JP4264642B2 - 熱的劣化触媒の再生方法 - Google Patents
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Description
本発明は、熱的劣化した触媒を再生・再使用する方法に関する。一般に脱硝触媒は３５０℃以上の高温で長期間使用されると、活性成分であるバナジウム酸化物が凝集し、熱的な劣化が引き起こされる。本発明は、この熱的劣化触媒の再生を可能とする方法である。
本発明は、また、石炭焚き排ガス中のＮＯｘをアンモニアを用いて還元除去する触媒で、劣化した触媒を再生する方法に関する。
従来、チタニア担体にバナジウム，タングステンなどを担持させた脱硝触媒の再生法は、多く提案されている（特許文献１〜１３参照）。
特許第２９９４７６９号公報
特開平１１−０５７４１０号公報
特開２０００−０３７６３４号公報
特開２０００−０３７６３５号公報
特開平１０−２３５２０９号公報
特開平１０−０６６８７５号公報
特開平０７−２２２９２４号公報
特開平０６−０９９１６４号公報
特開平１０−３３７４８３号公報
特開平１０−１５６１９３号公報
特開平１０−１５６１９２号公報
特開２０００−１０７６１２号公報
特開２０００−１０２７３７号公報
これらの再生方法は全て、被毒物質の溶解能が知られている酸、アルカリの水溶液で被毒物質を溶出除去し、活性の回復を図るものであり、熱的なシンタリング、凝集などによってもたらされた活性の低下に対する記述はない。
一般的な酸またはアルカリに不溶とされるカルシウムの除去にはフッ化水素酸などを用いている。このような処理法は簡便な廃液処理ができず、触媒再生コストの上昇をまねく。また、砒素化合物の被毒により劣化した触媒の再生については、アルカリ水溶液で洗浄除去した後、酸水溶液で活性化処理を行うことも提案されているが、これは比較例に示すとおり有効な手段ではない。
本発明は、還元剤としてアンモニアを用いて石炭焚き排ガス中のＮＯｘを還元除去する方法に使用される触媒であって、活性の低下した触媒をｐＨ４以下、好ましくはｐＨ２以下の酸水溶液で洗浄することにより、主として、劣化成分であるアルカリ金属、アルカリ土類金属、砒素、イオウを溶出除去した後、ｐＨ８以上、好ましくはｐＨ１０以上のアルカリ水溶液で触媒を洗浄することにより、主として、活性成分であるバナジウム酸化物およびタングステン酸化物を溶出除去し、ついで活性成分であるバナジウム酸化物およびタングステン酸化物を再担持・焼成することを特徴とする劣化触媒の再生方法。劣化成分であるアルカリ金属はカリウム、ナトリウムなどであり、アルカリ土類金属はカルシウム、マグネシウム等である。
本発明において、酸処理、アルカリ処理、活性成分再担持処理の間に水洗処理を加えることが好ましい。
本発明において、酸処理、アルカリ処理、活性成分再担持処理の間に水洗処理を加えることが好ましい。
本発明で用いる酸としては、硝酸または塩酸が好ましく、アルカリとしては、アンモニア水が好ましい。
熱的劣化触媒について検討を行ったところ、以下ことが明らかになった。
触媒活性の劣化は、主としてチタニアに担持されたバナジウム酸化物の凝集であり、ある限界（６０ｍ２／ｇ）までのチタニア比表面積の低下は活性低下とは無関係であった（図１参照）。従ってこのような熱的劣化触媒に対しては、凝集したバナジウム酸化物を除去し、新たにバナジウムを再担持すれば、触媒活性はほぼ完全に再生できることを見出した。
次に、チタニア比表面積がある限界（６０ｍ２／ｇ）下になると、活性の劣化はバナジウム酸化物の凝集とチタニアの凝集による劣化が合わさって現れる。このような熱的劣化触媒に対しては、活性成分であるバナジウム酸化物およびタングステン酸化物を除去した後、担体成分であるチタニアを再担持し、新たにバナジウム酸化物およびタングステン酸化物を再担持すれば触媒活性はほぼ完全に再生できることを見出した。
この知見に基づき、バナジウム酸化物およびタングステン酸化物の溶出除去法を検討した結果、以下の知見を得た。
(1) 触媒表面に担持されたバナジウム酸化物およびタングステン酸化物は、単体の状態と異なる溶出性を示す。
(2) 触媒表面に担持されたバナジウム酸化物およびタングステン酸化物の溶出性は酸、アルカリの種類によらず、溶液のｐＨのみに依存し、高いｐＨであればバナジウム酸化物およびタングステン酸化物を同時に溶出でき、低いｐＨであれば主としてバナジウム酸化物を溶出する。
これらの知見を図２および図３に示す。
つぎに、上記諸知見を組み合わせた新規の劣化触媒再生法について説明する。劣化触媒をｐＨ６以下、好ましくは４以下の溶液（酸水溶液）に２時間以上、好ましくは４時間以上浸漬し、主として触媒に担持されたバナジウム酸化物を溶出除去する。この操作によって、凝集により活性の低下した活性物質を除去することができる。現象したチタニア担体の比表面積は回復できないが、劣化後の比表面積が６０ｍ２／ｇ以上であれば、活性物質を再担持すればほぼ １００％活性は回復する。また、この時に劣化後比表面積が６０ｍ２／ｇ以下であれば、劣化 触媒をｐＨ８以上、好ましくは１０以上の溶液（アルカリ水溶液）に２時間以上、好ましくは４時間以上浸漬し、主として触媒に担持されたバナジウム酸化物およびタングステン酸化物を溶出除去する後、チタニアを再担持し、活性物質を再担持すれば、活性はほぼ１００％回復する。ｐＨ値保持のための酸としては、硫酸以外の鉱酸、特に硝酸や塩酸が好ましい。アルカリとしてはアンモニア水が好ましい。これは、触媒表面残留物による活性への影響が殆ど無いからである。
つぎに、本発明について、説明をする。
石炭焚き排ガス中のＮＯｘをアンモニアを用いて還元除去する触媒で、活性低下したものをｐＨ４以下、好ましくはｐＨ２以下の酸水溶液で洗浄することにより、主として、劣化成分であるカルシウム、カリウム、ナトリウム、砒素、イオウを溶出除去する。さらに、触媒活性成分であるバナジウム酸化物およびタングステン酸化物が化学的に活性低下した触媒については、これをｐＨ８以上、好ましくはｐＨ１０以上のアルカリ水溶液で洗浄することにより、活性成分であるバナジウム酸化物およびタングステン酸化物を溶出除去する。ついで活性成分であるバナジウム酸化物およびタングステン酸化物を再担持・焼成する。
カルシウム、カリウム、砒素、イオウの溶出除去法を検討した結果、以下の知見を得た。
(1) 触媒表面に蓄積されたカルシウム、カリウム、砒素、イオウの溶出性は酸の種類によらず、溶液のｐＨのみに依存する。
(2) 触媒表面に蓄積されたカルシウム、カリウム、砒素、イオウは酸水溶液で洗浄することにより同時に除去できる。
これらの知見を図６および図８に示す。
この酸水溶液とアルカリ水溶液による洗浄の順序が逆になると十分な再生効果はない。アルカリ水溶液による洗浄が先になると、触媒中のイオウ等が溶出してしまうことでｐＨが低くなり、化学的に活性低下したバナジウム酸化物およびタングステン酸化物の溶出が十分に行われない。さらに、アルカリ水溶液中では溶出されないで触媒中に付着しているカルシウム等がバナジウム酸化物およびタングステン酸化物の溶出を妨げる。この再生法においては、先に酸水溶液で洗浄を行い劣化成分であるカルシウム、カリウム、砒素、イオウの酸化物を溶出させ、その後、アルカリ水溶液で洗浄を行い、バナジウム酸化物およびタングステン酸化物を溶出させることが重要で、順序が逆になると化学的に活性低下したバナジウム酸化物およびタングステン酸化物の溶出が十分に行われない。
以上より、酸水溶液による洗浄を行った後アルカリ水溶液による洗浄を行うことで、多くの劣化触媒の再生が可能となった。また、セラミックペーパに触媒粉を分散保持した場合は、バインダー等は使用していないため、酸水溶液やアルカリ水溶液の洗浄によりバインダー等が溶出することもなく触媒の機械的強度に影響を与えることはない。
本発明は、前述の諸知見を組み合わせ、新規の劣化触媒再生法を開発したものである。
活性低下した触媒をｐＨ４以下、好ましくは２以下の酸水溶液に２時間以上、好ましくは４時間以上浸漬し洗浄することにより、主として、劣化成分であるカルシウム、カリウム、ナトリウム、砒素、イオウを溶出除去する。さらに、触媒活性成分であるバナジウム酸化物およびタングステン酸化物が化学的に活性低下した触媒については、ｐＨ８以上、好ましくは１０以上のアルカリ水溶液で洗浄することにより、活性成分であるバナジウム酸化物およびタングステン酸化物を溶出除去する。ついで活性成分であるバナジウム酸化物およびタングステン酸化物を再担持・焼成することにある。
ｐＨ値保持のための酸としては、硫酸以外の鉱酸、特に硝酸や塩酸が好ましい。アルカリとしてはアンモニア水が好ましい。これは、触媒表面残留物による活性への影響が殆ど無いからである。
本発明により、酸水溶液による洗浄を行った後アルカリ水溶液による洗浄を行うことで、多くの劣化触媒の再生が可能となった。また、本触媒ではバインダー等は使用していないため、酸水溶液やアルカリ水溶液の洗浄によりバインダー等が溶出することもなく触媒の機械的強度に影響を与えることはない。
つぎに、本発明を実施例により具体的に説明する。
(1)熱的劣化
セラミクスペーパー（厚さ：公称０．３ｍｍ）に７５ｇ／ｍ２のアナターゼＴｉＯ２微粉を分散保持させた板状の担体前駆物（比表面積１０５ｍ２／ｇ）（以下、担体前駆物という）を５８０℃で時間を変化させて焼成し、比表面積の異なる担体を調製した。この担体を０．０３モル／リッターのメタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）水溶液に３０分浸漬し、乾燥・焼成し、バナジウム酸化物を吸着担持させた。次いでこれを１５重量％のＷＯ３水溶液に３０分浸漬し、乾燥・焼成し、脱硝触媒を調製した。この触媒の脱硝性能を計測した。この結果を図１に示す。図１から分かるように、担体の比表面積が６０ｍ２／ｇ以上であれば、脱硝性能はほぼ一定である。
セラミクスペーパー（厚さ：公称０．３ｍｍ）に７５ｇ／ｍ２のアナターゼＴｉＯ２微粉を分散保持させた板状の担体前駆物（比表面積１０５ｍ２／ｇ）（以下、担体前駆物という）を５８０℃で時間を変化させて焼成し、比表面積の異なる担体を調製した。この担体を０．０３モル／リッターのメタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）水溶液に３０分浸漬し、乾燥・焼成し、バナジウム酸化物を吸着担持させた。次いでこれを１５重量％のＷＯ３水溶液に３０分浸漬し、乾燥・焼成し、脱硝触媒を調製した。この触媒の脱硝性能を計測した。この結果を図１に示す。図１から分かるように、担体の比表面積が６０ｍ２／ｇ以上であれば、脱硝性能はほぼ一定である。
次に、担体前駆物に上記と同様の条件でバナジウム酸化物およびタングステン酸化物を担持し、その後、それを５８０℃で時間を変化させて焼成して比表面積の異なる熱的劣化触媒を調製した。この触媒の性能を図１に並記した。
触媒の性能は、脱硝反応がＮＯｘの一次反応と仮定し、ＮＯｘ／ＮＨ３比＝１．０における３５０℃反応速度定数“Ｋ”（Ｋ＝−（ＡＶ）ｌｎ（１−ｘ）、ＡＶは触媒の幾何表面積あたりの排ガス量、ｘ：脱硝率）と、５８０℃焼成の劣化処置を講じていない初期の反応速度定数“Ｋ０”との比“Ｋ／Ｋ０”として定義する。従って、初期状態ではＫ／Ｋ０＝１である。
両触媒の性能変化特性の差は、熱的な活性低下が担体の比表面積の低下ではなく、担持されたバナジウム酸化物の凝集によることを示唆している。
(2)活性物質の洗浄
上記(1) 熱的劣化の項に示した熱的劣化触媒を各種の洗浄液に５時間浸漬して、活性物質であるバナジウム酸化物およびタングステン酸化物の溶出性を観察した。この結果を図２に示す。また、洗浄液水素イオン濃度（ｐＨ）と溶出性の関係を図３に示す。
上記(1) 熱的劣化の項に示した熱的劣化触媒を各種の洗浄液に５時間浸漬して、活性物質であるバナジウム酸化物およびタングステン酸化物の溶出性を観察した。この結果を図２に示す。また、洗浄液水素イオン濃度（ｐＨ）と溶出性の関係を図３に示す。
図２中、洗浄液の（ ）内の数値は酸またはアルカリの濃度（モル／リットル）を示す。
これらの図から、バナジウムとタングステンの溶出性はｐＨのみに依存し、高いｐＨであればバナジウムとタングステンを同時に溶出でき、低いｐＨであれば主としてバナジウムを溶出できることがわかる。
(3)熱劣化触媒の再生
上記(1) 熱的劣化の項に示した熱的劣化触媒をｐＨ１．２の硝酸水溶液に５時間浸漬してバナジウム酸化物を溶出除去した後、再び同様の条件でバナジウム酸化物を担持して再生触媒を調製し、性能を比較した。この結果を図４に示す。初期性能にほぼ等しい性能が得られた。
上記(1) 熱的劣化の項に示した熱的劣化触媒をｐＨ１．２の硝酸水溶液に５時間浸漬してバナジウム酸化物を溶出除去した後、再び同様の条件でバナジウム酸化物を担持して再生触媒を調製し、性能を比較した。この結果を図４に示す。初期性能にほぼ等しい性能が得られた。
以上の結果より、以下の知見を得た。
(1) この触媒の活性劣化は、チタニア表面に担持されたバナジウム酸化物の凝集である。
(2) ある限界（６０ｍ２／ｇ）まではチタニア比表面積の低下は活性低下とは無関係である。
(3) 適当な条件でバナジウムを溶出除去し、バナジウムを再担持すれば熱的劣化に対し、ほぼ完全に触媒再生が行える。
(4)圧縮強度
上記(3)熱劣化触媒の再生の項に示した触媒再生前後における圧縮強度比を表１に示す。表１から、触媒再生により圧縮強度の低下が認められないことがわかる。表１中、圧縮強度比＝再生後の圧縮強度／再生前の圧縮強度。
上記(3)熱劣化触媒の再生の項に示した触媒再生前後における圧縮強度比を表１に示す。表１から、触媒再生により圧縮強度の低下が認められないことがわかる。表１中、圧縮強度比＝再生後の圧縮強度／再生前の圧縮強度。
(5)実熱劣化触媒の再生
実プラントにおける熱的劣化触媒（チタニア比表面積：４０ｇ／ｍ２）をｐＨ１．２の硝酸水溶液に５時間浸漬してバナジウムを溶出除去し、バナジウムを再担持した。この触媒を触媒１とする。実プラントにおける熱的劣化触媒（チタニア比表面積：４０ｇ／ｍ２）をｐＨ１０．５のＮＨ３水溶液に５時間浸漬してバナジウム酸化物およびタングステンを溶出除去し、チタニアを担持し、その後バナジウム酸化物およびタングステンを再担持した。この触媒を触媒２とする。触媒１と触媒２の性能を比較した。この結果を図５に示す。図５より、バナジウム酸化物の凝集に合わせて担体であるチタニアの凝集も同時に起こり、活性低下した触媒は、バナジウム酸化物およびタングステンを溶出除去しチタニアを担持した後でバナジウム酸化物およびタングステンを再担持することでほぼ初期性能まで回復できることがわかる。
実プラントにおける熱的劣化触媒（チタニア比表面積：４０ｇ／ｍ２）をｐＨ１．２の硝酸水溶液に５時間浸漬してバナジウムを溶出除去し、バナジウムを再担持した。この触媒を触媒１とする。実プラントにおける熱的劣化触媒（チタニア比表面積：４０ｇ／ｍ２）をｐＨ１０．５のＮＨ３水溶液に５時間浸漬してバナジウム酸化物およびタングステンを溶出除去し、チタニアを担持し、その後バナジウム酸化物およびタングステンを再担持した。この触媒を触媒２とする。触媒１と触媒２の性能を比較した。この結果を図５に示す。図５より、バナジウム酸化物の凝集に合わせて担体であるチタニアの凝集も同時に起こり、活性低下した触媒は、バナジウム酸化物およびタングステンを溶出除去しチタニアを担持した後でバナジウム酸化物およびタングステンを再担持することでほぼ初期性能まで回復できることがわかる。
(1)アルカリ劣化触媒の再生
セラミクスペーパー（厚さ：公称０．３ｍｍ）に７５ｇ／ｍ２のアナターゼＴｉＯ２微粉を分散保持させた板状の担体前駆物（比表面積１０５ｍ２／ｇ）を５００℃で１時間焼成し、担体を調製した。この担体を０．０３モル／リッターのメタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）水溶液に３０分浸漬し、乾燥・焼成し、バナジウム酸化物を吸着担持させた。次いでこれを１５重量％のＷＯ３水溶液に３０分浸漬し、乾燥・焼成し、脱硝触媒を調製した。
セラミクスペーパー（厚さ：公称０．３ｍｍ）に７５ｇ／ｍ２のアナターゼＴｉＯ２微粉を分散保持させた板状の担体前駆物（比表面積１０５ｍ２／ｇ）を５００℃で１時間焼成し、担体を調製した。この担体を０．０３モル／リッターのメタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）水溶液に３０分浸漬し、乾燥・焼成し、バナジウム酸化物を吸着担持させた。次いでこれを１５重量％のＷＯ３水溶液に３０分浸漬し、乾燥・焼成し、脱硝触媒を調製した。
この脱硝触媒をＫＯＨとＣａ（ＮＯ３）２を含む水溶液に瞬間的に含浸させ、４００℃で３時間焼成して、模擬アルカリ劣化触媒を調製した。この触媒を洗浄液である各酸水溶液に５時間浸漬し、劣化物質であるＫ，Ｃａの溶出性を計測した。この結果を図６に示す。図６から、アルカリ物質の溶出性は洗浄液の種類によらず洗浄液ｐＨに依存し、ｐＨの低い洗浄液に浸漬すれば、アルカリ物質の殆どが溶出することがわかる。
次に、標準脱硝触媒の初期活性を測定し、各々Ｋ，Ｃａ水溶液濃度で被毒させ被毒後の活性を測定した。さらに、ｐＨ１．３の硝酸水溶液に５時間浸漬し、次いでｐＨ１０．５のＮＨ３水溶液に５時間浸漬して、バナジウム酸化物およびタングステン酸化物を溶出除去した後、再び同様の条件でバナジウム酸化物およびタングステン酸化物を担持してアルカリ劣化触媒を再生し、性能を比較した。この結果を図７に示す。図７から、性能はほぼ初期性能まで回復することがわかる。図７においてＫまたはＣａに付けられた（ ）内の数値は、含浸液のＫ，Ｃａの濃度（モル／リッター）を示す。
触媒の性能は、ＮＯｘ／ＮＨ３比＝１．０における一次反応仮定の３５０℃反応速度定数 “Ｋ”（Ｋ＝−（ＡＶ）ln(1-x) 、ｘ：脱硝率で与えられる）と、フレッシュ触媒の性能“Ｋ０”との比“Ｋ／Ｋ０”として定義する。
(2)砒素劣化触媒の再生
板状担体に上記と同様の条件でバナジウム酸化物およびタングステン化合物を担持して標準脱硝触媒を得た。
板状担体に上記と同様の条件でバナジウム酸化物およびタングステン化合物を担持して標準脱硝触媒を得た。
Ａｓとして約２５ｐｐｍの砒素酸化物蒸気を含む空気にこの触媒を３５０℃で４時間曝して性能を劣化させ、模擬砒素劣化触媒を調製した。この触媒を洗浄液である各酸水溶液に５時間浸漬し、被毒物質であるＡｓの溶出性を計測した。この結果を図８に示す。砒素物質の溶出性は洗浄液の種類によらず洗浄液ｐＨに依存し、ｐＨの低い洗浄液に浸漬すれば、砒素の殆どが溶出することがわかる。
次に、標準脱硝触媒の初期活性を測定し、この触媒を上記砒素蒸気に４時間（触媒Ａ）または６時間（触媒Ｂ）曝して被毒させ、被毒後の活性を測定した。さらに、ｐＨ１．３の硝酸水溶液に５時間浸漬し、次いでｐＨ１０．５のＮＨ３水溶液に５時間浸漬してバナジウム酸化物およびタングステンを溶出除去した後、再び同様の条件でバナジウム酸化物およびタングステン酸化物を担持して砒素劣化触媒を再生し、性能を比較した。この結果を図９に示す。図９から、性能はほぼ初期性能まで回復することがわかる。
(3)実劣化触媒の再生
長期間石炭焚き排ガス脱硝に使用して性能が低下した触媒について活性の測定を行い、次にこの触媒をｐＨ１．４の硝酸水溶液に５時間浸漬し、次いでｐＨ１０．５のＮＨ３水溶液に５時間浸漬した後、再び同様の条件でバナジウム酸化物およびタングステン酸化物を担持して劣化触媒を再生し、性能の回復性を測定した。この結果を図１０に示す。
長期間石炭焚き排ガス脱硝に使用して性能が低下した触媒について活性の測定を行い、次にこの触媒をｐＨ１．４の硝酸水溶液に５時間浸漬し、次いでｐＨ１０．５のＮＨ３水溶液に５時間浸漬した後、再び同様の条件でバナジウム酸化物およびタングステン酸化物を担持して劣化触媒を再生し、性能の回復性を測定した。この結果を図１０に示す。
酸、アルカリによる洗浄と活性物質の再担持によって、ほぼ初期性能まで回復させることが可能であった。
図１０において、Ｎｏ．１、Ｎｏ．２は異なる石炭焚き排ガスに適用した触媒である。
(4)圧縮強度
(3)実劣化触媒の再生の項に示した触媒再生前後における圧縮強度比を表２に示す。表２から、触媒再生により圧縮強度の低下が認められないことがわかる。表２中、圧縮強度比＝再生後の圧縮強度／再生前の圧縮強度。
(3)実劣化触媒の再生の項に示した触媒再生前後における圧縮強度比を表２に示す。表２から、触媒再生により圧縮強度の低下が認められないことがわかる。表２中、圧縮強度比＝再生後の圧縮強度／再生前の圧縮強度。
実劣化触媒の再生
実施例２の(3)実劣化触媒の再生の項において酸、アルカリによる洗浄順序を逆にしたこと以外は、実施例２の(3)と同様の方法で再生を行った。
実施例２の(3)実劣化触媒の再生の項において酸、アルカリによる洗浄順序を逆にしたこと以外は、実施例２の(3)と同様の方法で再生を行った。
つまり、長期間石炭焚き排ガス脱硝に使用して性能が低下した触媒について活性の測定を行い、次にこの触媒をｐＨ１０．５のＮＨ３水溶液に５時間浸漬した後、ｐＨ１．４の硝酸水溶液に５時間浸漬し、再び同様の条件でバナジウム酸化物およびタングステン酸化物を担持して劣化触媒を再生し、性能の回復性を測定した。この結果を図１１に示す。
図１１から、酸、アルカリによる洗浄順序を逆にすることで、再生効果が実施例２に比較し、明らかに低く初期性能の８５％程度までしか回復しないことがわかる。
Claims (4)
- 還元剤としてアンモニアを用いて石炭焚き排ガス中のＮＯｘを還元除去する方法に使用される触媒であって、活性の低下した触媒をｐＨ４以下の酸水溶液で洗浄することにより、主として、劣化成分であるアルカリ金属、アルカリ土類金属、砒素、イオウを溶出除去した後、ｐＨ８以上のアルカリ水溶液で触媒を洗浄することにより、主として、活性成分であるバナジウム酸化物およびタングステン酸化物を溶出除去し、ついで活性成分であるバナジウム酸化物およびタングステン酸化物を再担持・焼成することを特徴とする劣化触媒の再生方法。
- 酸処理、アルカリ処理、活性成分再担持処理の間に水洗処理を加えることを特徴とする請求項１記載の劣化触媒の再生方法。
- 酸として硝酸または塩酸を用いることを特徴とする請求項１記載の熱的劣化触媒の再生方法。
- アルカリとしてアンモニアを用いることを特徴とする請求項１記載の熱的劣化触媒の再生方法。
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