JP2005087902A - 脱硝触媒の再生方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】 簡便かつ単純な方法で、硫黄酸化物、硫酸塩が触媒中に蓄積することによって被毒を受けた触媒を効果的に再生する方法を提供する。
【解決手段】 ゴミ焼却炉などの排ガス中に硫黄酸化物が共存し、温度が１５０℃〜３００℃の範囲で比較的低温で使用され、窒素酸化物をアンモニア還元剤を用いて接触還元する脱硝触媒の再生方法である。アンモニア根を含み、バナジウムおよび／またはタングステンを含む水溶液で洗浄する。この洗浄により、主として、触媒中の蓄積した硫黄酸化物、硫酸塩を溶出除去した後、焼成する。


【選択図】 なし

Description

本発明は、ゴミ焼却炉排ガスなどのように硫黄酸化物が共存する排ガスを比較的低温（１５０℃〜３００℃）で処理して排ガス中の窒素酸化物をアンモニア還元剤を用いて接触還元する脱硝触媒であって、硫黄酸化物、硫酸塩が触媒中に蓄積することによって被毒を受けた触媒の再生方法に関するものである。
硫黄酸化物が共存する排ガスを温度１５０℃〜３００℃の範囲で処理して排ガス中の窒素酸化物をアンモニア還元剤を用いて接触還元する脱硝触媒であって、硫黄酸化物、硫酸塩によって被毒を受けた触媒の再生方法は、多く提案されている（特許文献１〜４参照）。
これらの従来技術のうち、劣化触媒をアルカリ水溶液で洗浄して再生する方法、酸水溶液で洗浄して再生する方法、加熱により再生する方法、水洗により再生する方法がある。
特開２０００−１０２７３７号公報 特開２０００−１０７６１２号公報 特開２００１−１１３１３１号公報 特開平８−２２９４０２号公報
排ガス中に硫黄酸化物が共存すると、これが触媒に強く吸着して脱硝性能が低下する。特に、ゴミ焼却炉などの２５０℃以下の排ガスでこの現象が顕著に現れる。上記提案の再生法で、劣化触媒をアルカリ水溶液や酸水溶液で洗浄して再生する方法は、洗浄液の管理が複雑であり、洗浄液中に触媒成分やバインダー成分が溶出して触媒強度が低下したりする問題がある。また、劣化触媒を加熱により再生する方法は、硫黄酸化物を完全に脱離するのに５００℃以上の高温を必要とし、加熱ガス中にＮＨ３を共存させるための設備が必要である。さらに、加熱温度が高いために触媒のシンタリングも懸念される。また、劣化触媒を水洗により再生する方法では、水洗のみでは硫黄酸化物、硫酸塩の洗浄が十分にできずに触媒中に残るため、初期性能は回復するものの使用時間とともに性能劣化する度合が大きくなる嫌いがある。
ゴミ焼却炉排ガスなどのように硫黄酸化物が共存する排ガスを比較的低温で処理して排ガス中の窒素酸化物を接触還元する脱硝触媒であって、硫黄酸化物、硫酸塩によって劣化した触媒を再生するには、初期性能および耐久性の面から触媒中に蓄積した硫黄酸化物、硫酸塩を完全に除去することが肝要である。
本発明は、このような点に鑑み、簡便かつ単純な方法で、硫黄酸化物、硫酸塩が触媒中に蓄積することによって被毒を受けた触媒を効果的に再生する方法を提供する。
温度２５０℃以下で排ガス中に硫黄酸化物が共存すると脱硝性能が低下する原因は、一般的には硫黄酸化物（ＳＯｘ）と湿分（Ｈ２Ｏ)、それに還元剤であるアンモニア（ＮＨ３）との反応によって生成する硫安・酸性硫安などが触媒表面に析出するためと考えられている。
本発明者らは上記問題を解決するために以下のことに着目した。
(1) 硫安・酸性硫安・硫黄酸化物は水溶性の化合物であるが、水洗のみでは完全に触媒中から除去できない。
(2) 触媒中に蓄積した硫黄化合物を水洗によって除去するには、水洗液のｐＨは高いほどよい。
(3) 洗浄のみの再生方法では触媒成分も溶出するため性能は低下する。
この知見に着目して、アンモニア根を含み、バナジウムおよび／またはタングステンを含む水溶液で洗浄することにより、触媒中に蓄積している硫黄酸化物、硫酸塩を完全に溶出除去できることができ、同時に活性成分の再担持もできる再生方法を完成するに至った。
すなわち、本発明による第１のものは、ゴミ焼却炉などの排ガス中に硫黄酸化物が共存し、温度が１５０℃〜３００℃の範囲で比較的低温で使用され、窒素酸化物をアンモニア還元剤を用いて接触還元する脱硝触媒の再生方法であって、アンモニア根を含み、バナジウムおよび／またはタングステンを含む水溶液で洗浄することにより、主として、触媒中の蓄積した硫黄酸化物、硫酸塩を溶出除去した後、焼成することを特徴とする脱硝触媒の再生方法である。
本発明による第２のものは、ゴミ焼却炉などの排ガス中に硫黄酸化物が共存し、温度が１５０℃〜３００℃の範囲で比較的低温で使用され、窒素酸化物をアンモニア還元剤を用いて接触還元する脱硝触媒の再生方法であって、水で洗浄することにより、主として、触媒中の蓄積した硫黄酸化物、硫酸塩を溶出除去した後、アンモニア根を含み、バナジウムおよび／またはタングステンを含む水溶液で浸漬・焼成することを特徴とする脱硝触媒の再生方法である。
第１および２発明において、アンモニア根は、水溶液中のｐＨを比較的高く保つために機能し、触媒中に蓄積した硫黄化合物の溶出を比較的容易に進行させ、さらに水溶液中に共存するバナジウムおよび／またはタングステンと硫黄化合物との交換反応を促進して硫黄化合物の溶出をより完全なものにできる。このとき同時に触媒成分であるバナジウムとタングステンの溶出が一部起こり性能低下を招く要因となるが、水溶液中にバナジウムおよび／またはタングステンが共存しているので、溶出が起こったところには水溶液中のバナジウムおよび／またはタングステンが再担持できることになり、性能低下の懸念がなくなる。
第２発明において、水で洗浄することにより、触媒中に蓄積した硫黄酸化物、硫酸塩をできるだけ溶出除去した後、バナジウムおよび／またはタングステンを含む水溶液に浸漬することにより、触媒中に残留している硫黄酸化物、硫酸塩を完全に溶出除去しつつ活性成分の再担持を行うことができる。
洗浄によりバナジウムおよび／またはタングステンを含む水溶液の中には硫黄酸化物、硫酸塩が蓄積されていくため、繰り返して再生を行う場合には、水で洗浄した後でバナジウムおよび／またはタングステンを含む水溶液で浸漬するこのが好ましい。
本発明の再生方法により、触媒中に蓄積している硫黄酸化物、硫酸塩を完全に溶出除去することができ、再生触媒は初期性能、耐久性能ともに新鮮触媒と同程度の性能を示す。
つぎに、本発明を具体的に説明するために、本発明の実施例およびこれとの比較を示すための比較例をいくつか挙げる。
実施例１
(1)触媒の調製
セラミック繊維で構成されるセラミックペーパー（０．５ｍｍ厚さ）に、硝酸塩加水分解法で得られたチタニアコロイド溶液（固形分３２重量％）を含浸担持し、セラミックペーパーを１１０℃で乾燥した後、４００℃で３時間焼成して、アナターゼ型チタニアを１２０ｇ／ｍ２保持した板状担体を得た。
この板状担体を、メタバナジン酸アンモニウム飽和水溶液に常温で浸漬し、２５０℃で１時間焼成した。次いで、これを０．５ｍｏｌ／ｌのＷＯ３水溶液に浸漬し、４００℃で１時間焼成し、脱硝触媒を得た。この触媒の初期性能を測定した。
(2)脱硝性能
触媒の性能は、脱硝反応がＮＯｘの一次反応と仮定し、ＮＯｘ／ＮＨ３比＝１．０における反応速度定数“Ｋ”（Ｋ＝−（ＡＶ）ｌｎ（１−ｘ）、ＡＶは触媒の幾何表面積あたりの排ガス量、ｘ：脱硝率）と、劣化処置を講じていない初期の反応速度定数“Ｋ０”との比“Ｋ／Ｋ０”として定義する。従って、初期状態ではＫ／Ｋ０＝１である。
(3)劣化触媒の調製
まず、触媒床での面積速度ＡＶが５０Ｎｍ／時間となるように前述の脱硝触媒を反応器に充填した。ここで、
次に、触媒床上での排ガス温度１８０℃、排ガス中のＳＯ３ ２０ｐｐｍ、Ｏ２ １５％、Ｈ２Ｏ １０％、ＮＯＸ ８０ｐｐｍ、ＮＨ３ ８０ｐｐｍとなるように、これらのガスを反応器に注入し、脱硝反応を長時間行った。この条件下では触媒上に硫安が析出しつつあると思われ、脱硝性能は経時的に低下していき、ある一定時間で性能測定を行った。そのときの性能とＳＯ３蓄積量を表１に示す。
(4)触媒再生
性能測定後、劣化触媒を反応器から取り出し、メタバナジン酸アンモニウム（４．５ｇ／ｌ）を含む水溶液で１時間洗浄し、乾燥・焼成して、これを再生した。この再生触媒の性能を測定した。この結果を同表１に示す（初期）。初期再生触媒の性能はほとんど回復し、ＳＯ３蓄積もほとんど認めらなかった。
さらに、この再生触媒を用いて、上記工程(3) 「劣化触媒の調製」と同条件にて脱硝反応を行い、一定時間後に上記と同様に性能測定を行った。この結果を同表１に示す（耐久）。
Figure 2005087902
表１から分かるように、この耐久再生触媒の性能およびＳＯ３蓄積量は、初期再生触媒の性能およびＳＯ３蓄積量と同程度を示し、再生触媒は初期性能・耐久性能ともに新鮮触媒と同程度の性能を示した。
実施例２
触媒再生
実施例１の工程(4)触媒再生において、工程(3) 「劣化触媒の調製」で調製した劣化触媒を、まず水で洗浄し、その後、メタバナジン酸アンモニウム（４．５ｇ／ｌ）を含む水溶液で１時間洗浄し、乾燥・焼成した以外、実施例１の工程(4) と同様の方法で操作を行った。結果を表２に示す。
Figure 2005087902
表２より、再生触媒は初期性能・耐久性能ともに新鮮触媒と同程度の性能を示すことが確認された。
比較例１
触媒再生
実施例１の工程(4)触媒再生において、工程(3) 「劣化触媒の調製」で調製した劣化触媒を、水で洗浄し、その後、メタバナジン酸アンモニウム（４．５ｇ／ｌ）を含む水溶液での洗浄を行わないで、乾燥した以外、実施例１の工程(4) と同様の方法で操作を行った。結果を表３に示す。
Figure 2005087902
表３より、再生触媒は初期性能、耐久性能ともに新鮮触媒に比較し性能が低いことがわかった。この要因としては、水で洗浄するのみでは、触媒中に蓄積しているＳ０３を完全に溶出できないためと考えられ、特に耐久性能に差が大きい。
圧縮強度
実施例１の工程(4)「触媒再生」に示した触媒再生前後における圧縮強度比を表４に示す。表４から、触媒再生により圧縮強度の低下が認められないことがわかる。表４中、圧縮強度比＝再生後の圧縮強度／再生前の圧縮強度。
Figure 2005087902

Claims (2)

  1. ゴミ焼却炉などの排ガス中に硫黄酸化物が共存し、温度が１５０℃〜３００℃の範囲で比較的低温で使用され、窒素酸化物をアンモニア還元剤を用いて接触還元する脱硝触媒の再生方法であって、アンモニア根を含み、バナジウムおよび／またはタングステンを含む水溶液で洗浄することにより、主として、触媒中の蓄積した硫黄酸化物、硫酸塩を溶出除去した後、焼成することを特徴とする脱硝触媒の再生方法。
  2. ゴミ焼却炉などの排ガス中に硫黄酸化物が共存し、温度が１５０℃〜３００℃の範囲で比較的低温で使用され、窒素酸化物をアンモニア還元剤を用いて接触還元する脱硝触媒の再生方法であって、水で洗浄することにより、主として、触媒中の蓄積した硫黄酸化物、硫酸塩を溶出除去した後、アンモニア根を含み、バナジウムおよび／またはタングステンを含む水溶液で浸漬・焼成することを特徴とする脱硝触媒の再生方法。
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