JP5701066B2

JP5701066B2 - 脱硝触媒及びその再生法

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Publication number: JP5701066B2
Application number: JP2011000955A
Authority: JP
Inventors: 今田　尚美; 尚美今田; 加藤　泰良; 泰良加藤; 啓一郎甲斐; 琴衣松山
Original assignee: Mitsubishi Hitachi Power Systems Ltd
Current assignee: Mitsubishi Power Ltd
Priority date: 2011-01-06
Filing date: 2011-01-06
Publication date: 2015-04-15
Anticipated expiration: 2031-01-06
Also published as: JP2012139665A

Description

本発明は、酸化チタンを主成分とする脱硝触媒及びその再生法に係り、特に、不純物を洗い出し易く、再賦活の容易な脱硝触媒、その製造方法及び再生方法に関する。

酸化チタンを主成分とする、アンモニアや尿素を還元剤とした脱硝触媒は、活性が高く耐久性に優れるため、国内外でボイラなどの排煙処理に広く用いられ、脱硝触媒の主流となっている（特許文献１）。

他方、近年、資源の有効利用や資源保護に対する意識の高まりから、脱硝触媒を再生して再利用するニーズが増加傾向にある。脱硝触媒は、実機で長期間使用されると、熱によるシンタリング、触媒毒（Na、Kなどのアルカリ金属、Ca、Srなどのアルカリ土類金属）の炭酸塩や硫酸塩などの付着、また活性成分のMoやＶが硫酸塩化することによる細孔の閉塞等により活性が低下する。現在、実用化されている脱硝触媒の再生方法の多くは、触媒に付着した硫酸根や被毒物質を酸や薬液で洗浄することで細孔から洗い出し、低下した触媒活性を補うために、W、Mo、Vなどの活性成分を含有する溶液に含浸する方法が主流である(特許文献２、３、４)。

特開昭50-128681号公報特開昭55-145532号公報特開2000-24520号公報特開2004-267897号公報

上記した従来の触媒では、毒物の付着や活性成分の硫酸塩化による細孔閉塞で劣化した触媒の活性を回復するために、強酸やシュウ酸、クエン酸などの錯化剤で処理後、活性成分を含浸する方法が取られているが、これらの方法には、以下の問題がある。
(1)アルカリなどの毒物を完全に除くためには、濃度の高い強酸で処理するなど、過酷な条件で洗浄する必要があり、それに伴って高価な活性成分が洗い出され、洗浄廃液として廃棄される問題があるほか、過酷な条件により粒子間の結合が緩み、触媒の強度が低下する。このため、大量の新しい活性成分や強度向上剤を含浸して活性の回復を図る必要があるが、それに伴い細孔が閉塞するため、活性と強度がトレードオフの関係にあり、活性・強度共に高くすることが難しい。
(2)活性成分の洗い出される量を最小限に抑えようとして温和な条件で洗浄処理すると、不純物の除去や細孔を埋めている毒物の除去が不十分となり、活性成分の再担時量は減るものの、十分な活性回復が期待できない。

本発明の解決しようとする課題は、上記問題点に鑑み、触媒に付着した不純物を洗い出し易く、再賦活の容易な脱硝触媒、その製造方法及び再生方法を提供することである。

上記課題は、以下の方法により達成される。
（１）排ガス中の窒素酸化物をアンモニアや尿素を還元剤として還元、除去する触媒であって、チタン(Ti)の酸化物、モリブデン(Mo)及び/またはタングステン（W）の酸化物、バナジウム(V)酸化物、並びに硫酸アルミニウム（Al₂(SO₄)₃）からなる組成物を主成分とし、その組成が、(1)MoまたはWがTi原子に対し0を越えて3原子%以下、(2)硫酸アルミニウムの含有量がTiO₂に対し1.5〜7wt%であることを特徴とする脱硝触媒。
（２）排ガス中の窒素酸化物をアンモニアや尿素を還元剤として還元、除去する触媒の製造方法であって、チタン(Ti)の酸化物、モリブデン(Mo)及び/またはタングステン（W）の酸化物、バナジウム(V)酸化物、並びに硫酸アルミニウム（Al₂(SO₄)₃）からなる組成物を主成分とし、その組成が、(1)MoまたはWがTi原子に対し0を越えて3原子%以下、(2)硫酸アルミニウムの含有量がTiO₂に対し1.5〜7wt%になるように上記化合物またはその前駆体を混合し、所定の触媒形状に成形後、乾燥または焼成することを特徴とする（１）記載の脱硝触媒の製造方法。
（３）前記乾燥または焼成の最高履歴温度が450℃以下である（２）記載の方法。
（４）燃焼装置から排出される排ガス中で使用された（１）記載の脱硝触媒を、水または酸性水溶液に浸漬して液切し、触媒への付着物を除去すると同時に、触媒中の成分である硫酸アルミニウムの少なくとも一部を溶出、除去した後、該洗浄後の触媒を、硫酸アルミニウム及び硫酸バナジルを含有する水溶液に含浸させ、液切り、乾燥処理をすることを特徴とする脱硝触媒の再生方法。

本発明によれば、実機で劣化した触媒を初期と同等の性能及び強度で再生することができ、触媒の繰り返し利用回数を著しく高めることができる。

発明者らは、新品の触媒製造時からその再生を念頭に置き、触媒に付着した不純物を洗い出し易く、再賦活の容易な触媒を製造するという発明思想に基づき、以下の手段を取った。
(1) Mo酸化物をモリブデン酸として吸着し、触媒の活性化を行う吸着点の内、Mo化合物を強く吸着するものにのみ吸着させるため、Ｍｏ化合物を必要最小限の量に抑え、洗浄時に溶出されにくくした。
(2) Mo化合物に代え、硫酸アルミニウムを活性化剤として用いると共に、再生時に溶出され易いようにするため、硫酸アルミニウムが分解しない温度条件で焼成した。

このような手段をとることにより、例えば触媒のアルカリ劣化に対し、触媒中に侵入したカリウムイオンが、従来の触媒では式１のごとくTiに吸着して劣化していたものが、式２のようになり、Ti上にアルカリ金属が吸着するのではなく、硫酸根と反応するため、劣化を軽減すると共に、水により硫酸塩として溶出し易くなる。

Ti-MO₄-Ti−OH＋K⁺ → Ti-MO₄-Ti−O-K + H⁺ ・・・・(1) M=Mo、W、Vなど
Ti-SO₄−Al ＋ K⁺ → Ti-SO₄-K ＋ Al₃ ⁺ ・・・・(2)

さらに、触媒再生時に硫酸アルミニウムと付着物を洗浄により除去した後、硫酸アルミニウムと硫酸バナジルを含浸させて触媒を再生することにより、再び初期並みに高い活性を得ることができる。また、硫酸アルミニウムは、バインダ効果を有するため、洗浄後の細孔容積の増大に伴う強度低下を補うこともできる。

本発明の脱硝触媒に使用する硫酸アルミニウムには、結晶水を持つ工業用の硫酸アルミニウム(Al₂(SO₄)₃・13〜14H₂O)を使用することができる。その添加量は、無水硫酸アルミニウム（Al₂ (SO₄)₄）として、酸化チタンに対し、1.5を超えて7wt%以下が好適である。添加量が少なすぎると、耐毒性が低く、また使用済み触媒となった後、洗浄により再生した後の細孔容積の回復が小さく、その後の賦活操作による活性向上効果が小さくなる。一方、添加量が多い場合は、例えば触媒製造時に硫酸アルミニウムが溶解するまで水を添加すると、ペースト化が困難になることがある。Ｔｉ原料には、含水酸化チタンや酸化チタンのゾル状物の乾燥体、TiO₂-SiO₂の複合酸化物など、Mo、W原料には、モリブデン酸アンモニウム、メタもしくはパラタングステン酸アンモニウム、三酸化モリブデンを使用することができる。このときのMo、Wの添加量は、Tiに対し0を越えて3原子％以下が好ましい。これ以上の添加量では、洗浄時の溶出量が多くなる。

また、これら活性成分となる原料の他に、シリカゾルなどのバインダ、無機繊維などの強度部材等、通常脱硝触媒に添加される原料を加えることも、本発明の範囲内である。シリカゾルは強度を向上させる効果があるが、一方で細孔容積を低減させる。また、シリカゾルは水や弱酸の薬液では溶出できないため、再生後の細孔容積増大の妨げになる。しかし、従来では、強度が不足するため、シリカゾルの添加量を少なくすることができなかったが、本発明では、硫酸アルミニウムがバインダ効果を有しているため、シリカゾルなどのバインダの添加量を極力少なくすることも可能である。その添加量はシリカとして、酸化チタン及び活性成分の酸化物重量の合計に対して8wt%以下、好ましくは4wt%以下が細孔の回復性がよく、好適である。

これらの活性成分の添加法はどのような方法であっても良いが、水の存在下でニーダを用いて混練あるいは加熱混練する方法が経済的で優れている。

次に、実機で使用した本発明の触媒を再生する方法について具体的に説明する。本発明において、使用済み触媒の洗浄液として、水、または蓚酸、クエン酸、その他の有機酸などの酸類、アンモニアやアミンなどの塩基性物質を、0.1乃至10wt%添加した水を用いることができる。触媒重量の３乃至20倍量のこれら溶液を、常温または100℃以下の温度に加温した中に使用済触媒を投入後、液を攪拌機やポンプで移動させながら0.5〜24時間保持して、触媒毒および硫酸アルミニウムを触媒から溶出させる。所定時間経過後、触媒を取り出し、乾燥する。さらに本発明の再生方法では、上記洗浄処理後の触媒を、活性成分液として硫酸アルミニウムおよび硫酸バナジルを添加した溶液中に含浸後、乾燥する。この操作を行うことにより再生処理が完了する。このとき、硫酸アルミニウムは触媒中で硫酸根の保持剤という役割を果たす。硫酸アルミニウムの添加量は、洗浄溶液中１を超えて20wt%量の範囲が好適である。これより少ないと、再生後に高い活性得られにくい。また、これより多いと細孔が小さくなり、活性が低下する。含浸液中にシリカゾルなどのバインダを添加しても良いが、硫酸アルミニウムも強度を高める役割を果たすため、バインダの添加量を少なくすることができる。

以下具体例を用いて本発明を詳細に説明する。
[実施例１]
酸化チタン(石原産業社製、比表面積100ｍ^２/ｇ)1200kg、三酸化モリブデン21.6kg、メタバナジン酸アンモニウム35.1kｇ、硫酸アルミニウム13〜14水和物(Al₂(SO₄)₃として56〜59％含有)89.9kｇ、シリカゾル(日産化学社製、商品名OSゾル、SiO₂として20wt％含有)129.7kｇ、と水とをニーダに入れて60分混練、その後シリカアルミナ系セラミック繊維(ニチアス社製）194.5kｇを徐々に添加しながら30分混練して水分27％の触媒ペーストを得た。

得られたぺーストを、厚さ0.2mmのSUS430製鋼板をメタルラス加工した厚さ0.7mmの基材の上に置き、これらを2枚のPPC用普通紙(オーストリッチ)の間に挟み、1対の加圧ローラを通して、メタルラス基材の網目を埋めるように塗布し、これを乾燥後、450℃で２時間焼成して触媒を得た。
本触媒の組成は、原子比でTi/Mo/V=100/1/2であり、硫酸アルミニウム（Al₂(SO₄)₃）の添加量は、酸化チタン重量に対して4wt%である。
[実施例２]
実施例１の焼成温度を400℃にした以外は実施例１と同様にして触媒を得た。
[実施例３及び４]
実施例１の硫酸アルミニウムの添加量を、それぞれ31.3kg及び146.1kgに変え、他は実施例１と同様にして触媒を得た。硫酸アルミニウムの添加量は、酸化チタン重量に対して、それぞれ、1.5 wt%及び7wt%である。
[実施例５及び６]
実施例１の三酸化モリブデンの添加量を、それぞれ10.8kg及び64.9kgに変え、ほかは実施例１と同様にして触媒を得た。本触媒の組成は、それぞれ原子比でTi/Mo/V=100/0.5/2及び100/3/2である。
[実施例７]
実施例１の三酸化モリブデンを当モルのメタタングステン酸アンモニウム塩に変え、ほかは実施例１と同様にして触媒を得た。本触媒の組成は、原子比でTi/W/V=100/1/2である。

[比較例１]
実施例１において、硫酸アルミニウムを添加しない以外は実施例1と同様にして触媒を得た。
[参考例１]
実施例１において、焼成温度を500℃にした以外は実施例1と同様にして触媒を得た。
[比較例２]
実施例１において、三酸化モリブデンの添加量を108.1kgにした以外は実施例1と同様にして触媒を得た。本触媒の組成は、原子比でTi/Mo/V=100/5/2である。

[再生例１]
本発明の触媒とその再生法の組み合わせの効果を確認するため、以下の試験を実施した。
(1)排ガス暴露試験
実施例１〜７、比較例１、２、参考例１の触媒（初期触媒とする）を100ｍｍ角に切り出し、プロパン燃焼炉から発生する排ガスに、表１の条件で5000時間暴露し、暴露触媒とした。
(2)洗浄試験
暴露触媒100mm角-1枚を150℃で乾燥した後重量を測定し、１Nのシュウ酸１００ｍｌの入ったシャーレに入れ、液を揺り動かしながら60度で6時間保持した。しかるのち、触媒を取り出し、液切り後150℃、続いて350℃で乾燥した。乾燥後の重量を測定し、洗浄済み触媒とした。洗浄済み触媒中のAl、SO₄量を蛍光X線分析装置を用いて定量した。
(3)賦活試験
これとは別に、純水180ｍｌに、硫酸アルミニウム13〜14水和物(Al₂(SO₄)₃ として56〜59％含有)17.4g、硫酸バナジル（VOSO₄として70%含有）3.3gを溶解し、賦活薬剤を調製した。

賦活薬剤をシャーレに入れ、これに洗浄済み触媒を約30秒間浸漬して、硫酸アルミニウム及び硫酸バナジルを含浸後、液から触媒を引き上げ、液切り後120℃及び350℃で乾燥、焼成処理し賦活触媒を得た。

[比較再生例１]
実施例１の触媒において、再生試験例１の(3)の賦活試験で硫酸アルミニウムを添加しない以外は再生試験例１と同様にして触媒を得た。
[試験例１]
再生例１及び比較再生例１において、初期触媒、劣化触媒、洗浄済み触媒、賦活触媒でのそれぞれの細孔容積を水銀圧入法による細孔容積測定装置を用いて測定した。

実施例１〜７、比較例１、参考例１について、各処理工程後の細孔容積を纏めて表２に示す。実施例及び比較例、参考例において、いずれの実施例及び比較例、参考例の触媒も初期触媒では、細孔容積は大きな差はないが、排ガス中で5000時間暴露されることにより細孔容積が低下する。この時点では、実施例、比較例および参考例で差はない。

しかし、これら暴露触媒について(2)の洗浄試験を実施した前後で比較すると、比較例の触媒では、試験前後で細孔容積に変化はないが、実施例及び参考例の触媒では、いずれも細孔容積が初期よりも増大しており、特に実施例では増大が大きいことが分かる。さらに、(3)の賦活試験後で比較すると、比較例1の触媒は、賦活後に細孔容積が減少していることが分かる。
[試験例２]
実施例１、５、６及び比較例２において、初期触媒と、再生例１における洗浄後触媒の中のMo量を蛍光X線装置を用いて測定した。初期に対する洗浄後のMo量をMo残存率として算出した。結果を表３に示す。実施例１、５、６ではMo残存率はほぼ100%に近く、洗浄によりMoが溶出していないことが分かる。一方、比較例２では約58%であり、Moが溶出している。このことから、本発明のMoの添加範囲で、洗浄によるMoの流出を抑制することできる。
[試験例３]
実施例１〜７、比較例１、２及び参考例１において、再生例１で得られた初期触媒、暴露触媒及び賦活触媒において、それぞれ100×20mmに切断後流通系の反応管に充填し、表４の条件で脱硝率を測定した。結果を表５に示す。

実施例の触媒は、賦活後いずれも初期とほぼ同等の脱硝率が得られていることがわかる。これに対し、比較例の触媒は、いずれも脱硝性能が低い。このことから、本発明の方法からなる触媒(実施例）を本発明の再生法(再生例１）と組み合わせた場合、高い効果が得られることが分かる。
[試験例４]
実施例１の初期触媒と再生試験例１及び比較再生試験例１の(3)賦活試験後の触媒について、45度に傾けた触媒上に高さ500mm上から、平均粒子径70mmのグリッドを落下させて磨耗量を測定するグリッド磨耗試験を実施し、強度を比較した。結果を表６に示す。

再生例１(硫酸アルミニウム添加)に比べ、比較再生例１で再生した触媒の摩耗強度は低い。本結果より、本発明の触媒を、本発明の再生試験と組み合わせることにより、高い磨耗強度を得ることができることが分かる。

Claims

排ガス中の窒素酸化物をアンモニアや尿素を還元剤として還元、除去する触媒であって、
チタン(Ti)の酸化物、モリブデン(Mo)および/またはタングステン（W）の酸化物、バナジウム(V)酸化物、並びに硫酸アルミニウム（Al₂(SO₄)₃）からなる組成物を主成分とし、
その組成が、(1)MoまたはWがTi原子に対し0を越えて3原子%以下、(2)硫酸アルミニウムの含有量がTiO₂に対し1.5〜7wt%であり、且つ
乾燥または焼成の最高履歴温度がいずれも450℃以下である
脱硝触媒。
排ガス中の窒素酸化物をアンモニアや尿素を還元剤として還元、除去する触媒の製造方法であって、
チタン(Ti)の酸化物、モリブデン(Mo)および/またはタングステン（W）の酸化物、バナジウム(V)酸化物、並びに硫酸アルミニウム（Al₂(SO₄)₃）からなる組成物を主成分とし、
その組成が、(1)MoまたはWがTi原子に対し0を越えて3原子%以下、(2)硫酸アルミニウムの含有量がTiO₂に対し1.5〜7wt%になるように上記化合物またはその前駆体を混合し、
所定の触媒形状に成形し、次いで
乾燥のみを最高履歴温度450℃以下で行うか、焼成のみを最高履歴温度450℃以下で行うか、または乾燥と焼成とをいずれも最高履歴温度450℃以下で行う
ことを特徴とする請求項１に記載の脱硝触媒の製造方法。
燃焼装置から排出される排ガス中で使用された請求項１に記載の脱硝触媒を、水または酸性水溶液に浸漬して液切し、触媒への付着物を除去すると同時に、触媒中の成分である硫酸アルミニウムの少なくとも一部を溶出、除去した後、該洗浄後の触媒を、硫酸アルミニウム及び硫酸バナジルを含有する水溶液に含浸させ、液切り、乾燥処理をすることを特徴とする脱硝触媒の再生方法。