JP4905985B2 - 使用済脱硝触媒の再生法 - Google Patents

Description

本発明は、使用済排煙脱硝触媒を再生する方法に関する。

近年、廃棄物の発生量を低減するために使用済触媒を再利用する必要が生じている。特に、石炭や重油を燃料としたボイラ排ガスの排ガス脱硝触媒では、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び砒素化合物による経時的な性能低下が起こっている。
そこで、触媒表面に酸化チタンを含む脱硝触媒成分の被覆層を設けることにより、脱硝性能を高める再生方法を本発明者らは提案した（特許文献１）。この方法は使用済脱硝触媒の表面を任意の新品触媒にすることが可能であるため、元々の触媒の初期値以上まで高活性化できるという特徴も有している。

また、特許文献２には使用済脱硝触媒を硫酸アルミニウム溶液又は硫酸バナジルと硫酸アルミニウムの混合溶液に含浸させることで再生する方法が開示され、特許文献３には使用済脱硫触媒を水、硫酸又は蓚酸の水溶液で洗浄した後、乾燥し、次いで酸化チタンを含む脱硝粉末と無機酸化物のコロイド状物を含むスラリで表面をコートする方法が開示されている。なお、特許文献２、３記載の発明も本発明者らによる発明である。
特開平１１−２８３５８号公報 特開２００４−２６７９６８号公報 特開２００５−２７９４５２号公報

上記特許文献１記載の脱硝触媒成分の被覆層を形成する触媒再生方法は脱硝性能を初期値以上に回復可能であるが、鉄分が多い石炭を燃料に用いた場合、触媒中の酸化鉄の濃度が上昇し、それに伴い排ガスに含まれるＳＯ₂のＳＯ₃への酸化率（以下、ＳＯ₂酸化率という）が高くなる。
また、特許文献３記載の発明では、再生後の脱硝触媒中の灰分や付着成分が除去され、その分、触媒内部の空孔が増大するために触媒強度が低下する問題点がある。
さらに、特許文献２記載の発明は再生後の強度が低下しないという特長があるが、バナジウム化合物の含浸量を増加し高脱硝率化すると、ＳＯ₂酸化率も上昇するという問題点がある。

本発明の課題は、上記各特許文献記載の発明を改善し、触媒に含まれる鉄濃度が高くなり、ＳＯ₂酸化率が上昇した排煙脱硝触媒を、洗浄により使用済触媒から鉄化合物を除去することなく脱硝触媒のＳＯ₂酸化率を低減するとともに、脱硝率も改善する使用済脱硝触媒の再生方法を提供することである。

本発明の上記課題は次の解決手段で解決される。
本発明では、鉄化合物の含有率が高くなり、ＳＯ₂酸化率が上昇した使用済排煙脱硝触媒に硫酸アルミニウムを含む水溶液（以下、含浸液という）を含浸し、さらに乾燥又は焼成することにより、該使用済触媒のＳＯ₂酸化率を低減する。その後、少なくとも、バナジウムの酸化物及びチタニアを含んだ脱硝触媒成分とコロイド状シリカを含む懸濁物質と、水などを分散媒とするスラリをコーティングした後、乾燥又は焼成することにより、該使用済触媒の脱硝性能を改良する。

すなわち、請求項１記載の発明は、モリブデン、タングステン及びバナジウムのうち一元素以上の酸化物とチタニアを少なくとも成分として含む使用済排煙脱硝触媒を、硫酸アルミニウムを含む溶液に含浸した後に乾燥又は焼成し、その後少なくともバナジウムの酸化物及びチタニアを含んだ脱硝触媒成分とコロイド状シリカを含む懸濁物質と分散媒である水を含むスラリを該触媒表面にコーティングした後、さらに乾燥又は焼成する使用済脱硝触媒の再生法である。

請求項２記載の発明は、モリブデン、タングステン及びバナジウムのうち一元素以上の酸化物とチタニアを少なくとも成分として含む使用済排煙脱硝触媒を、硫酸アルミニウムを含む溶液に含浸した後に乾燥又は焼成し、その後少なくともバナジウムの酸化物及びチタニアを含んだ脱硝触媒成分とコロイド状シリカを含む懸濁物質と分散媒である硫酸アルミニウム水溶液を含むスラリを該触媒表面にコーティングした後、さらに乾燥又は焼成する使用済脱硝触媒の再生法である。

請求項３記載の発明は、モリブデン、タングステン及びバナジウムのうち一元素以上の酸化物とチタニアを少なくとも成分として含む使用済排煙脱硝触媒を、硫酸及び硫酸アルミニウムを含む溶液に含浸した後に乾燥又は焼成し、その後少なくともバナジウムの酸化物及びチタニアを含んだ脱硝触媒成分とコロイド状シリカを含む懸濁物質と分散媒である硫酸アルミニウム及び硫酸を溶質とする水溶液を含むスラリを該触媒表面にコーティングした後、さらに乾燥又は焼成する使用済脱硝触媒の再生法である。

ここで、上述の使用済脱硝触媒はモリブデン、タングステン及びバナジウムの１種以上の酸化物とチタニアを少なくとも含む酸化物からなる。

本発明において、硫酸アルミニウムを含浸した使用済触媒の表面に、脱硝触媒成分を含むスラリをコーティングする際に、予め含浸した硫酸アルミニウムの一部が溶出する場合がある。そのような場合に、本発明者は、上記の含浸した触媒からの溶出量と等量の硫酸アルミニウムをコーティングできるように、該スラリ中に硫酸アルミニウムを添加することにより、上記の問題を解決できることを見出した。

本発明において、スラリ中に触媒を漬ける時間（以下、コーティング時間）が長くなるほどスラリへの硫酸アルミニウムの溶出量は増加するので、コーティング時間はできるだけ短い方が望ましく、スラリ中の硫酸アルミニウムの濃度が１０ｗｔ％以下、望ましくは６ｗｔ％以下になるようにコーティング時間を調整すると良い。

さらに、硫黄分の多い石炭を燃料とするボイラでは、使用済脱硝触媒に硫酸根が吸着している場合がある。このような触媒では、本発明の含浸液とスラリに硫酸アルミニウム及び硫酸を添加し、含浸及びコーティングの際、硫酸アルミニウムとともに硫酸の溶出を防いでも良い。なお、硫酸アルミニウムを含む含浸液やスラリは含浸やコーティングによって減少した量を補充することによって、再生処理が終了するまで連続的に使用することができる。

なお、硫酸アルミニウムを含む水溶液中の硫酸アルミニウムの濃度は無水塩換算で５ｗｔ％以上、望ましくは１５ｗｔ％以上で、飽和溶液（２７．７ｗｔ％）未満が望ましい。液中の硫酸アルミニウムの濃度に比例して粘度が高くなり、触媒内部まで浸透し難くなるため、含浸時間は１分間以上できれば５分間以上が望ましく、最大６０分間程度まで延長することにより、ＳＯ₂酸化率を一層低減できる。
なお、１００℃前後で硫酸アルミニウムの性状が大きく変化するので、該硫酸アルミニウム溶液含浸後及び触媒コーティング後の乾燥温度は１００℃以上が望ましい。

（作用）
長時間排ガス中で使用した脱硝触媒は、その表面を触媒毒物質や灰成分によって覆われている。このような触媒の表面に脱硝触媒成分の被覆層を設けることにより脱硝性能を高める方法がある（特開平１１−２８３５８号公報）。本発明は使用済触媒に硫酸アルミニウムを含む溶液を含浸後、乾燥又は焼成する低ＳＯ₂酸化率化前処理を行った後、脱硝率を回復させるために脱硝触媒成分の被覆層を設ける方法である。

従来の発明にも硫酸アルミニウム液を触媒に含浸する方法は存在し（特公平４−６９９号公報）、硫酸アルミニウムを無機バインダとして硫酸バナジルを加えた溶液とし、賦活工程前の成形触媒体に共含浸している。しかし、従来、硫酸アルミニウムを含浸した脱硝触媒に触媒成分を含んだスラリをコーティングする方法は無い。
硫酸アルミニウム溶液を含浸させて使用済触媒を低ＳＯ₂酸化率化した後、触媒成分をコーティングすることにより、酸化率の上昇を抑制しながら脱硝率を向上できる。

しかし、実際に硫酸アルミニウムを含浸された前記使用済触媒に触媒成分を含んだスラリをコーティングしたところ、従来のコーティング処理の影響よりもＳＯ₂酸化率の上昇幅が大きかった。これは、含浸した硫酸アルミニウムが脱硝触媒成分とコロイド状シリカを含む懸濁物質のコーティング中にスラリへ溶出するため、前記使用済触媒の細孔容積の回復とともにＳＯ₂酸化率が回復するという現象であることが分かった。

そこで、本発明では、溶出物の大部分が前段階（硫酸アルミニウム液への含浸）で含浸した硫酸アルミニウムであったことから、硫酸アルミニウムを含有するスラリを前記使用済触媒にコーティングすることによって、上記の溶出の影響を抑制できる。ここで、コーティングによる付着スラリ中の硫酸アルミニウム量が全溶出硫酸アルミニウム量以上になるように該スラリ中の硫酸アルミニウム濃度を決めればよい。

請求項１記載の発明によれば、硫酸アルミニウムを含有しないで脱硝触媒成分、コロイド状シリカを懸濁物質として含み、水を分散媒とするスラリを該触媒表面にコーティングすることたけでも、脱硝反応に寄与する触媒表層に新触媒槽を形成することによって、再生前よりも低ＳＯ₂酸化率化できかつ脱硝活性の高い再生触媒が得られる。

請求項２記載の発明によれば、前述のように硫酸アルミニウムを含浸させた使用済脱硝触媒から脱硝触媒成分とコロイド状シリカからなるスラリへ硫酸アルミニウムが溶出する分を触媒に再含浸するため、該スラリに硫酸アルミニウムを添加し、前記使用済触媒の細孔容積の回復とＳＯ₂酸化率を回復させる。

請求項３記載の発明によれば、石炭焚用脱硝触媒の再生を行う場合、本発明では硫酸と硫酸アルミニウムを共に含む水溶液を含浸させる。これは、硫黄分の多い石炭を燃料とするボイラで使用され、硫酸根が吸着した使用済脱硝触媒に適している。この方法により、硫酸アルミニウム含浸中、該使用済触媒の硫酸根が含浸液に溶出することが防止され、細孔容積の低減効果が改善される。この場合、スラリにも硫酸及び硫酸アルミニウムを添加することによって、該スラリへの溶出の影響を抑制でき、添加しない場合に比べてＳＯ₂酸化率の低減の効果が大きくなる。

以上の手段によって、従来行われてきたＳＯ₂酸化率が高くなる要因の洗浄除去（例えば特許第３９１５１７３号公報）を行うことなく、ＳＯ₂酸化率の低減と脱硝率の改善を両立させることができる。近年、使用済触媒の洗浄液は重金属や有毒物質を含んでいるため廃棄が困難になり、例えば特許第３９１５１７３号のように洗浄液を再利用するための工程が必要になってきているが、本発明では、再生処理を実行する際、使用済脱硝触媒の付着物の溶出を抑制できるため、含浸液及びスラリは使用減少量を補充することにより、再生作業中は廃棄せずに連続的に使用可能である。そのため、前記洗浄除去法のような洗浄廃液の再生処理は不要である。なお、廃棄せずに連続的に使用した場合、再生後の含浸液やスラリには上記の請求項の成分に加えて使用済触媒の可溶性付着物の成分が含まれる。

また、本再生法では触媒細孔に硫酸アルミニウムを含浸することにより高密度化され、触媒担体として高強度化される。従来の洗浄含浸による再生法では、灰分や付着成分が除去され、その分触媒内部の空孔が増大するため、触媒強度が低下することが知られているが（特開２００４−２６７９６８号公報参照）、本方法ではそのような問題も発生しない。

本発明に基づき、使用済触媒に硫酸アルミニウムを含む液を含浸した後乾燥又は焼成し、その後、触媒成分及びコロイダルシリカを少なくとも含むスラリをコーティングした後乾燥又は焼成することによって、ＳＯ₂酸化率を低減し、脱硝率を向上させることが可能になる。

請求項１〜３記載の発明によって、使用済触媒体を廃棄することなく再利用できることに加えて、洗浄しなくても良いので産業廃棄物及び廃水削減に効果がある。

本発明の以下に述べる実施例では、石炭焚ボイラで長期間使用され、脱硝性能が劣化した脱硝触媒を再生する方法であるが、本実施例の再生法を用いる脱硝触媒は当該使用済みの脱硝触媒の製造業者とは限らず、本実施例の触媒再生法は該触媒の製造法によって処理法を調整するものではない。そのため当該脱硝触媒がどのような製造方法で作製されたかを問わないで、当該使用済み触媒の表面にコーティングする粉末の作製法として捉えることができる。

本実施例１〜７と比較例１，２では、石炭焚ボイラの排ガス処理に約７年間使用され、３５０℃における脱硝率が実機使用前の約７０％まで劣化した脱硝触媒エレメント（ＳＵＳ４３０製のラス板を基材にした板状触媒、幅４５０ｍｍで排ガス入口から出口の長さ５８０ｍｍ）を用いた。前記エレメントから１００ｍｍ角の平板状サンプルを切り出し、下記の処理を行った。前記触媒はチタンの酸化物と活性成分としてモリブデンとバナジウムの酸化物を含んだもので、蛍光X線の分析によると、ラス板を取り除いた触媒のＴｉ／Ｍｏ／Ｖモル比は９０／１０／２、触媒に含まれる鉄化合物はＦｅ₂Ｏ₃換算で２〜３重量％、そしてＳＯ₃含有率は約５〜６重量％であった。
含浸液は硫酸アルミニウム濃度２３ｗｔ％（無水塩換算）を液温度２０℃で使用した。

触媒成分を含むスラリは脱硝触媒粉末（Ｔｉ／Ｍｏ／Ｖモル比（８９／５／６））、２０％酸化ケイ素を含むコロイダルシリカと水からなり、該脱硝触媒粉末：コロイダルシリカ：水の重量比が１：１：１であった。このうち、該脱硝触媒粉末は酸化チタン粉末２０kgにモリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ₄）₆・Ｍｏ₇Ｏ₂₄・４Ｈ₂Ｏ）を２．３８ｋｇ、メタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ₄ＶＯ₃）１．８９ｋｇ、蓚酸３．０ｋｇとに水を加えてニーダで混練してペースト状にしたものを直径３mmの柱状に造粒後、流動層乾燥器で乾燥、５００℃で２時間焼成し、続いてハンマーミルで粉砕して得た。このスラリの上澄み液には触媒成分であるバナジウム（Ｖ）イオン及びモリブデン（Ｍｏ）イオンの溶出が見られた。

前記含浸液（硫酸アルミニウム濃度２３ｗｔ％（無水塩換算）からなる）に前記使用済触媒を１０分含浸後、液切りを行い、１５０℃で１時間通風乾燥した。触媒温度が室温まで低下した後、前記触媒成分を含むスラリ（２０％酸化ケイ素を含むコロイダルシリカと水からなる）をコーティング液として、このコーティング液に１分間漬けた後、液切りし、常温で３０分間風乾を行った後、１５０℃で１時間通風乾燥した。触媒粉末は１００ｍｍ角触媒当り約０．８０g付着した。

触媒成分を含むスラリ（コーティング液）が脱硝触媒粉末、２０％酸化ケイ素を含むコロイダルシリカ、硫酸アルミニウムと水からなり、該脱硝触媒粉末：コロイダルシリカ：硫酸アルミニウム：水の重量比が１０：１０：３：１０である以外は実施例１と同じ条件で行った。

水に対して７．５ｗｔ％の硫酸及び２３ｗｔ％の硫酸アルミニウム（無水）を加えた含浸液と、脱硝触媒粉末：コロイダルシリカ：硫酸アルミニウム：硫酸：水の重量比が１０：１０：１：２：１０であるスラリを用いる以外は実施例１と同じ条件で行った。

含浸液中の硫酸アルミニウム濃度を５ｗｔ％とした以外は実施例１と同じ条件で行った。

再生対象の触媒がチタンの酸化物と活性成分としてタングステンとバナジウムの酸化物を含んだもので、石炭焚きボイラの排ガス脱硝用に使用して、３５０℃における脱硝率が実機使用前の約７０％まで劣化しており、蛍光Ｘ線の分析によるとＴｉ／Ｗ／Ｖモル比は９０／１０／２、Ｆｅ₂Ｏ₃換算でＦｅ化合物含有率が２．５重量％、そしてＳＯ₃含有率が５％であったものを使用した以外は実施例１と同じ条件で行った。

再生対象の触媒がチタンの酸化物と活性成分としてタングステンの酸化物を含んだもので、石炭焚用ボイラでの使用により３５０℃における脱硝率が実機使用前の約７０％まで劣化しており、蛍光Ｘ線の分析によるとＴｉ／Ｗモル比は９０／１０、Ｆｅ₂Ｏ₃換算でＦｅ化合物含有率が２．５重量％、そしてＳＯ₃含有率が５％であったものを使用した以外は実施例１と同じ条件で行った。

再生対象の触媒がチタンの酸化物と活性成分としてモリブデンの酸化物を含んだもので、石炭焚用ボイラでの使用により３５０℃における脱硝率が実機使用前の約７０％まで劣化しており、蛍光Ｘ線の分析によるとＴｉ／Ｍｏモル比は９０／１０、Ｆｅ₂Ｏ₃換算でＦｅ化合物含有率が２．５重量％、そしてＳＯ₃含有率が５％であったものを使用した以外は実施例１と同じ条件で行った。

比較例１

硫酸アルミニウム溶液への含浸と液切りを行わなかった以外は実施例１と同じ条件で行った。

比較例２

７．５ｗｔ％希硫酸を含浸液とし、脱硝触媒粉末：コロイダルシリカ：硫酸：水の重量比が１０：１０：２：１０であるスラリを用いる以外は実施例１と同じ条件で行った。
なお、触媒活性の測定条件はガス組成：ＮＯ：２００ｐｐｍ、ＮＨ₃：２４０ｐｐｍ、ＳＯ₂：５００ｐｐｍ、ＳＯ３：５０ｐｐｍ、ＣＯ₂：１２％、Ｈ₂Ｏ：１２％、Ｏ₂：３％、Ｎ２：バランス、反応温度は３５０℃であった。

脱硝率とＳＯ₂酸化率の測定結果を再生前の無処理の値を１００とした相対値で表１に示す。

以上から、本発明の実施例１は、脱硝率が再生前の１．６倍に上昇し、ＳＯ₂酸化率は再生前の８５％まで低減されている。硫酸アルミニウムの溶出を抑制した実施例２や硫酸アルミニウムと硫酸の溶出を抑えた実施例３ではＳＯ₂酸化率をさらに低減できている。硫酸アルミニウム溶液の濃度が低い実施例４は低減幅は少ないもののＳＯ₂酸化率を低減している。また、使用済触媒がモリブデン、タングステン及びバナジウムのうち一元素以上の酸化物とチタニアを少なくとも成分として含む使用済排煙脱硝触媒であれば本再生法の効果があることを実施例５〜７は示している。
一方、比較例１及び２に示すように硫酸アルミニウム溶液を含浸しない場合は、ＳＯ₂酸化率は再生前の無処理の場合に比べて上昇している。

本発明により、使用済の触媒を産業廃棄物とすることなく、また、触媒を洗浄することなく再生する触媒再生法として産業上の利用可能性が高い。

Claims (3)

1. モリブデン、タングステン及びバナジウムのうち一元素以上の酸化物とチタニアを少なくとも成分として含む使用済排煙脱硝触媒を、硫酸アルミニウムを含む溶液に含浸した後に乾燥又は焼成し、その後少なくともバナジウムの酸化物及びチタニアを含んだ脱硝触媒成分とコロイド状シリカを含む懸濁物質と分散媒である水を含むスラリを該触媒表面にコーティングした後、さらに乾燥又は焼成することを特徴とする使用済脱硝触媒の再生法。
2. モリブデン、タングステン及びバナジウムのうち一元素以上の酸化物とチタニアを少なくとも成分として含む使用済排煙脱硝触媒を、硫酸アルミニウムを含む溶液に含浸した後に乾燥又は焼成し、その後少なくともバナジウムの酸化物及びチタニアを含んだ脱硝触媒成分とコロイド状シリカを含む懸濁物質と分散媒である硫酸アルミニウム水溶液を含むスラリを該触媒表面にコーティングした後、さらに乾燥又は焼成することを特徴とする使用済脱硝触媒の再生法。
3. モリブデン、タングステン及びバナジウムのうち一元素以上の酸化物とチタニアを少なくとも成分として含む使用済排煙脱硝触媒を、硫酸及び硫酸アルミニウムを含む溶液に含浸した後に乾燥又は焼成し、その後少なくともバナジウムの酸化物及びチタニアを含んだ脱硝触媒成分とコロイド状シリカを含む懸濁物質と分散媒である硫酸アルミニウム及び硫酸を溶質とする水溶液を含むスラリを該触媒表面にコーティングした後、さらに乾燥又は焼成することを特徴とする使用済脱硝触媒の再生法。