KR102191476B1 - 유해가스 제거용 촉매의 제조방법 및 이로부터 제조된 유해가스 제거용 촉매 - Google Patents

유해가스 제거용 촉매의 제조방법 및 이로부터 제조된 유해가스 제거용 촉매 Download PDF

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Abstract

본 발명은 망간염 수용액을 제조하는 제 1단계; 상기 제 1단계의 망간염 수용액과 구리염 및 망간염의 혼합 수용액을 첨가하여 금속 혼합용액을 제조하는 제 2단계; 상기 금속 혼합용액에 규산염 수용액과 산 수용액을 첨가하는 제 3단계; 상기 제 3단계 후 생성된 침전물을 분리하는 제 4단계;를 포함하여 촉매활성이 우수한 유해가스 제거용 촉매를 제조할 수 있는 유해가스 제거용 촉매의 제조방법에 관한 것이다.

Description

유해가스 제거용 촉매의 제조방법 및 이로부터 제조된 유해가스 제거용 촉매{Manufacturing method of harmful gas removal catalyst and harmful gas removal catalyst using thereof}
본 발명은 종래 유해가스 제거용 촉매 대비 넓은 비표면적과 현저히 우수한 유해가스 제거능을 갖는 유해가스 제거용 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
일상 생활공간, 시장, 상가, 자동차, 산업현장, 화학플랜트, 발전소, 소각로, 보일러, 지하도로, 터널 및 지하주차장 등에는 일산화탄소, 질소산화물, 황산화물 및 휘발성 유기화합물 등의 인간에 유해하거나 불쾌감을 주는 유해가스 성분이 포함되어 있다.
이러한 유해가스 성분의 제거를 위하여, 보편적으로 활성탄, 제올라이트 등과 같은 흡착제가 이용된다. 그러나 흡착제는 흡착용량에 한계가 있어 일정 시간 이후 흡착능력이 현저히 저하되거나 소멸되며, 또한 재사용이 용이하지 않아 일회성이라는 단점이 있다. 특히 활성탄의 경우 다양한 유해가스를 흡착처리 하지 못한다는 문제점이 있다.
흡착제 외에, 촉매물질을 이용한 유해가스의 제거가 시도되고 있으며, 이러한 촉매 물질로는 백금(Pt), 금(Au), 팔라듐(Pd) 등의 귀금속 또는 망간(Mn), 코발트(Co), 철(Fe) 등을 이용할 수 있으며, 이러한 귀금속을 알루미나 또는 실리카 등의 담체에 담지시켜 촉매물질로 이용하고 있다.
한편, 귀금속 함유 촉매의 경우 전이금속 함유 촉매에 비해 뛰어난 제거 성능을 보여주지만, 귀금속 소재의 단가로 인하여 범용 응용에 제한이 있다. 이에 최근에는 귀금속에 비해 경제성이 뛰어난 전이금속을 이용한 촉매가 주로 개발되고 있으며, 대표적으로 망간 산화물 또는 구리-망간 산화물을 이용하여 일산화탄소, 휘발성 유기화합물(VOCs), 암모니아 및 황화수소와 같은 유해가스를 제거하는 촉매가 개발되고 있다.
상기와 같은 종래의 구리-망간 산화물 촉매 제조방법의 경우 구리염과 망간염의 혼합 시 반응성이 낮아 용액 속에 미반응된 금속이온(Cu2 +, Mn2 +)이 존재하게 된다. 상기 금속이온, 특히 구리이온은 살충성 등의 살생물성을 지닌 독성의 물질로서, 폐수 중에 함유되어 배출되는 경우 주변의 토양 및 수질을 악화시킬 뿐만 아니라 하천에서 서식하는 각종 어족자원을 중금속으로 오염시켜 심각한 문제를 유발할 수 있다.
대한민국 등록특허공보 제10-0887545호
본 발명의 목적은 간단한 방법으로 비표면적이 현저히 향상된 유해가스 제거용 촉매를 제조할 수 있는 유해가스 제거용 촉매 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 유해가스 제거효율이 현저히 우수한 유해가스 제거용 촉매 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 촉매 활성을 갖는 금속 물질을 소량 사용함에도 우수한 유해가스 제거 효율을 갖는 유해가스 제거용 촉매 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 중금속이 함유된 폐액의 발생을 최소화한 유해가스 제거용 촉매 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 의한 유해가스 제거용 촉매의 제조방법은 망간염 수용액을 제조하는 제 1단계;
상기 제 1단계의 망간염 수용액과 구리염 및 망간염의 혼합 수용액을 첨가하여 금속 혼합용액을 제조하는 제 2단계;
상기 금속 혼합용액에 규산염 수용액과 산 수용액을 첨가하는 제 3단계;
상기 제 3단계 후 생성된 침전물을 분리하는 제 4단계;를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 의한 유해가스 제거용 촉매의 제조방법에서 상기 제 1단계 또는 제 2단계의 망간염은 초산망간, 질산망간, 염화망간, 요오드화 망간, 브롬화망간, 황산망간 및 과망간산칼륨에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 유해가스 제거용 촉매의 제조방법에서 상기 제 2단계의 구리염은 초산구리, 질산구리, 염화구리, 요오드화구리, 브롬화구리 및 황산제이구리에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 유해가스 제거용 촉매의 제조방법에서 상기 제 3단계의 규산염은 메타규산나트륨(Na2SiO3), 메타규산칼륨(K2SiO3) 및 메타규산리튬(Li2SiO3)에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 유해가스 제거용 촉매의 제조방법에서 상기 제 3단계의 산 수용액에 포함되는 산은 염화수소, 브롬화수소, 질산, 인산, 황산, 붕산 및 탄산에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 유해가스 제거용 촉매의 제조방법에서 상기 제 3단계를 거친 후 금속 혼합용액의 pH는 5.5 내지 7.0일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 유해가스 제거용 촉매의 제조방법에서 상기 침전물에 포함된 구리염 : 망간염의 몰 비는 1:1 내지 6일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 유해가스 제거용 촉매의 제조방법에서 상기 제 3단계에서 첨가되는 규산염 수용액에 포함된 규산염 : 산 수용액에 포함된 산의 몰 비는 10 : 1 내지 6일 수 있다.
본 발명은 또한 유해가스 제거용 촉매를 제공하며, 본 발명에 의한 유해가스 제거용 촉매는 본 발명의 일 실시예에 의한 유해가스 제거용 촉매의 제조방법으로 제조된 것일 수 있다.
본 발명에 의한 유해가스 제거용 촉매의 제조방법은 구리염과 망간염 수용액의 침전 과정에서 염기로 규산염을 이용함과 동시에 산을 첨가하는 과정을 거침으로써 비표면적이 현저히 넓어지고, 소량의 금속 산화물을 이용함에도 오히려 촉매 제거 효율이 높은 유해가스 제거용 촉매를 제조할 수 있는 장점이 있다. 나아가, 촉매의 제조과정에서 수용액에 잔류하는 구리염과 망간염을 최소화함으로써, 중금속 배출을 예방하고 폐액의 처리비용을 저감할 수 있는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 의한 유해가스 제거용 촉매의 제조과정 중 침전물을 제거하고 남은 상등액을 육안으로 관찰하고 이를 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 의한 유해가스 제거용 촉매의 질소 흡착-탈착 등온선을 도시한 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 의한 BJH 기공크기 모형 분석을 도시한 것이다.
본 발명의 실시예들에 대한 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다.
본 발명의 실시예들을 설명함에 있어서 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 그리고 후술되는 용어들은 본 발명의 실시예에서의 기능을 고려하여 정의된 용어들로서 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 그러므로 그 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.
본 발명에 의한 유해가스 제거용 촉매의 제조방법은 망간염 수용액을 제조하는 제 1단계;
상기 제 1단계의 망간염 수용액과 구리염 및 망간염의 혼합 수용액을 첨가하여 금속 혼합용액을 제조하는 제 2단계;
상기 금속 혼합용액에 규산염 수용액과 산 수용액을 첨가하는 제 3단계;
상기 제 3단계 후 생성된 침전물을 분리하는 제 4단계;를 포함한다.
본 발명에 의한 유해가스 제거용 촉매의 제조방법은 상술한 단계를 포함하여 유해가스 제거 효율이 우수한 촉매의 제조가 가능한 장점이 있다. 상세하게는, 본 발명에 의한 유해가스 제거용 촉매의 제조방법은 구리와 망간 등의 촉매 활성을 갖는 금속 이온이 용해된 용액상에 염기를 첨가하여 침전시키는 통상적인 촉매의 제조과정과 달리, 염기로 규산염 화합물을 이용하며, 염기의 첨가와 동시에 산을 첨가하는 것을 특징으로 한다. 염기로 통상적으로 알려진 수산화나트륨 등의 화합물이 아닌 규산염 수용액을 이용하는 경우 금속 혼합용액에 용해된 구리 이온 및 망간 이온이 침전되는 과정에서 규산 화합물이 함께 침전 되며, 침전된 구리 산화물 및 망간 산화물에 포함된 규산 화합물에 의해 침전의 비표면적이 향상되는 효과가 있다. 나아가 염기로 규산염 화합물을 이용하는 경우 다른 염기를 이용하는 경우와 달리 금속 혼합용액에 구리 이온 및 망간 이온과 같은 중금속 이온이 거의 잔류하지 않는 장점이 있다. 이러한 장점에 의해 폐액으로 중금속 배출을 최소화하며, 중금속 제거의 별도 공정을 거치지 않으므로 생산 단가가 절감되는 장점이 있다.
나아가, 본 발명에 의한 유해가스 제거용 촉매의 제조방법은 규산염 수용액과 산 수용액을 첨가하는 단계를 포함함을 특징으로 한다. 규산염 수용액과 산 수용액을 첨가하는 경우, 산을 첨가하지 않은 경우 대비 다량의 규산염 수용액을 첨가하게 되며, 구리와 망간의 침전 속도가 조절되게 된다. 이러한 과정을 거쳐 최종적으로 생성되는 침전물에는 다량의 규산 화합물이 포함되게 되며, 이렇게 다량으로 함유된 규산 화합물에 의해 결과적으로 회수된 침전물의 비표면적이 현저히 넓어져 결과적으로 촉매 활성 향상의 효과를 가져오게 된다. 즉, 상술한 산의 첨가는 침전 과정에서 공침전에 의해 규산 화합물이 침전되는 규산염을 염기로 사용했을 경우 규산 화합물의 비표면적을 넓히기 위한 목적으로 이용되는 것이며, 수산화나트륨 등과 같은 다른 염기의 사용 시 달성하기 어려운 효과를 갖는다.
이때, 상기 제 3단계는 상기 규산염 수용액과 산기 산 수용액을 동시에 첨가하거나, 산을 먼저 첨가한 뒤 염기를 첨가하거나, 염기를 먼저 첨가한 뒤 산을 첨가하거나, 산 또는 염기의 일부만을 먼저 첨가하고 나머지 염기 또는 산을 함께 첨가하는 세부 단계로 나뉘어 수행될 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. 다만, 바람직하게는 규산염 수용액과 산 수용액을 함께 첨가할 수 있으며, 규산염 수용액과 산 수용액을 함께 첨가함으로써 상술한 침전 속도를 늦추는 효과를 극대화 할 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 유해가스 제거용 촉매의 제조방법에서 상기 제 3단계를 거친 후의 금속 혼합용액의 pH 는 5.5 내지 7.0, 구체적으로는 5.7 내지 6.5이며, 규산염 수용액에 포함된 규산염 : 산 수용액에 포함된 산의 몰 비는 10 : 1 내지 6일 수 있다. 즉, 상술한 산의 첨가에 의한 효과를 도모하기 위해서는 규산염 : 산 수용액에 포함된 산의 몰 비가 10 : 1 내지 6, 좋게는 1.5 내지 3의 범위로 첨가되어야 하며, 또한 염기의 첨가량은 상술한 범위로 산을 첨가함과 동시에, 최종적으로 상기 제 3단계를 거친 이후 용액의 pH가 5.5 내지 7.0인 범위로 첨가될 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 의한 유해가스 제거용 촉매의 제조방법에서 상기 제 3단계에서 첨가되는 산은 규산염 : 산 수용액에 포함된 산의 몰 비가 10 : 1 내지 6인 범위로 첨가될 수 있으며, 산이 상술한 범위보다 소량 첨가되는 경우 상술한 산 첨가에 의한 효과 도모가 어려우며, 산이 상술한 범위보다 다량 첨가되는 경우 상술한 pH 범위를 맞추기 위하여 규산염 화합물이 다량 첨가되는 결과로 이어지며, 상대적으로 침전물에 포함되는 금속 양이 줄어들어 결과적으로 촉매 활성이 오히려 낮아지는 문제가 발생할 수 있다.
이때, 상기 제 3단계의 산 수용액에 포함되는 산은 침전물에 불필요한 유기물이 잔류하는 문제를 예방하기 위하여 좋게는 무기산일 수 있으며, 구체적이고 비한정적인 일 예로 상기 산은 염화수소, 브롬화수소, 질산, 인산, 황산, 붕산 및 탄산에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있으나 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
아울러, 상술한 바와 같이 본 발명의 일 실시예에 이한 유해가스 제거용 촉매의 제조방법에서 제 3단계를 거친 후의 금속 혼합용액의 pH 는 5.5 내지 7.0, 구체적으로는 5.7 내지 6.5일 수 있으며, 이에 따라 상기 제 3단계에서 첨가되는 염기는 상술한 pH 범위를 만족하는 양으로 첨가될 수 있다.
구체적으로, 상기 규산염 수용액에 포함되는 규산염 화합물은 메타규산나트륨(Na2SiO3), 메타규산칼륨(K2SiO3) 및 메타규산리튬(Li2SiO3)에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 규산염 수용액에 포함된 규산염 화합물로 상술한 화합물을 이용하는 경우 더욱 넓은 비표면적을 확보할 수 있는 장점이 있다.
이때 규산염 수용액의 농도는 상기 금속 혼합용액의 농도 등에 따라 달라질 수 있음은 자명하나, 물 100 중량부에 상기 규산염 화합물 20 내지 60 중량부가 혼합된 것일 수 있으며, 이러한 농도에서 침전물 형성을 위한 반응 속도를 확보하면서도 지나치게 빠른 반응에 의하여 상기 침전물에 규산염 및 망간염이 균일하지 못하게 분포하는 문제점을 예방할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 유해가스 제거용 촉매의 제조방법은 상기 제 3단계 후 제 4단계 전 산과 염기를 반응시키는 가수분해 단계를 더 포함할 수 있다. 이러한 가수분해 단계를 거침으로써 규산염 화합물의 침전을 촉진하고, 침전물을 제외한 상등액이 실질적으로 구리 또는 망간과 같은 금속이온을 포함하지 않을 수 있다. 구체적으로 이러한 가수분해 단계는 30분 이상, 좋게는 2시간 내지 12시간 동안 수행될 수 있으며, 이러한 범위에서 유해가스 제거용 촉매의 생산효율저하를 방지하면서도 침전물 형성시간을 확보하여 비표면적이 더욱 넓고 높은 유해가스 제거효율을 갖는 침전물의 제조가 가능한 장점이 있다.
본 발명에 의한 유해가스 제거용 촉매의 제조방법은 망간염 수용액을 제조하는 제 1단계 및 상기 제 1단계의 망간염 수용액과 구리염 및 망간염의 혼합 수용액을 첨가하여 금속 혼합용액을 제조하는 제 2단계를 포함한다. 구체적으로는, 상기 제 1단계에서 이용되는 망간염은 7가의 망간염일 수 있고, 상기 제 2단계에서 이용되는 망간염은 2가의 망간염일 수 있다. 즉, 본 발명에 의한 유해가스 제거용 촉매의 제조방법은 먼저 7가의 망간염 수용액을 제조하고, 이 망간염 수용액에 2가의 망간염 및 구리염이 함께 용해된 수용액을 첨가하여 망간염 및 구리염이 혼합된 수용액을 제조하는 단계를 포함한다. 이러한 단계를 거쳐 수용액을 제조함으로써 추후 염기 첨가에 의한 침전을 촉진하며, 균일한 분산을 도모하고, 제조되는 침전물에서 구리염과 망간염이 고르게 분포되어 촉매활성을 더욱 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
이때, 상기 제 1단계에서 이용되는 7가의 망간염은 과망간산칼륨일 수 있으며, 상기 제 2단계에서 이용되는 망간염은 2가의 망간염인 경우 제한없이 이용이 가능하나 구체적이고 비한정적인 일예로 상기 망간염은 초산망간, 질산망간, 염화망간, 요오드화 망간, 브롬화망간 및 황산망간에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다. 상기 제 2단계에서 첨가되는 구리염 또한 통상적으로 침전을 통한 산화구리의 제조 시 사용되는 구리 화합물인 경우 제한없이 이용이 가능하나, 구체적이고 비한정적인 일 예로 상기 구리염은 초산구리, 질산구리, 염화구리, 요오드화구리, 브롬화구리 및 황산제이구리에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 제 1단계의 망간염 수용액의 농도는 제한이 없으나, 빠른 침전을 형성하고 잔류하는 망간의 함량을 최소화하기 위하여 망간염 수용액은 정제수 100 중량부 대비 1 내지 10 중량부의 망간염이 혼합된 것일 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
또한 상기 제 2단계의 구리염 및 망간염의 혼합 수용액의 농도 또한 제한이 없으나, 다만 침전물의 회수 수율을 향상시키면서도 수용액에 실질적으로 금속이온이 포함되지 않게 하기 위한 관점에서 상기 구리염 및 망간염 혼합 수용액은 정제수 100 중량부 대비 1 내지 10 중량부의 구리염 및 5 내지 20 중량부의 망간염을 포함할 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
나아가, 상기 제 2단계를 거친 금속 혼합용액에 포함되는 구리염 : 망간염의 몰 비는 1:1 내지 6일 수 있으며, 결과적으로 상기 제 3단계 후 생성되는 침전물에 포함되는 구리염 : 망간염의 몰비 또한 1:1 내지 6일 수 있다. 이러한 구리염과 망간염의 혼합비를 통하여 상기 침전물을 유해가스 제거용 촉매로 이용하는 경우 유해가스 제거 효율을 향상시키고, 수분 등이 다량 존재하는 환경에서도 유해가스 제거 효율 저하가 발생하지 않을 수 있다.
아울러 상기 제 1단계 및 제 2단계에서 혼합되는 구리염 및 망간염의 혼합비는 상술한 구리염 : 망간염의 몰 비는 1:1 내지 6인 범위를 만족하는 경우에는 혼합비를 자유롭게 제어하여 첨가가 가능하다. 좋게는, 상기 제 1단계의 망간염 수용액에 포함되는 망간염은 상기 금속 혼합용액에 포함된 전체 망간염 수용액에 포함된 망간염 대비 10 내지 40 중량%일 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명은 상기 제 3단계 후 생성된 침전물을 분리하는 제 4단계를 포함한다. 이때 침전물은 구리 및 망간의 산화물이 침전된 것일 수 있으며, 좋게는 구리-망간 복합 산화물 형태 일 수 있고, 더욱 좋게는 구리-망간 복합산화물과 규산염의 첨가에 의한 규산 화합물이 함께 침전된 형태일 수 있다. 이러한 침전물은 규산염 수용액의 첨가로 인하여, 규산염 수용액을 첨가하지 않은 경우 대비 현저히 넓은 비표면적을 가지고 있으며, 이러한 비표면적에 의해 펠릿화 등의 별도의 정제공정 없이도 그 자체로 우수한 촉매활성을 갖는 장점이 있다.
구체적으로, 상기 침전물은 별도의 가공이나 담체에 담지 없이도 비표면적이 550 ㎡/g이상, 최대 750 ㎡/g의 비표면적을 가지며, 이에 따라 침전물 그 자체로 아세트알데히드, 암모니아 및 일산화 탄소 등의 유해가스에 대하여 우수한 제거활성을 지는 장점이 있다.
본 발명에 의한 유해가스 제거용 촉매의 제조방법은 상기 제 3단계 후 침전물을 분리하는 제 4단계를 포함한다. 이때 침전물의 분리는 통상적으로 이용되는 고형분의 분리 방법인 경우 제한없이 이용이 가능하다. 구체적이고 비한정적인 일예로 상기 제 4단계는 원심분리법, 침강분리법 및 백필터법 등의 방법을 이용할 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 의한 유해가스 제거용 촉매의 제조방법은 상기 제 4단계에서 분리된 침전물을 열처리하는 단계를 포함할 수 있다. 이러한 단계를 포함함으로써 침전물에 포함된 수분 및 유기물 등을 제거하고 더욱 순도가 높으며 촉매활성이 우수한 유해가스 제거용 촉매의 제조가 가능하다. 이러한 열처리 조건은 침전물에 포함된 수분 및 유기물을 제거하면서도, 침전물에 포함된 구리 및 망간 산화물 및 규산 화합물에 화학적 변화가 가해지지 않는 조건인 경우 제한없이 적용이 가능하다. 구체적이고 비한정적인 일 예로 상기 열처리는 100 내지 300 ℃의 온도에서 1 내지 10시간 동안 수행될 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명은 또한 유해가스 제거용 촉매를 제공하며, 본 발명에 의한 유해가스 제거용 촉매는 상술한 유해가스 제거용 촉매의 제조방법으로 제조된 것일 수 있다. 본 발명에 의한 유해가스 제거용 촉매는, 산을 첨가하지 않고 제조된 촉매 대비 구리 및 망간의 함량이 현저히 낮으면서도, 오히려 촉매 활성이 우수한 특징이 있으며, 이러한 특징에 의해 비교적 단가가 비싼 구리 및 망간을 소량 이용하는 경우에도 다량의 유해가스 제거용 촉매 생산이 가능한 장점이 있다.
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 구체적으로 설명한다. 아래 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐이며, 본 발명의 범위가 아래 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
증류수 17.78 g에 KMnO4 0.968 g을 혼합하여 망간염 수용액을 제조하고, 이와 별도로 물 Cu(CH3COO)·H2O 0.756 g, Mn(CH3COO)2·4H2O 2.228 g 및 물 15.77 g을 혼합하여 망간염 및 구리염 혼합 수용액을 제조하였다. 망간염 수용액과 망간염 및 구리염 혼합 수용액을 제조하고, 이를 25 ℃에서 4시간 동안 교반시키면서 산과 염기를 첨가하여 산화환원 침전반응(Redox precipitation reaction)을 유도하였다. 이때 산은 1.2 N HCl 수용액 400 g 첨가하였으며, 이와 동시에 50 %(w/v)의 Na2SiO3 수용액 270g을 첨가하였다. 이후, 25℃에서 추가적으로 2시간 동안 추가 교반하여 가수분해 단계를 수행하였으며, 가수분해 단계 이후 용액의 pH는 6.2로 측정되었다. 추가 교반단계 후 백필터(bag filter)를 이용하여 침전물을 분리하고, 증류수로 4회 세척한 뒤120 ℃에서 12시간 동안 건조하고, 250 ℃에서 4시간 동안 건조하여 유해가스 제거용 촉매를 얻었다.
[실시예 2]
실시예 1과 같은 방법으로 제조하되, 2시간 교반 이후 용액의 pH가 6.0이 되도록 Na2SiO3 수용액을 첨가하여 유해가스 제거용 촉매를 얻었다.
[실시예 3]
실시예 2와 같은 방법으로 제조하되, HCl 수용액과 Na2SiO3 수용액을 같이 첨가하지 않고, HCl 수용액의 첨가가 끝난 뒤 Na2SiO3 수용액을 첨가하는 방법을 거쳐 유해가스 제거용 촉매를 얻었다.
[실시예 4]
실시예 2와 같은 방법으로 제조하되, HCl 수용액과 Na2SiO3 수용액을 같이 첨가하지 않고, Na2SiO3 수용액의 첨가가 끝난 뒤 HCl 수용액을 첨가하는 방법을 거쳐 유해가스 제거용 촉매를 얻었다.
[실시예 5]
증류수 8540.3 g에 KMnO4 459.7 g을 혼합하여 망간염 수용액을 제조하고, 이와 별도로 물 Cu(CH3COO)·H2O 363.0 g, Mn(CH3COO)2·4H2O 1069.6 g 및 물 7567.4 g을 혼합하여 망간염 및 구리염 혼합 수용액을 제조하였다. 망간염 수용액과 망간염 및 구리염 혼합 수용액을 제조하고, 이를 25 ℃에서 2시간 동안 교반시키면서 산과 염기를 첨가하여 산화환원 침전반응(Redox precipitation reaction)을 유도하였다. 이때 산은 1.4 N HCl 수용액 84 kg 첨가하였으며, 이와 동시에 50 %(w/v)의 Na2SiO3 수용액 67.2 kg을 첨가하였다. 이후, 25℃에서 추가적으로 1시간 동안 추가 교반하여 가수분해 단계를 수행하였다. 가수분해 단계 이후 용액의 pH는 5.71로 측정되었다. 추가 교반단계 후 백필터(bag filter)를 이용하여 침전물을 분리하고, 증류수로 4회 세척한 뒤 120 ℃에서 12시간 동안 건조하고, 250 ℃에서 4시간 동안 건조하여 유해가스 제거용 촉매를 얻었다.
[실시예 6]
실시예 6과 같은 방법으로 제조하되, 가수분해 단계를 2시간 동안 수행하여 유해가스 제거용 촉매를 얻었다.
[실시예 7]
실시예 6과 같은 방법으로 제조하되, 가수분해 단계를 4시간 동안 수행하여 유해가스 제거용 촉매를 얻었다.
[실시예 8]
실시예 6과 같은 방법으로 제조하되, 가수분해 단계를 6시간 동안 수행하여 유해가스 제거용 촉매를 얻었다.
[비교예 1]
실시예 1과 같은 방법으로 제조하되, 1.2 N HCl 수용액을 첨가하지 않고, 50 %(w/v)의 Na2SiO3 수용액만을 첨가하였으며, 최종 pH가 6.0이 되도록 Na2SiO3 수용액을 첨가하여 유해가스 제거용 촉매를 얻었다.
[비교예 2]
비교예 1과 같은 방법으로 제조하되, 최종 pH가 6.5가 되도록 Na2SiO3 수용액을 첨가하여 유해가스 제거용 촉매를 얻었다.
[비교예 3]
비교예 1과 같은 방법으로 제조하되, 최종 pH가 7.0이 되도록 Na2SiO3 수용액을 첨가하여 유해가스 제거용 촉매를 얻었다.
[비교예 4]
실시예 1과 같은 방법으로 제조하되, 염기로 수산화칼륨을 첨가하여 pH를 6.4로 맞춘 뒤 나머지 공정을 수행하여 유해가스 제거용 촉매를 얻었다.
[비교예 5]
실시예 1과 같은 방법으로 제조하되, 염기로 탄산칼륨을 첨가하여 pH를 8.4로 맞춘 뒤 나머지 공정을 수행하여 유해가스 제거용 촉매를 얻었다.
실험예 1. 유해가스 제거용 촉매의 비표면적 측정
실시예 및 비교예의 유해가스 제거용 촉매를 질소 흡착-탈착 등온선 분석(Nitrogen adsorption-desorption isotherm analysis) 결과를 통해 비표면적, 기공부피를 측정하였으며, 또한 BJH(Barrett-Joyner-Halenda) 기공크기 모형으로 기공지름을 계산하고 그 결과를 표 1로 나타내었다. 이중, 실시예 1 내지 3의 질소 흡착-탈착 등온선 분석을 도 2로 도시하였으며, 실시예 1 내지 3의 BJH분석을 도 3으로 도시하였다.
　 비표면적
(SBET, m2/g)		 기공부피 기공지름
(dp, nm)
Vtot(cm3/g) Vtot(cm3/g)
실시예 1 650.1 0.688 0.619 4.9
실시예 2 682.9 0.546 0.426 3.3
실시예 3 610.9 0.511 0.408 3.3
실시예 4 672.1 0.712 0.6 4.9
실시예 5 574.2 0.609 0.556 4.9
실시예 6 620.9 0.642 0.578 4.9
실시예 7 597.9 0.613 0.552 4.9
실시예 8 591.8 0.608 0.551 4.9
비교예 1 525.4 0.401 0.261 2.4　
비교예 2 508.0 0.610　 0.564　 4.3
비교예 3 465.3 0.715　 0.680　 5.6
비교예 4 101.4 0.246 0.241 21.3
비교예 5 131.3 0.648 0.633 7.18
실험예 2. 유해가스 제거용 촉매의 유해가스 제거효율 측정
일산화탄소, 이산화질소, 암모니아 및 아세트알데히드에 대하여 각각 촉매의 유해가스 제거효율을 측정하고 그 결과를 표 2로 나타내었다. 각 실험은 온도 20.5 ℃, 습도 30% 조건에서 10L 테들라 백에 봉입수행되었다.
일산화탄소의 경우 51ppm 농도에서 실시예 및 비교예의 촉매 각각 5 g을 첨가하여 제거효율을 측정하였으며, 이산화질소는 54 ppm의 농도에서 촉매 1g을 투입하였고, 암모니아는 49.4 ppm의 농도에서 1 g을 투입하였으며, 아세트알데히드는 49 ppm의 농도에서 1g을 투입하여 가스의 제거효율을 측정하였다.
　 제거효율(%)
일산화탄소 이산화질소 암모니아 아세트알데히드
30분 60분 30분 60분 30분 60분 30분 60분
실시예 1 84 100 96 98 96 97 80 90
실시예 2 92 100 98 100 98 99 90 98
실시예 3 80 94 98 99 93 96 86 88
실시예 4 90 100 97 99 98 99 90 94
비교예 1 20 50 85 90 83 87 86 90
비교예 2 30 70 87 92 84 90 79 90
비교예 3 40 70 87 93 85 91 75 79
실험예 3. 침전물 제거 후 용액의 잔류 금속이온농도 측정
실시예 6 내지 9에서 침전물을 제거한 상등액을 육안으로 관찰하고 이를 도 1로 나타내었으며, 각각의 용액에 대하여 X선 형광 분석기를 통해 원소 분석을 수행하고 그 결과를 표 3으로 나타내었다.
　 원소 실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8
Mass (ppm) Na 5033.7 5336.2 6154 5188.4
Si 4439.4 3475.5 709.4 512.3
Cl 14621.1 14106.4 14935.8 13585.5
K 382.8 363.7 385.4 346.2
Mn --- --- --- ---
Cu 20.6 18.8 17.2 18.9
도 1을 참고하면 금속이온이 거의 잔류하지 않아 상등액이 투명에 가까운 색을 나타내는 것을 확인할 수 있으며, 표 3을 참고하면 실시예 6 내지 9 모두 망간 이온이 검출되지 않으며, 구리 이온이 소량 검출됨을 확인할 수 있다.
실험예 4. 침전물의 원소분석
실시예 1 내지 4에서 수득한 침전물 및 비교예 1 내지 3의 침전물을 X선 형광 분석기를 통해 원소분석을 수행하고 그 결과를 표 4로 나타내었다.
　 원소 실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3
Mass (%) SiO 2 78.885 84.63 88.477 88.295 40.5 45.39 44.44
CuO 2.112 2.18 1.73 2.036 12.41 10.79 11.21
MnO 7.379 7.291 6.713 7.298 44.46 40.01 40.64
K2O 0.331 0.235 0.162 0.137 2.04 2.5 2.5
Na2O 3.449 0.235 0.658 0.604 0.59 1.3 1.21
Trace 7.844 0.235 2.26 1.36 -　 0.01 　-
(Cu/Mn)Ox(%) 9.491 9.471 8.443 9.334 56.87 50.8 51.85
표 4를 참고하면, HCl 수용액과 Na2SiO3 수용액을 같이 첨가한 실시예 1 내지 4의 경우에 HCl을 함께 첨가하지 않은 경우 대비 현저히 현저히 낮은 산화구리 및 산화망간 함량을 가짐을 확인할 수 있다. 나아가, 이를 상기 표 2와 대비해 보면 실시예의 촉매가 낮은 산화구리 및 산화망간 함량을 가짐에도, 우수한 유해가스 제거 활성을 나타냄을 확인할 수 있으며, 결과적으로 적은 함량으로도 우수한 촉매활성을 갖는 유해가스 제거 촉매를 제조할 수 있음을 확인할 수 있다.

Claims (9)

  1. 망간염 수용액을 제조하는 제 1단계;
    상기 제 1단계의 망간염 수용액과 구리염 및 망간염의 혼합 수용액을 첨가하여 금속 혼합용액을 제조하는 제 2단계;
    상기 금속 혼합용액에 규산염 수용액과 산 수용액을 첨가하는 제 3단계;
    상기 제 3단계 후 생성된 침전물을 분리하는 제 4단계;를 포함하며,
    상기 침전물은 비표면적이 550 내지 750 ㎡/g이며,
    침전물 내 (Cu/Mn)Ox가 9.491 질량% 이하인 것을 특징으로 하는 유해가스 제거용 촉매의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 제 1단계 또는 제 2단계의 망간염은 초산망간, 질산망간, 염화망간, 요오드화 망간, 브롬화망간, 황산망간 및 과망간산칼륨에서 선택되는 하나 또는 둘 이상인 유해가스 제거용 촉매의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 제 2단계의 구리염은 초산구리, 질산구리, 염화구리, 요오드화구리, 브롬화구리 및 황산제이구리에서 선택되는 하나 또는 둘 이상인 유해가스 제거용 촉매이 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 제 3단계의 규산염은 메타규산나트륨(Na2SiO3), 메타규산칼륨(K2SiO3) 및 메타규산리튬(Li2SiO3)에서 선택되는 하나 또는 둘 이상인 유해가스 제거용 촉매의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 제 3단계의 산 수용액에 포함되는 산은 염화수소, 브롬화수소, 질산, 인산, 황산, 붕산 및 탄산에서 선택되는 하나 또는 둘 이상인 유해가스 제거용 촉매의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 제 3단계를 거친 후 금속 혼합용액의 pH는 5.5 내지 7.0인 유해가스 제거용 촉매의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 침전물에 포함된 구리염 : 망간염의 몰 비는 1:1 내지 6인 유해가스 제거용 촉매의 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 제 3단계에서 첨가되는 규산염 수용액에 포함된 규산염 : 산 수용액에 포함된 산의 몰 비는 10 : 1 내지 6인 유해가스 제거용 촉매의 제조방법.
  9. 제 1항 내지 제 7항에서 선택되는 어느 한 항의 제조방법으로 제조되며, 비표면적이 550 내지 750 ㎡/g이고, (Cu/Mn)Ox가 9.491 질량% 이하인 것을 특징으로 하는 유해가스 제거용 촉매.
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