KR102191455B1 - 유해가스 제거용 촉매의 제조 및 재활용 방법 - Google Patents

유해가스 제거용 촉매의 제조 및 재활용 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102191455B1
KR102191455B1 KR1020190041239A KR20190041239A KR102191455B1 KR 102191455 B1 KR102191455 B1 KR 102191455B1 KR 1020190041239 A KR1020190041239 A KR 1020190041239A KR 20190041239 A KR20190041239 A KR 20190041239A KR 102191455 B1 KR102191455 B1 KR 102191455B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst
silica
harmful gases
aqueous
pellets
Prior art date
Application number
KR1020190041239A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20200118995A (ko
Inventor
한양수
김세희
Original Assignee
주식회사 세일에프에이
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 세일에프에이 filed Critical 주식회사 세일에프에이
Priority to KR1020190041239A priority Critical patent/KR102191455B1/ko
Publication of KR20200118995A publication Critical patent/KR20200118995A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102191455B1 publication Critical patent/KR102191455B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/48—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended
    • B01J38/60—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended using acids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8621—Removing nitrogen compounds
    • B01D53/8634—Ammonia
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/864—Removing carbon monoxide or hydrocarbons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8668—Removing organic compounds not provided for in B01D53/8603 - B01D53/8665
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0215—Coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/48—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended
    • B01J38/485—Impregnating or reimpregnating with, or deposition of metal compounds or catalytically active elements
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/48—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended
    • B01J38/64—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended using alkaline material; using salts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)

Abstract

본 발명에 의한 유해가스 제거용 촉매의 재활용 방법은 유해가스 제거 활성을 갖는 금속 산화물을 제조하는 제 1단계; 상기 금속 산화물과 실리카 입자를 혼합하여 성형체를 제조하는 제 2단계; 상기 성형체를 열처리하여 펠릿을 제조하는 제 3단계; 상기 펠릿을 산처리하여 실리카 담체를 회수하는 제 4단계; 및 상기 실리카 담체를 수계 촉매 코팅 조성물로 코팅하는 제 5단계;를 포함한다.

Description

유해가스 제거용 촉매의 제조 및 재활용 방법{Manufacturing and recycle method of harmful gas removal catalyst}
본 발명은 일산화탄소, 암모니아, 아세트알데히드 등과 같은 유해가스의 제거에 이용되는 촉매의 제조 및 재활용 방법에 관한 것이다.
일상 생활공간, 시장, 상가, 자동차, 산업현장, 화학플랜트, 발전소, 소각로, 보일러, 지하도로, 터널 및 지하주차장 등에는 일산화탄소, 질소산화물, 황산화물 및 휘발성 유기화합물 등의 인간에 유해하거나 불쾌감을 주는 유해가스 성분이 포함되어 있다.
이러한 유해가스 성분의 제거를 위하여, 보편적으로 활성탄, 제올라이트 등과 같은 흡착제가 이용된다. 그러나 흡착제는 흡착용량에 한계가 있어 일정 시간 이후 흡착능력이 현저히 저하되거나 소멸되며, 또한 재사용이 용이하지 않아 일회성이라는 단점이 있다. 특히 활성탄의 경우 다양한 유해가스를 흡착처리 하지 못한다는 문제점이 있다.
이러한 흡착제 외에, 촉매물질을 이용한 유해가스의 제거가 시도되고 있으며, 이러한 촉매 물질로는 백금(Pt), 금(Au), 팔라듐(Pd) 등의 귀금속 또는 망간(Mn), 코발트(Co), 철(Fe) 등을 이용할 수 있으며, 이러한 귀금속을 알루미나 또는 실리카 등의 담체에 담지시켜 촉매물질로 이용하고 있다.
한편, 귀금속 함유 촉매의 경우 전이금속 함유 촉매에 비해 뛰어난 제거 성능을 보여주지만, 귀금속 소재의 단가로 인하여 범용 응용에 제한이 있다. 이에 최근에는 귀금속에 비해 경제성이 뛰어난 전이금속을 이용한 촉매가 주로 개발되고 있으며, 대표적으로 망간 산화물 또는 구리-망간 산화물을 이용하여 일산화탄소, 휘발성 유기화합물(VOCs), 암모니아 및 황화수소와 같은 유해가스를 제거하는 촉매가 개발되고 있다.
상기와 같은 종래의 구리-망간 산화물 촉매 제조방법의 경우 구리염과 망간염의 혼합 시 반응성이 낮아 용액 속에 미반응된 금속이온(Cu2 +, Mn2 +)이 존재하게 된다. 상기 금속이온, 특히 구리이온은 살충성 등의 살생물성을 지닌 독성의 물질로서, 폐수 중에 함유되어 배출되는 경우 주변의 토양 및 수질을 악화시킬 뿐만 아니라 하천에서 서식하는 각종 어족자원을 중금속으로 오염시켜 심각한 문제를 유발할 수 있다.
이에 금속이온 함유 폐액을 처리할 필요가 있으며 이를 위한 방법으로 이온교환수지 흡착법, 화학처리방법 등이 제안되고 있다. 그러나 이온교환수지 흡착법의 경우 이온교환수지의 흡착속도 및 흡착량에 한계가 있어 많은 양의 이온교환수지를 필요로 하여 경제적이지 못하며, 화학처리방법의 경우 화학약품의 비용이 과다하게 소모되어 기피되고 있어, 많은 양의 금속이온 함유 폐액이 정화되지않은 상태로 배출되고 있는 실정이며, 금속 산화물의 생산과정 자체에서 잔류 금속이온의 양을 줄이는 방안이 필요한 실정이다.
또한 상술한 촉매는 필터 여재를 통칭하여 부르는 필터메디아에 고착되어 유해한 각종 미세입자를 물리적 또는 화학적으로 포집 또는 제거할 수 있다. 이러한 촉매를 파우더 형태로 이용하는 경우, 촉매 반응의 조절이 어렵고, 압력손실이 크며, 촉매 파우더에 의한 2차 오염 등의 문제가 발생할 수 있다. 이에 근래에는 파우더 형태의 촉매를 펠릿(pellet) 형태로 성형하여 사용하고 있다. 이러한 펠릿이 충분한 기계적 강도를 가지지 못하는 경우 쉽게 파손되어 반응기 내 차압을 발생시키며, 이로 인해 촉매의 활성 및 선택성의 저하를 일으키고, 나아가 가루 날림 등의 문제를 발생시키므로, 펠릿의 기계강도를 확보하는 것이 중요한 과제 중 하나이다.
한편, 상술한 펠릿 역시 흡착용량에 한계가 있어 장시간 사용 시 촉매표면이나 세공 내에 플러깅(plugging) 또는 피독(poisoning) 현상이 나타날 수 있으며, 이로 인해 펠릿의 세공 용적 (pore volume) 및 비표면적(specific surface area)이 감소하게 된다. 이에 펠릿은 일정한 주기로 교체할 필요가 있으며, 수명이 다한 펠릿은 폐기물로 지정되어 매립 처리되고 있다. 그러나 고가의 금속이 함유된 펠릿을 매립 처리하는 것은 비경제적이며, 환경적인 문제가 발생할 수 있는 단점이 있다.
대한민국 등록특허공보 제10-0887545호 대한민국 공개특허공보 10-2004-0097738호 대한민국 공개특허공보 102017-0009429호
본 발명의 목적은 폐액이 발생하지 않는 유해가스 제거용 촉매 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 기계적 특성이 우수한 유해가스 제거용 촉매 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 펠릿을 재활용하여 높은 가스 제거율을 보이는 재생 촉매 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 의한 유해가스 제거용 촉매의 재활용 방법은 유해가스 제거 활성을 갖는 금속 산화물을 제조하는 제 1단계;
상기 금속 산화물과 실리카 입자를 혼합하여 성형체를 제조하는 제 2단계;
상기 성형체를 열처리하여 펠릿을 제조하는 제 3단계;
상기 펠릿을 산처리하여 실리카 담체를 회수하는 제 4단계; 및
상기 실리카 담체를 수계 촉매 코팅 조성물로 코팅하는 제 5단계;를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 의한 유해가스 제거용 촉매의 재활용 방법은 상기 금속 산화물은 망간 및 구리를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 이한 유해가스 제거용 촉매의 재활용 방법에서 상기 제 1단계는 금속염을 용해하여 금속염 수용액을 제조하는 단계;
상기 금속염 수용액에 규산염 수용액을 첨가하여 침전물을 제조하는 단계; 및 상기 침전물을 분리하는 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 이한 유해가스 제거용 촉매의 재활용 방법에서 상기 규산염 수용액에 포함된 규산염은 메타규산리튬(Li2SiO3) 메타규산나트륨(Na2SiO3), 메타규산칼륨(K2SiO3) 및 이들의 수화물에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 이한 유해가스 제거용 촉매의 재활용 방법에서 상기 실리카 입자는 평균 입경이 20 내지 40 ㎛인 실리카 마이크로입자와 평균 입경이 10 내지 20 ㎚인 실리카 나노입자의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 이한 유해가스 제거용 촉매의 재활용 방법에서 상기 성형체는 금속 산화물, 실리카 마이크로입자, 실리카 나노입자 및 클레이를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 이한 유해가스 제거용 촉매의 재활용 방법에서 상기 성형체는 실리카 마이크로입자 100 중량부 대비 금속 산화물 1 내지 15 중량부, 실리카 나노입자 15 내지 35 중량부 및 클레이 0.5 내지 5 중량부를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 이한 유해가스 제거용 촉매의 재활용 방법에서 상기 클레이는 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 헥토라이트, 베이델라이트, 논트로나이트, 사포나이트, 라포나이트, 돌로마이트, 활석, 납석, 질석, 고령토, 할로이사이트, 일라이트, 녹니석, 브룩사이트, 버미귤라이트, 합성운모, 카네마이트, 마가다이트 및 케냐이트로에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 이한 유해가스 제거용 촉매의 재활용 방법에서 상기 제 4단계의 산처리는 염화수소(HCl), 아세트산(CH3COOH), 인산(H3PO4), 황산(H2SO4), 질산(HNO3) 및 브로민화수소(HBr)에서 선택되는 하나 또는 둘 이상이 용해된 산 수용액에 상기 펠릿을 함침하는 단계일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 이한 유해가스 제거용 촉매의 재활용 방법에서 상기 제 4단계는 35 내지 60 ℃에서 3 내지 30 시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 이한 유해가스 제거용 촉매의 재활용 방법에서 상기 수계 촉매 코팅 조성물은 실리카 나노입자; 실리카 마이크로입자; 및 금속 산화물-실리카 입자 복합체;를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 이한 유해가스 제거용 촉매의 재활용 방법에서 상기 수계 촉매 코팅 조성물은 물 100 중량부 대비 0.1 내지 5 중량부의 실리카 마이크로입자, 1 내지 10 중량부의 실리카 나노입자 및 5 내지 20 중량부의 금속 산화물-실리카 입자 복합체를 포함할 수 있다.
본 발명의 유해가스 제거용 촉매의 재활용 방법은 유해가스 제거용 촉매를 포함하는 펠릿을 산과 염기로 순차로 처리함으로써, 펠릿에 포함된 금속 산화물을 회수할 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 유해가스 제거용 촉매의 재활용 방법은 재활용 전 유해가스 제거용 촉매의 제조방법을 포함하며, 본 발명의 일 실시예에 의한 유해가스 제거용 촉매의 제조방법은, 규산염을 이용하여 금속 산화물의 제조 시 폐액이 발생되지 않으며, 성형체의 제조 과정에서 실리카 입자를 함께 혼합함으로써 기계강도 및 내구성이 우수하여, 펠릿이 부러지거나 가루가 날리는 문제점을 최소화할 수 있는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 유해가스 제거용 촉매의 재활용 과정에서 촉매의 제조 시 금속 산화물 제조 후 발생한 폐액을 육안으로 관찰하고 이를 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 의한 재활용된 유해가스 제거용 촉매의 질소 흡착-탈착 등온선 분석 결과를 도시한 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 의한 재활용된 유해가스 제거용 촉매의 BJH 분포를 도시한 것이다.
본 발명의 실시예들에 대한 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다.
본 발명의 실시예들을 설명함에 있어서 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 그리고 후술되는 용어들은 본 발명의 실시예에서의 기능을 고려하여 정의된 용어들로서 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 그러므로 그 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.
본 발명에 의한 유해가서 제거용 촉매의 재활용 방법은 유해가스 제거 활성을 갖는 금속 산화물을 제조하는 제 1단계;
상기 금속 산화물과 실리카 입자를 혼합하여 성형체를 제조하는 제 2단계;
상기 성형체를 열처리하여 펠릿을 제조하는 제 3단계;
상기 펠릿을 산처리하여 실리카 담체를 회수하는 제 4단계; 및
상기 실리카 담체를 수계 촉매 코팅 조성물로 코팅하는 제 5단계;를 포함한다.
본 발명에 의한 유해가스 제거용 촉매의 재활용 방법은 종래 사용 후 버려지던 촉매를 재활용함으로써 환경오염을 저감하며, 간단한 방법으로 촉매를 재활용하여 재생촉매를 제조할 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 유해가스 제거용 촉매의 재활용 방법은 유해가서 제거 활성을 갖는 금속 산화물을 제조하는 제 1단계를 포함한다. 이때, 상기 금속 산화물은 망간 또는 망간 및 구리를 함께 포함할 수 있으며, 좋게는 상기 금속 산화물은 망간과 구리의 복합 산화물일 수 있고, 더욱 좋게는 상기 금속 산화물은 규소를 포함하여 망간, 구리 및 규소의 복합 산화물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 유해가스 제거용 촉매의 재활용 방법에서, 상기 제 1단계는 금속염을 용해하여 금속염 수용액을 제조하는 단계; 상기 금속염 수용액에 규산염 수용액을 첨가하여 침전물을 제조하는 단계; 및 상기 침전물을 분리하는 단계;를 포함할 수 있다. 이때, 상기 금속염은 상술한 망간 및 구리를 포함하는 금속 산화물을 제조하기 위하여, 망간과 구리의 금속염일 수 있음이 자명하다.
본 발명의 일 실시예에 의한 유해가스 제거용 촉매의 재활용 방법은, 금속 산화물을 제조하는 단계에서 규산염 수용액, 구체적으로는 메타규산리튬(Li2SiO3) 메타규산나트륨(Na2SiO3), 메타규산칼륨(K2SiO3) 및 이들의 수화물을 염기로 첨가함으로써, 폐액의 발생을 최소화할 수 있다. 구체적으로, 금속염 수용액을 수산화나트륨 등의 통상의 염기로 처리하는 경우, 금속 산화물 침전이 형성되는 것은 본 발명과 동일하나, 수용액에 잔류하는 금속이 다량 포함되는 문제점이 있다. 상술한 바와 같이 망간염 및 구리염을 이용하여 수용액을 제조하는 경우, 잔류하는 수용액에 중금속인 망간 또는 구리가 포함될 수 있어, 발생하는 폐액의 처리에도 상당한 시간 및 비용이 소요되게 된다.
그러나, 본 발명의 일 실시예와 같이 규산염, 특히 메타규산리튬(Li2SiO3) 메타규산나트륨(Na2SiO3), 메타규산칼륨(K2SiO3) 및 이들의 수화물에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 물질을 첨가하는 경우, 망간 또는 구리 이온과 같은 중금속이 수용액 내에 실질적으로 포함되지 않게 함으로써, 폐액의 처리 비용을 현저히 저감할 수 있는 장점이 있다. 나아가, 구리 및 망간의 산화물이 침전되는 과정에서, 이산화규소와 같은 규산 화합물이 함께 침전됨으로써, 제조되는 금속 산화물의 다공성을 미리 확보하여 촉매활성을 더욱 향상시킬 수 있는 장점이 있다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 의한 유해가스 제거용 촉매의 재활용 방법에서 상기 금속 산화물의 제조 시 첨가되는 염기를 메타규산리튬(Li2SiO3) 메타규산나트륨(Na2SiO3), 메타규산칼륨(K2SiO3) 및 이들의 수화물에서 선택되는 하나 또는 둘 이상으로 이용하는 경우, 금속 산화물과 실리카 입자가 함께 침전되어 금속 산화물-실리카 입자 복합체를 제조할 수 있다.
구체적으로, 상기 금속염 수용액을 제조하는 단계에서의 첨가되는 금속염은 물 100 중량부 대비 5 내지 50 중량부 일 수 있으나, 구체적인 금속염의 종류 및 규산염의 첨가량 등에 따라 달라질 수 있다. 일예로, 금속염 수용액이 망간염 및 구리염을 포함하는 경우, 망간염은 물 100 중량부 대비 1 내지 30 중량부, 좋게는 3 내지 20 중량부 포함될 수 있으며, 구리염은 물 100 중량부 대비 0.5 내지 20 중량부, 좋게는 1 내지 10 중량부 포함될 수 있으며, 상술한 범위에서 폐액 발생을 최소화하고, 금속 산화물 생성의 효율을 극대화할 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. 나아가, 상기 금속염 수용액에 포함된 구리염 : 망간염의 몰 비는 1:1 내지 6일 수 있으며, 이러한 범위 내에서 유해가스 제거 성능을 극대화 할 수 있는 장점이 있다.
또한, 상기 규산염은 금속염 수용액의 pH를 기준으로 첨가량을 제어하며, 상기 규산염은 금속염 수용액의 pH가 7.0 내지 7.5인 범위에 포함되도록 첨가될 수 있다. 이때, 규산염 첨가 후 금속염 수용액의 pH가 7.0 미만인 경우 금속염 수용액에 포함된 금속 침전의 침전률이 낮은 문제점이 있으며, pH가 7.5 이상인 경우 금속염, 특히 구리 또는 망간의 산화 상태가 변화되어 촉매활성이 현저히 낮아지는 문제가 발생할 수 있다. 아울러, 상기 규산염 수용액의 농도는 20 내지 40 중량%일 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 의한 유해가스 제거용 촉매의 재활용 방법에서, 상기 1단계 중 침전물을 분리하는 단계는, 통상적으로 이용되는 침전물 분리 방법이면 제한 없이 이용이 가능하며, 일예로 원심분리, 침강분리 또는 백필터법을 이용할 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 침전물을 분리하는 단계 후 분리된 침전물을 건조하는 단계를 더 포함할 수 있음은 물론이다.
이때, 상기 망간염은 초산망간, 질산망간, 염화망간, 요오드화망간, 브롬화망간, 황산망간 및 망간산칼륨에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 상기 구리염은 초산구리, 질산구리, 염화구리, 요오드화구리, 브롬화구리 및 황산제이구리에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. 다만, 상술한 망간염 및 구리염을 이용함으로써 제조되는 금속 산화물에 유기 불순물이 포함되는 문제를 최소화할 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 유해가스 제거용 촉매의 재활용 방법은 상기금속 산화물과 실리카 입자를 혼합하여 성형체를 제조하는 제 2단계를 포함한다. 이때 상기 펠릿은 금속 산화물, 실리카 마이크로입자, 실리카 나노입자 및 클레이를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 유해가스 제거용 촉매의 재활용 방법에서, 펠릿 제조를 위한 성형체의 제조 시 실리카 입자를 첨가함으로써, 제조되는 펠릿의 강도 향상 효과를 도모할 수 있다. 구체적으로, 상기 실리카 입자는 평균 입경이 20 내지 40 ㎛인 실리카 마이크로입자와 평균 입경이 10 내지 20 ㎚인 실리카 나노입자의 혼합물일 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시예는 서로 다른 입경의 실리카 입자를 혼합하여 고강도의 펠릿을 형성하면서도, 가루날림 등의 문제를 최소화할 수 있는 장점이 있다. 이때 실리카 마이크로입자의 평균 입경이 20 ㎛ 미만인 경우 균일한 펠릿을 제조하기 어려우며, 40 ㎛를 초과하는 경우, 펠릿의 강도 저하를 유발할 수 있다.
또한, 상기 실리카 마이크로입자는 비표면적이 210 ~ 270m2/g인 것이 더욱 바람직하다. 비표면적이 210m2/g 미만일 경우 펠릿의 유해가스 흡착능력이 저하될 수 있어 바람직하지 않다. 실리카 마이크로입자의 비표면적이 클수록 촉매 성능은 우수해질 수 있으나, 상기 범위를 만족하기만 하여도 충분한 강도 및 촉매 성능을 만족할 수 있다. 아울러, 상기 실리카 마이크로입자는 공극부피가 0.6 ~ 0.9ml/g인 것이 더욱 바람직하다. 공극부피가 상기 범위를 벗어나는 경우 강도 개선 효과가 미미하므로 바람직하지 않다.
상기 실리카 나노입자는 평균입자크기가 10 ~ 20nm인 것이 바람직하다. 실리카 나노입자의 평균 입자크기가 10㎚ 미만일 경우 결정이 서로 응집하는 문제로 인해 혼합 분산성이 떨어지고, 20㎚를 초과하는 경우 펠릿의 최종 비표면적을 저하시킬수 있다.
이때 상기 실리카 나노입자는 초미세 실리콘 디옥사이드 입자 25 ~ 32wt%가 용매안에 분산된 콜로이드 실리카인 것이 더욱 바람직하며, 상기 용매는 물 또는 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메탄올 및 이소프로판올로 이루어진 군에서 선택된 1종의 유기용매일 수 있다. 또한, 상기 실리카 나노입자의의 점도는 25℃에서 13cps 미만인 것이 더욱 바람직하다. 실리카 나노입자의 점도가 13cps를 초과하는 경우 유해가스 제거용 촉매와 혼합 시 혼합 분산성이 떨어져 물성이 균일한 펠렛 조성물을 제조하기 어려워 바람직하지 않다.
구체적으로, 상기 성형체는 실리카 마이크로입자 100 중량부 대비 금속 산화물 1 내지 15 중량부, 실리카 나노입자 15 내지 35 중량부 및 클레이 0.5 내지 5 중량부를 포함할 수 있다. 이러한 범위에서, 성형체의 제조 시 깨지거나 균열이 발생하는 문제를 예방하고, 비표면적을 일정 수준 이상으로 확보하고, 촉매 효율을 극대화 할 수 있는 장점이 있다. 상세하게는, 상기 실리카 나노입자가 실리카 마이크로입자 100 중량부 대비 15 중량부 미만일 경우 펠릿의 강도 개선 효과가 충분하지 못하며, 35 중량부를 초과하는 경우 점도가 높아져 균일한 물성의 제조가 어려운 문제가 있다.
상기 클레이는 통상적으로 촉매의 제조에 이용되는 것인 경우 제한없이 이용이 가능하나, 구체적이고 비한정적인 일예로 클레이는 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 헥토라이트, 베이델라이트, 논트로나이트, 사포나이트, 라포나이트, 돌로마이트, 활석, 납석, 질석, 고령토, 할로이사이트, 일라이트, 녹니석, 브룩사이트, 버미귤라이트, 합성운모, 카네마이트, 마가다이트 및 케냐이트로에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
이때 상기 성형체의 형상 및 크기는 촉매의 사용처 등에 따라 달라질 수 있음은 물론이나, 일예로 단면이 0.5 내지 20 ㎜이고, 길이가 2 내지 20 ㎜인 원통형일 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 의한 유해가스 제거용 촉매의 재활용 방법은 상기 성형체를 열처리하여 펠릿을 제조하는 제 3단계를 포함한다. 이때 열처리 온도는 200 내지 300 ℃ 일 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 열처리 시간은 펠릿의 크기 등에 따라 달라질 수 있으나 1 내지 24시간 일 수 있으며, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 펠릿은 5.0kg/m2 이상의 강도를 갖는 것이 바람직하고, 보다 구체적으로는 5.0 ~ 6.5kg/m2의 강도를 가지는 것을 특징으로 하여, 촉매로 이용 시에도 쉽게 깨지지 않고, 가루날림과 같은 문제를 예방할 수 있다. 또한, 상기 펠릿은 200 m2/g 이상의 비표면적을 갖는 것이 바람직하고, 보다 구체적으로는 200 ~ 240m2/g의 비표면적을 가지는 것을 특징으로 한다. 또한, 0.65ml/g 이상의 메조기공 부피를 가져 유해가스 흡착능이 더욱 우수한 장점이 있다.
본 발명에 의한 유해가스 제거용 촉매의 재활용 방법은 상기 제 3단계 후 펠릿을 산처리하여 실리카 담체를 회수하는 제 4단계를 포함한다. 이때, 상기 제4단계의 펠릿은 유해가스를 제거한 이후 폐기물로 처리되는 폐펠릿을 이용함으로써, 폐기물로부터 자원을 회수하는 것일 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에 의한 유해가스 제거용 촉매의 재활용 방법은 상술한 산처리 단계를 포함함으로써, 펠릿에 포함된 불순물 및 금속 산화물 등을 용해하고, 다공성을 가지는 펠릿 담체만을 회수할 수 있다. 구체적으로, 상기 제 4단계의 산처리는 염화수소(HCl), 아세트산(CH3COOH), 인산(H3PO4), 황산(H2SO4), 질산(HNO3) 및 브로민화수소(HBr)에서 선택되는 하나 또는 둘 이상이 용해된 산 수용액에 상기 펠릿을 함침하는 단계를 포함한다. 상기 제 4단계의 산처리를 상술한 산 물질로 이용하는 경우, 펠릿에 금속 산화물이 거의 잔류하지 않으면서도, 빠른 속도로 펠릿의 재생이 가능한 장점이 있다.
또한 상기 산 수용액은 금속 산화물의 회수 효율 향상을 위하여 고농도의 산 수용액을 이용하는 것이 바람직하며, 구체적인 일 예로 상기 산 수용액의 농도는 1 내지 5 N, 구체적으로는 1.5 내지 4 N일 수 있으며, 이러한 범위에서 고농도 산에 의한 2차오염을 방지하면서도, 펠릿에 금속 산화물이 잔류하는 문제를 예방할 수 있는 장점이 있다.
상기 산 수용액에 침지하는 단계는 산 수용액의 농도, 침지된 펠릿의 양 등에 따라 달라질 수 있으나, 35 내지 60 ℃에서 3 내지 30시간, 구체적으로는 4 내지 24 시간 동안 수행될 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 금속 산화물의 용해를 촉진하기 위하여 함침하는 동안 교반 등을 수행할 수 있음은 물론이다.
본 발명에 의한 유해가스 제거용 촉매의 재활용 방법은 상기 실리카 담체를 수계 촉매 코팅 조성물로 코팅하는 제 5단계를 포함한다. 상술한 단계를 포함함으로써, 상기 제 4단계에서 회수된 실리카 담체의 비표면적을 확장시키고, 상기 제 4단계에서 제거된 촉매 금속을 펠릿에 입혀 촉매활성을 나타내도록 할 수 있으며, 이에 따라 다시 유해가스 제거용 촉매로 활용이 가능한 장점이 있다.
바람직하게는 상기 제 5단계는 상기 수계 촉매 코팅 조성물을 스프레이 분사하여 코팅하는 단계일 수 있다. 상기 실리카 담체를 수계 촉매 코팅 조성물에 함침하는 방법으로 코팅하는 경우, 실리카 담체의 미세기공에 수계 촉매 코팅 조성물이 닿지 않아 균일한 코팅이 어려우며, 전체 면적에 대한 코팅이 어려운 문제점이 있다. 또한, 수계 촉매 코팅 조성물이 아닌 유기 용매를 이용한 촉매 코팅 조성물의 경우 균일한 코팅이 가능하나, 탈취성능이 저하되는 문제가 발생할 수 있다. 이에, 본 출원인은 연구를 통해 수계 촉매 코팅 조성물을 이용하면서, 스프레이 분사를 통해 실리카 담체를 코팅하는 방법을 도출하였으며, 수계 촉매 코팅 조성물을 스프레이 분사를 통해 코팅하는 경우 균일한 코팅이 가능하고, 높은 탈취성능을 나타낼 뿐만 아니라, 소량의 수계 촉매 코팅 조성물로도 상대적으로 많은 양의 실리카 담체를 코팅할 수 있어 경제적이다.
본 발명의 일 실시예에 의한 유해가스 제거용 촉매의 재활용 방법에서 이용되는 상기 수계 촉매 코팅 조성물은 실리카 나노입자; 실리카 마이크로입자 및 금속산화물-실리카 입자 복합체를 포함할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 의한 유해가스 제거용 촉매의 재활용 방법에서, 상기 수계 촉매 코팅 조성물이 실리카 나노입자, 실리카 마이크로입자 및 금속산화물-실리카 복합체를 포함하는 경우 실리카 담체의 코팅 후 금속 산화물이 실리카 담체로부터 쉽게 탈리됨으로써 분진에 의한 2차 오염을 유발하고, 촉매활성을 저하시키는 문제를 예방할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 의한 상기 수계 촉매 코팅 조성물은 물 100 중량부 대비 0.1 내지 5 중량부의 실리카 마이크로입자, 1 내지 10 중량부의 실리카 나노입자 및 5 내지 20 중량부의 금속 산화물-실리카 입자 복합체를 포함할 수 있다. 이러한 범위를 만족하는 경우 금속 산화물의 실리카 담체에 대한 결착력을 향상시키면서도, 충분한 비표면적의 확보로 촉매활성 저하를 방지할 수 있다. 이때 실리카 나노입자가 상술한 범위보다 소량 첨가되는 경우 금속 산화물의 결착력이 저하되는 문제가 발생할 수 있으며, 실리카 나노입자가 상술한 범위보다 다량 첨가되는 경우 오히려 기공을 막아 비표면적이 저하되는 문제가 발생할 수 있다. 또한, 금속 산화물이 상술한 범위보다 소량 첨가되는 경우 유해가스 제거용의 촉매활성을 나타내기 어려우며, 금속 산화물이 상술한 범위보다 다량 첨가되는 경우, 비표면적 저하로 인하여 오히려 촉매활성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
이때, 실리카 나노입자 및 실리카 마이크로 입자는 상기 성형체를 제조하는 제 2단계에서 이용되는 실리카 나노입자 및 실리카 마이크로 입자를 이용할 수 있으며, 상술한 범위를 만족함으로써 코팅된 조성물의 결착력이 극대화될 수 있는 장점이 있으며, 실리카 나노입자 및 실리카 마이크로입자에 관한 구체적인 사항은 상기 제 2단계에서 설명된 내용과 같으며, 반복기재를 피하기 위하여 구체적인 설명은 생략한다.
또한, 상기 금속 산화물-실리카 입자 복합체는 상기 제 1단계에서 제조된 금속 산화물 중 금속 산화물의 침전과정에서 메타규산리튬(Li2SiO3) 메타규산나트륨(Na2SiO3), 메타규산칼륨(K2SiO3) 및 이들의 수화물에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 염기를 사용하여 제조된 금속 산화물-실리카 복합체일 수 있으며, 반복 기재를 피하기 위하여 구체적인 설명은 생략한다.
본 발명은 본 발명의 일 실시예에 의한 유해가스 제거용 촉매의 재활용 방법으로 재생된 유해가스 제거용 촉매를 제공한다. 본 발명에 의한 유해가스 제거용 촉매는 이미 사용이 끝난 폐 촉매를 이용하여 제조한 경우에도 높은 가스 흡착률을 나타낼 수 있으며, 경도 등의 물리적 특성이 우수한 장점이 있다. 나아가, 본 발명의 일 실시예에 의한 유해가스 제거용 촉매의 재활용 방법으로 제조된 유해가스 제거용 촉매를 다시 한번 상술한 제 4단계 및 제 5단계를 거쳐 재활용이 가능하며, 결과적으로 2회 이상, 반영구적으로 실리카 담체를 재활용하여 유해가스 제거용 촉매의 제조가 가능한 장점이 있다.
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 구체적으로 설명한다. 아래 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐이며, 본 발명의 범위가 아래 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
제조예 1 및 2. 유해가스 제거용 촉매 제조 및 평가
제조예 1-1. 구리-망간 산화물 촉매 제조
정제수 3kg에 과망간산칼륨(KMnO4) 153.24g을 용해시켜 과망간산칼륨 수용액을 제조하였다. 이어서 정제수 3kg에 초산구리1수화물(Cu(CH3COO)2·H2O) 121.09g 및 초산망간4수화물(Mn(CH3COO)2·4H2O) 356.49g을 용해시켜 구리-망간 초산 수용액을 제조하고 상기 구리-망간 초산 수용액을 과망간산칼륨 수용액에 첨가하여 혼합하였다. 이후 17.5℃에서 4시간 동안 교반시키면서 산화환원 침전반응(Redox precipitation reaction)에 의한 CuO:MnO2의 침전을 유도하였다. 이때 용액의 pH는 4.38이였다. 다음으로 CuO:MnO2 침전 용액에 pH가 4.3이 되도록 메타규산나트륨 수용액(Na2SiO3, 23.5w/v%)을 첨가하고 19.8℃에서 4시간 동안 교반하였다. 반응이 완료되면 원심분리기를 이용하여 침전물과 용액을 분리한 후 침전물을 증류수로 3회 세척하여 불순물을 제거하였다. 이어서 침전물을 120℃에서 1시간 건조한 후, 250℃에서 4시간 열처리하여 구리-망간 산화물 촉매를 제조하였다.
제조예 1-2 내지 1-8. 구리-망간 산화물 촉매 제조
제조예 1-1과 같은 방법으로 제조하되, 메타규산나트륨 수용액을 첨가한 후의 pH를 표 1과 같이 하여 구리-망간 산화물을 제조하였다.
이들 중 제조예 1-6에 대하여 X-선 형광분석법을 통해 성분을 분석한 결과 (K2O)0.020(Na2O)0.013(CuO)0.099(MnO2)0.327(SiO2)0.572의 화학식을 갖는 것을 확인할 수 있었다.
제조예
1-1 1-2 1-3 1-4 1-5 1-6 1-7 1-8
pH 4.3 5.0 5.5 6.0 6.5 7.0 7.5 8.0
제조예 2. 망간 산화물 촉매 제조
정제수 6kg에 과망간산칼륨(KMnO4) 63.85g 및 초산망간4수화물(Mn(CH3COO)2·4H2O) 643.67g을 첨가하여 혼합용액을 제조하였다. 이어서 16.9℃에서 4시간 동안 교반시키면서 산화환원 침전반응(Redox precipitation reaction)에 의한 이산화망간(MnO2)의 침전을 유도하였다. 이때 용액의 pH는 5.02였다. 이후 이산화망간 침전 용액에 pH가 7.0이 되도록 메타규산나트륨 수용액(Na2SiO3, 23.5w/v%)을 첨가하고 17.4℃에서 4시간 동안 교반하였다. 반응이 완료되면 원심분리기를 이용하여 침전물과 용액을 분리한 후 침전물을 증류수로 3회 세척하여 불순물을 제거하였다. 이어서 침전물을 120℃에서 1시간 건조한 후, 250℃에서 4시간 열처리하여 산화망간(Ⅳ)망간(Ⅱ) 촉매(Mn3O4 catalyst)를 제조하였으며, X-선 형광분석법을 통해 상기 촉매의 성분을 분석한 결과 (Mn3O4)0.183(SiO2)0.817의 화학식을 갖는 것을 확인할 수 있었다.
평가예 1. 제조된 금속 산화물의 특성 평가
평가예 1-1. 금속 산화물 제조 후 상등액이 금속이온 함유 여부 확인
제조예 1-1 내지 1-6의 금속 산화물을 제조하고 난 후 남은 상등액을 육안으로 관찰하고 이를 도 1로 나타내었다.
도 1을 살펴보면, pH가 7.0인 범위까지는 pH가 증가할수록 상등액의 투명도가 증가함을 확인할 수 있으며, 이에 따라 상등액에 잔류하는 금속 이온의 농도가 점점 낮아짐을 확인할 수 있다.
평가예 1-2. 상등액의 조성 분석
제조예 1-1 내지 1-8의 금속 산화물 제조 후 남은 상등액을 X선 형광 분석법(XRF)를 이용하여 조성을 분석하고, 이를 표 2로 나타내었다.
제조예
1-1 1-2 1-3 1-4 1-5 1-6 1-7 1-8
농도
(ppm)		 K 3.058 3.277 2.681 2.410 2.305 2.054 2.059 2.051
Na - 4.011 4.511 4.088 4.318 4.017 4.053 4.182
Cu 935.3 581.0 252.1 60.8 11.3 - - -
Mn 10.5 33.7 12.0 - - - - -
Si - 15.989 3.421 50.0 139.9 92.3 100.1 108.4
상기 표 2를 참고하면, pH가 7인 범위에서 중금속인 구리이온 및 망간이온이 검출되지 않음을 확인할 수 있다.
평가예 1-3. 제조된 금속산화물의 비표면적 및 공극부피 확인
제조예 1-1 내지 1-8의 금속 산화물을 각각 질소 흡착-탈착 등온선 분석(Nitrogen adsorption-desorption isotherm analysis)를 이용하여 기표면적, 기공부피 및 BJH(Barrett-Joyner-Halenda) 기공크기 모형으로 기공지름을 계산하였으며, 그 결과를 표 3으로 나타내었다.
제조예
1-1 1-2 1-3 1-4 1-5 1-6 1-7 1-8
비표면적(SBET)
(㎡/g)		 294.9 384.0 456.1 526.3 508.0 464.7 451.3 439.2
기공
부피		 Vtotal
(cm3/g)		 0.290 0.271 0.276 0.391 0.604 0.710 0.718 0.724
Vmeso
(cm3/g)		 0.258 0.165 0.128 0.254 0.554 0.679 0.705 0.710
기공
지름		 BJH (nm) 4.3 < 2.4 < 2.4 < 2.4 4.3 5.6 5.7 5.9
MP
(nm)		 - 1.2 1.0 1.2 - - - -
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 14. 유해가스 제거용 촉매를 포함하는 펠릿 제조
실시예 1. 구리-망간 산화물 촉매를 포함하는 펠릿 제조
상기 제조예 1-6에서 제조된 구리-망간 산화물 촉매 분산액(16wt%) 2.0kg, 실리카 분말(평균 입자경 35㎛, 비표면적 217m2/g, 공극부피 0.8ml/g) 5.0kg, 콜로이드 실리카(고형?t량 30.2wt%, 입자크기 12nm, 점도 9.17cps(@25℃)) 4.0kg 및 몬모릴로나이트 분산액(2wt%) 4.0kg을 니더(kneader)에 넣고 1시간 동안 혼합하였다. 이어서 상기에서 혼합된 혼합물을 압출방식형 펠릿형 과립 성형장비를 이용하여 지름 3.5mm, 길이 약 10mm의 펠릿형 과립으로 압출성형하였다. 이후 70℃에서 20시간 열풍건조한 후 250℃에서 4시간 열처리하여 최종적으로 구리-망간 산화물 촉매를 포함하는 펠릿을 제조하였다.
실시예 2. 망간 산화물 촉매를 포함하는 펠릿 제조
상기 제조예 2에서 제조된 망간 산화물 촉매 분산액(19wt%) 2.0kg, 실리카 분말(평균 입자경 35㎛, 비표면적 217m2/g, 공극부피 0.8ml/g) 5.0kg, 콜로이드 실리카(고형?t량 30.2wt%, 입자크기 12nm, 점도 9.17cps(@25℃)) 4.0kg 및 몬모릴로나이트 분산액(2wt%) 4.0kg을 니더(kneader)에 넣고 1시간 동안 혼합하였다. 이어서 상기에서 혼합된 혼합물을 압출방식형 펠릿형 과립 성형장비를 이용하여 지름 3.5mm, 길이 약 10mm의 펠릿형 과립으로 압출성형하였다. 이후 70℃에서 20시간 열풍건조한 후 250℃에서 4시간 열처리하여 최종적으로 망간 산화물 촉매를 포함하는 펠릿을 제조하였다.
실시예 3 및 4. 망간 산화물 촉매를 포함하는 펠릿 제조
실시예 2와 동일한 방법으로 펠릿을 제조하되, 각 조성물의 중량은 하기 표 4의 값을 참고하였다.
비교예 1. 평균 입자경이 20㎛ 미만인 실리카 분말을 사용하여 펠릿 제조
실시예 2와 동일한 방법으로 펠릿을 제조하되, 평균 입자경이 18㎛, 비표면적이 220m2/g인 실리카 분말을 사용하여 제조하였다.
비교예 2. 평균 입자경이 40㎛ 초과인 실리카 분말을 사용하여 펠릿 제조
실시예 2와 동일한 방법으로 펠릿을 제조하되, 평균 입자경이 45㎛, 비표면적이 261m2/g인 실리카 분말을 사용하여 제조하였다.
비교예 3. 비표면적이 210m 2 /g 미만인 실리카 분말을 사용하여 펠릿 제조
실시예 2와 동일한 방법으로 펠릿을 제조하되, 평균 입자경이 35㎛, 비표면적이 204m2/g인 실리카 분말을 사용하여 제조하였다.
비교예 4. 입자크기가 10nm 미만인 콜로이드 실리카를 사용하여 펠릿 제조
실시예 2와 동일한 방법으로 펠릿을 제조하되, 입자크기가 8nm인 콜로이드 실리카를 사용하여 제조하였다.
비교예 5. 점도가 13cps (@25℃) 초과인 콜로이드 실리카를 사용하여 펠릿 제조
실시예 2와 동일한 방법으로 펠릿을 제조하되, 점도가 15cps(@25℃)인 콜로이드 실리카를 사용하여 제조하였다.
비교예 6 내지 11. 각 조성물의 중량을 달리하여 펠릿 제조
실시예 2와 동일한 방법으로 펠릿을 제조하되, 각 조성물의 중량은 하기 표 4의 값을 참고하였다.
비교예 12 내지 14. 각 조성물의 중량을 달리하여 펠릿 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 펠릿을 제조하되, 각 조성물의 중량은 하기 표 4의 값을 참고하였다.
강도
(kg/m2) 		충전밀도(g/ml) 비표면적(SBET)
(m2/g)		 기공부피 기공지름(BJH)
(nm)
Vtotal
(ml/g)		 Vmeso
(ml/g)
실시예 1 6.2 0.388 200.9 0.676 0.655 49.6
실시예 2 5.2 0.408 232.2 0.781 0.757 45.4
실시예 3 5.2 0.407 232.0 0.781 0.755 45.5
실시예 4 5.4 0.413 232.6 0.784 0.759 45.1
비교예 1 3.7 0.327 231.9 0.772 0.750 46.9
비교예 2 3.1 0.316 231.5 0.770 0.749 46.8
비교예 3 4.5 0.344 232.1 0.779 0.755 45.5
비교예 4 3.4 0.321 231.8 0.770 0.747 46.9
비교예 5 3.6 0.324 220.0 0.775 0.751 45.7
비교예 6 2.1 0.278 251.4 0.809 0.781 41.3
비교예 7 2.5 0.284 222.1 0.778 0.755 50.5
비교예 8 2.7 0.297 215.3 0.765 0.741 51.2
비교예 9 3.0 0.302 211.8 0.764 0.739 52.6
비교예 10 4.8 0.390 231.9 0.773 0.750 46.9
비교예 11 4.9 0.394 231.7 0.768 0.754 47.0
비교예 12 3.4 0.206 228.6 0.728 0.721 32.4
비교예 13 3.7 0.213 181.2 0.624 0.619 50.8
비교예 14 3.6 0.210 204.4 0.679 0.653 44.7
평가예 2. 유해가스 제거용 촉매를 포함하는 펠릿의 특성 평가
평가예 2-1. 펠릿의 강도, 비표면적 및 기공부피 측정
강도측정기(Campbell Tablet)를 이용하여 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 14를 통해 유해가스 제거용 촉매를 포함하는 펠릿의 강도를 측정하였다.
또한 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 14를 통해 얻은 펠릿의 질소 흡착-탈착 등온선 분석(Nitrogen adsorption-desorption isotherm analysis) 결과를 통해 비표면적, 기공부피를 측정하였으며, BJH(Barrett-Joyner-Halenda) 기공크기 모형으로 기공지름을 계산하였고, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
강도
(kg/m2) 		충전밀도(g/ml) 비표면적(SBET)
(m2/g)		 기공부피 기공지름(BJH)
(nm)
Vtotal
(ml/g)		 Vmeso
(ml/g)
실시예 1 6.2 0.388 200.9 0.676 0.655 49.6
실시예 2 5.2 0.408 232.2 0.781 0.757 45.4
실시예 3 5.2 0.407 232.0 0.781 0.755 45.5
실시예 4 5.4 0.413 232.6 0.784 0.759 45.1
비교예 1 3.7 0.327 231.9 0.772 0.750 46.9
비교예 2 3.1 0.316 231.5 0.770 0.749 46.8
비교예 3 4.5 0.344 232.1 0.779 0.755 45.5
비교예 4 3.4 0.321 231.8 0.770 0.747 46.9
비교예 5 3.6 0.324 220.0 0.775 0.751 45.7
비교예 6 2.1 0.278 251.4 0.809 0.781 41.3
비교예 7 2.5 0.284 222.1 0.778 0.755 50.5
비교예 8 2.7 0.297 215.3 0.765 0.741 51.2
비교예 9 3.0 0.302 211.8 0.764 0.739 52.6
비교예 10 4.8 0.390 231.9 0.773 0.750 46.9
비교예 11 4.9 0.394 231.7 0.768 0.754 47.0
비교예 12 3.4 0.206 228.6 0.728 0.721 32.4
비교예 13 3.7 0.213 181.2 0.624 0.619 50.8
비교예 14 3.6 0.210 204.4 0.679 0.653 44.7
상기 표 5를 참고하여, 실시예 1 내지 4의 펠릿은 비교예 1, 2, 4 내지 9 및 12 내지 14와 비교하여 개선된 강도를 가지는 것을 확인할 수 있었다.
평가예 2-2. 암모니아(NH 3 ) 제거효율 평가
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 14를 통해 얻은 펠릿에 대한 암모니아 제거효율을 평가하였다.
먼저 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 14의 펠릿 1g을 120℃에서 1시간 동안 전처리하였다. 이어서 10L 테들라백에 봉입하여 진공처리하고, 52ppm 농도의 암모니아 표준가스를 주입한 후 검지관(test tube)을 이용하여 시간에 따른 암모니아의 농도 변화를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
NH3 농도(ppm) / 제거율(%)
30분 60분
실시예 1 17 / 67 9 / 83
실시예 2 20 / 62 12 / 77
실시예 3 19 / 64 10 / 81
실시예 4 21 / 60 12 / 77
비교예 1 32 / 39 19 / 64
비교예 2 27 / 48 17 / 67
비교예 3 41 / 21 35 / 33
비교예 4 37 / 29 23 / 56
비교예 5 34 / 35 24 / 54
비교예 6 30 / 42 25 / 52
비교예 7 35 / 33 30 / 42
비교예 8 34 / 35 30 / 42
비교예 9 40 / 23 35 / 33
비교예 10 40 / 23 34 / 35
비교예 11 43 / 17 38 / 27
비교예 12 34 / 35 23 / 56
비교예 13 33 / 37 19 / 64
비교예 14 33 / 37 20 / 62
표 6을 참고하여, 실시예 1 내지 4의 펠릿의 경우 암모니아 제거 효과가 우수하였다. 반면, 비교예 3, 10 및 11의 경우 펠릿의 강도는 우수하더라도, 실시예 1 내지 4와 비교하여 촉매 성능이 현저히 저하되어 실제 사용에 적합하지 않았다.
평가예 1-3. 아세트알데하이드 ( CH 3 CHO ) 제거효율 평가
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 14를 통해 얻은 펠릿에 대한 아세트알데하이드 제거효율을 평가하였다.
먼저 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 14의 펠릿 1g을 120℃에서 1시간 동안 전처리하였다. 이어서 10L 테들라백에 봉입하여 진공처리하고, 50ppm 농도의 아세트알데하이드 표준가스를 주입한 후 검지관(test tube)을 이용하여 시간에 따른 아세트알데하이드의 농도 변화를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 7에 나타내었다.
CH3CHO 농도(ppm) / 제거율(%)
30분 60분
실시예 1 24 / 52 19 / 62
실시예 2 27 / 46 20 / 60
실시예 3 25 / 50 19 / 62
실시예 4 28 / 44 21 / 58
비교예 1 33 / 34 24 / 52
비교예 2 31 / 38 23 / 54
비교예 3 39 / 22 33 / 34
비교예 4 32 / 36 26 / 48
비교예 5 33 / 34 25 / 50
비교예 6 38 / 32 30 / 40
비교예 7 41 / 18 31 / 38
비교예 8 40 / 20 31 / 38
비교예 9 45 / 10 38 / 24
비교예 10 45 / 10 39 / 22
비교예 11 48 / 4 40 / 20
비교예 12 31 / 38 22 / 56
비교예 13 33 / 34 25 / 50
비교예 14 34 / 32 26 / 48
표 7을 참고하여, 실시예 1 내지 4의 펠릿의 경우 아세트알데하이드 제거 효과가 우수하였다. 반면, 비교예 3, 10 및 11의 경우 펠릿의 강도는 우수하더라도, 실시예 1 내지 4와 비교하여 촉매 성능이 현저히 저하되어 실제 사용에 적합하지 않았다.
이에 본 발명은 유해가스 제거용 촉매가 함유된 펠릿 제조 시 각 성분의 특성 및 함량을 한정함으로써 우수한 강도 및 촉매 성능을 모두 만족할 수 있다.
실험예 1 내지 3. 유해가스 제거용 촉매의 재활용
본 발명의 펠릿의 재활용 방법에 따른 결과를 확인하기 위하여, 상기 실시예 1에서 제조된 펠릿을 유해가스 제거용 필터에 고착하여 약 4000시간 동안 사용하였고 이후 사용된 폐펠릿을 수집한 후 실험에 이용하였다.
실험예 1-1. 실리카 담체의 제조
상기 실시예 1의 폐펠릿 100 g을 2.4 N의 염산 수용액 400 g에 함침하고 55 ℃에서 6 시간 동안 교반하여 펠릿에 포함된 금속을 용출하여 금속이 제거된 펠릿을 제조하였다. 실리카 담체를 물로 3차례 씻고 120 ℃에서 1시간 동안 건조한 뒤, 250 ℃에서 6시간 동안 열처리하여 최종적으로 실리카 담체를 제조하였다.
실험예 1-2. 실리카 담체의 제조
상기 실험예 1과 같은 방법으로 수행하되, 55 ℃가 아닌 40 ℃에서 펠릿을 함침하고 교반하여 실리카 담체를 제조하였다.
실험예 1-3. 실리카 담체의 제조
상기 실시예 1과 같은 방법으로 수행하되, 55℃가 아닌 25 ℃에서 펠릿을 함침하고 교반하여 실리카 담체를 제조하였다.
실험예 2-1 내지 2-3. 실리카 담체에 수계 촉매 코팅 조성물을 코팅
실험예 1-1 내지 1-3에서 제조된 실리카 담체를 각각 수계 촉매 코팅 조성물을 스프레이 코팅하여 촉매 코팅을 수행하고, 70℃에서 20시간 열풍건조한 후 250℃에서 4시간 열처리하여 최종적으로 실험예 2-1 내지 2-3의 재활용된 유해가스 제거용 촉매를 제조하였다.
이때, 수계 촉매 코팅 조성물은 제조예 1-1에서 제조된 구리-망간 산화물 촉매 100 g, 실리카 나노입자(고형?t량 30.2wt%, 입자크기 12nm, 점도 9.17cps(@25℃) 100 g, 실리카 마이크로입자(평균 입자경 35㎛, 비표면적 217m2/g, 공극부피 0.8ml/g) 10 g 및 물 790 g을 균일하게 혼합한 것을 이용하였다.
평가예 3. 실리카 담체 및 재활용된 유해가스 제거용 촉매의 특성평가
평가예 3-1. 실리카 담체의 원소분석
실험예 1-1 내지 1-3 및 상기 실험예를 거치기 전의 폐펠릿을 각각 X선 형광 분석기를 통해 원소 분석을 수행하고 그 결과를 표 8로 나타내었다.
　 Element 폐펠릿 실험예 1-1 실험예 1-2 실험예 1-3
Mass % Na 0.591 - - 0.259
Si 86.879 96.934 93.941 90.822
Cl 0.933 1.025 1.987 2.656
K 5.063 1.039 1.476 1.921
Mn 4.319 0.186 1.778 3.494
Cu 1.19 0.047 0.07 0.12
표 8을 참고하면, 아무런 처리도 하지 않은 폐펠릿 대비 산처리를 수행한 펠릿에서 나트룸, 칼룸, 망간 및 구리와 같은 금속의 함량이 현저히 낮음을 확인할 수 있다. 또한, 온도가 높을수록 펠릿에 잔류하는 구리 및 망간의 농도가 낮아짐을 확인할 수 있다.
평가예 3-2. 재활용된 유해가스 제거용 촉매의 비표면적 및 기공부피 측정
실험예 1-1의 실리카 담체 및 실험예 2-1의 재활용된 유해가스 제거용 촉매에 대하여 질소 흡착-탈착 등온선 분석(Nitrogen adsorption-desorption isotherm analysis) 결과를 통해 비표면적, 기공부피를 측정하였으며, 또한 BJH(Barrett-Joyner-Halenda) 기공크기 모형으로 기공지름을 계산하였으며, 질소 흡착-탈착 등온선 분석 결과는 도 2, BJH 분포 곡선은 도 3으로 나타내었으며, 그에 따른 비표면적, 기공부피, 기공지름 계산 결과값을 표 9에 나타내었다.
　 비표면적
(SBET, m2/g)		 기공부피 기공지름
(nm)
Vtot(cm3/g) Vmeso(cm3/g)
실험예 1-1 267.8 0.935 0.928 16.1
실험예 2-1 185.8 0.816 0.814 24.4
표 9를 참고하면, 실험예 2-1과 같이 수계 촉매 코팅 조성물을 통해 코팅을 수행한 경우 비표면적이 현저히 넓어지는 것을 확인할 수 있다.
평가예 3-3. 재활용된 유해가스 제거용 촉매의 성분 분석
실험예 1-1의 실리카 담체 및 실험예 2-1의 재활용된 유해가스 제거용 촉매를 X선 형광 분석기를 통해 원소 분석을 수행하고 그 결과를 표 10으로 나타내었다.
　 Element 실험예 1-1 실험예 2-1
Mass % SiO2 98.691 98.56
CuO 0.015 0.119
MnO 0.061 0.487
K2O 0.412 0.247
Cl 0.468 0.268
Trace 0.353 0.319
% of Catalyst (Cu/MnO x ) 0.076 0.606
표 10을 참고하면 수계 촉매 코팅 조성물을 이용한 코팅에 의해 MnO 및 CuO와 같이 촉매활성을 띠는 물질의 함량이 증가한 것을 확인할 수 있다.
평가예 3-4. 재활용된 유해가스 제거용 촉매의 성분 분석
실험예 1-1의 실리카 담체 및 실험예 2-1의 재활용된 유해가스 제거용 촉매에 대하여 일산화탄소, 이산화질소, 암모니아 및 아세트알데히드에 대한 제거 효율을 측정하고 이를 표 11로 나타내었다.
이때, 일산화탄소는 50 ppm의 농도에서 실험예 1-1 및 실험예2-1의 시료를 각각 10 g 투입하였으며, 이산화질소는 54 ppm의 농도에서 실험예 1-1 및 실험예2-1의 시료를 각각 1 g 투입하였고, 암모니아는 50 ppm의 농도에서 실험예 1-1 및 실험예2-1의 시료를 각각 1 g 투입하였으며, 아세트 알데히드는 50 ppm의 농도에서 실험예 1-1 및 실험예2-1의 시료를 각각 1 g 투입한 뒤 30분과 60분이 경과한 뒤의 제거효율을 측정하고 이를 표 11로 나타내었다. 이때 모든 실험은 20.1 ℃, 습도 25% 10L의 테들라 백에서 수행되었다.
　 제거효율, %
CO NO2 NH3 CH3CHO
30 분 60 분 30 분 60 분 30 분 60 분 30 분 60 분
실험예 1-1 0 0 17 44 52 60 20 26
실험예 2-1 4 10 31 63 64 70 28 40
표 11을 참고하면, 본 발명의 유해가스 제거용 촉매의 재활용 방법으로 재활용된 재활용 유해가스 제거용 촉매의 경우에도 가스에 대한 제거효율을 가짐을 확인할 수 있다.

Claims (12)

  1. 유해가스 제거 활성을 갖는 금속 산화물을 제조하는 제 1단계;
    상기 금속 산화물과 실리카 입자를 혼합하여 성형체를 제조하는 제 2단계;
    상기 성형체를 열처리하여 펠릿을 제조하는 제 3단계;
    상기 펠릿을 산처리하여 실리카 담체를 회수하는 제 4단계; 및
    상기 실리카 담체를 수계 촉매 코팅 조성물로 코팅하는 제 5단계;를 포함하며,
    상기 제 1단계는,
    금속염을 용해하여 금속염 수용액을 제조하는 단계;
    상기 금속염 수용액에 규산염 수용액을 첨가하여 침전물을 제조하는 단계; 및
    상기 침전물을 분리하는 단계;를 포함하고,
    상기 실리카 입자는 평균 입경이 20 내지 40 ㎛인 실리카 마이크로입자와 평균 입경이 10 내지 20 ㎚인 실리카 나노입자의 혼합물이고,
    상기 제 3단계의 펠릿은 강도가 5.0 ~ 6.5kg/m2인 것을 특징으로 하는
    하는 유해가스 제거용 촉매의 재활용 방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 금속 산화물은 망간 및 구리를 포함하는 유해가스 제거용 촉매의 재활용 방법.
  3. 삭제
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 규산염 수용액에 포함된 규산염은 메타규산리튬(Li2SiO3) 메타규산나트륨(Na2SiO3), 메타규산칼륨(K2SiO3) 및 이들의 수화물에서 선택되는 하나 또는 둘 이상인 유해가스 제거용 촉매의 재활용 방법.
  5. 삭제
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 성형체는 금속 산화물, 실리카 마이크로입자, 실리카 나노입자 및 클레이를 포함하는 유해가스 제거용 촉매의 재활용 방법.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 성형체는 실리카 마이크로입자 100 중량부 대비 금속 산화물 1 내지 15 중량부, 실리카 나노입자 15 내지 35 중량부 및 클레이 0.5 내지 5 중량부를 포함하는 유해가스 제거용 촉매의 재활용 방법.
  8. 제 6항에 있어서,
    상기 클레이는 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 헥토라이트, 베이델라이트, 논트로나이트, 사포나이트, 라포나이트, 돌로마이트, 활석, 납석, 질석, 고령토, 할로이사이트, 일라이트, 녹니석, 브룩사이트, 버미귤라이트, 합성운모, 카네마이트, 마가다이트 및 케냐이트로에서 선택되는 하나 또는 둘 이상인 유해가스 제거용 촉매의 재활용 방법.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 제 4단계의 산처리는 염화수소(HCl), 아세트산(CH3COOH), 인산(H3PO4), 황산(H2SO4), 질산(HNO3) 및 브로민화수소(HBr)에서 선택되는 하나 또는 둘 이상이 용해된 산 수용액에 상기 펠릿을 함침하는 단계인 유해가스 제거용 촉매의 재활용 방법.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 제 4단계는 35 내지 60 ℃에서 3 내지 30 시간 동안 수행되는 유해가스 제거용 촉매의 재활용 방법.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 수계 촉매 코팅 조성물은 실리카 나노입자; 실리카 마이크로입자; 및 금속 산화물-실리카 입자 복합체;를 포함하는 유해가스 제거용 촉매의 재활용 방법.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 수계 촉매 코팅 조성물은 물 100 중량부 대비 0.1 내지 5 중량부의 실리카 마이크로입자, 1 내지 10 중량부의 실리카 나노입자 및 5 내지 20 중량부의 금속 산화물-실리카 입자 복합체를 포함하는 유해가스 제거용 촉매의 재활용 방법.
KR1020190041239A 2019-04-09 2019-04-09 유해가스 제거용 촉매의 제조 및 재활용 방법 KR102191455B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190041239A KR102191455B1 (ko) 2019-04-09 2019-04-09 유해가스 제거용 촉매의 제조 및 재활용 방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190041239A KR102191455B1 (ko) 2019-04-09 2019-04-09 유해가스 제거용 촉매의 제조 및 재활용 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200118995A KR20200118995A (ko) 2020-10-19
KR102191455B1 true KR102191455B1 (ko) 2020-12-15

Family

ID=73042900

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020190041239A KR102191455B1 (ko) 2019-04-09 2019-04-09 유해가스 제거용 촉매의 제조 및 재활용 방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102191455B1 (ko)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101610757B1 (ko) * 2015-11-24 2016-04-08 주식회사 세일에프에이 구리-망간 촉매가 함유된 유해가스 제거용 복합 조성물
KR101886964B1 (ko) * 2017-03-23 2018-08-08 아주대학교산학협력단 금속/실리카 촉매의 제조 방법

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100506813B1 (ko) 2003-05-13 2005-08-09 코아텍주식회사 오존분해용 산화망간계 촉매체 및 그 제조방법
JP4264642B2 (ja) * 2003-09-18 2009-05-20 日立造船株式会社 熱的劣化触媒の再生方法
KR100887545B1 (ko) 2008-05-28 2009-03-09 (주) 리드제넥스 휘발성 유기화합물 제거를 위한 구리-망간 산화물 촉매의제조방법
KR101199477B1 (ko) * 2010-09-20 2012-11-09 한국전력공사 선택적촉매환원용 촉매의 재생방법
KR101649334B1 (ko) * 2014-09-23 2016-08-30 주식회사 세일에프에이 다공성 구리-망간 촉매 제조방법
KR101813665B1 (ko) 2015-07-17 2017-12-29 주식회사 세일에프에이 유해가스 제거용 구리-망간 복합체 촉매 산화물 및 이의 제조 방법

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101610757B1 (ko) * 2015-11-24 2016-04-08 주식회사 세일에프에이 구리-망간 촉매가 함유된 유해가스 제거용 복합 조성물
KR101886964B1 (ko) * 2017-03-23 2018-08-08 아주대학교산학협력단 금속/실리카 촉매의 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR20200118995A (ko) 2020-10-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7473369B2 (en) Methods of preparing a surface-activated titanium oxide product and of using same in water treatment processes
US6338830B1 (en) Absorbent and/or catalyst and binder system and method of making and using therefor
US7497952B2 (en) Methods of preparing a surface-activated titanium oxide product and of using same in water treatment processes
US8110526B2 (en) Arsenic absorbing composition and methods of use
KR102191480B1 (ko) 유해가스 제거용 촉매의 제조 및 재활용 방법
KR101680610B1 (ko) 산성가스 제거용 활성탄 흡착제 및 이의 제조방법
JP2007229551A (ja) 吸着剤
Sharifian et al. Reusable granulated silica pillared clay for wastewater treatment, selective for adsorption of Ni (II)
KR102191455B1 (ko) 유해가스 제거용 촉매의 제조 및 재활용 방법
US8664150B2 (en) Methods of producing adsorption media including a metal oxide
KR102067339B1 (ko) 유해가스 제거용 촉매가 함유된 고강도 펠릿 조성물 및 이의 제조방법
KR102191476B1 (ko) 유해가스 제거용 촉매의 제조방법 및 이로부터 제조된 유해가스 제거용 촉매
KR102102044B1 (ko) 유해가스 제거용 촉매가 함유된 펠릿 조성물의 제조 및 이의 재활용 방법
EP1736236A1 (en) Anion adsorbent, process for producing the same and method of water treatment
KR20210015163A (ko) 유해가스 제거능이 우수한 공동주택용 공기 정화 장치
JP2007117923A (ja) 陰イオン吸着材、その製造方法、陰イオンの除去方法、陰イオン吸着材の再生方法および元素回収方法
KR102279742B1 (ko) 유해가스 제거능이 우수한 연구실 후드용 공기 정화 장치
US20010009884A1 (en) Adsorbent and/or catalyst and binder system and method of making and using therefor
Zhang et al. Facile fabrication of sea buckthorn biocarbon (SB)@ α-Fe 2 O 3 composite catalysts and their applications for adsorptive removal of doxycycline wastewater through a cohesive heterogeneous Fenton-like regeneration
KR101558299B1 (ko) 산화망간이 코팅된 자성 나노복합체 및 그 제조방법
KR102085424B1 (ko) 폐액 처리가 용이한 구리-망간 산화물 촉매의 제조방법
US20220370983A1 (en) Yolk-shell nanoparticles for the removal of h2s from gas streams
KR102279738B1 (ko) 유해가스 제거능이 우수한 정화조용 공기 정화 장치
KR20190032337A (ko) 팔라듐이 도핑된 구리-망간 촉매 산화물 및 이의 제조방법
RU2313387C2 (ru) Композиционный сорбирующий материал и способ его получения

Legal Events

Date Code Title Description
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant