KR101096938B1 - 열적 열화 촉매의 재생 방법 - Google Patents
열적 열화 촉매의 재생 방법 Download PDFInfo
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Abstract
환원제로서 암모니아를 이용하여 폐 가스 중의 NOx를 환원 제거하는 방법에 사용되는 촉매로서, 고온에서 장기간 사용함으로써 활성 성분인 바나듐 산화물이 응집하여 활성 저하된 촉매를 pH 6 이하, 바람직하게는 pH 4 이하의 산 수용액으로 세정한다. 이 세정에 의해 주로 응집한 활성 성분인 바나듐 산화물을 용출 제거하고, 이어서 활성 성분인 바나듐 산화물을 재담지한다. 본 발명 방법은 종래 불가능하다고 여겨졌던 열적 열화 촉매의 재생을 가능하게 하였다. 이들 산 수용액이나 알칼리 수용액에 의한 세정은 촉매의 기계적 강도에 영향을 주는 일도 없다.
Description
본 발명은 열적 열화된 촉매를 재생 및 재사용하는 방법에 관한 것이다. 일반적으로 탈초 촉매(denitration catalyst)는 350℃ 이상의 고온에서 장기간 사용되면, 활성 성분인 바나듐 산화물이 응집하여 열적인 열화가 일어난다. 본 발명은 이러한 열적 열화 촉매의 재생을 가능하게 하는 방법이다.
본 발명은 또한, 석탄 연소 배출 가스 중의 NOx를 암모니아를 이용하여 환원 제거하는 촉매로서, 열화된 촉매를 재생하는 방법에 관한 것이다.
종래, 티타니아 담체에 바나듐, 텅스텐 등을 담지시킨 탈초 촉매의 재생법은 많이 제안되어 있다(일본 특허 제2994769호 공보, 일본 특허 공개 평성 제11-057410호 공보, 일본 특허 공개 제2000-037634호 공보, 일본 특허 공개 제2000-037635호 공보, 일본 특허 공개 평성 제10-235209호 공보, 일본 특허 공개 평성 제10-066875호 공보, 일본 특허 공개 평성 제7-222924호 공보, 일본 특허 공개 평성 제6-099164호 공보, 일본 특허 공개 평성 제10-337483호 공보, 일본 특허 공개 평성 제10-156193호 공보, 일본 특허 공개 평성 제10-156192호 공보, 일본 특허 공개 제2000-107612호 공보, 일본 특허 공개 제2000-102737호 공보 참조).
이들 재생 방법은 전부 피독 물질(被毒 物質)의 용해능이 알려져 있는 산, 알칼리의 수용액으로 피독 물질을 용출 제거하고, 활성의 회복을 도모하는 것으로서, 열적인 신터링, 응집 등에 의해 초래된 활성 저하에 대한 기술은 없다.
일반적인 산 또는 알칼리에 불용이라고 여겨지는 칼슘의 제거에는 불화수소산 등을 이용하고 있다. 이러한 처리법은 간편한 폐액 처리를 할 수 없어 촉매 재생 비용의 상승을 초래한다. 또한, 비소 화합물의 피독에 의해 열화된 촉매의 재생에 대해서는 알칼리 수용액으로 세정 제거한 후, 산 수용액으로 활성화 처리를 행하는 것도 제안되어 있지만, 이것은 비교예에 나타내는 바와 같이 유효한 수단은 아니다.
본 발명의 제1의 것은 환원제로서 암모니아를 이용하여 폐 가스 중의 NOx를 환원 제거하는 방법에 사용되는 촉매로서, 고온에서 장기간 사용함으로써 활성 성분인 바나듐 산화물이 응집하여 활성 저하된 촉매를, pH 6 이하, 바람직하게는 pH 4 이하의 산 수용액으로 세정함으로써 주로 응집한 활성 성분인 바나듐 산화물을 용출 제거하고, 이어서 활성 성분인 바나듐 산화물을 재담지하는 것을 특징으로 하는 열적 열화 촉매의 재생 방법이다.
제1 방법에서 이용하는 산으로서는 질산 또는 염산이 바람직하다.
본 발명의 제2의 것은 환원제로서 암모니아를 이용하여 폐 가스 중의 NOx를 환원 제거하는 방법에 사용되는 촉매로서, 고온에서 장기간 사용함으로써 활성 성분인 바나듐 산화물이 응집하여 활성 저하된 촉매를, pH 8 이상, 바람직하게는 pH 10 이상의 알칼리 수용액으로 세정함으로써 주로 활성 성분인 바나듐 산화물 및 텅스텐 산화물을 용출 제거하고, 그 후, 담체 성분인 티탄 산화물을 재담지하며, 이어서 활성 성분인 바나듐 산화물 및 텅스텐 산화물을 재담지하는 것을 특징으로 하는 열적 열화 촉매의 재생 방법이다.
제2 발명에서 이용하는 알칼리로서는 암모니아수가 바람직하다.
본 발명의 제3의 것은 환원제로서 암모니아를 이용하여 석탄 연소 배출 가스 중의 NOx를 환원 제거하는 방법에 사용되는 촉매로서 활성이 저하된 촉매를 pH 4 이하, 바람직하게는 pH 2 이하의 산 수용액으로 세정함으로써 주로 열화 성분인 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 비소, 유황을 용출 제거한 후, pH 8 이상, 바람직하게는 pH 10 이상의 알칼리 수용액으로 촉매를 세정함으로써 주로 활성 성분인 바나듐 산화물 및 텅스텐 산화물을 용출 제거하고, 이어서 활성 성분인 바나듐 산화물 및 텅스텐 산화물을 재담지 및 소성하는 것을 특징으로 하는 열화 촉매의 재생 방법이다. 열화 성분인 알칼리 금속은 칼륨, 나트륨 등이며, 알칼리 토류 금속은 칼슘, 마그네슘 등이다.
제3 발명에 있어서, 산 처리, 알칼리 처리, 활성 성분 재담지 처리 사이에 수세 처리를 가하는 것이 바람직하다.
제3 발명에서 이용하는 산으로서는 질산 또는 염산이 바람직하고, 알칼리로서는 암모니아수가 바람직하다.
우선 제1 및 제2 발명에 대해서 설명한다.
열적 열화 촉매에 대해서 검토를 행한 결과, 이하의 것이 명백해졌다.
촉매 활성의 열화는 주로 티타니아에 담지된 바나듐 산화물의 응집으로서, 어느 한계(60 ㎡/g)까지의 티타니아 비표면적의 저하는 활성 저하와는 무관하였다(도 1 참조). 따라서 이러한 열적 열화 촉매에 대해서는 응집한 바나듐 산화물을 제거하고, 새롭게 바나듐을 재담지하면, 촉매 활성은 거의 완전히 재생할 수 있는 것을 발견하였다.
다음에, 티타니아 비표면적이 어느 한계(60 ㎡/g) 하가 되면, 활성의 열화는 바나듐 산화물의 응집과 티타니아의 응집에 의한 열화가 함께 나타난다. 이러한 열적 열화 촉매에 대해서는 활성 성분인 바나듐 산화물 및 텅스텐 산화물을 제거한 후, 담체 성분인 티타니아를 재담지하고, 새롭게 바나듐 산화물 및 텅스텐 산화물을 재담지하면 촉매 활성은 거의 완전히 재생할 수 있는 것을 발견하였다.
이러한 지견에 기초하여 바나듐 산화물 및 텅스텐 산화물의 용출 제거법을 검토한 결과, 이하의 지견을 얻었다.
(1) 촉매 표면에 담지된 바나듐 산화물 및 텅스텐 산화물은 단일체의 상태와 다른 용출성을 나타낸다.
(2) 촉매 표면에 담지된 바나듐 산화물 및 텅스텐 산화물의 용출성은 산, 알칼리의 종류에 상관없이 용액의 pH에만 의존하며, 높은 pH라면 바나듐 산화물 및 텅스텐 산화물을 동시에 용출할 수 있고, 낮은 pH라면 주로 바나듐 산화물을 용출한다.
이들 지견을 도 2 및 도 3에 나타낸다.
제1 및 제2 발명은 상기 여러 가지 지견을 조합한 신규의 열화 촉매 재생법이다. 열화 촉매를 pH 6 이하, 바람직하게는 pH 4 이하의 용액(산 수용액)에 2시간 이상, 바람직하게는 4시간 이상 침지하여 주로 촉매에 담지된 바나듐 산화물을 용출 제거한다. 이러한 조작에 의해, 응집으로 인해 활성이 저하된 활성 물질을 제거할 수 있다. 현상한 티타니아 담체의 비표면적은 회복할 수 없지만, 열화후의 비표면적이 60 ㎡/g 이상이면, 활성 물질을 재담지하면 거의 100% 활성은 회복된다. 또한, 이 때에 열화후 비표면적이 60 ㎡/g 이하이면, 열화 촉매를 pH 8 이상, 바람직하게는 pH 10 이상의 용액(알칼리 수용액)에 2시간 이상, 바람직하게는 4시간 이상 침지하여 주로 촉매에 담지된 바나듐 산화물 및 텅스텐 산화물을 용출 제거한 후, 티타니아를 재담지하고, 활성 물질을 재담지하면, 활성은 거의 100% 회복된다. pH값 유지를 위한 산으로서는 황산 이외의 무기산, 특히 질산이나 염산이 바람직하다. 알칼리로서는 암모니아수가 바람직하다. 이것은 촉매 표면 잔류물이 활성에 미치는 영향이 거의 없기 때문이다.
이어서, 제3 발명에 대해서 설명한다.
석탄 연소 배출 가스 중의 NOx를 암모니아를 이용하여 환원 제거하는 촉매로, 활성 저하된 것을 pH 4 이하, 바람직하게는 pH 2 이하의 산 수용액으로 세정함으로써 주로 열화 성분인 칼슘, 칼륨, 나트륨, 비소, 유황을 용출 제거한다. 또한, 촉매 활성 성분인 바나듐 산화물 및 텅스텐 산화물이 화학적으로 활성 저하된 촉매에 대해서는 이것을 pH 8 이상, 바람직하게는 pH 10 이상의 알칼리 수용액으로 세정함으로써 활성 성분인 바나듐 산화물 및 텅스텐 산화물을 용출 제거한다. 이어서 활성 성분인 바나듐 산화물 및 텅스텐 산화물을 재담지 및 소성한다.
칼슘, 칼륨, 비소, 유황의 용출 제거법을 검토한 결과, 이하의 지견을 얻었다.
(1) 촉매 표면에 축적된 칼슘, 칼륨, 비소, 유황의 용출성은 산의 종류에 상관없이 용액의 pH에만 의존한다.
(2) 촉매 표면에 축적된 칼슘, 칼륨, 비소, 유황은 산 수용액으로 세정함으로써 동시에 제거할 수 있다.
이들 지견을 도 6 및 도 8에 나타낸다.
이 산 수용액과 알칼리 수용액에 의한 세정 순서가 반대가 되면 충분한 재생 효과는 없다. 알칼리 수용액에 의한 세정이 먼저 되면, 촉매 중의 유황 등이 용출되어 버림으로써 pH가 낮아져서 화학적으로 활성 저하된 바나듐 산화물 및 텅스텐 산화물의 용출이 충분히 행해지지 않는다. 또한, 알칼리 수용액 속에서는 용출되지 않고 촉매 중에 부착되어 있는 칼슘 등이 바나듐 산화물 및 텅스텐 산화물의 용출을 방해한다. 이 재생법에 있어서는 먼저 산 수용액으로 세정을 행하여 열화 성분인 칼슘, 칼륨, 비소, 유황의 산화물을 용출시키고, 그 후, 알칼리 수용액으로 세정을 행하여 바나듐 산화물 및 텅스텐 산화물을 용출시키는 것이 중요하며, 순서가 반대가 되면 화학적으로 활성 저하된 바나듐 산화물 및 텅스텐 산화물의 용출이 충분히 행해지지 않는다.
이상으로부터, 산 수용액에 의한 세정을 행한 후 알칼리 수용액에 의한 세정을 행함으로써 대부분의 열화 촉매의 재생이 가능해졌다. 또한, 세라믹 페이퍼에 촉매 분말을 분산 유지한 경우는 바인더 등은 사용하지 않기 때문에, 산 수용액이나 알칼리 수용액의 세정에 의해 바인더 등이 용출하는 일도 없어 촉매의 기계적 강도에 영향을 주는 일은 없다.
제3 발명은 전술한 여러 가지 지견을 조합하여 신규의 열화 촉매 재생법을 개발한 것이다.
활성 저하한 촉매를 pH 4 이하, 바람직하게는 pH 2 이하의 산 수용액에 2시간 이상, 바람직하게는 4시간 이상 침지하여 세정함으로써 주로 열화 성분인 칼슘, 칼륨, 나트륨, 비소, 유황을 용출 제거한다. 또한, 촉매 활성 성분인 바나듐 산화물 및 텅스텐 산화물이 화학적으로 활성 저하된 촉매에 대해서는 pH 8 이상, 바람직하게는 pH 10 이상의 알칼리 수용액으로 세정함으로써 활성 성분인 바나듐 산화물 및 텅스텐 산화물을 용출 제거한다. 이어서 활성 성분인 바나듐 산화물 및 텅스텐 산화물을 재담지 및 소성한다.
pH값 유지를 위한 산으로서는 황산 이외의 무기산, 특히 질산이나 염산이 바람직하다. 알칼리로서는 암모니아수가 바람직하다. 이것은 촉매 표면 잔류물이 활성에 미치는 영향이 거의 없기 때문이다.
제1 및 제2 발명에 의해 종래 불가능하다고 여겨졌던 열적 열화 촉매의 재생이 가능해졌다. 또한, 이들 산 수용액이나 알칼리 수용액에 의한 세정은 촉매의 기계적 강도에 영향을 주는 일도 없고, 우수한 방법이다.
제3 발명에 의해 산 수용액에 의한 세정을 행한 후 알칼리 수용액에 의한 세정을 행함으로써 대부분의 열화 촉매의 재생이 가능해졌다. 또한, 본 촉매로서는 바인더 등은 사용하지 않기 때문에 산 수용액이나 알칼리 수용액의 세정에 의해 바인더 등이 용출하는 일도 없어 촉매의 기계적 강도에 영향을 주는 일은 없다.
도 1은 촉매 활성의 열화 특성을 나타낸 그래프.
도 2는 세정액의 종류와 바나듐 산화물 및 텅스텐 산화물의 용출성의 관계를 나타낸 그래프.
도 3은 세정액의 pH와 바나듐 산화물 및 텅스텐 산화물의 용출성의 관계를 나타낸 그래프.
도 4는 재생 전후의 촉매의 성능을 나타낸 그래프.
도 5는 바나듐 산화물 및 텅스텐을 재담지한 촉매의 재생 전후의 성능을 나타낸 그래프.
도 6은 세정액의 pH와 칼슘, 칼륨의 용출성의 관계를 나타낸 그래프.
도 7은 바나듐 산화물 및 텅스텐을 재담지한 촉매의 재생 전후의 성능을 나타낸 그래프.
도 8은 세정액의 pH와 비소 산화물 및 유황 산화물의 용출성의 관계를 나타낸 그래프.
도 9는 비소 열화 촉매를 재생한 후의 촉매 성능을 나타낸 그래프.
도 10은 바나듐 산화물 및 텅스텐을 재담지한 촉매의 성능을 나타낸 그래프.
도 11은 비교예 1에 있어서의 바나듐 산화물 및 텅스텐을 재담지한 촉매의 성능을 나타낸 그래프.
다음에, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다.
실시예 1
(1) 열적 열화
세라믹스 페이퍼(두께: 공칭 0.3 ㎜)에 75 g/㎡의 아나타제 TiO2 미분을 분산 유지시킨 판형의 담체 전구물(비표면적 105 ㎡/g)(이하, 담체 전구물이라 함)을 580℃에서 시간을 변화시켜 소성하여 비표면적이 다른 담체를 조제하였다. 이 담체를 0.03 몰/ℓ의 메타바나딘산암모늄(NH4VO3) 수용액에 30분 침지하고, 건조 및 소성하여 바나듐 산화물을 흡착 담지시켰다. 계속해서 이것을 15 중량%의 WO3 수용액에 30분 침지하고, 건조 및 소성하여 탈초 촉매를 조제하였다. 이 촉매의 탈초 성능을 계측하였다. 이 결과를 도 1에 나타낸다. 도 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 담체의 비표면적이 60 ㎡/g 이상이면, 탈초 성능은 거의 일정하다.
다음에, 담체 전구물에 상기와 같은 조건에서 바나듐 산화물 및 텅스텐 산화물을 담지하고, 그 후, 그것을 580℃에서 시간을 변화시켜 소성하여 비표면적이 다른 열적 열화 촉매를 조제하였다. 이 촉매의 성능을 도 1에 병기하였다.
촉매의 성능은 탈초 반응이 NOx의 1차 반응이라 가정하고, NOx/NH3비=1.0에 있어서의 350℃ 반응 속도 정수 "K"(K=-(AV)ln(1-x), AV는 촉매의 기하 표면적에 대한 배출 가스량, x: 탈초율)와, 580℃ 소성의 열화 처치를 강구하지 않은 초기의 반응 속도 정수 "K0"과의 비"K/K0"로서 정의한다. 따라서, 초기 상태에서는 K/K0=1 이다.
양 촉매의 성능 변화 특성의 차는 열적인 활성 저하가 담체의 비표면적의 저하가 아니라 담지된 바나듐 산화물의 응집에 의한 것을 시사하고 있다.
(2) 활성 물질의 세정
상기 (1) 열적 열화의 항에 나타낸 열적 열화 촉매를 각종 세정액에 5시간 침지하여 활성 물질인 바나듐 산화물 및 텅스텐 산화물의 용출성을 관찰하였다. 이 결과를 도 2에 나타낸다. 또한, 세정액 수소 이온 농도(pH)와 용출성의 관계를 도 3에 나타낸다.
도 2에서 세정액의 괄호 안의 수치는 산 또는 알칼리의 농도(몰/ℓ)를 나타낸다.
이들 도면으로부터, 바나듐과 텅스텐의 용출성은 pH에만 의존하고, 높은 pH라면 바나듐과 텅스텐을 동시에 용출할 수 있으며, 낮은 pH라면 주로 바나듐을 용출할 수 있는 것을 알 수 있다.
(3) 열 열화 촉매의 재생
상기 (1) 열적 열화의 항에 나타낸 열적 열화 촉매를 pH 1.2의 질산 수용액에 5시간 침지하여 바나듐 산화물을 용출 제거한 후, 다시 동일한 조건에서 바나듐 산화물을 담지하여 재생 촉매를 조제하고, 성능을 비교하였다. 이 결과를 도 4에 나타낸다. 초기 성능과 거의 같은 성능을 얻을 수 있었다.
이상의 결과로부터, 이하의 지견을 얻었다.
(1) 이 촉매의 활성 열화는 티타니아 표면에 담지된 바나듐 산화물의 응집이 다.
(2) 어느 한계(60 ㎡/g)까지는 티타니아 비표면적의 저하는 활성 저하와는 무관하다.
(3) 적당한 조건에서 바나듐을 용출 제거하고, 바나듐을 재담지하면 열적 열화에 대하여 거의 완전히 촉매 재생을 행할 수 있다.
(4) 압축 강도
상기 (3) 열 열화 촉매의 재생의 항에 나타낸 촉매 재생 전후에 있어서의 압축 강도비를 표 1에 나타낸다. 표 1로부터, 촉매 재생에 의해 압축 강도의 저하가 인지되지 않는 것을 알 수 있다.
| 580℃ 소성 시간 (시간) |
압축강도비 (-) |
| 1300 | 1.01 |
| 3600 | 0.98 |
| 8000 | 1.00 |
상기 표 1에서 압축 강도비=재생후의 압축 강도/재생전의 압축 강도이다.
(5) 실제 열 열화 촉매의 재생
실제 플랜트에 있어서의 열적 열화 촉매(티타니아 비표면적: 40 g/㎡)를 pH 1.2의 질산 수용액에 5시간 침지하여 바나듐을 용출 제거하고, 바나듐을 재담지하였다. 이 촉매를 촉매 1로 한다. 실제 플랜트에 있어서의 열적 열화 촉매(티타니아 비표면적: 40 g/㎡)를 pH 10.5의 NH3 수용액에 5시간 침지하여 바나듐 산화물 및 텅스텐을 용출 제거하고, 티타니아를 담지하며, 그 후 바나듐 산화물 및 텅스텐을 재담지하였다. 이 촉매를 촉매 2로 한다. 촉매 1과 촉매 2의 성능을 비교하였다. 이 결과를 도 5에 나타낸다. 도 5로부터, 바나듐 산화물의 응집과 함께 담체인 티타니아의 응집도 동시에 발생하며, 활성 저하된 촉매는 바나듐 산화물 및 텅스텐을 용출 제거하여 티타니아를 담지한 후에 바나듐 산화물 및 텅스텐을 재담지함으로써 거의 초기 성능까지 회복할 수 있는 것을 알 수 있다.
실시예 2
(1) 알칼리 열화 촉매의 재생
세라믹스 페이퍼(두께: 공칭 0.3 ㎜)에 75 g/㎡의 아나타제 TiO2 미분을 분산 유지시킨 판형의 담체 전구물(비표면적 105 ㎡/g)을 500℃에서 1시간 소성하여 담체를 조제하였다. 이 담체를 0.03 몰/ℓ의 메타바나딘산암모늄(NH4VO3) 수용액에 30분 침지하고, 건조 및 소성하여 바나듐 산화물을 흡착 담지시켰다. 계속해서 이것을 15 중량%의 WO3 수용액에 30분 침지하고, 건조 및 소성하여 탈초 촉매를 조제하였다.
이 탈초 촉매를 KOH와 Ca(NO3)2를 함유하는 수용액에 순간적으로 함침시키고, 400℃에서 3시간 소성하여 모의 알칼리 열화 촉매를 조제하였다. 이 촉매를 세정액인 각 산 수용액에 5시간 침지하여 열화 물질인 K, Ca의 용출성을 계측하였다. 이 결과를 도 6에 나타낸다. 도 6으로부터, 알칼리 물질의 용출성은 세정액의 종류에 상관없이 세정액 pH에 의존하며, pH가 낮은 세정액에 침지하면, 알칼리 물질의 대부분이 용출하는 것을 알 수 있다.
다음에, 표준 탈초 촉매의 초기 활성을 측정하여 각각 K, Ca 수용액 농도로 피독시켜 피독후의 활성을 측정하였다. 또한, pH 1.3의 질산 수용액에 5시간 침지하고, 계속해서 pH 10.5의 NH3 수용액에 5시간 침지하여 바나듐 산화물 및 텅스텐 산화물을 용출 제거한 후, 다시 같은 조건에서 바나듐 산화물 및 텅스텐 산화물을 담지하여 알칼리 열화 촉매를 재생하고, 성능을 비교하였다. 이 결과를 도 7에 나타낸다. 도 7로부터, 성능은 거의 초기 성능까지 회복되는 것을 알 수 있다. 도 7에 있어서 K 또는 Ca에 붙여진 괄호 안의 수치는 함침액의 K, Ca의 농도(몰/ℓ)를 나타낸다.
촉매의 성능은 NOx/NH3비=1.0에 있어서의 1차 반응 가정의 350℃ 반응 속도 정수 "K"(K=-(AV)ln(1-x), x: 탈초율로 부여됨)와, 플래시 촉매의 성능 "K0"과의 비 "K/K0"으로서 정의한다.
(2) 비소 열화 촉매의 재생
판형 담체에 상기와 동일한 조건에서 바나듐 산화물 및 텅스텐 화합물을 담지하여 표준 탈초 촉매를 얻었다.
As로서 약 25 ppm의 비소 산화물 증기를 함유하는 공기에 이 촉매를 350℃에서 4시간 노출하여 성능을 열화시켜 모의 비소 열화 촉매를 조제하였다. 이 촉매를 세정액인 각 산 수용액에 5시간 침지하여 피독 물질인 As의 용출성을 계측하였다. 이 결과를 도 8에 나타낸다. 비소 물질의 용출성은 세정액의 종류에 상관없이 세정액 pH에 의존하며, pH가 낮은 세정액에 침지하면, 비소의 대부분이 용출하는 것을 알 수 있다.
다음에, 표준 탈초 촉매의 초기 활성을 측정하고, 이 촉매를 상기 비소 증기에 4시간(촉매 A) 또는 6시간(촉매 B) 노출하여 피독시켜 피독 후의 활성을 측정하였다. 또한, pH 1.3의 질산 수용액에 5시간 침지하고, 계속해서 pH 10.5의 NH3 수용액에 5시간 침지하여 바나듐 산화물 및 텅스텐을 용출 제거한 후, 다시 동일한 조건에서 바나듐 산화물 및 텅스텐 산화물을 담지하여 비소 열화 촉매를 재생하고, 성능을 비교하였다. 이 결과를 도 9에 나타낸다. 도 9로부터, 성능은 거의 초기 성능까지 회복되는 것을 알 수 있다.
(3) 실제 열화 촉매의 재생
장기간 석탄 연소 배출 가스 탈초에 사용하여 성능이 저하된 촉매에 대해서 활성의 측정을 행하고, 다음에 이 촉매를 pH 1.4의 질산 수용액에 5시간 침지하며, 계속해서 pH 10.5의 NH3 수용액에 5시간 침지한 후, 다시 동일한 조건에서 바나듐 산화물 및 텅스텐 산화물을 담지하여 열화 촉매를 재생하고, 성능의 회복성을 측정하였다. 이 결과를 도 10에 나타낸다.
산, 알칼리에 의한 세정과 활성 물질의 재담지에 의해 거의 초기 성능까지 회복시키는 것이 가능하였다.
도 10에 있어서, No. 1, No. 2는 다른 석탄 연소 배출 가스에 적용한 촉매이다.
(4) 압축 강도
(3) 실제 열화 촉매의 재생 항에 나타낸 촉매 재생 전후에 있어서의 압축 강도비를 표 2에 나타낸다. 표 2로부터, 촉매 재생에 의해 압축 강도의 저하가 인지되지 않은 것을 알 수 있다.
| 석탄배출가스계 | 압축강도비(-) |
| 1번 | 0.97 |
| 2번 | 0.98 |
상기 표 2에서 압축 강도비=재생후의 압축 강도/재생전의 압축 강도이다.
비교예 1
실제 열화 촉매의 재생
실시예 2의 (3) 실제 열화 촉매의 재생 항에 있어서 산, 알칼리에 의한 세정 순서를 반대로 한 것 이외에는 실시예 2의 (3)과 동일한 방법으로 재생을 행하였다.
즉, 장기간 석탄 연소 배출 가스 탈초에 사용하여 성능이 저하된 촉매에 대해서 활성의 측정을 행하고, 다음에 이 촉매를 pH 10.5의 NH3 수용액에 5시간 침지한 후, pH 1.4의 질산 수용액에 5시간 침지하며, 다시 동일한 조건에서 바나듐 산화물 및 텅스텐 산화물을 담지하여 열화 촉매를 재생하고, 성능의 회복성을 측정하였다. 이 결과를 도 11에 도시한다.
도 11로부터, 산, 알칼리에 의한 세정 순서를 반대로 함으로써, 재생 효과가 실시예 2에 비하여 명백히 낮아 초기 성능의 85% 정도까지밖에 회복되지 않는 것을 알 수 있다.
본 발명은 열적 열화 촉매의 재생을 가능하게 하는 방법을 제공하며, 석탄 연소 배출 가스 중의 NOx를 암모니아를 이용하여 환원 제거하는 촉매로서, 열화된 촉매를 재생하는 방법을 제공한다. 본 발명 방법은 종래 불가능하다고 여겨졌던 열적 열화 촉매의 재생을 가능하게 한다.
Claims (8)
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- 환원제로서 암모니아를 이용하여 석탄 연소 배출 가스 중의 NOx를 환원 제거하는 방법에 사용되는 촉매로서 활성이 저하된 촉매를 pH 4 이하의 산 수용액으로 세정함으로써 열화 성분인 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 비소, 유황을 용출 제거한 후, pH 8 이상의 알칼리 수용액으로 촉매를 세정함으로써 활성 성분인 바나듐 산화물 및 텅스텐 산화물을 용출 제거하고, 이어서 활성 성분인 바나듐 산화물 및 텅스텐 산화물을 재담지 및 소성하는 것을 특징으로 하는 열화 촉매의 재생 방법.
- 제5항에 있어서, 산 처리, 알칼리 처리, 활성 성분 재담지 처리 사이에 수세 처리를 가하는 것을 특징으로 하는 열화 촉매의 재생 방법.
- 제5항에 있어서, 산으로서 질산 또는 염산을 이용하는 것을 특징으로 하는 열적 열화 촉매의 재생 방법.
- 제5항에 있어서, 알칼리로서 암모니아수를 이용하는 것을 특징으로 하는 열적 열화 촉매의 재생 방법.
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Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ITMI20070105A1 (it) * | 2007-01-24 | 2008-07-25 | Acetilene & Derivati S I A D | Processo per la attivazione, rigenerazione e/o recupero di catalizzatori foto attivati, impiegati per il trattamento di effluenti liquidi, gas o miscele gassose, per il rivestimento di materiali e per processi di sintesi |
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| KR102102044B1 (ko) * | 2018-08-20 | 2020-04-23 | 주식회사 세일에프에이 | 유해가스 제거용 촉매가 함유된 펠릿 조성물의 제조 및 이의 재활용 방법 |
| KR102191455B1 (ko) * | 2019-04-09 | 2020-12-15 | 주식회사 세일에프에이 | 유해가스 제거용 촉매의 제조 및 재활용 방법 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000037635A (ja) * | 1998-07-24 | 2000-02-08 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 脱硝触媒の再生方法 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2552456C3 (de) * | 1975-11-22 | 1978-05-18 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zum Regenerieren von verbrauchten, Vanadinoxyd enthaltenden Oxydationskatalysatoren |
| JPS5410294A (en) * | 1977-06-27 | 1979-01-25 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Regenerating method for used vanadium-titania catalyst |
| JPS6041611B2 (ja) * | 1979-12-19 | 1985-09-18 | 三菱重工業株式会社 | 触媒組成物の処理方法 |
| JPS57180433A (en) * | 1981-04-28 | 1982-11-06 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | Regeneration of used denitration catalyst |
| JPS61102232A (ja) * | 1984-10-26 | 1986-05-20 | Diafoil Co Ltd | 包装用ポリエステルフィルム |
| US4784980A (en) * | 1987-07-15 | 1988-11-15 | Amoco Corporation | Process for preparing zeolite A from spent cracking catalyst |
| DE4200248A1 (de) * | 1992-01-08 | 1993-07-15 | Basf Ag | Verfahren zur regenerierung von metalloxid-katalysatoren |
| US5928980A (en) * | 1997-02-06 | 1999-07-27 | Research Triangle Institute | Attrition resistant catalysts and sorbents based on heavy metal poisoned FCC catalysts |
| US6395665B2 (en) * | 1998-07-24 | 2002-05-28 | Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. | Methods for the regeneration of a denitration catalyst |
| CN1223404C (zh) * | 2001-02-13 | 2005-10-19 | Sk株式会社 | 选择性催化还原氮氧化物的催化剂及其制备方法 |
-
2003
- 2003-09-18 JP JP2003325665A patent/JP4264642B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
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