JP3059137B2 - 脱硝触媒の再生処理方法 - Google Patents
脱硝触媒の再生処理方法Info
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/96—Regeneration, reactivation or recycling of reactants
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- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
- B01D53/8621—Removing nitrogen compounds
- B01D53/8625—Nitrogen oxides
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、脱硝触媒の再生処
理方法に関し、さらに詳しくは、脱硝性能が低下して再
生困難とされる脱硝触媒を再生し、再度有効利用を可能
とする脱硝触媒の再生処理方法に関する。
理方法に関し、さらに詳しくは、脱硝性能が低下して再
生困難とされる脱硝触媒を再生し、再度有効利用を可能
とする脱硝触媒の再生処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、大気汚染防止の観点から、ボイラ
や各種燃焼炉から発生する窒素酸化物（以下、ＮＯx と
いう。）の除去方法として、アンモニアを還元剤に用
い、触媒によって接触的に窒素と水に分解するアンモニ
ア接触還元方式が広く用いられている。現在実用化され
ているＮＯx 除去触媒は、排ガス中のダストによる閉塞
を防止するため、およびガス接触面積を広くするため、
正方形の孔形状を有するハニカム形状触媒が主流となっ
ている。また、触媒成分としては、酸化チタンを主成分
としたものが優れており、活性成分としてバナジウム，
タングステン等を含んだものが一般的に用いられ、主に
二元系のＴｉＯ2 −ＷＯ3 触媒若しくはＴｉＯ2 −Ｍｏ
Ｏ3 触媒、および三元系のＴｉＯ2 −Ｖ2 Ｏ5 −ＷＯ3
触媒若しくはＴｉＯ2 −Ｖ2 Ｏ5 −ＭｏＯ3 触媒等が用
いられている。これらの脱硝触媒は、触媒としての使用
時間が増加すると、徐々に触媒としての性能が低下する
傾向にあり、性能低下原因もボイラ等の排ガス発生源の
燃料の違いにより異なっている。
や各種燃焼炉から発生する窒素酸化物（以下、ＮＯx と
いう。）の除去方法として、アンモニアを還元剤に用
い、触媒によって接触的に窒素と水に分解するアンモニ
ア接触還元方式が広く用いられている。現在実用化され
ているＮＯx 除去触媒は、排ガス中のダストによる閉塞
を防止するため、およびガス接触面積を広くするため、
正方形の孔形状を有するハニカム形状触媒が主流となっ
ている。また、触媒成分としては、酸化チタンを主成分
としたものが優れており、活性成分としてバナジウム，
タングステン等を含んだものが一般的に用いられ、主に
二元系のＴｉＯ2 −ＷＯ3 触媒若しくはＴｉＯ2 −Ｍｏ
Ｏ3 触媒、および三元系のＴｉＯ2 −Ｖ2 Ｏ5 −ＷＯ3
触媒若しくはＴｉＯ2 −Ｖ2 Ｏ5 −ＭｏＯ3 触媒等が用
いられている。これらの脱硝触媒は、触媒としての使用
時間が増加すると、徐々に触媒としての性能が低下する
傾向にあり、性能低下原因もボイラ等の排ガス発生源の
燃料の違いにより異なっている。
【０００３】例えば、重油焚ボイラ排ガスにおいては、
主に排ガス中のダストに含有されるナトリウムが触媒に
蓄積して、触媒の性能が低下する。また、石炭焚ボイラ
排ガスにおいては、主に排ガス中のダストに含有される
カルシウム分が触媒表面に付着し、排ガス中に含まれる
無水硫酸カルシウムを生成して、触媒表面を覆い、触媒
内部へのＮＯおよびＮＨ3 ガスの拡散が妨げられ、触媒
の性能が低下する。従来、これらの劣化原因による性能
低下触媒の再生に際しては、水および塩酸水溶液による
洗浄が効果的であることが知られている。
主に排ガス中のダストに含有されるナトリウムが触媒に
蓄積して、触媒の性能が低下する。また、石炭焚ボイラ
排ガスにおいては、主に排ガス中のダストに含有される
カルシウム分が触媒表面に付着し、排ガス中に含まれる
無水硫酸カルシウムを生成して、触媒表面を覆い、触媒
内部へのＮＯおよびＮＨ3 ガスの拡散が妨げられ、触媒
の性能が低下する。従来、これらの劣化原因による性能
低下触媒の再生に際しては、水および塩酸水溶液による
洗浄が効果的であることが知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、石炭焚
ボイラ排ガスで用いられた触媒の再生試験を行っていく
過程で、従来の水あるいは塩酸水溶液による洗浄では、
触媒性能の再生効果がほとんど見られない触媒があるこ
とを確認した。この原因について調査した結果、水ある
いは塩酸水溶液で再生効果が見られない触媒の表面に
は、ヒ素（Ａｓ2 Ｏ 5 ）が高濃度で存在することが判明
した。
ボイラ排ガスで用いられた触媒の再生試験を行っていく
過程で、従来の水あるいは塩酸水溶液による洗浄では、
触媒性能の再生効果がほとんど見られない触媒があるこ
とを確認した。この原因について調査した結果、水ある
いは塩酸水溶液で再生効果が見られない触媒の表面に
は、ヒ素（Ａｓ2 Ｏ 5 ）が高濃度で存在することが判明
した。
【０００５】通常、一般的にガスを燃料とする排ガス
に、脱硝触媒を適用した場合には、ほとんど性能の劣化
が見られない。しかしながら、近年、増加傾向にある劣
悪な石炭を用いた石炭焚ボイラの排ガス中で使用した触
媒では、性能劣化が大きいものが見られた。そこで、こ
れらの劣化した触媒を調査した結果、上記したように触
媒表面にヒ素が高濃度で存在しており、従来の水あるい
は塩酸による洗浄では再生効果はほとんど見られなかっ
た。さらに、この石炭焚触媒の表面に、ヒ素が蓄積する
原因を排ガス発生源の燃料について調査した結果、この
石炭中には高濃度のヒ素化合物が存在し、燃焼ガス中に
はＡｓ2 Ｏ3 （三酸化二砒素）の状態で存在し、触媒に
吸着し、下記の反応式（１）によって触媒上で酸化さ
れ、安定なＡｓ2 Ｏ5 （五酸化二砒素）の形で触媒上に
固定される。 Ａｓ2 Ｏ3 ＋ Ｏ2 → Ａｓ2 Ｏ5 ・・・ （１） これらのことから、触媒劣化原因が触媒表面に蓄積した
ヒ素化合物である場合には、従来の水あるいは塩酸水溶
液による洗浄では、ほとんど再生効果がないという問題
点があった。
に、脱硝触媒を適用した場合には、ほとんど性能の劣化
が見られない。しかしながら、近年、増加傾向にある劣
悪な石炭を用いた石炭焚ボイラの排ガス中で使用した触
媒では、性能劣化が大きいものが見られた。そこで、こ
れらの劣化した触媒を調査した結果、上記したように触
媒表面にヒ素が高濃度で存在しており、従来の水あるい
は塩酸による洗浄では再生効果はほとんど見られなかっ
た。さらに、この石炭焚触媒の表面に、ヒ素が蓄積する
原因を排ガス発生源の燃料について調査した結果、この
石炭中には高濃度のヒ素化合物が存在し、燃焼ガス中に
はＡｓ2 Ｏ3 （三酸化二砒素）の状態で存在し、触媒に
吸着し、下記の反応式（１）によって触媒上で酸化さ
れ、安定なＡｓ2 Ｏ5 （五酸化二砒素）の形で触媒上に
固定される。 Ａｓ2 Ｏ3 ＋ Ｏ2 → Ａｓ2 Ｏ5 ・・・ （１） これらのことから、触媒劣化原因が触媒表面に蓄積した
ヒ素化合物である場合には、従来の水あるいは塩酸水溶
液による洗浄では、ほとんど再生効果がないという問題
点があった。
【０００６】本発明者らは、上記問題点に鑑み、脱硝触
媒の使用時間が増加して触媒性能が低下する場合に、従
来からのナトリウム分あるいはカルシウム分による性能
低下を回避して再生できるとともに、触媒の表面にヒ素
が存在して、水又は塩酸水溶液による洗浄では再生効果
が得られないような脱硝触媒を再生できる再生処理方法
を開発すべく、鋭意検討を行った。その結果、本発明者
らは、使用後の脱硝触媒を、アルカリ処理工程により触
媒表面に蓄積したヒ素化合物を除去した後、活性化処理
工程を経る処理方法によって、かかる問題点が解決され
ることを見い出した。本発明は、かかる見地より完成さ
れたものである。
媒の使用時間が増加して触媒性能が低下する場合に、従
来からのナトリウム分あるいはカルシウム分による性能
低下を回避して再生できるとともに、触媒の表面にヒ素
が存在して、水又は塩酸水溶液による洗浄では再生効果
が得られないような脱硝触媒を再生できる再生処理方法
を開発すべく、鋭意検討を行った。その結果、本発明者
らは、使用後の脱硝触媒を、アルカリ処理工程により触
媒表面に蓄積したヒ素化合物を除去した後、活性化処理
工程を経る処理方法によって、かかる問題点が解決され
ることを見い出した。本発明は、かかる見地より完成さ
れたものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、脱
硝性能が低下した脱硝触媒の再生にあたり、アルカリ水
溶液で触媒蓄積物質を洗浄除去した後、酸水溶液で触媒
の活性化処理を行う脱硝触媒の再生処理方法を提供する
ものである。ここで、上記アルカリ水溶液は、ＮａＯ
Ｈ，ＫＯＨ，Ｎａ2 ＣＯ3 ，ＮａＨＣＯ3 又はＫ2 ＣＯ
3 の水溶液であり、かつ、上記酸水溶液は、ＨＣｌ，Ｈ
ＮＯ3 ，ＨＦ又はＨ2 ＳＯ4 の水溶液であることが好ま
しい態様である。また、本発明は、上記条件で脱硝性能
が低下した脱硝触媒を洗浄した後、該脱硝触媒に触媒活
性成分を含浸担持する脱硝触媒の再生処理方法も提供す
るものである。ここで、含浸担持する触媒活性成分とし
ては、例えば溶出が起こり易いバナジウム，タングステ
ン等が挙げられる。本発明の再生方法によれば、従来、
再生不可能として廃棄されてきたヒ素化合物の蓄積した
触媒が再生可能となり、脱硝触媒として再度有効に利用
することができる。以下、本発明について、詳細に説明
する。
硝性能が低下した脱硝触媒の再生にあたり、アルカリ水
溶液で触媒蓄積物質を洗浄除去した後、酸水溶液で触媒
の活性化処理を行う脱硝触媒の再生処理方法を提供する
ものである。ここで、上記アルカリ水溶液は、ＮａＯ
Ｈ，ＫＯＨ，Ｎａ2 ＣＯ3 ，ＮａＨＣＯ3 又はＫ2 ＣＯ
3 の水溶液であり、かつ、上記酸水溶液は、ＨＣｌ，Ｈ
ＮＯ3 ，ＨＦ又はＨ2 ＳＯ4 の水溶液であることが好ま
しい態様である。また、本発明は、上記条件で脱硝性能
が低下した脱硝触媒を洗浄した後、該脱硝触媒に触媒活
性成分を含浸担持する脱硝触媒の再生処理方法も提供す
るものである。ここで、含浸担持する触媒活性成分とし
ては、例えば溶出が起こり易いバナジウム，タングステ
ン等が挙げられる。本発明の再生方法によれば、従来、
再生不可能として廃棄されてきたヒ素化合物の蓄積した
触媒が再生可能となり、脱硝触媒として再度有効に利用
することができる。以下、本発明について、詳細に説明
する。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明は、燃焼排ガス中の窒素酸
化物除去に用いられている脱硝触媒において、その性能
低下原因が触媒表面に蓄積したヒ素（Ａｓ）化合物であ
る場合、触媒表面に蓄積したヒ素化合物（主にＡｓ2 Ｏ
5 ）を溶解し、触媒を再生させるものである。ここで、
本発明により再生される脱硝触媒は、酸化チタンを主成
分とし、活性成分としてバナジウム，タングステン又は
モリブデン等を含んだものであり、具体的には、二元系
のＴｉＯ2 −ＷＯ3 触媒，ＴｉＯ2 −ＭｏＯ3 触媒、あ
るいは三元系のＴｉＯ2 −Ｖ2 Ｏ5 −ＷＯ3 触媒，Ｔｉ
Ｏ2 −Ｖ2 Ｏ5 −ＭｏＯ 3 触媒等が挙げられる。そし
て、本発明の再生処理方法を工程順に示すと、アルカリ
処理工程の後、活性化処理工程を経る処理方法であり、
さらに必要に応じて、触媒活性成分の含浸担持工程を、
適宜経る処理方法である。
化物除去に用いられている脱硝触媒において、その性能
低下原因が触媒表面に蓄積したヒ素（Ａｓ）化合物であ
る場合、触媒表面に蓄積したヒ素化合物（主にＡｓ2 Ｏ
5 ）を溶解し、触媒を再生させるものである。ここで、
本発明により再生される脱硝触媒は、酸化チタンを主成
分とし、活性成分としてバナジウム，タングステン又は
モリブデン等を含んだものであり、具体的には、二元系
のＴｉＯ2 −ＷＯ3 触媒，ＴｉＯ2 −ＭｏＯ3 触媒、あ
るいは三元系のＴｉＯ2 −Ｖ2 Ｏ5 −ＷＯ3 触媒，Ｔｉ
Ｏ2 −Ｖ2 Ｏ5 −ＭｏＯ 3 触媒等が挙げられる。そし
て、本発明の再生処理方法を工程順に示すと、アルカリ
処理工程の後、活性化処理工程を経る処理方法であり、
さらに必要に応じて、触媒活性成分の含浸担持工程を、
適宜経る処理方法である。
【０００９】先ず、アルカリ処理工程では、ヒ素化合物
の蓄積により性能低下した脱硝触媒を、アルカリ水溶液
により洗浄し、該脱硝触媒からヒ素化合物を除去する。
洗浄方法は特に限定されることはなく、洗浄液である硫
酸水又はアンモニア水に脱硝触媒が接触することによっ
て洗浄の目的は達成される。具体的には、アルカリ水溶
液中に脱硝触媒を浸漬する方法、あるいは硫酸水溶液も
しくはアンモニア水溶液中に脱硝触媒を静地する方法又
は静地脱硝触媒にバブリング空気や強制対流を発生させ
て、液の更新を促進する方法等が挙げられる。また、こ
のアルカリ処理工程では、アルカリ水溶液として、強塩
基性物質のアルカリ水溶液が用いられ、ヒ素を除去する
能力があるものとして、ナトリウム化合物又はカリ化合
物を生成するような化合物が好適に用いられる。本発明
で用いられるアルカリ水溶液としては、具体的には、例
えばＮａＯＨ，ＫＯＨ，Ｎａ2ＣＯ3 ，ＮａＨＣＯ3 又
はＫ2 ＣＯ3 の水溶液等が挙げられる。そして、アルカ
リ水溶液として上記ＮａＯＨ，ＫＯＨ，Ｎａ2 ＣＯ3 ，
ＮａＨＣＯ3 又はＫ2 ＣＯ3 の水溶液を用いるような場
合には、通常、水溶液中のアルカリ濃度は０．０５〜２
０重量％の範囲とし、洗浄液であるアルカリ水溶液の温
度は１０〜９０℃の範囲とすることが有効である。これ
は、アルカリ水溶液の濃度が０．０５重量％未満、ある
いは洗浄液の温度が１０℃未満では、洗浄効果が十分で
ない場合があり、逆に、アルカリ水溶液の濃度が２０重
量％より大きい、あるいは洗浄液の温度が９０℃より高
い範囲では、処理設備のコストが高くなる場合が生じる
からである。
の蓄積により性能低下した脱硝触媒を、アルカリ水溶液
により洗浄し、該脱硝触媒からヒ素化合物を除去する。
洗浄方法は特に限定されることはなく、洗浄液である硫
酸水又はアンモニア水に脱硝触媒が接触することによっ
て洗浄の目的は達成される。具体的には、アルカリ水溶
液中に脱硝触媒を浸漬する方法、あるいは硫酸水溶液も
しくはアンモニア水溶液中に脱硝触媒を静地する方法又
は静地脱硝触媒にバブリング空気や強制対流を発生させ
て、液の更新を促進する方法等が挙げられる。また、こ
のアルカリ処理工程では、アルカリ水溶液として、強塩
基性物質のアルカリ水溶液が用いられ、ヒ素を除去する
能力があるものとして、ナトリウム化合物又はカリ化合
物を生成するような化合物が好適に用いられる。本発明
で用いられるアルカリ水溶液としては、具体的には、例
えばＮａＯＨ，ＫＯＨ，Ｎａ2ＣＯ3 ，ＮａＨＣＯ3 又
はＫ2 ＣＯ3 の水溶液等が挙げられる。そして、アルカ
リ水溶液として上記ＮａＯＨ，ＫＯＨ，Ｎａ2 ＣＯ3 ，
ＮａＨＣＯ3 又はＫ2 ＣＯ3 の水溶液を用いるような場
合には、通常、水溶液中のアルカリ濃度は０．０５〜２
０重量％の範囲とし、洗浄液であるアルカリ水溶液の温
度は１０〜９０℃の範囲とすることが有効である。これ
は、アルカリ水溶液の濃度が０．０５重量％未満、ある
いは洗浄液の温度が１０℃未満では、洗浄効果が十分で
ない場合があり、逆に、アルカリ水溶液の濃度が２０重
量％より大きい、あるいは洗浄液の温度が９０℃より高
い範囲では、処理設備のコストが高くなる場合が生じる
からである。
【００１０】次に、活性化処理工程では、アルカリ処理
後の洗浄された脱硝触媒について、酸水溶液を用いて活
性化処理を行う。すなわち、上記アルカリ処理工程で
は、脱硝触媒中からヒ素化合物を洗浄除去することがで
きるが、アルカリ成分が触媒中に残存するため、触媒が
アルカリにより被毒されることになる。アルカリ金属
は、それ自体が脱硝触媒の劣化原因になりうる物質であ
るため、このままでは、ヒ素化合物の蓄積による性能低
下は回避できても、アルカリ金属による劣化が生じてし
まう。そこで、本発明においては、アルカリ洗浄後に酸
水溶液を用いた活性化処理を行うことにより、触媒上の
アルカリを除去して、脱硝触媒から被毒物を全て除去す
るものである。
後の洗浄された脱硝触媒について、酸水溶液を用いて活
性化処理を行う。すなわち、上記アルカリ処理工程で
は、脱硝触媒中からヒ素化合物を洗浄除去することがで
きるが、アルカリ成分が触媒中に残存するため、触媒が
アルカリにより被毒されることになる。アルカリ金属
は、それ自体が脱硝触媒の劣化原因になりうる物質であ
るため、このままでは、ヒ素化合物の蓄積による性能低
下は回避できても、アルカリ金属による劣化が生じてし
まう。そこで、本発明においては、アルカリ洗浄後に酸
水溶液を用いた活性化処理を行うことにより、触媒上の
アルカリを除去して、脱硝触媒から被毒物を全て除去す
るものである。
【００１１】また、この活性化処理工程では、酸水溶液
として、有機酸あるいは無機酸の酸水溶液を用いること
が考えられるが、後処理の負担等を考慮すると、無機酸
を用いた酸水溶液が好ましい。そして、ナトリウムやカ
リウムとイオン交換可能な無機酸であれば強酸・弱酸を
問わず使用できるが、本発明で用いる酸水溶液として
は、具体的には、例えばＨＣｌ，ＨＮＯ3 ，ＨＦ又はＨ
2 ＳＯ4 等の水溶液が挙げられる。そして、酸水溶液と
して上記ＨＣｌ，ＨＮＯ3 ，ＨＦ又はＨ2 ＳＯ4 の水溶
液を用いる場合には、通常、水溶液中の濃度は０．１〜
２５重量％の範囲とし、水溶液の温度は１０〜９０℃の
範囲とすることが有効である。これは、酸水溶液の濃度
が０．１重量％未満、あるいは水溶液の温度が１０℃未
満では、イオン交換が十分でない場合があり、逆に、酸
水溶液の濃度が２０重量％より大きい、あるいは水溶液
の温度が９０℃より高い範囲では、処理設備のコストが
高くなる場合が生じるからである。
として、有機酸あるいは無機酸の酸水溶液を用いること
が考えられるが、後処理の負担等を考慮すると、無機酸
を用いた酸水溶液が好ましい。そして、ナトリウムやカ
リウムとイオン交換可能な無機酸であれば強酸・弱酸を
問わず使用できるが、本発明で用いる酸水溶液として
は、具体的には、例えばＨＣｌ，ＨＮＯ3 ，ＨＦ又はＨ
2 ＳＯ4 等の水溶液が挙げられる。そして、酸水溶液と
して上記ＨＣｌ，ＨＮＯ3 ，ＨＦ又はＨ2 ＳＯ4 の水溶
液を用いる場合には、通常、水溶液中の濃度は０．１〜
２５重量％の範囲とし、水溶液の温度は１０〜９０℃の
範囲とすることが有効である。これは、酸水溶液の濃度
が０．１重量％未満、あるいは水溶液の温度が１０℃未
満では、イオン交換が十分でない場合があり、逆に、酸
水溶液の濃度が２０重量％より大きい、あるいは水溶液
の温度が９０℃より高い範囲では、処理設備のコストが
高くなる場合が生じるからである。
【００１２】本発明では、上記アルカリ処理工程および
活性化処理工程を経た後、さらに必要に応じて、以下に
示す触媒活性成分の含浸担持工程を経て、脱硝触媒を再
生させることができる。上記アルカリ洗浄処理および酸
による活性化処理を行う際には、触媒の活性成分である
バナジウムやタングステンが触媒から溶出して、触媒中
の活性成分濃度の低下に起因する脱硝性能の低下が起こ
る場合がある。そこで、本発明においては、ヒ素化合物
を洗浄除去し、水洗，乾燥後、触媒中の活性成分濃度が
再生前と同じになるようにバナジウムあるいはタングス
テンを含浸，担持することもできる。バナジウムの担持
法としては、五酸化バナジウム，メタバナジン酸アンモ
ニウム，硫酸バナジル等のバナジウム化合物を、水，有
機酸，アミン溶液で溶解した水溶液中に触媒を浸漬する
方法が挙げられる。タングステンの担持法としては、パ
ラタングステン酸アンモニューム，三酸化タングステ
ン，塩化タングステン等のタングステン化合物を、水，
塩酸，アミン溶液，有機酸で溶解した水溶液中に触媒を
浸漬する方法が挙げられる。
活性化処理工程を経た後、さらに必要に応じて、以下に
示す触媒活性成分の含浸担持工程を経て、脱硝触媒を再
生させることができる。上記アルカリ洗浄処理および酸
による活性化処理を行う際には、触媒の活性成分である
バナジウムやタングステンが触媒から溶出して、触媒中
の活性成分濃度の低下に起因する脱硝性能の低下が起こ
る場合がある。そこで、本発明においては、ヒ素化合物
を洗浄除去し、水洗，乾燥後、触媒中の活性成分濃度が
再生前と同じになるようにバナジウムあるいはタングス
テンを含浸，担持することもできる。バナジウムの担持
法としては、五酸化バナジウム，メタバナジン酸アンモ
ニウム，硫酸バナジル等のバナジウム化合物を、水，有
機酸，アミン溶液で溶解した水溶液中に触媒を浸漬する
方法が挙げられる。タングステンの担持法としては、パ
ラタングステン酸アンモニューム，三酸化タングステ
ン，塩化タングステン等のタングステン化合物を、水，
塩酸，アミン溶液，有機酸で溶解した水溶液中に触媒を
浸漬する方法が挙げられる。
【００１３】以上のように、本発明の再生処理方法によ
れば、触媒に蓄積したヒ素化合物（主に五酸化二砒素：
Ａｓ2 Ｏ5 ）を、先ずアルカリ処理工程にて、アルカリ
水溶液で洗浄して下記反応式（２）に示すように、容易
に溶解するＮａ3 ＡｓＯ4 に変換して、触媒表面に蓄積
したヒ素化合物を除去することができる。なお、下記反
応式では、アルカリ水溶液として、ＮａＯＨを用いた場
合を示している。 Ａｓ2 Ｏ5 ＋６ＮａＯＨ→２Ｎａ3 ＡｓＯ4 ＋３Ｈ2 Ｏ ・・・ （２） 一方、この処理工程後には、Ｎａ+ イオンが触媒に残留
しうることになる。よって、上記工程に続く活性化処理
工程においては、触媒上に残留して触媒の被毒物質とな
りうるＮａ+ を、ＨＣｌ等の酸水溶液を用いてイオン交
換する。これにより、Ｎａ+ イオンをＨ+ イオンに変換
し、触媒上からＮａ+ が除去されて、脱硝触媒の活性を
回復させることができる。
れば、触媒に蓄積したヒ素化合物（主に五酸化二砒素：
Ａｓ2 Ｏ5 ）を、先ずアルカリ処理工程にて、アルカリ
水溶液で洗浄して下記反応式（２）に示すように、容易
に溶解するＮａ3 ＡｓＯ4 に変換して、触媒表面に蓄積
したヒ素化合物を除去することができる。なお、下記反
応式では、アルカリ水溶液として、ＮａＯＨを用いた場
合を示している。 Ａｓ2 Ｏ5 ＋６ＮａＯＨ→２Ｎａ3 ＡｓＯ4 ＋３Ｈ2 Ｏ ・・・ （２） 一方、この処理工程後には、Ｎａ+ イオンが触媒に残留
しうることになる。よって、上記工程に続く活性化処理
工程においては、触媒上に残留して触媒の被毒物質とな
りうるＮａ+ を、ＨＣｌ等の酸水溶液を用いてイオン交
換する。これにより、Ｎａ+ イオンをＨ+ イオンに変換
し、触媒上からＮａ+ が除去されて、脱硝触媒の活性を
回復させることができる。
【００１４】なお、上述したように、アルカリ処理およ
び酸による活性化処理によって、ヒ素化合物の洗浄効果
は増大するものの、触媒の活性成分であるバナジウム等
の溶出が大きくなり、触媒中に残留する活性成分濃度が
低下する場合がある。これでは性能低下の原因物質であ
るヒ素化合物は除去したにもかかわらず、見かけ上は脱
硝性能が回復しないことにもなるので、洗浄条件によっ
て触媒中の活性成分の溶出が大きいような場合には、適
宜、触媒にバナジウム等を含浸，担持して、触媒性能の
回復をはかることが有効である。以下、実施例により本
発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例
によって何ら制限されるものではない。
び酸による活性化処理によって、ヒ素化合物の洗浄効果
は増大するものの、触媒の活性成分であるバナジウム等
の溶出が大きくなり、触媒中に残留する活性成分濃度が
低下する場合がある。これでは性能低下の原因物質であ
るヒ素化合物は除去したにもかかわらず、見かけ上は脱
硝性能が回復しないことにもなるので、洗浄条件によっ
て触媒中の活性成分の溶出が大きいような場合には、適
宜、触媒にバナジウム等を含浸，担持して、触媒性能の
回復をはかることが有効である。以下、実施例により本
発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例
によって何ら制限されるものではない。
【００１５】
【実施例】実施例１ 図１に示した形状の７．４ｍｍピッチのハニカム形状の
脱硝触媒（ＴｉＯ2 ＝８９．２重量％、ＷＯ3 ＝１０．
２重量％、Ｖ2 Ｏ5 ＝０．６重量％）を、石炭焚ボイラ
Ａプラント排ガス中で約２９，０００時間使用した。こ
の使用により脱硝性能が低下した上記脱硝触媒を再生す
るにあたり、ＮａＯＨ，ＫＯＨ，Ｎａ2 ＣＯ3 ，ＮａＨ
ＣＯ3 又はＫ2 ＣＯ3 の濃度が１重量％である水溶液を
それぞれ洗浄液として用い、洗浄液と該脱硝触媒との体
積比（洗浄液／脱硝触媒）が４．０となるようにして、
該脱硝触媒を４０℃で４時間、洗浄液中に浸漬した後、
水洗，乾燥した。
脱硝触媒（ＴｉＯ2 ＝８９．２重量％、ＷＯ3 ＝１０．
２重量％、Ｖ2 Ｏ5 ＝０．６重量％）を、石炭焚ボイラ
Ａプラント排ガス中で約２９，０００時間使用した。こ
の使用により脱硝性能が低下した上記脱硝触媒を再生す
るにあたり、ＮａＯＨ，ＫＯＨ，Ｎａ2 ＣＯ3 ，ＮａＨ
ＣＯ3 又はＫ2 ＣＯ3 の濃度が１重量％である水溶液を
それぞれ洗浄液として用い、洗浄液と該脱硝触媒との体
積比（洗浄液／脱硝触媒）が４．０となるようにして、
該脱硝触媒を４０℃で４時間、洗浄液中に浸漬した後、
水洗，乾燥した。
【００１６】次いで、上記アルカリ洗浄後の触媒につい
て、活性化液としてＨ2 ＳＯ4 の１％水溶液を用い、活
性化液と該触媒との体積比が４．０となるようにして、
該触媒を４０℃で１時間、活性化液中に浸漬した後、水
洗，乾燥した。これら再生触媒を、下記表２に示すよう
に、触媒１〜５とする。また、上記触媒１において、活
性化液としてＨ2 ＳＯ4 の１％水溶液の代わりに、ＨＣ
ｌ，ＨＮＯ3 又はＨＦの１％水溶液をそれぞれ用い、活
性化液と該触媒との体積比が４．０となるようにして、
該触媒を４０℃で１時間、活性化液中に浸漬した後、水
洗，乾燥した。これら再生触媒を、下記表２に示すよう
に、触媒６〜８とする。
て、活性化液としてＨ2 ＳＯ4 の１％水溶液を用い、活
性化液と該触媒との体積比が４．０となるようにして、
該触媒を４０℃で１時間、活性化液中に浸漬した後、水
洗，乾燥した。これら再生触媒を、下記表２に示すよう
に、触媒１〜５とする。また、上記触媒１において、活
性化液としてＨ2 ＳＯ4 の１％水溶液の代わりに、ＨＣ
ｌ，ＨＮＯ3 又はＨＦの１％水溶液をそれぞれ用い、活
性化液と該触媒との体積比が４．０となるようにして、
該触媒を４０℃で１時間、活性化液中に浸漬した後、水
洗，乾燥した。これら再生触媒を、下記表２に示すよう
に、触媒６〜８とする。
【００１７】比較例１ 実施例１と同様の使用を行った脱硝触媒を再生処理する
にあたり、水又はＨＣｌ濃度１％水溶液をそれぞれ洗浄
液として用い、洗浄液と該触媒との体積比が４．０とな
るようにして、該触媒を２０℃で４時間、洗浄液中に浸
漬した後、水洗、乾燥した。上記水で処理を行った触媒
を触媒５１、ＨＣｌ水溶液で処理を行った触媒を触媒６
１とする。また、実施例１の触媒１において、ＮａＯＨ
の洗浄液で洗浄処理を行った後、Ｈ2 ＳＯ4 水溶液で活
性化処理を行わず、そのまま水洗，乾燥して、触媒７１
を得た。
にあたり、水又はＨＣｌ濃度１％水溶液をそれぞれ洗浄
液として用い、洗浄液と該触媒との体積比が４．０とな
るようにして、該触媒を２０℃で４時間、洗浄液中に浸
漬した後、水洗、乾燥した。上記水で処理を行った触媒
を触媒５１、ＨＣｌ水溶液で処理を行った触媒を触媒６
１とする。また、実施例１の触媒１において、ＮａＯＨ
の洗浄液で洗浄処理を行った後、Ｈ2 ＳＯ4 水溶液で活
性化処理を行わず、そのまま水洗，乾燥して、触媒７１
を得た。
【００１８】実施例２ ７．４ｍｍピッチのハニカム形状の脱硝触媒（ＴｉＯ2
＝８９．２重量％、ＷＯ3 ＝１０．２重量％、Ｖ2 Ｏ5
＝０．６重量％）を、石炭焚ボイラＢプラントで約５
５，０００時間使用した。この使用により脱硝性能が低
下した上記脱硝触媒を再生するにあたり、ＮａＯＨ，Ｋ
ＯＨ又はＮａ2 ＣＯ3 の濃度が５％である水溶液をそれ
ぞれ洗浄液として用い、洗浄液と該脱硝触媒との体積比
が４．０となるようにし、該脱硝触媒を６０℃で４時
間、洗浄液中に浸漬した後、水洗，乾燥した。
＝８９．２重量％、ＷＯ3 ＝１０．２重量％、Ｖ2 Ｏ5
＝０．６重量％）を、石炭焚ボイラＢプラントで約５
５，０００時間使用した。この使用により脱硝性能が低
下した上記脱硝触媒を再生するにあたり、ＮａＯＨ，Ｋ
ＯＨ又はＮａ2 ＣＯ3 の濃度が５％である水溶液をそれ
ぞれ洗浄液として用い、洗浄液と該脱硝触媒との体積比
が４．０となるようにし、該脱硝触媒を６０℃で４時
間、洗浄液中に浸漬した後、水洗，乾燥した。
【００１９】次いで、上記アルカリ洗浄後の触媒につい
て、活性化液としてＨＣｌ，ＨＮＯ 3 ，Ｈ2 ＳＯ4 又は
ＨＦの５重量％水溶液を用い、活性化液と該触媒との体
積比が４．０となるようにして、該触媒を４０℃で３０
分間、活性化液中に浸漬した後、水洗，乾燥した。これ
ら再生触媒を、下記表３に示すように、触媒９〜２０と
する。さらに、これらの触媒９〜２０について、五酸化
バナジウムをシュウ酸に溶解した溶液中に浸漬して、触
媒中のバナジウム濃度が洗浄前と同じになるように調製
した。これらの再生触媒を、下記表３に示すように触媒
２１〜３２とする。
て、活性化液としてＨＣｌ，ＨＮＯ 3 ，Ｈ2 ＳＯ4 又は
ＨＦの５重量％水溶液を用い、活性化液と該触媒との体
積比が４．０となるようにして、該触媒を４０℃で３０
分間、活性化液中に浸漬した後、水洗，乾燥した。これ
ら再生触媒を、下記表３に示すように、触媒９〜２０と
する。さらに、これらの触媒９〜２０について、五酸化
バナジウムをシュウ酸に溶解した溶液中に浸漬して、触
媒中のバナジウム濃度が洗浄前と同じになるように調製
した。これらの再生触媒を、下記表３に示すように触媒
２１〜３２とする。
【００２０】比較例２ 実施例２と同様の使用を行った脱硝触媒を再生処理する
にあたり、水又はＨＣｌ濃度１％水溶液をそれぞれ洗浄
液として用い、洗浄液と該脱硝触媒との体積比が４．０
となるようにし、該脱硝触媒を６０℃で４時間、洗浄液
中に浸漬した後、水洗，乾燥した。ここで、上記水で処
理を行った触媒を触媒５２、ＨＣｌ水溶液で処理を行っ
た触媒を触媒６２とする。さらに、この触媒６２につい
て、五酸化バナジウムをシュウ酸に溶解した溶液中に浸
漬して、触媒中のバナジウム濃度が洗浄前と同じになる
ように調製した。この再生触媒を、触媒６３とする。
にあたり、水又はＨＣｌ濃度１％水溶液をそれぞれ洗浄
液として用い、洗浄液と該脱硝触媒との体積比が４．０
となるようにし、該脱硝触媒を６０℃で４時間、洗浄液
中に浸漬した後、水洗，乾燥した。ここで、上記水で処
理を行った触媒を触媒５２、ＨＣｌ水溶液で処理を行っ
た触媒を触媒６２とする。さらに、この触媒６２につい
て、五酸化バナジウムをシュウ酸に溶解した溶液中に浸
漬して、触媒中のバナジウム濃度が洗浄前と同じになる
ように調製した。この再生触媒を、触媒６３とする。
【００２１】また、実施例２の触媒９において、ＮａＯ
Ｈの洗浄液で洗浄処理を行った後、ＨＣｌ水溶液で活性
化処理を行わず、そのまま水洗，乾燥して、触媒７２を
得た。さらに、この触媒７２について、五酸化バナジウ
ムをシュウ酸に溶解した溶液中に浸漬して、触媒中のバ
ナジウム濃度が洗浄前と同じになるように調製して、触
媒７３を得た。
Ｈの洗浄液で洗浄処理を行った後、ＨＣｌ水溶液で活性
化処理を行わず、そのまま水洗，乾燥して、触媒７２を
得た。さらに、この触媒７２について、五酸化バナジウ
ムをシュウ酸に溶解した溶液中に浸漬して、触媒中のバ
ナジウム濃度が洗浄前と同じになるように調製して、触
媒７３を得た。
【００２２】実施例３ 石炭焚ボイラＡプラント，Ｂプラントの未使用触媒およ
び使用済触媒と、実施例１および実施例２の再生触媒
と、比較例１および比較例２の再生触媒と、を対比して
表１に示す条件で脱硝性能を測定した。また、これらの
再生触媒について、触媒中の平均ヒ素含有量および触媒
の圧縮強度を測定した。得られた結果を、表２および表
３に示す。なお、表２および表３において、脱硝率
（％），圧縮強度比は、それぞれ以下のように定義され
る値である。 脱硝率（％）＝｛（入口ＮＯx −出口ＮＯx ）／入口Ｎ
Ｏx ｝×１００ 圧縮強度比 ＝供試料／未使用触媒
び使用済触媒と、実施例１および実施例２の再生触媒
と、比較例１および比較例２の再生触媒と、を対比して
表１に示す条件で脱硝性能を測定した。また、これらの
再生触媒について、触媒中の平均ヒ素含有量および触媒
の圧縮強度を測定した。得られた結果を、表２および表
３に示す。なお、表２および表３において、脱硝率
（％），圧縮強度比は、それぞれ以下のように定義され
る値である。 脱硝率（％）＝｛（入口ＮＯx −出口ＮＯx ）／入口Ｎ
Ｏx ｝×１００ 圧縮強度比 ＝供試料／未使用触媒
【００２３】
【表１】 注） ＳＶ ： 空塔速度（ｈ-1）、ガス量／触
媒量 ＮＨ3 ／ＮＯx ： モル比
媒量 ＮＨ3 ／ＮＯx ： モル比
【００２４】
【表２】
【００２５】
【表３】
【００２６】これらの結果から、触媒表面にヒ素の化合
物が蓄積して、脱硝性能が低下した触媒を再生するにあ
たり、アルカリ水溶液で洗浄した後、酸水溶液で活性化
処理を行うことによって、触媒被毒物質となるヒ素化合
物やアルカリ物質はほとんど除去することができ、十分
に触媒再生が可能となることを確認した。また、実施例
２に示すように、アルカリ洗浄時および活性化処理時に
は、触媒の活性成分であるバナジウムの溶出によって触
媒性能が低下することが起こり得るが、この場合には、
ヒ素の化合物を溶解除去した後、溶出したバナジウムを
触媒に含浸することにより、触媒性能の十分な回復（再
生）が可能であることもわかった。
物が蓄積して、脱硝性能が低下した触媒を再生するにあ
たり、アルカリ水溶液で洗浄した後、酸水溶液で活性化
処理を行うことによって、触媒被毒物質となるヒ素化合
物やアルカリ物質はほとんど除去することができ、十分
に触媒再生が可能となることを確認した。また、実施例
２に示すように、アルカリ洗浄時および活性化処理時に
は、触媒の活性成分であるバナジウムの溶出によって触
媒性能が低下することが起こり得るが、この場合には、
ヒ素の化合物を溶解除去した後、溶出したバナジウムを
触媒に含浸することにより、触媒性能の十分な回復（再
生）が可能であることもわかった。
【００２７】
【発明の効果】本発明の再生方法によれば、従来、再生
不可能として廃棄されてきたヒ素化合物の蓄積した触媒
が再生可能となり、脱硝触媒として再度有効に利用する
ことができる。また、触媒を再生して利用することによ
り、産業廃棄物の減少に寄与し、環境面においても産業
上大きな意義を有する。
不可能として廃棄されてきたヒ素化合物の蓄積した触媒
が再生可能となり、脱硝触媒として再度有効に利用する
ことができる。また、触媒を再生して利用することによ
り、産業廃棄物の減少に寄与し、環境面においても産業
上大きな意義を有する。
【図１】図１は、本発明の実施例で使用したハニカム形
状の脱硝触媒の斜視図である。
状の脱硝触媒の斜視図である。
１ ハニカム形状脱硝触媒 Ｌ 長さ Ｐ ピッチ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−175550（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−20794（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−247（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01J 21/00 - 38/74 B01D 53/94 B01D 53/96 B01D 53/86
Claims (3)
- 【請求項１】 ヒ素化合物の被毒により脱硝性能が低下
した脱硝触媒の再生にあたり、アルカリ水溶液で触媒蓄
積物質であるヒ素化合物を洗浄除去した後、酸水溶液で
触媒の活性化処理を行うことを特徴とするヒ素被毒脱硝
触媒の再生処理方法。 - 【請求項２】 上記アルカリ水溶液が、ＮａＯＨ，ＫＯ
Ｈ，Ｎａ2ＣＯ3，ＮａＨＣＯ3又はＫ2ＣＯ3の水溶液で
あり、かつ、上記酸水溶液が、ＨＣｌ，ＨＮＯ3，ＨＦ
又はＨ2ＳＯ4の水溶液であることを特徴とする請求項１
記載のヒ素被毒脱硝触媒の再生処理方法。 - 【請求項３】 請求項１又は２の条件で脱硝性能が低下
した脱硝触媒を洗浄した後、該脱硝触媒に触媒活性成分
を含浸担持することを特徴とするヒ素被毒脱硝触媒の再
生処理方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10209418A JP3059137B2 (ja) | 1998-07-24 | 1998-07-24 | 脱硝触媒の再生処理方法 |
| US09/263,709 US6395665B2 (en) | 1998-07-24 | 1999-03-05 | Methods for the regeneration of a denitration catalyst |
| EP08003808A EP1946838A3 (en) | 1998-07-24 | 1999-03-09 | Methods for the regeneration of a denitration catalyst |
| EP99103952A EP0974397A3 (en) | 1998-07-24 | 1999-03-09 | Methods for the regeneration of a denitration catalyst |
| EP03004308A EP1325779A1 (en) | 1998-07-24 | 1999-03-09 | Methods for the regeneration of a denitration catalyst |
| CA002268039A CA2268039C (en) | 1998-07-24 | 1999-04-07 | Methods for the regeneration of a denitration catalyst |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10209418A JP3059137B2 (ja) | 1998-07-24 | 1998-07-24 | 脱硝触媒の再生処理方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000037634A JP2000037634A (ja) | 2000-02-08 |
| JP3059137B2 true JP3059137B2 (ja) | 2000-07-04 |
Family
ID=16572557
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10209418A Expired - Lifetime JP3059137B2 (ja) | 1998-07-24 | 1998-07-24 | 脱硝触媒の再生処理方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8722559B2 (en) | 2011-09-09 | 2014-05-13 | Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. | Method of suppressing increase in SO2 oxidation rate of NOx removal catalyst |
| US8871665B2 (en) | 2011-08-31 | 2014-10-28 | Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. | Method of regenerating NOx removal catalyst and method of operating heavy-oil fired combustion apparatus |
| US9192920B2 (en) | 2012-09-05 | 2015-11-24 | Mitsubishi Hitachi Power Systems, Ltd. | Exhaust gas treatment catalyst and method for regenerating the same |
| US9249706B2 (en) | 2011-11-17 | 2016-02-02 | Mitsubishi Hitachi Power Systems, Ltd. | Method for regenerating exhaust gas treatment catalyst |
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|---|---|---|---|---|
| KR20040042667A (ko) * | 2002-11-15 | 2004-05-20 | 유정근 | 폐탈질 촉매의 재생방법 |
| JP5341741B2 (ja) | 2009-12-22 | 2013-11-13 | バブコック日立株式会社 | 使用済脱硝触媒の洗浄方法 |
| KR101246271B1 (ko) * | 2011-03-22 | 2013-03-21 | 주식회사 나노 | 폐탈질 촉매의 재활용방법 |
| JP5681989B2 (ja) * | 2011-03-31 | 2015-03-11 | 三菱日立パワーシステムズ株式会社 | 使用済脱硝触媒の再生方法 |
| KR101823690B1 (ko) | 2011-09-21 | 2018-02-01 | 한국전력공사 | 전해 산화수를 이용한 배연 탈질 촉매의 재생방법 |
| US9061275B2 (en) * | 2013-03-14 | 2015-06-23 | Steag Energy Services Gmbh | Methods of removing calcium material from a substrate or catalytic converter |
| JP2014213293A (ja) * | 2013-04-26 | 2014-11-17 | バブコック日立株式会社 | 使用済み脱硝触媒の再生方法 |
| CN104169004B (zh) * | 2013-10-09 | 2016-01-20 | 浙江大学 | 一种微波辅助再生scr脱硝催化剂的方法及其装置 |
| JP7171164B2 (ja) * | 2017-04-14 | 2022-11-15 | 三菱重工業株式会社 | 燃焼排ガス処理方法、燃焼排ガス処理装置およびそれのメンテナンス方法 |
-
1998
- 1998-07-24 JP JP10209418A patent/JP3059137B2/ja not_active Expired - Lifetime
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|---|---|---|---|---|
| US8871665B2 (en) | 2011-08-31 | 2014-10-28 | Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. | Method of regenerating NOx removal catalyst and method of operating heavy-oil fired combustion apparatus |
| US9227158B2 (en) | 2011-08-31 | 2016-01-05 | Mitsubishi Hitachi Power Systems, Ltd. | Method of regenerating NOx removal catalyst and method of operating heavy-oil fired combustion apparatus |
| US8722559B2 (en) | 2011-09-09 | 2014-05-13 | Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. | Method of suppressing increase in SO2 oxidation rate of NOx removal catalyst |
| US9272265B2 (en) | 2011-09-09 | 2016-03-01 | Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. | Method for suppressing increase in SO2 oxidation rate of NOx removal catalyst |
| US9249706B2 (en) | 2011-11-17 | 2016-02-02 | Mitsubishi Hitachi Power Systems, Ltd. | Method for regenerating exhaust gas treatment catalyst |
| US9192920B2 (en) | 2012-09-05 | 2015-11-24 | Mitsubishi Hitachi Power Systems, Ltd. | Exhaust gas treatment catalyst and method for regenerating the same |
| US9421525B2 (en) | 2012-09-05 | 2016-08-23 | Mitsubishi Hitachi Power Systems, Ltd. | Exhaust gas treatment catalyst |
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