JP2002316051A - 脱硝触媒またはダイオキシン分解触媒の再生方法および再生装置 - Google Patents
脱硝触媒またはダイオキシン分解触媒の再生方法および再生装置Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 劣化したバナジウム化合物を含有する触媒の
乾式による再生方法と再生装置の提供。 【解決手段】 硫黄酸化物により活性劣化したバナジウ
ム化合物を含有する触媒を空気中で３５０〜８００℃の
温度範囲で加熱して、該触媒中に全バナジウム（全Ｖ）
に対する５価のバナジウム（５価Ｖ）の割合（５価Ｖ／
全Ｖ）を６５％以上とすることを特徴とする触媒の再生
方法および反応装置から抜き出したままの触媒充填ケー
スに充填された状態の硫黄酸化物により活性劣化したバ
ナジウム化合物を含有する触媒を加熱することができる
加熱手段を有する再生炉と、再生炉から発生する排ガス
中の硫黄酸化物を除去する洗浄塔を備えた触媒の再生装
置。
乾式による再生方法と再生装置の提供。 【解決手段】 硫黄酸化物により活性劣化したバナジウ
ム化合物を含有する触媒を空気中で３５０〜８００℃の
温度範囲で加熱して、該触媒中に全バナジウム（全Ｖ）
に対する５価のバナジウム（５価Ｖ）の割合（５価Ｖ／
全Ｖ）を６５％以上とすることを特徴とする触媒の再生
方法および反応装置から抜き出したままの触媒充填ケー
スに充填された状態の硫黄酸化物により活性劣化したバ
ナジウム化合物を含有する触媒を加熱することができる
加熱手段を有する再生炉と、再生炉から発生する排ガス
中の硫黄酸化物を除去する洗浄塔を備えた触媒の再生装
置。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、各種固定発生源よ
り排出される排ガス中の窒素酸化物をアンモニアの存在
下で接触還元除去するために使用して、硫黄酸化物によ
り活性劣化したバナジウム化合物を含有する触媒の再生
方法および再生装置に関する。
り排出される排ガス中の窒素酸化物をアンモニアの存在
下で接触還元除去するために使用して、硫黄酸化物によ
り活性劣化したバナジウム化合物を含有する触媒の再生
方法および再生装置に関する。
【０００２】
【従来技術】従来、排ガス中の窒素酸化物の接触還元除
去用脱硝触媒は、バナジウム化合物を酸化チタン、アル
ミナ、シリカ−アルミナなどの担体、とくに酸化チタン
に担持させた脱硝触媒が優れた活性と長い寿命を示すた
め工業的に多く用いられている。しかしながら、バナジ
ウム化合物を含有する脱硝触媒も、長期間使用している
間に排ガス中に含まれているＳＯ２、ＳＯ３などの硫黄
化合物（以下、ＳＯｘということがある）により脱硝活
性が劣化（低下ということもある）する。反応温度が高
い領域では硫酸アンモニウムの生成が少ないことなどか
らＳＯｘによる活性低下への影響は少ないが、反応温度
が低い領域、特に１５０〜３００℃の低い温度で使用す
る触媒は、ＳＯｘによる活性低下が著しい。またはバナ
ジウム化合物を同様の担体に担持してなるダイオキシン
分解触媒も前述の脱硝触媒と同様の挙動を示す。
去用脱硝触媒は、バナジウム化合物を酸化チタン、アル
ミナ、シリカ−アルミナなどの担体、とくに酸化チタン
に担持させた脱硝触媒が優れた活性と長い寿命を示すた
め工業的に多く用いられている。しかしながら、バナジ
ウム化合物を含有する脱硝触媒も、長期間使用している
間に排ガス中に含まれているＳＯ２、ＳＯ３などの硫黄
化合物（以下、ＳＯｘということがある）により脱硝活
性が劣化（低下ということもある）する。反応温度が高
い領域では硫酸アンモニウムの生成が少ないことなどか
らＳＯｘによる活性低下への影響は少ないが、反応温度
が低い領域、特に１５０〜３００℃の低い温度で使用す
る触媒は、ＳＯｘによる活性低下が著しい。またはバナ
ジウム化合物を同様の担体に担持してなるダイオキシン
分解触媒も前述の脱硝触媒と同様の挙動を示す。
【０００３】触媒活性の劣化原因は種々あるが、主な原
因は、排ガス中のＳＯ２が脱硝触媒による酸化反応によ
りＳＯ３へ転化し、ＳＯ３がアンモニアガスと反応して
硫酸アンモニウムや硫酸水素アンモニウムを生成し、硫
酸アンモニウムや硫酸水素アンモニウムが脱硝触媒に付
着堆積することによる触媒被毒によるものと、ダストに
含まれるニッケル、鉄、芒硝やＮａ、Ｋなどのアルカリ
成分の触媒中への蓄積によるものである。
因は、排ガス中のＳＯ２が脱硝触媒による酸化反応によ
りＳＯ３へ転化し、ＳＯ３がアンモニアガスと反応して
硫酸アンモニウムや硫酸水素アンモニウムを生成し、硫
酸アンモニウムや硫酸水素アンモニウムが脱硝触媒に付
着堆積することによる触媒被毒によるものと、ダストに
含まれるニッケル、鉄、芒硝やＮａ、Ｋなどのアルカリ
成分の触媒中への蓄積によるものである。
【０００４】前述のような被毒失活による触媒の再生方
法としては、例えば、特開昭５１―８０６９６号公報に
は触媒を水洗後焼成する方法、特開昭５２―３５７８６
号公報にはイオウ酸化物によって被毒された酸化鉄系触
媒をｐＨ８〜１３のアンモニア水を含むアルカリ性溶液
で洗浄処理する方法、特開昭５４―１０２９４号公報に
はバナジウム−チタニア廃触媒に蓚酸水溶液を接触させ
てバナジウムの一部を抽出除去したのちバナジウム化合
物を含浸担持し、次いで焼成する方法、特開昭６２―４
８５３７号公報にはバナジウム、チタニアを含む被毒触
媒を水または無機酸水溶液で洗浄した後タングステンを
含浸担持し、次いで乾燥、焼成する方法、特開昭５８―
１８６４４５号公報には性能低下をきたした触媒を超音
波雰囲気で水洗する方法、などが記載されている。ま
た、特開昭５９―９８７３８号公報には触媒中のアルカ
リ金属濃度が経時的に増加して脱硝性能が低下した触媒
をクエン酸水溶液で処理する方法が記載されている。
法としては、例えば、特開昭５１―８０６９６号公報に
は触媒を水洗後焼成する方法、特開昭５２―３５７８６
号公報にはイオウ酸化物によって被毒された酸化鉄系触
媒をｐＨ８〜１３のアンモニア水を含むアルカリ性溶液
で洗浄処理する方法、特開昭５４―１０２９４号公報に
はバナジウム−チタニア廃触媒に蓚酸水溶液を接触させ
てバナジウムの一部を抽出除去したのちバナジウム化合
物を含浸担持し、次いで焼成する方法、特開昭６２―４
８５３７号公報にはバナジウム、チタニアを含む被毒触
媒を水または無機酸水溶液で洗浄した後タングステンを
含浸担持し、次いで乾燥、焼成する方法、特開昭５８―
１８６４４５号公報には性能低下をきたした触媒を超音
波雰囲気で水洗する方法、などが記載されている。ま
た、特開昭５９―９８７３８号公報には触媒中のアルカ
リ金属濃度が経時的に増加して脱硝性能が低下した触媒
をクエン酸水溶液で処理する方法が記載されている。
【０００５】さらに、硫黄酸化物により活性劣化したバ
ナジウム化合物と酸化チタンを含有する脱硝触媒の再生
方法として、特開２０００−１０２７３７号公報には活
性劣化した脱硝触媒をアンモニアおよびアミンよりなる
群から選ばれたアルカリ性物質の水溶液中に浸漬した
後、乾燥し、空気中で焼成する方法であって、前記脱硝
触媒を浸漬した後の水溶液のｐＨ４．０以上を保ちうる
濃度であることを特徴とする脱硝触媒の再生方法が、ま
た、特開２０００−１０７６１２号公報には活性劣化し
た脱硝触媒を加熱または酸によりアンモニアを発生する
物質を含む水溶液と接触させて加熱または酸処理した
後、乾燥し、空気中で焼成することを特徴とする脱硝触
媒の再生方法が開示されている。
ナジウム化合物と酸化チタンを含有する脱硝触媒の再生
方法として、特開２０００−１０２７３７号公報には活
性劣化した脱硝触媒をアンモニアおよびアミンよりなる
群から選ばれたアルカリ性物質の水溶液中に浸漬した
後、乾燥し、空気中で焼成する方法であって、前記脱硝
触媒を浸漬した後の水溶液のｐＨ４．０以上を保ちうる
濃度であることを特徴とする脱硝触媒の再生方法が、ま
た、特開２０００−１０７６１２号公報には活性劣化し
た脱硝触媒を加熱または酸によりアンモニアを発生する
物質を含む水溶液と接触させて加熱または酸処理した
後、乾燥し、空気中で焼成することを特徴とする脱硝触
媒の再生方法が開示されている。
【０００６】これらの従来技術に見られる触媒の再生方
法は、硫酸アンモニウムの付着、あるいは、ニッケル、
鉄、芒硝やアルカリ金属などの付着による失活に対する
対策のためのもので、いずれも洗浄処理方法によるもの
である。前述の再生方法は、硫酸アンモニウムやダスト
などによる触媒の細孔閉塞やダストに含まれるニッケ
ル、鉄、芒硝やＮａ、Ｋなどのアルカリ成分の触媒中へ
の蓄積が触媒劣化の原因である場合には、かなりな程度
にまで回復効果がある。
法は、硫酸アンモニウムの付着、あるいは、ニッケル、
鉄、芒硝やアルカリ金属などの付着による失活に対する
対策のためのもので、いずれも洗浄処理方法によるもの
である。前述の再生方法は、硫酸アンモニウムやダスト
などによる触媒の細孔閉塞やダストに含まれるニッケ
ル、鉄、芒硝やＮａ、Ｋなどのアルカリ成分の触媒中へ
の蓄積が触媒劣化の原因である場合には、かなりな程度
にまで回復効果がある。
【０００７】しかし、従来の再生方法は洗浄工程を含む
など必ずしも満足のいく再生方法ではなかった。特に、
低い反応温度で使用してＳＯｘにより劣化したバナジウ
ム化合物を含有する触媒については、劣化した脱硝触媒
を酸水溶液で洗浄するなどということは、実質的に殆ど
のバナジウム成分を水で洗い流すことになり、触媒活性
を回復することは出来ない。
など必ずしも満足のいく再生方法ではなかった。特に、
低い反応温度で使用してＳＯｘにより劣化したバナジウ
ム化合物を含有する触媒については、劣化した脱硝触媒
を酸水溶液で洗浄するなどということは、実質的に殆ど
のバナジウム成分を水で洗い流すことになり、触媒活性
を回復することは出来ない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、劣化
したバナジウム化合物を含有する触媒の乾式による再生
方法と再生装置を提供することにある。
したバナジウム化合物を含有する触媒の乾式による再生
方法と再生装置を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、五酸化バ
ナジウムを含有する触媒たとえば脱硝用やダイオキシン
分解用触媒を低い反応温度で長期間使用した場合の触媒
劣化原因を追究した結果、５価のバナジウム（５価Ｖ）
が４価のバナジウム（４価Ｖ）に変化したことが主原因
であることを見出し本発明を完成するに至ったものであ
る。
ナジウムを含有する触媒たとえば脱硝用やダイオキシン
分解用触媒を低い反応温度で長期間使用した場合の触媒
劣化原因を追究した結果、５価のバナジウム（５価Ｖ）
が４価のバナジウム（４価Ｖ）に変化したことが主原因
であることを見出し本発明を完成するに至ったものであ
る。
【００１０】本発明に第１は、硫黄酸化物により活性劣
化したバナジウム化合物を含有する触媒を空気中で３５
０〜８００℃の温度範囲で加熱して、該触媒中に含まれ
る全バナジウム（全Ｖ）に対する５価のバナジウム（５
価Ｖ）の割合（５価Ｖ／全Ｖ）を６５％以上とすること
を特徴とする触媒の再生方法に関する。本発明の第２
は、前記触媒を、反応装置から抜き出したままの触媒充
填ケースに充填された状態で加熱することを特徴とする
請求項１記載の触媒の再生方法に関する。
化したバナジウム化合物を含有する触媒を空気中で３５
０〜８００℃の温度範囲で加熱して、該触媒中に含まれ
る全バナジウム（全Ｖ）に対する５価のバナジウム（５
価Ｖ）の割合（５価Ｖ／全Ｖ）を６５％以上とすること
を特徴とする触媒の再生方法に関する。本発明の第２
は、前記触媒を、反応装置から抜き出したままの触媒充
填ケースに充填された状態で加熱することを特徴とする
請求項１記載の触媒の再生方法に関する。
【００１１】本発明の第３は、反応装置から抜き出した
ままの触媒充填ケースに充填された状態の硫黄酸化物に
より活性劣化したバナジウム化合物を含有する触媒を加
熱することができる加熱手段を有する再生炉と、再生炉
から発生する排ガス中の硫黄酸化物を除去する洗浄塔を
備えた触媒の再生装置に関する。本発明の第４は、反応
装置から抜き出したままの触媒充填ケースに充填された
状態の硫黄酸化物により活性劣化したバナジウム化合物
を含有する触媒を加熱することができる加熱手段を有す
る再生炉と、該再生炉から発生する排ガスを供給する脱
硝触媒を充填した脱硝反応装置と、脱硝反応装置を通過
した排ガスを清浄する清浄塔とを備えた請求項３記載の
触媒の再生装置に関する。
ままの触媒充填ケースに充填された状態の硫黄酸化物に
より活性劣化したバナジウム化合物を含有する触媒を加
熱することができる加熱手段を有する再生炉と、再生炉
から発生する排ガス中の硫黄酸化物を除去する洗浄塔を
備えた触媒の再生装置に関する。本発明の第４は、反応
装置から抜き出したままの触媒充填ケースに充填された
状態の硫黄酸化物により活性劣化したバナジウム化合物
を含有する触媒を加熱することができる加熱手段を有す
る再生炉と、該再生炉から発生する排ガスを供給する脱
硝触媒を充填した脱硝反応装置と、脱硝反応装置を通過
した排ガスを清浄する清浄塔とを備えた請求項３記載の
触媒の再生装置に関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】以下、本発明の好適な実施形態に
ついて詳細に説明する。
ついて詳細に説明する。
【００１３】本発明の再生の対象となる触媒は、五酸化
バナジウムを酸化チタン、アルミナ、シリカ−アルミナ
などの担体、とくに酸化チタンに担持させた触媒、たと
えば、脱硝用触媒またはダイオキシン分解用触媒を低い
反応温度で使用して硫黄酸化物により活性劣化した触媒
であり、より具体的には、産業廃棄物炉を含むゴミ焼却
炉などから排出される排ガス中のＮＯｘ、ダイオキシン
などの処理において、１５０〜３００℃の低い反応温度
で長期間使用して活性劣化した脱硝触媒またはダイオキ
シン分解触媒である。通常、ゴミ焼却炉などの排ガス処
理では脱硝反応装置あるいはダイオキシン分解反応装置
が設置されているが、設備上の制約などから、かなりな
ＳＯｘが発生するにもかかわらず反応温度を上げること
が出来ないので、ＳＯｘはアンモニアとの反応により硫
酸アンモニウムなどを生成して触媒に付着するため触媒
の活性劣化が生じる外に、触媒中の活性成分である五酸
化バナジウムと反応して硫酸バナジル（ＶＯＳＯ４）を
生成し、５価のバナジウムを４価のバナジウム（４価
Ｖ）に変化させるため触媒の活性劣化が生じる。本発明
の再生の対象となる劣化触媒は、該触媒中に含まれる全
バナジウム（全Ｖ）に対する５価のバナジウム（５価
Ｖ）の割合（５価Ｖ／全Ｖ）が６５％未満、好ましくは
５０％以下、更に好ましくは３０％以下となった触媒で
ある。
バナジウムを酸化チタン、アルミナ、シリカ−アルミナ
などの担体、とくに酸化チタンに担持させた触媒、たと
えば、脱硝用触媒またはダイオキシン分解用触媒を低い
反応温度で使用して硫黄酸化物により活性劣化した触媒
であり、より具体的には、産業廃棄物炉を含むゴミ焼却
炉などから排出される排ガス中のＮＯｘ、ダイオキシン
などの処理において、１５０〜３００℃の低い反応温度
で長期間使用して活性劣化した脱硝触媒またはダイオキ
シン分解触媒である。通常、ゴミ焼却炉などの排ガス処
理では脱硝反応装置あるいはダイオキシン分解反応装置
が設置されているが、設備上の制約などから、かなりな
ＳＯｘが発生するにもかかわらず反応温度を上げること
が出来ないので、ＳＯｘはアンモニアとの反応により硫
酸アンモニウムなどを生成して触媒に付着するため触媒
の活性劣化が生じる外に、触媒中の活性成分である五酸
化バナジウムと反応して硫酸バナジル（ＶＯＳＯ４）を
生成し、５価のバナジウムを４価のバナジウム（４価
Ｖ）に変化させるため触媒の活性劣化が生じる。本発明
の再生の対象となる劣化触媒は、該触媒中に含まれる全
バナジウム（全Ｖ）に対する５価のバナジウム（５価
Ｖ）の割合（５価Ｖ／全Ｖ）が６５％未満、好ましくは
５０％以下、更に好ましくは３０％以下となった触媒で
ある。
【００１４】本発明の方法では、前述の活性が劣化した
脱硝触媒またはダイオキシン分解触媒などの劣化触媒
を、空気中で３５０〜８００℃の温度範囲で加熱する
が、この加熱により触媒に付着した硫酸アンモニウムな
どを分解すると共に４価のバナジウム（４価Ｖ）が５価
のバナジウム（５価Ｖ）に変わる。加熱温度が３５０℃
より低い場合には、触媒に付着した硫酸アンモニウムな
どの分解が進みにくく、また、４価のバナジウムの酸化
速度も遅いので好ましくない。また、加熱温度が８００
℃より高い場合には、触媒の表面積が低下し触媒活性が
低下するので好ましくない。本発明での好ましい加熱温
度範囲は、３８０〜７００℃、更に好ましくは４００〜
６５０℃である。また、劣化触媒の加熱は、急激な加熱
の影響による触媒の破損を防止するために徐々に昇温し
て所定の加熱温度範囲にするのが望ましい。さらに、硫
酸バナジル（ＶＯＳＯ４）を酸化してＶ２Ｏ５にするた
めに酸素存在雰囲気下、好適には空気中で加熱される。
劣化触媒の加熱に際して、ハニカム形状のような触媒の
場合には、触媒の断面積当たりの空気風量を０．０５〜
０．５ｍ／秒／ｍ２程度で送風することが望ましい。
脱硝触媒またはダイオキシン分解触媒などの劣化触媒
を、空気中で３５０〜８００℃の温度範囲で加熱する
が、この加熱により触媒に付着した硫酸アンモニウムな
どを分解すると共に４価のバナジウム（４価Ｖ）が５価
のバナジウム（５価Ｖ）に変わる。加熱温度が３５０℃
より低い場合には、触媒に付着した硫酸アンモニウムな
どの分解が進みにくく、また、４価のバナジウムの酸化
速度も遅いので好ましくない。また、加熱温度が８００
℃より高い場合には、触媒の表面積が低下し触媒活性が
低下するので好ましくない。本発明での好ましい加熱温
度範囲は、３８０〜７００℃、更に好ましくは４００〜
６５０℃である。また、劣化触媒の加熱は、急激な加熱
の影響による触媒の破損を防止するために徐々に昇温し
て所定の加熱温度範囲にするのが望ましい。さらに、硫
酸バナジル（ＶＯＳＯ４）を酸化してＶ２Ｏ５にするた
めに酸素存在雰囲気下、好適には空気中で加熱される。
劣化触媒の加熱に際して、ハニカム形状のような触媒の
場合には、触媒の断面積当たりの空気風量を０．０５〜
０．５ｍ／秒／ｍ２程度で送風することが望ましい。
【００１５】また、本発明の方法では、再生触媒中に含
まれる全バナジウム（全Ｖ）に対する５価のバナジウム
（５価Ｖ）の割合（５価Ｖ／全Ｖ）が６５％以上である
ことを要件とする。再生脱硝触媒中の５価Ｖ／全Ｖの割
合が６５％未満では、触媒活性が低く実質上活性が回復
されていないので好ましくない。再生触媒中の５価Ｖ／
全Ｖの割合は、好ましくは７５％以上、更に好ましくは
８０〜１００％の範囲にすることが好ましい。
まれる全バナジウム（全Ｖ）に対する５価のバナジウム
（５価Ｖ）の割合（５価Ｖ／全Ｖ）が６５％以上である
ことを要件とする。再生脱硝触媒中の５価Ｖ／全Ｖの割
合が６５％未満では、触媒活性が低く実質上活性が回復
されていないので好ましくない。再生触媒中の５価Ｖ／
全Ｖの割合は、好ましくは７５％以上、更に好ましくは
８０〜１００％の範囲にすることが好ましい。
【００１６】なお、触媒中の全バナジウム量は、触媒に
溶融剤としてホウ酸リチウムを加え電気炉で溶融してガ
ラスビードの測定試料を作成し、蛍光Ｘ線装置でバナジ
ウムの波長でのＸ線強度を測定し、予め標準試料を同様
に処理して作成した検量線より全バナジウム濃度を求め
る。また、触媒中の５価のバナジウム量は、全バナジウ
ム量から４価のバナジウム量を減じた値で表した。触媒
中の４価のバナジウム量は、触媒に硫酸とフッ化水素酸
を加えて加熱し、硫酸の白煙が生じるまで濃縮した後、
水で加温溶解後希釈し、過マンガン酸カリウムで滴定し
４価のバナジウム量を求めることができる。
溶融剤としてホウ酸リチウムを加え電気炉で溶融してガ
ラスビードの測定試料を作成し、蛍光Ｘ線装置でバナジ
ウムの波長でのＸ線強度を測定し、予め標準試料を同様
に処理して作成した検量線より全バナジウム濃度を求め
る。また、触媒中の５価のバナジウム量は、全バナジウ
ム量から４価のバナジウム量を減じた値で表した。触媒
中の４価のバナジウム量は、触媒に硫酸とフッ化水素酸
を加えて加熱し、硫酸の白煙が生じるまで濃縮した後、
水で加温溶解後希釈し、過マンガン酸カリウムで滴定し
４価のバナジウム量を求めることができる。
【００１７】一般に、ゴミ焼却炉などの脱硝反応装置に
は、ハニカム形状などの脱硝触媒が触媒充填ケースに充
填された状態で反応装置に充填されている。従来の洗浄
工程を含む再生方法では、触媒充填ケースに充填された
個々の触媒をケースから取り出して洗浄処理等をする必
要があったが、本発明では、反応装置から抜き出したま
まの触媒充填ケースに充填された状態で劣化触媒の再生
を行うことができる。すなわち、本発明では、劣化触媒
が反応装置から抜き出したままの触媒充填ケースに充填
された状態で加熱することができる。
は、ハニカム形状などの脱硝触媒が触媒充填ケースに充
填された状態で反応装置に充填されている。従来の洗浄
工程を含む再生方法では、触媒充填ケースに充填された
個々の触媒をケースから取り出して洗浄処理等をする必
要があったが、本発明では、反応装置から抜き出したま
まの触媒充填ケースに充填された状態で劣化触媒の再生
を行うことができる。すなわち、本発明では、劣化触媒
が反応装置から抜き出したままの触媒充填ケースに充填
された状態で加熱することができる。
【００１８】次に本発明の装置について説明する。本発
明の触媒再生装置は、再生炉と洗浄塔とを備えている。
再生炉は反応装置から抜き出したままの触媒充填ケース
に充填された状態の硫黄酸化物により活性劣化したバナ
ジウム化合物を含有する触媒を加熱することができる加
熱手段を有しており、洗浄塔は再生炉から発生する排ガ
ス中の硫黄酸化物などを除去できるようになっている。
明の触媒再生装置は、再生炉と洗浄塔とを備えている。
再生炉は反応装置から抜き出したままの触媒充填ケース
に充填された状態の硫黄酸化物により活性劣化したバナ
ジウム化合物を含有する触媒を加熱することができる加
熱手段を有しており、洗浄塔は再生炉から発生する排ガ
ス中の硫黄酸化物などを除去できるようになっている。
【００１９】加熱手段には慣用の手段を採用することが
でき、都市ガス、燃料油などの燃焼、電気などにより加
熱できる。
でき、都市ガス、燃料油などの燃焼、電気などにより加
熱できる。
【００２０】洗浄塔では、劣化触媒に付着していた硫酸
アンモニウムなどが再生炉内で分解するために発生する
ＳＯｘなどを含む排ガスを苛性ソーダ水溶液などのアル
カリ水溶液を使用して吸着除去した後に排出する。
アンモニウムなどが再生炉内で分解するために発生する
ＳＯｘなどを含む排ガスを苛性ソーダ水溶液などのアル
カリ水溶液を使用して吸着除去した後に排出する。
【００２１】前述の加熱手段に都市ガス、燃料油などの
燃焼を用いる場合には窒素酸化物の発生が伴うので、本
発明の再生装置では、前述の再生炉と洗浄塔の間に脱硝
触媒を充填した脱硝反応装置を備えていることが好まし
い。該脱硝反応装置で排ガス中の窒素酸化物は硫酸アン
モニウムの分解で生じたアンモニアで還元除去すること
ができる。
燃焼を用いる場合には窒素酸化物の発生が伴うので、本
発明の再生装置では、前述の再生炉と洗浄塔の間に脱硝
触媒を充填した脱硝反応装置を備えていることが好まし
い。該脱硝反応装置で排ガス中の窒素酸化物は硫酸アン
モニウムの分解で生じたアンモニアで還元除去すること
ができる。
【００２２】本発明の再生方法は、ＳＯｘで被毒され活
性劣化したバナジウム化合物を含有する触媒の全てに適
用でき、例えば、バナジウム化合物の外に、タングステ
ン、モリブデン、錫や鉄などの成分を含む触媒などが挙
げられる。なお、本発明の方法で再生された触媒、たと
えば脱硝用触媒またはダイオキシン分解用触媒は、新し
い触媒の場合と同様の反応条件で使用される。
性劣化したバナジウム化合物を含有する触媒の全てに適
用でき、例えば、バナジウム化合物の外に、タングステ
ン、モリブデン、錫や鉄などの成分を含む触媒などが挙
げられる。なお、本発明の方法で再生された触媒、たと
えば脱硝用触媒またはダイオキシン分解用触媒は、新し
い触媒の場合と同様の反応条件で使用される。
【００２３】
【実施例】以下に実施例を示し本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれにより限定されるものではない。
るが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００２４】実施例１ ゴミ焼却炉の脱硝反応装置から活性劣化したバナジウム
化合物（酸化チタンに担持）を含有するハニカム形状脱
硝触媒を触媒充填ケースに充填された状態で抜き出し、
そのままの形態で図４に示す触媒再生装置で再生を行っ
た。ゴミ焼却炉の脱硝反応装置に充填前の脱硝触媒（フ
レッシュ触媒）の製造ロットＮｏ．Ａ、Ｂの性状および
活性劣化した抜き出し脱硝触媒および再生触媒のいくつ
かの性状（劣化触媒や再生触媒については〔００２６〕
の記載を参照）を表１、２に示している。なお、前記Ａ
触媒は脱硝反応装置Ａに充填するＴｉ−Ｗ−Ｖ系触媒で
あり、前記Ｂ触媒は脱硝反応装置Ｂに充填するＴｉ−Ｗ
−Ｖ系触媒である。先ず、触媒充填ケースに充填された
状態の劣化触媒をエアーブローによって付着ダストを除
去した。次いで、該劣化触媒を再生炉に入れ、触媒断面
積当りの風量を０．１５ｍ／秒の風速に設定し、再生炉
（図４参照）の温度を図１に示す昇温パターンで加熱し
た。抜き出された劣化触媒には水分が含まれており、急
激な昇温によるクラックが発生するのを防ぐために、
（１）乾燥工程で充分乾燥した後、（２）１００℃／ｈ
の速度で昇温し、（３）４８０℃で４時間再生した後、
（４）降温した。再生時の排ガスの分析から３５０℃以
上で付着した硫酸アンモニウムなどの被毒物質が分解さ
れ、ＳＯｘが急激に発生するが、再生終了時にはＳＯｘ
は検出されなくなった。加熱時間に対する加熱温度と排
ガス中のＳＯｘは量の関係を図２に示した。発生した排
ガス中のＮＯｘ、ＳＯｘは脱硝反応装置（図４参照）で
ＮＯｘを除去した後、洗浄塔（図４参照）でＳＯｘが吸
収される。
化合物（酸化チタンに担持）を含有するハニカム形状脱
硝触媒を触媒充填ケースに充填された状態で抜き出し、
そのままの形態で図４に示す触媒再生装置で再生を行っ
た。ゴミ焼却炉の脱硝反応装置に充填前の脱硝触媒（フ
レッシュ触媒）の製造ロットＮｏ．Ａ、Ｂの性状および
活性劣化した抜き出し脱硝触媒および再生触媒のいくつ
かの性状（劣化触媒や再生触媒については〔００２６〕
の記載を参照）を表１、２に示している。なお、前記Ａ
触媒は脱硝反応装置Ａに充填するＴｉ−Ｗ−Ｖ系触媒で
あり、前記Ｂ触媒は脱硝反応装置Ｂに充填するＴｉ−Ｗ
−Ｖ系触媒である。先ず、触媒充填ケースに充填された
状態の劣化触媒をエアーブローによって付着ダストを除
去した。次いで、該劣化触媒を再生炉に入れ、触媒断面
積当りの風量を０．１５ｍ／秒の風速に設定し、再生炉
（図４参照）の温度を図１に示す昇温パターンで加熱し
た。抜き出された劣化触媒には水分が含まれており、急
激な昇温によるクラックが発生するのを防ぐために、
（１）乾燥工程で充分乾燥した後、（２）１００℃／ｈ
の速度で昇温し、（３）４８０℃で４時間再生した後、
（４）降温した。再生時の排ガスの分析から３５０℃以
上で付着した硫酸アンモニウムなどの被毒物質が分解さ
れ、ＳＯｘが急激に発生するが、再生終了時にはＳＯｘ
は検出されなくなった。加熱時間に対する加熱温度と排
ガス中のＳＯｘは量の関係を図２に示した。発生した排
ガス中のＮＯｘ、ＳＯｘは脱硝反応装置（図４参照）で
ＮＯｘを除去した後、洗浄塔（図４参照）でＳＯｘが吸
収される。
【００２５】再生された脱硝触媒は、フレッシュ触媒、
劣化触媒と同様にハニカム状触媒から断面積４ｃｍ２×
長さ３００ｍｍ（２目×２目×３００ｍｍ）の大きさに
切出し、流通型反応器に充填して、以下の反応条件で脱
硝性能を評価した。 <反応条件> 反応温度：２３０℃， 空間速度：１３，５００ｈ−１， 反応ガス組成 ＮＯ ：１００ｐｐｍ ＳＯ２：３０ｐｐｍ Ｏ２ ：１０％ Ｈ２Ｏ：２０％ Ｎ２ ：Ｂａｌａｎｃｅ ＮＨ３／ＮＯｘ：１．０
劣化触媒と同様にハニカム状触媒から断面積４ｃｍ２×
長さ３００ｍｍ（２目×２目×３００ｍｍ）の大きさに
切出し、流通型反応器に充填して、以下の反応条件で脱
硝性能を評価した。 <反応条件> 反応温度：２３０℃， 空間速度：１３，５００ｈ−１， 反応ガス組成 ＮＯ ：１００ｐｐｍ ＳＯ２：３０ｐｐｍ Ｏ２ ：１０％ Ｈ２Ｏ：２０％ Ｎ２ ：Ｂａｌａｎｃｅ ＮＨ３／ＮＯｘ：１．０
【００２６】触媒に接触する前後の反応ガス中のＮＯｘ
濃度をケミルミ式ＮＯｘ分析計で測定し、下記の式によ
り、脱硝率を求め、脱硝率から反応速度定数（Ｋ）を求
めた。
濃度をケミルミ式ＮＯｘ分析計で測定し、下記の式によ
り、脱硝率を求め、脱硝率から反応速度定数（Ｋ）を求
めた。
【数１】脱硝率（％）＝（触媒に接触前のＮＯｘ濃度−
触媒に接触後のＮＯｘ濃度）／（触媒に接触前のＮＯｘ
濃度）×１００ 反応速度定数（Ｋ）＝−３８．９９×ｌｎ（１−脱硝率
／１００） フレッシュ触媒（ロットＮｏ．Ａ）の脱硝率は４７．０
％で、反応速度定数（Ｋ０）は、２４．８であった。触
媒ロットＮｏ．Ａの劣化触媒（Ａ１、Ａ２、Ａ３）、再
生触媒（ａ１〜ａ１０）の脱硝性能の結果を５価Ｖ／全
Ｖ（％）の値と共に表１に示した。また、触媒ロットＮ
ｏ．Ｂの劣化触媒（Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３）、再生触媒（ｂ
１、ｂ２）の脱硝性能の結果を５価Ｖ／全Ｖ（％）の値
と共に表２に示した。表１および表２から触媒中の５価
Ｖ／全Ｖ（％）に対し、フレッシュ触媒の反応速度定数
（Ｋ０）に対する劣化触媒、再生触媒の反応速度定数
（Ｋ）の比（Ｋ／Ｋ０）をプロットすると図３のように
なる。図３から再生触媒の触媒性能を８０％以上に回復
させるためには、５価Ｖ／全Ｖ（％）の値を６５％以上
にすることが必要であることが判る。
触媒に接触後のＮＯｘ濃度）／（触媒に接触前のＮＯｘ
濃度）×１００ 反応速度定数（Ｋ）＝−３８．９９×ｌｎ（１−脱硝率
／１００） フレッシュ触媒（ロットＮｏ．Ａ）の脱硝率は４７．０
％で、反応速度定数（Ｋ０）は、２４．８であった。触
媒ロットＮｏ．Ａの劣化触媒（Ａ１、Ａ２、Ａ３）、再
生触媒（ａ１〜ａ１０）の脱硝性能の結果を５価Ｖ／全
Ｖ（％）の値と共に表１に示した。また、触媒ロットＮ
ｏ．Ｂの劣化触媒（Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３）、再生触媒（ｂ
１、ｂ２）の脱硝性能の結果を５価Ｖ／全Ｖ（％）の値
と共に表２に示した。表１および表２から触媒中の５価
Ｖ／全Ｖ（％）に対し、フレッシュ触媒の反応速度定数
（Ｋ０）に対する劣化触媒、再生触媒の反応速度定数
（Ｋ）の比（Ｋ／Ｋ０）をプロットすると図３のように
なる。図３から再生触媒の触媒性能を８０％以上に回復
させるためには、５価Ｖ／全Ｖ（％）の値を６５％以上
にすることが必要であることが判る。
【００２７】
【表１】
【００２８】
【表２】
【００２９】
【発明の効果】本発明においては、バナジウム化合物を
含む触媒の劣化原因が５価バナジウム含有率の低下によ
るものであることの発見により、従来のいろいろの再生
方法に変え、本発明では単純に空気中で劣化触媒を加熱
することにより５価以外の状態になったバナジウムを５
価にもどすことにより、触媒活性を完全に回復すること
ができた。
含む触媒の劣化原因が５価バナジウム含有率の低下によ
るものであることの発見により、従来のいろいろの再生
方法に変え、本発明では単純に空気中で劣化触媒を加熱
することにより５価以外の状態になったバナジウムを５
価にもどすことにより、触媒活性を完全に回復すること
ができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】触媒再生時における触媒加熱に際しての触媒温
度と加熱時間の関係を示すグラフである。
度と加熱時間の関係を示すグラフである。
【図２】一方（大きな四角）は、触媒再生時の昇温状態
を示し、他方（小さな四角）は、その温度に対する排ガ
ス中のＳＯｘ含有量の変化を示す。
を示し、他方（小さな四角）は、その温度に対する排ガ
ス中のＳＯｘ含有量の変化を示す。
【図３】５価Ｖ／全Ｖの価と反応速度定数の比（Ｋ／Ｋ
ｏ）との関係を示すグラフである。
ｏ）との関係を示すグラフである。
【図４】本発明の触媒再生装置を示す。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ０１Ｊ 38/02 (72)発明者 三原 恵一 福岡県北九州市若松区北湊町13−２ 触媒 化成工業株式会社若松工場内 Ｆターム(参考） 4D048 AA06 AA11 AB03 BA23X BD01 DA03 DA13 4G069 AA03 AA10 BA04B BC50B BC54A BC54B BC60B CA02 CA13 CA19 DA05 EA18 GA01 GA19
Claims (4)
- 【請求項１】 硫黄酸化物により活性劣化したバナジウ
ム化合物を含有する触媒を空気中で３５０〜８００℃の
温度範囲で加熱して、該触媒中に含まれる全バナジウム
（全Ｖ）に対する５価のバナジウム（５価Ｖ）の割合
（５価Ｖ／全Ｖ）を６５％以上とすることを特徴とする
触媒の再生方法。 - 【請求項２】 前記触媒を、反応装置から抜き出したま
まの触媒充填ケースに充填された状態で加熱することを
特徴とする請求項１記載の触媒の再生方法。 - 【請求項３】 反応装置から抜き出したままの触媒充填
ケースに充填された状態の硫黄酸化物により活性劣化し
たバナジウム化合物を含有する触媒を加熱することがで
きる加熱手段を有する再生炉と、再生炉から発生する排
ガス中の硫黄酸化物を除去する洗浄塔を備えた触媒の再
生装置。 - 【請求項４】 反応装置から抜き出したままの触媒充填
ケースに充填された状態の硫黄酸化物により活性劣化し
たバナジウム化合物を含有する触媒を加熱することがで
きる加熱手段を有する再生炉と、該再生炉から発生する
排ガスを供給する脱硝触媒を充填した脱硝反応装置と、
脱硝反応装置を通過した排ガスを清浄する清浄塔とを備
えた請求項３記載の触媒の再生装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001123460A JP2002316051A (ja) | 2001-04-20 | 2001-04-20 | 脱硝触媒またはダイオキシン分解触媒の再生方法および再生装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001123460A JP2002316051A (ja) | 2001-04-20 | 2001-04-20 | 脱硝触媒またはダイオキシン分解触媒の再生方法および再生装置 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002316051A true JP2002316051A (ja) | 2002-10-29 |
Family
ID=18973008
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001123460A Pending JP2002316051A (ja) | 2001-04-20 | 2001-04-20 | 脱硝触媒またはダイオキシン分解触媒の再生方法および再生装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002316051A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7666808B2 (en) | 2003-12-25 | 2010-02-23 | Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. | Denitrification catalyst regeneration method |
| JP2013049020A (ja) * | 2011-08-31 | 2013-03-14 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 脱硝触媒の再生方法及び重質油焚き燃焼装置の運転方法 |
| JP2014151252A (ja) * | 2013-02-06 | 2014-08-25 | Takuma Co Ltd | 脱硝触媒の再生装置、脱硝触媒の再生方法およびこれを用いた排ガス処理装置 |
| CN109666795A (zh) * | 2017-10-17 | 2019-04-23 | 神华集团有限责任公司 | 一种废scr脱硝催化剂的回收方法和含钒-钨-钛的纳米粉 |
| CN110026253A (zh) * | 2019-04-22 | 2019-07-19 | 南京信息工程大学 | 一种协同脱硝脱二噁英催化剂的再生方法 |
-
2001
- 2001-04-20 JP JP2001123460A patent/JP2002316051A/ja active Pending
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7666808B2 (en) | 2003-12-25 | 2010-02-23 | Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. | Denitrification catalyst regeneration method |
| JP2013049020A (ja) * | 2011-08-31 | 2013-03-14 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 脱硝触媒の再生方法及び重質油焚き燃焼装置の運転方法 |
| US9227158B2 (en) | 2011-08-31 | 2016-01-05 | Mitsubishi Hitachi Power Systems, Ltd. | Method of regenerating NOx removal catalyst and method of operating heavy-oil fired combustion apparatus |
| JP2014151252A (ja) * | 2013-02-06 | 2014-08-25 | Takuma Co Ltd | 脱硝触媒の再生装置、脱硝触媒の再生方法およびこれを用いた排ガス処理装置 |
| CN109666795A (zh) * | 2017-10-17 | 2019-04-23 | 神华集团有限责任公司 | 一种废scr脱硝催化剂的回收方法和含钒-钨-钛的纳米粉 |
| CN109666795B (zh) * | 2017-10-17 | 2020-12-15 | 国家能源投资集团有限责任公司 | 一种废scr脱硝催化剂的回收方法和含钒-钨-钛的纳米粉 |
| CN110026253A (zh) * | 2019-04-22 | 2019-07-19 | 南京信息工程大学 | 一种协同脱硝脱二噁英催化剂的再生方法 |
| CN110026253B (zh) * | 2019-04-22 | 2022-02-01 | 南京信息工程大学 | 一种协同脱硝脱二噁英催化剂的再生方法 |
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Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20061030 |
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Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20061107 |
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Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20070403 |