KR101246271B1 - 폐탈질 촉매의 재활용방법 - Google Patents

Abstract

폐탈질 촉매의 재활용방법이 개시되어 있다. 먼저, 폐탈질 촉매를 파쇄하고, 파쇄물을 습식 볼밀을 이용하여 분쇄하도록 한다. 분쇄물에 암모니아를 투입하여 제1 세정하고, 얻어지는 제1 세정물을 염산, 질산 및 옥살산 중 적어도 하나의 산을 포함하는 산성 용액으로 제2 세정하도록 한다. 제2 세정물을 건조시킨다. 촉매의 활성을 떨어뜨리고 촉매의 활성반응점에 점착되어 있는 촉매 오염 물질을 용이하게 제거가 가능하여 탈질촉매의 원료로 사용할 수 있다. 환경적인 측면에서 유리하고 경제적이다.

Description

폐탈질 촉매의 재활용방법{METHOD OF RECYCLING WASTE DENITRIFICATION CATALYST}

본 발명은 폐탈질 촉매의 재활용방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 배기가스 중의 질소산화물의 저감을 위해 사용되는 하니컴형 폐탈질 촉매의 재활용방법에 관한 것이다.

화력 발전소, 화학 플랜트 등에서 발생되는 질소산화물을 저감시키기 위한 방법으로는 크게 발생원으로부터 질소산화물을 사전에 억제하는 방법과 배기가스 중의 질소산화물을 제거하는 후처리 방법이 있다. 후처리 방법에는 NH₃를 환원제로 사용하는 선택적촉매환원법(SCR, selective catalytic reduction)과 선택적비촉매환원법(SNCR, selective non-catalytic reduction) 등이 있다.

이중 가장 널리 알려져 있고 상용화 되어 있는 것이 SCR 법이다. 이는 SCR 탈질 촉매를 설치하고 반응기 내에 환원제로서 암모니아나 우레아를 분사하여 질소산화물의 환원반응을 유도하여 인체에 무해한 질소와 수증기로 분해시키는 방식이다. 이러한 SCR 방법은 질소산화물에 대한 저감 효율이 우수하여 전세계적으로 상용화 되어 있다. 국내에서도 2005년부터 오염 물질 배출에 대한 규제가 엄격해짐에 따라 선택적촉매환원 설비와 촉매에 대한 수요가 급증하고 있다. 2009년 현재 국내 SCR 설비의 설치 현황은 약 22,000 M³ 이며 앞으로 점점 증가하여 2015년까지 설치량이 약 50,000 M³ 정도 될 것으로 예상된다.

이러한 탈질 촉매가 배출 시설에 장착되어 사용되면 시간이 지남에 따라 배기가스 중의 분진과 황, 비소, 알칼리, 암모니아 화합물, 일산화탄소 등과 같은 불순물에 의한 작용으로 촉매 표면이나 촉매 세공 내에 플러깅(plugging)이나 피독(poisoning) 현상이 나타날 수 있다. 촉매 내에는 황화합물, 알칼리 화합물과 비소, 납 등의 오염 물질이 쌓이게 되는데 이것이 촉매의 세공 용적(pore volume)과 비표면적(specific surface area)을 감소시키게 된다. 결국 이러한 요인에 의해 활성 반응점이 막혀 촉매 성능이 감소되는 것이다.

탈질 촉매는 시간에 따라 초기 성능 대비 활성이 점점 감소되며 활성의 감소는 선택적촉매환원 설비 후단에서 암모니아 슬립 증가로 나타난다. 일반적으로 촉매의 수명은 사용 연료나 운전 상황에 따라 다르지만 만족할만한 탈질 성능을 유지하기 위해서는 3~4년 주기로 신촉매로 교체할 필요가 있다. 사용된 촉매는 폐기물로 지정되어 매립 처리되고 있다.

한국 등록특허 공보 10-0573004호에서는 폐탈질 촉매로부터 바나듐과 텅스텐을 분리하는 방법을 개시하고 있다. 탈질 촉매의 시장은 화력발전소가 약 90% 정도인데 화력발전소용 탈질 촉매 내에 포함된 바나듐의 함량은 약 1.5% 이하로서 소량이다. 따라서 폐탈질 촉매로부터 바나듐을 추출할 경우 순도가 낮고 비용이 많이 소요되어 실익이 크지 않다는 단점이 있다. 또한 텅스텐을 추출하기 위해서는 강알칼리성 물질을 사용하는데, 이 경우, 주변 설비가 부식될 염려가 있으며, 추출 후 TiO₂ 잔사에 알칼리 성분이 많이 남아 촉매 원료인 TiO₂ 를 재사용하는 것이 쉽지 않다는 문제가 있다. 이에 더하여, 폐탈질 촉매에 사용하는 첨가제인 유리섬유 보강제, 알루미나, 실리카 등의 무기첨가제 함량이 약 10% 이상이므로 순수한 TiO₂를 회수하는 데에는 어려움이 있다.

따라서 본 발명은 폐탈질 촉매에 대한 폐기물의 매립을 억제하고 이를 재활용하기 위하여 촉매에 포함된 고가의 성분을 회수하기 보다는 폐촉매로부터 오염물질을 용이하게 제거하고 정제함으로써 촉매 원료를 수득하고 이를 탈질촉매의 제조에 다시 사용할 수 있는 방법을 제공하는 데에 목적이 있다.

상기 과제를 달성하기 위하여 본 발명의 폐탈질 촉매 재활용방법은 폐탈질 촉매를 파쇄하는 단계, 상기 파쇄물을 습식 볼밀을 이용하여 분쇄하는 단계, 상기 분쇄물에 암모니아를 투입하여 제1 세정하는 단계, 상기 제1 세정물을 염산, 질산 및 옥살산 중 적어도 하나의 산을 포함하는 산성 용액으로 제2 세정하는 단계 및 상기 제2 세정물을 건조하는 단계를 포함하여 이루어진다.

일실시예에 있어서, 상기 습식 볼밀은 수용액에서 수행되며 볼밀 후 얻어지는 평균 입자의 크기는 0.5~3.0 ㎛ 범위이다.

일실시예에 있어서, 상기 제1 세정은 pH 7~9 범위에서 수행된다.

일실시예에 있어서, 상기 제1 세정은 볼밀 공정 또는 교반 공정으로 수행된다.

일실시예에 있어서, 상기 상기 제2 세정은 0.5~3.0 N 농도의 염산, 질산 및 옥살산 중 적어도 하나의 산을 사용하여 수행된다.

일실시예에 있어서, 상기 건조는 100~120℃ 온도 범위에서 수행된다.

일실시예에 있어서, 상기 폐탈질 촉매는 70~90 중량%의 산화티타늄(TiO₂), 5~20 중량%의 산화텅스텐(WO₃) 및 0.4~10 중량%의 산화바나듐(V₂O₅)을 포함하여 이루어진다.

일실시예에 있어서, 상기 제2 세정물을 건조시킨 후, 300~400℃ 온도 범위에서 열처리하는 단계를 더 수행하도록 한다.

일실시예에 있어서, 상기 열처리된 고형물을 1~5 ㎛ 범위의 평균 입자 크기로 미분쇄하는 단계를 더 수행하도록 한다.

일실시예에 있어서, 상기 제1 세정 단계를 수행한 후 여과 및 물을 사용한 세정 단계를 적어도 1회 수행하고, 상기 제2 세정 단계를 수행한 후 여과 및 물을 사용한 세정 단계를 적어도 1회 수행하도록 한다.

이와 같이 구성되는 본 발명의 실시예에 따른 폐탈질 촉매 재활용방법에 의하면 촉매의 활성을 떨어뜨리고 촉매의 활성반응점에 점착되어 있는 촉매 오염 물질을 용이하게 제거할 수 있으면서 수세 및 정제에 효과적인 산과 알칼리를 사용함으로써 유기금속 성분을 촉매원료 내에 잔류시키는 것이 가능하여 탈질촉매의 원료로서 재사용할 수 있다. 폐탈질 촉매를 폐기물로 매립하는 것을 억제할 수 있어서 환경적인 측면에서 유리하고 고가의 촉매 원료를 정제하여 다시 사용할 수 있으므로 경제적이다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 폐탈질 촉매의 재활용방법을 설명하기 위한 공정 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 재활용된 탈질 촉매의 질소산화물 제거 효율을 신촉매와 비교하여 나타낸 그래프이다.

이하, 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 실시예에 따른 폐탈질 촉매의 재활용방법에 대하여 설명하기로 한다.

본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다.

본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

한편, 다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.

이하, 본 발명을 첨부된 도면을 참고로 하여 상세하게 설명하기로 한다.

대부분의 폐탈질 촉매는 이산화티타늄을 담체로 하고 여기에 바나듐과 텅스텐 성분을 담지시켜 제조하고 있다. 폐탈질 촉매의 주성분은 티타늄, 바나듐, 텅스텐의 산화물이고 그 밖의 실리카, 유리물질이나, Na₂O, K₂O 등의 알칼리 금속 산화물이 소량 함유되어 있는 것이다.

사용되는 촉매의 형상은 일반적으로 하니콤 타입이나 판 형상 타입이다. 하니콤 타입에는 기재로 하니콤 형상을 제조한 후 촉매 성분을 코팅한 코트형, 기재에 촉매 성분을 혼련하여 성형한 혼련형, 하니콤 형상의 기재에 촉매 성분을 함침시킨 함침형 등이 있다. 판 형상이란 코어 메탈 또는 세라믹스에 촉매 성분을 코팅한 것이다.

탈질 SCR 촉매의 성능을 결정짓는 주요한 요인은 촉매 활성 금속 성분, 비표면적, 기공의 크기 및 분포, 결정 구조 등이다. 폐탈질 촉매의 경우 배출 가스에 오랜 시간 노출시켜 촉매 표면 및 내부에 촉매 성능을 열화시키는 물질이 부착 또는 용해되어 상술한 요인들 중 일부 혹은 모두가 변형되거나 훼손되어 촉매로서의 성능이 저하되어 있다. 표면 및 내부에 부착된 불순물들은 촉매의 활성 성분과 결합하거나 표면을 덮어 촉매의 작용점이 되는 미세 기공을 막음으로써 촉매로서의 기능을 상실시킨다. 오염도가 증가하여 세공 용적의 약 30% 정도를 오염 물질이 차지하고, 비표면적이 초기 비표면적 대비 약 30% 가량 감소되면 탈질성능은 초기 탈질성능 대비 약 30~40% 가량 저하된다. 따라서 폐촉매를 재활용하기 위해서는 부착된 오염물을 용이하게 제거하는 기술이 요구되는 것이다.

부착되는 오염물 중에 가장 함량이 많은 성분이 황화합물이다. 황화합물은 주로 석탄 화력 발전소 보일러 연소시 발생되는 SO₂ 가스에 의해 전달되며, SO₂는 탈질 반응기에서 SO₃로 전환된다. 전환된 SO₃는 반응성이 높아서 알칼리 물질, 물 등과 쉽게 결합한다. 반응기 내에 존재할 수 있는 Ca, K, NH₃, H₂O 등과 반응하여 CaSO₄(석고), 암모늄 설페이트, 암모늄 바이설페이트 등을 형성하면서 H₂SO₄를 생성한다.

또한 탈질 촉매에는 석탄 연소시 발생하는 비소가 기화되어 As₂O₃ 형태로 촉매 내에 축적되기도 한다. 석탄으로부터 혼재되어 유입되는 알칼리의 경우 환원제의 NH₄가 결합해야 하는 촉매의 활성점에 알칼리 이온(K, Na)이 우선 결합하여 촉매 작용을 하지 못하도록 하는 비활성화 요인이 또한 된다.

폐탈질 촉매는 단일체 덩어리인 모노리틱으로 구성되어 있지만 이를 구성하는 성분은 약 15~30㎛ 크기의 입자로 구성되어 있는 나노 물질로서, 이를 미분쇄하면 오염물질을 용이하게 제거할 수 있을 것이므로 원하는 원료 입자를 다시 얻을 수 있다. 산성 이온을 갖는 SO₄ ^2- 이온은 분쇄된 입자에 알칼리를 가하면 제거 가능하며, 잔존하는 As, P, K, Ca, Na 이온들은 습식 상태에서 입자를 분산시켜 산을 가하면 용이하게 제거할 수 있다. 이를 수세 및 건조하면 촉매의 원료로서 재활용 할 수 있는 것이다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 폐탈질 촉매의 재활용방법을 설명하기 위한 공정 흐름도이다. 이하, 도 1을 참고로 하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.

먼저, 배출 시설에 장착되어 수명이 다된 하니컴 형태의 폐탈질 촉매를 준비하도록 한다(S100). 이어서, 폐탈질 촉매 표면에 있는 분진(fly ash)을 예컨대, 고압의 공기를 이용하여 제거한다.

오염 물질을 제거하기 위하여 폐탈질 촉매를 입자 형태로 분쇄한다(S110). 이는 입자의 분산 상태에서 벌크 상태의 하니컴 형태보다 작게 분쇄된 경우 오염물을 더욱 용이하게 제거할 수 있기 때문이다. 파쇄 단계는 이후 수행되는 볼밀 공정이 용이하게 수행될 수 있도록 하기 위한 것으로서 폐탈질 촉매를 적절한 크기로, 바람직하게는 약 5mm 이하의 크기로 분쇄하도록 한다.

파쇄기를 이용하여 폐탈질 촉매를 건식으로 파쇄한 후 물과 볼밀을 이용한 습식 볼밀 공정을 수행하여 입자를 더욱 작게 분쇄한다(S120). 구체적으로는, 볼을 볼밀 용량의 반 정도 채우도록 한다. 사용되는 볼메디아는 알루미나볼, 지르코니아볼, 스텐볼 등을 예외 없이 사용할 수 있으며 바람직하게는 지르코니아볼을 사용한다. 전체 볼밀의 슬러리 용액이 볼밀 용량의 약 65%를 넘지 않게 한다. 그리고 고형분과 물의 비율은 약 1:3 내지 1:5 범위가 되도록 하는 것이 바람직하다.

볼밀 공정은 약 5~20 시간 정도 수행하도록 하는데 분쇄물의 양에 따라, 원하는 입자 사이즈에 따라 볼밀 시간은 조절 가능하다. 볼밀 공정을 통하여 촉매를 평균 입자 크기가 약 0.5 내지 3.0 ㎛ 범위가 되도록 한다. 입자의 크기가 작을수록 오염물 제거 효과는 우수하지만 경제적인 면을 고려할 때 약 0.5 ㎛ 보다 크게 분쇄하는 것이 좋고 오염물 제거 효율을 고려할 때 약 3.0 ㎛ 보다 작게 분쇄하는 것이 바람직하다.

볼밀 공정을 수행하여 입자가 최소화되면 습식 상태에서 암모니아를 투입하여 1차 세정하도록 한다(S130). 이는 폐탈질 촉매중에 SO₄ ^2- 이온을 먼저 제거하기 위하여 수행되는 단계이다. 암모니아를 투입하여 약 30~100 분 동안 교반하는데, 이 때 용액은 약알칼리성인 것이 바람직하며 더욱 바람직하게는 pH가 약 7~9 이다. 제1 세정은 교반하는 방식으로 수행될 수도 있으나 볼밀로 수행되면 원료의 충돌과 충격에 의해서 내부에 있는 오염 물질이 더 잘 빠져 나올 수 있기 때문에 제거 효율이 높으므로 볼밀 공정이 더 바람직하다.

고형분을 여과한 후 물에 다시 분산시키도록 한다. 산을 이용하여 잔존하는 이물질들을 제거하기 위하여 2차 세정하도록 한다(S140). 사용되는 산으로는 염산, 질산, 옥살산 등을 예로들 수 있으며 바람직하게 질산이 무기산으로 가장 적절하다. 투입되는 산의 농도는 약 0.5~3.0N 농도가 되도록 한다. 산성 용액을 투입하여 약 60~100분 동안 교반하면 촉매 피독 물질인 알칼리 금속과 비소 성분이 제거된다. 수세 과정을 반복하면 As, P, K, Na 등의 이물질들이 제거되며 동시에 산화 결합력이 약한 Al 이 제거되기도 한다. 처음부터 신촉매에 포함되어 있던 성분들은 제거가 어려우나 연료에서 유래되는 성분은 산화가 되지 않아서 제거가 가능한 것으로 이해된다.

물로 여과 수세를 반복한 후 여과물 덩어리를 건조시키도록 한다(S150). 건조 조건은 특별히 제한적이지 않으나 건조 시간 등을 고려할 때 약 100~120℃ 온도에서 약 5~10 시간 동안 수행하는 것이 효율적이다. 건조후 약 300~400℃ 온도로 약 120 ~ 140 분 동안 하소하도록 한다. 이러한 하소 공정을 통하여 남아있는 불순물이 산화되어 제거된다. 건조 후 하소 공정은 반드시 수행할 필요는 없지만 암모니아나 기타 유기물이 존재하는 경우 이를 제거할 수 있으므로 수행하는 것이 좋다.

열처리된 고형물은 제트 밀(jet mill) 또는 슈퍼 밀(super mill)을 사용하여약 325 메쉬로 미분쇄하여(S160) 평균 입자 크기가 약 1~5 ㎛ 크기의 건식 분말 상태의 탈질 촉매 원료를 수득하고(S170), 이를 사용하여 촉매 하니컴을 제조하도록 한다.

이하, 본 발명을 구체적인 실시예를 통하여 더욱 상세히 설명하도록 한다.

실시예 1~9

탈질 촉매 폐기물 A(사용시간 약 40000 시간, 석탄화력) 촉매를 20 메쉬에 통과되도록 파쇄하였다. 평균 입자 크기 약 900㎛ 이하가 되도록 파쇄하였다. 물 약 2000g, 파쇄품 약 400~500g을 볼밀에 투입하였다. 볼메디아는 약 10mm 볼과 약 50mm 볼을 약 1:1 비율로 혼합하여 사용하였다. 볼밀 속도를 약 20~45 rpm 으로 하고 볼밀을 약 5시간, 약 10시간, 약 15시간, 약 20시간 동안 수행하였다.

표 1에는 볼밀 시간에 따른 분쇄물의 입도 분포 결과를 나타내었다. 15 시간 이상 볼밀을 수행한 경우 촉매용 이산화티타늄의 입도인 약 1~1.5 ㎛와 유사한 입도를 갖는 분쇄물을 수득할 수 있었다.

<표 1>

약 20시간 동안 볼밀이 수행된 슬러리 1L 에 암모니아를 투입하여 pH 5(샘플 A-2), pH 7(샘플 A-3), pH 9(샘플 A-4)가 되도록 조절하고 약 60~100 분 동안 볼밀하였다. 충분히 볼밀한 후 여과하고 얻어진 여과물에 물과 고형분의 비율이 약 5:1이 되도록 물을 첨가한 후 볼밀하였다.

표 2에는 암모니아 처리를 수행한 후의 촉매 원료에 대한 물성과 조성비를 나타내었다. 비교를 위하여 사용하지 않은 신촉매(샘플 A-0)와 사용이 완료된 폐촉매(샘플 A-1)에 대한 조성비도 함께 나타내었다.

<표 2>

표 2에서, 비표면적은 촉매의 흡착력과 관계되는 물성이고 세공 용적은 총흡착량 및 흡착 수명과 관계되는 물성이다. 표 2를 참고하면, 암모니아 투입시 pH 9인 경우에 가장 신촉매에 가까운 조성비와 물성을 나타내는 것을 확인할 수 있다.

암모니아 투입시 pH 9인 경우의 샘플 A-4에, HNO₃, HCl, 옥살산 각각을 약 0.5N, 약 1.0N, 약 1.5N (샘플 A-5~A-13, 실시예 1~9) 농도의 산으로 각각 제조하여 각각 투입하고 약 30분 동안 교반한 후 다시 여과하였다. 여과물을 회수하여 물과 고형분의 비율 약 5:1이 되도록 물을 사용하여 수세하고 여과하는 과정을 2회 반복 수행하였다. 이후 약 100~120℃에서 약 8시간 동안 건조하고 약 350℃에서 약 150 분 동안 소성한 후 제트 밀을 사용하여 약 325 메쉬 크기로 미분쇄하여 약 5㎛ 이하 크기의 촉매원료를 수득하였다.

표 3에는 산처리를 수행한 후의 촉매 원료에 대한 물성 및 조성비를 산의 종류, 각 산의 농도별로 비교하여 나타내었다.

<표 3>

실시예 10~18

탈질 촉매 폐기물 B(사용시간 약 45000 시간, 석탄화력) 촉매를 20 메쉬에 통과되도록 파쇄하였다. 물 약 2000g, 파쇄품 약 400~500g을 볼밀에 투입하였다. 볼메디아는 약 10mm 볼과 약 50mm 볼을 약 1:1 비율로 혼합하여 사용하였다. 볼밀 속도를 약 20~45 rpm 으로 하고 볼밀을 약 5시간, 약 10시간, 약 15시간, 약 20시간 동안 수행하였다.

표 4에는 볼밀 시간에 따른 분쇄물의 입도 분포의 결과를 나타내었다.

<표 4>

약 20시간 동안 볼밀이 수행된 슬러리 1L 에 암모니아 투입하여 pH 5(샘플 B-2), pH 7(샘플 B-3), pH 9(샘플 B-4)가 되도록 조절하고 약 60~100 분 동안 볼밀하였다. 충분히 볼밀한 후 여과하고 얻어진 여과물에 물과 고형분의 비율이 약 5:1이 되도록 물을 첨가한 후 볼밀하였다.

표 5에는 암모니아 처리를 수행한 후의 촉매 원료에 대한 물성과 조성비를 나타내었다. 비교를 위하여 사용하지 않은 신촉매(샘플 B-0)와 사용이 완료된 폐촉매(샘플 B-1)에 대한 조성비도 함께 나타내었다.

<표 5>

표 5를 참고하면, 암모니아 투입시 pH 9로 조정한 경우에 가장 신촉매에 가까운 조성비와 물성을 나타내는 것을 확인할 수 있다.

암모니아 투입시 pH 9인 경우의 샘플 B-4에, HNO₃, HCl, 옥살산 각각을 약 0.5N, 약 1.0N, 약 1.5N (샘플 B-5~B-13, 실시예 10~18) 농도의 산으로 각각 제조하여 각각 투입하고 약 30분 동안 교반한 후 다시 여과하였다. 여과물을 회수하여 물과 고형분의 비율 약 5:1이 되도록 물을 사용하여 수세하고 여과하는 과정을 2회 반복 수행하였다. 이후 약 100~120℃에서 약 8시간 동안 건조하고 약 350℃에서 약 150분 동안 소성한 후 제트 밀을 사용하여 약 325 메쉬 크기로 미분쇄하여 크기가 약 5㎛ 이하인 촉매원료를 수득하였다.

표 6에는 산처리를 수행한 후의 촉매 원료에 대한 물성 및 조성비를 산의 종류, 각 산의 농도별로 비교하여 나타내었다.

<표 6>

실시예 19

실시예 1~9와 동일한 방식으로 탈질 촉매 폐기물 A 촉매를 파쇄하고 약 20시간 동안 볼밀 수행하였다. 얻어진 슬러리 1L 에 암모니아를 투입하여 pH 9가 되도록 조절하고 난후, 볼밀하는 대신 약 60~100 분 동안 교반하여 샘플 C-1을 제조하였다. 이후 1.0N 옥살산을 첨가하고 실시예 8과 동일한 방식으로 수행하여 재활용 촉매로서 샘플 C-2를 제조하였다.

표 7에는 암모니아를 투입하여 pH 9가 되도록 조절하고 교반한 후와, 1.0N 농도의 옥살산을 투입하고 교반한 후 얻어진 촉매 원료에 대한 물성 및 조성비를 신촉매(A-0), 폐촉매(A-1)와 비교하여 나타내었다.

<표 7>

표 7을 참고하면, 암모니아를 투입한 후 제1 세정공정을 수행할 때 교반하는 방식에 의해서도 오염물 제거 효과가 얻어지기는 하지만 볼밀하는 방식을 적용한 경우에 오염물이 더 잘 제거되고 더 양질의 재활용 촉매가 얻어짐을 확인할 수 있다.

재활용 촉매의 효과를 확인하기 위하여, 암모니아를 투입하여 pH 9 인 용액으로 세정하고 1.5N 질산 용액으로 세정하여 얻어진 샘플 A-7(실시예 3) 및 샘플 B-7(실시예 12)을 각각 약 100~120℃의 온도에서 약 8시간 동안 건조시키고, 약 350℃의 온도에서 약 150분 동안 하소한 후 약 325 메쉬로 미분쇄하여 평균 입자 크기가 약 5 ㎛ 이하인 재활용 촉매 분말을 준비하였다.

얻어진 미분말을 촉매 원료로 사용하여 촉매 하니컴을 제조하였다. 비교를 위하여 신촉매인 NANO NT08(NANO Co., Ltd. Korea)로 제조하였다. 각 촉매 하니컴을 메틸셀룰로스 1~3%, 윤활제 0~2%, 유리섬유 5~10%, 바나듐 1.5%를 기준으로 제조하였다. 각 촉매 하니컴에 대한 질소산화물 제거효율을 측정하였다.

도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 재활용된 탈질 촉매의 질소산화물 제거 효율을 신촉매와 비교하여 나타낸 그래프이다.

도 2를 참고하면, 그래프 "a"는 신촉매에 대한 결과를 나타내고, 그래프 "b"는 샘플 A-7을 사용하여 재활용된 촉매에 대한 결과를 나타내고, 그래프 "c"는 샘플 B-7을 사용하여 재활용된 촉매에 대한 결과를 나타낸다. 신촉매 하니컴과 본 발명의 방법에 따라 재활용된 하니컴의 질소산화물 제거 효율을 비교하면 재활용 촉매의 제거 효율이 신촉매 대비 거의 90% 이상이며 유사한 성능을 갖는다는 것을 확인할 수 있다.

이상과 같은 본 발명에 의하면 수명이 다하여 폐기되어야 하는 오염된 폐탈질 촉매로부터 오염물을 제거하고 촉매의 원료 상태로 회복하여 재활용하는 것이 가능하다. 이는 경제적인 측면에서나 환경적인 측면을 고려할 때 효용성이 매우 높다 할 것이다.

상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (10)

1. 폐탈질 촉매를 파쇄하는 단계;
   상기 파쇄물을 습식 볼밀을 이용하여 분쇄하는 단계;
   상기 분쇄물에 암모니아를 투입하여 제1 세정하는 단계;
   상기 제1 세정물을 염산, 질산 및 옥살산 중 적어도 하나의 산을 포함하는 산성 용액으로 제2 세정하는 단계;
   상기 제2 세정물을 건조하는 단계; 및
   상기 제2 세정물을 건조시킨 후, 300~400℃ 온도 범위에서 열처리하는 단계를 포함하는 폐탈질 촉매의 재활용방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 습식 볼밀은 수용액에서 수행되며 볼밀 후 얻어지는 평균 입자 크기는 0.5~3.0 ㎛ 범위인 것을 특징으로 하는 재활용방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 제1 세정은 pH 7~9 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 재활용방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 제1 세정은 볼밀 공정 또는 교반 공정으로 수행되는 것을 특징으로 하는 재활용방법.
5. 제1항에 있어서, 상기 제2 세정은 0.5~3.0 N 농도의 염산, 질산 및 옥살산 중 적어도 하나의 산을 사용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 재활용방법.
6. 제1항에 있어서, 상기 건조는 100~120℃ 온도 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 재활용방법.
7. 제1항에 있어서, 상기 폐탈질 촉매는 70~90 중량%의 산화티타늄(TiO₂), 5~20 중량%의 산화텅스텐(WO₃) 및 0.4~10 중량%의 산화바나듐(V₂O₅)을 포함하는 것을 특징으로 하는 재활용방법.
8. 삭제
9. 제1항에 있어서, 상기 열처리된 고형물을 1~5 ㎛ 범위의 평균 입자 크기로 미분쇄하는 단계를 더 수행하는 것을 특징으로 하는 재활용방법.
10. 제1항에 있어서, 상기 제1 세정 단계를 수행한 후 여과 및 물을 사용한 세정 단계를 적어도 1회 수행하고, 상기 제2 세정 단계를 수행한 후 여과 및 물을 사용한 세정 단계를 적어도 1회 수행하는 것을 특징으로 하는 재활용방법.

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