와 더불어 경제적으로 유리하지 않다.
이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 상세하게 설명한다. 그러나 이들의 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의해 제한되지 않고 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변형이 가능하다.
(층상구조의 구리-망간 전구체 산화물의 제조)
층상구조의 구리-망간 전구체 산화물의 제조는 초산구리(Cu(CH3COO)2)와 과망간산칼륨 (KMnO4)을 증류수에 용해시켜 0.2 M 초산구리 수용액 50 mL, 0.2M 과망간산칼륨 25 mL를 각각 제조하였다.
용액의 온도를 30℃ 로 올리고 2시간 동안 교반하면서 공침반응을 실시하였다. 공침반응이 완료되면 원심분리 방법으로 고액 분리를 실시하고, 3회 수세하여 미반응 물질 및 불순물을 제거하였다.
이렇게 얻어진 침전물을 100℃ 에서 2시간 동안 건조시켜 층상 구조의 구리-망간 전구체 산화물을 제조하였다.
층상구조의 구리-망간 전구체 산화물은 도 1에 도시된 바와 같이 7.2 Å의 층간거리를 갖는 고유의 XRD 회절패턴을 통하여 확인 할 수 있었다. 이러한 XRD 회절패턴으로부터 층상구조의 구리 망간 전구체 산화물은 Cu2(OH)3의층상구조에 MnO4-가 층간 삽입된 구조로서 그 조성은 비화학량론적으로 Cu2(OH)3(MnO4).xH2O (X=0~1)임을 알 수 있었다.
입자의 형상은 도 2에 도시되어 있는 바와 같이 판상구조(plate-like) 모양을 가지며 입자는 1 ~ 10 ㎛의 크기 분포를 갖는 것을 확인 할 수 있는 바와 같이 층상구조임을 확인 할 수 있었다.
(무정형이면서 판상형의 구리-망간 복합체 촉매 산화물의 제조)
공침법으로 얻어진 구리-망간 전구체 산화물에 대한 열처리를 건조된 분말을 박스형 전기로를 이용하여 200, 300, 400, 500, 600℃ 에서 2시간 동안 각각 실시하였다.
열처리 후 얻어진 시료를 X-선 회절분석 측정을 실시한 결과를 도 1에 도시하였다. 200℃에서 열처리시 층상격자 구조에 의한 회절선이 사라지고 무정형의 X-선 회절패턴이 관찰되었다.
열처리 온도가 500℃ 이상인 경우 무정형이 사라지면서 결정성을 나타내는 것을 확인 할 수 있었고, 결정형 회절패턴의 분석 결과 CuO와 스핀넬 (spinel) 구조를 갖는 CuMn2O4임을 알 수 있었다. 이러한 결과로부터 결정성이 없는 무정형을 나타내는 산화물들은 CuO/CuMn2O4 조성식으로 표현되는 비화학량론적인 복합체 산화물임을 알 수 있었다.
또한 도 3에 도시되어 있는 바와 같이 열처리 온도에 따라 무정형의 구리-망간 복합체 촉매 산화물이 형성되는 입자의 형상은 열처리전 층상구조의 구리-망간 전구체 산화물(도 2)과 거의 유사한 판상구조를 갖고 입자의 크기도 그대로 유지하고 있음을 알 수 있고, 결정성을 나타내는 500℃ 이상에서는 판상의 구조가 붕괴되고 입자의 크기도 보다 작아지고 있음을 확인할 수 있었다.
(다공성 평가)
층상구조의 구리-망간 전구체 산화물을 열처리 온도에 따라 제조된 구리-망간 복합체 촉매 산화물의 다공특성을 질소 흡착-탈착 등온선 분석법을 통하여 평가하였다.
질소 흡착-탈착 등온선 분석은 액체질소 온도 (77 K)에서 측정하였으며, 측정 전에 모든 샘플은 200의 진공조건에서 2시간 동안 전처리를 실시하였다. 이렇게 측정한 질소 흡착-탈착 등온선 분석결과와 비표면적 계산결과는 도 4에 나타내었다. 비표면적은 BET(Brunauer-Emmett-Teller)방법으로 구하였고, 다공부피는 BJH(Barrett-Joyner-Halenda) 방법으로 구하였다.
도 4로부터 알 수 있듯이 판상형 구리-망간 층상격자화합물의 층간삽입 반응을 통하여 제조된 구리-망간 복합체 산화물 촉매인 CuO/CuMn2O4는 미세동공이 발달된 다공성 금속산화물임을 확인 할 수 있었고, 무정형을 갖는 구리-망간 복합체 촉매 산화물은 비표면적은 25 ~ 100 m2/g 범위 정도를 갖고 다공부피(total pore volume)는 0.05 ~ 0.1 cm3/g 범위 정도의 값을 갖는 것을 확인할 수 있었다.
한편, 결정성이 나타나는 열처리온도 500℃ 이상인 경우 비표면적 및 다공부피가 현저하게 감소되는 것을 확인할 수 있었다.
(유해가스 제거 평가)
전구체를 200 ~ 600℃ 범위에서 열처리하여 얻어진 무정형 구리-망간 복합체 촉매 산화물로부터 일산화탄소 제거 효율을 평가하였다.
일산화탄소 제거효율 평가는 실온에서 5 L 테들라백에 구리-망간 복합체 촉매 산화물을 2 g 넣고 일산화탄소의 농도는 50 ppm을 주입한 후 시간에 따른 농도의 변화를 복합가스측정기(QRAE Plus)를 이용하여 측정하였고 제거효율을 비교하였다.
도 5는 1시간 경과 후 일산화탄소 제거효율을 나타낸 그래프이다. 비교 대상 물질로 1급 활성탄 (비표면적 1200 m2/g)을 이용하여 비교 평가한 결과, 무정형이면서 판상구조를 갖는 구리-망간 복합체 촉매 산화물이 일산화탄소 제거 효율이 월등히 높게 나타내고 있음을 확인하였다.
또한, 결정화가 진행되는 온도인 500℃ 이상의 복합체 산화물의 일산화탄소 제거효율이 크게 저하됨을 알 수 있었다. 즉, 층상구조의 구리-망간 전구체 산화물은 500℃ 미만이 온도에서 열처리하는 경우 복합체 촉매 산화물로 이용할 수 있음을 확인할 수 있었다.
결론적으로, 본 발명의 구리-망간 복합체 산화물의 유해가스 제거용 촉매로의 적용은 결정성이 없는 무정형 상태에서 촉매 활성이 높았고, 또한 판상형의 구조를 유지하면서 다공특성이 큰 경우에 촉매 활성이 높게 나타나고 있음을 알 수 있었다.
이상과 같이 본원 발명은 전이 금속 전구물질을 포함하는 수용액을 공침법을 이용하여 층상 구조의 구리-망간 전구체 산화물을 제조하고 이를 열처리하여 무정형이고 판상이면서, 다공성 특성이 있는 구리-망간 복합체 촉매 산화물을 제조할 수 있었고, 종래보다 간단하고 경제적인 공정으로 무정형 구리-망간 복합체 촉매 산화물의 제조가 가능하며 이를 이용하여 유해가스 제거능에서도 현저한 효과를 가지고 있어 유해가스제거용 물질로서 그 응용성이 매우 크다.

Claims (9)

  1. 구리염 수용액과 망간염 수용액의 공침법에 의하여 층상구조를 갖는 전구체를 제조하는 단계, 상기 층상구조 갖는 전구체 물질을 열처리하여 무정형으로 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 유해가스 제거용 판상형의 구리-망간 복합체 촉매 산화물의 제조방법
  2. 제1항에 있어서,
    상기 구리염은 초산구리, 질산구리, 염화구리, 요오드화구리, 브롬화구리 및 황산제이구리 중 어느 하나가 선택되는 것으로 특징으로 하는 유해가스 제거용 판상형의 구리-망간 복합체 촉매 산화물의 제조방법
  3. 제1항에 있어서,
    상기 망간염은 KMnO4인 것을 특징으로 하는 유해가스 제거용 판상형의 구리-망간 복합체 촉매 산화물의 제조방법
  4. 제1항에 있어서,
    구리염 수용액과 망간염 수용액의 몰비는 2:1~1:2인 것을 특징으로 하는 유해가스 제거용 판상형의 구리-망간 복합체 촉매 산화물의 제조방법
  5. 제1항에 있어서,
    상기 층상구조를 갖는 전구체 물질은 Cu2(OH)3(MnO4)·xH2O(X=0~1)인 것을 특징으로 하는 유해가스 제거용 판상형의 구리-망간 복합체 촉매 산화물의 제조방법
  6. 제5항에 있어서,
    상기 층상구조를 갖는 전구체 물질은 X-선 분석에 의한 층간거리가 6.0 ~ 8.0 Å인 것을 특징으로 하는 유해가스 제거용 판상형의 구리-망간 복합체 촉매 산화물의 제조방법
  7. 제1항에 있어서,
    상기 열처리는 200 ~ 500℃의 범위에서 실시하는 것을 특징으로 하는 유해가스 제거용 판상형의 구리-망간 복합체 촉매 산화물의 제조방법
  8. 삭제
  9. 삭제
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