KR20010062695A - 배기가스의 처리방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 소각로와 전기집진기 또는 사이클론으로 된 기존의 소각설비를 저비용으로 개조하여, 다이옥신류의 배출을 효과적으로 방지할 수 있도록 한, 배기가스의 처리방법을 제공한다.
본 발명은 소각로의 배기가스를, 전기집진기 또는 사이클론으로 제진처리한 후, 세라믹필터로 처리하여 배기가스중의 먼지를 충분히 제거하는 것과, 촉매와 접촉시켜 배기가스중의 다이옥신류를 분해 제거를 행하는 것을 목적으로 한다.
Description
본 발명은 배기가스의 처리방법에 관한 것으로, 상세하게는 소각로에서 배출되는 배기가스중에 포함되는 다이옥신 등의 유해물질을 장기간에 걸쳐 안정하게 제거할 수 있도록 한 배기가스의 처리방법에 관한 것이다.
기존의 소각로의 대부분은, 소각로에서 배출되는 배기가스를 전기집진기 또는 사이클론으로 처리하여 제진한 후, 대기중에 방출하는 타입이다. 그러나, 제진처리만 한 배기가스중에는 다이옥신 등의 유해물질(본 발명에서는 다이옥신류라 한다.)이 포함되어 있어, 사회적으로 중대한 문제가 되고 있다.
다이옥신류의 제거에 대해서는 효과적인 방법이 개발되어 있어, 이들 신규기술을 채용한 소각로를 신설함으로써 다이옥신류의 문제는 상당히 해결할 수 있다.
그러나, 바로 기존의 소각로를 파괴하고, 신규기술을 채용한 소각화를 신설하는 것은 경제적으로 곤란하다. 이 때문에, 기존의 소각설비를 이용하여, 대폭적인 개조공사를 행하지 않고, 다이옥신류의 문제를 해결할 수 있도록 하는 것이 요망되고 있다.
본 발명은 소각로와 전기집진기 또는 사이클론으로 된 기존의 소각설비를 저비용으로 개조하여, 다이옥신류의 배출을 효과적으로 방지할 수 있도록 한, 배기가스의 처리방법을 제공하고자 하는 것이다.
도1은, 본 발명중 제1의 방법의 계통도이다.
도2는, 본 발명중 제2의 방법의 계통도이다.
본 발명자들의 연구에 의해 다음과 같은 사실을 알 수 있었다.
(1) 전기집진기 또는 사이클론 후에 촉매를 설치함으로써 다이옥신류를 효과적으로 제거할 수 있다.
(2) 전기집진기 또는 사이클론의 집진효율은 나쁘기 때문에 먼지제거가 불충분하다. 촉매로는, 가스상 다이옥신류는 분해할 수 있지만, 먼지중에 포함되는 다이옥신류나 입자상 다이옥신류는 제거할 수 없다. 다이옥신류는, 통상, 먼지, 입자상, 가스상 다이옥신을 합쳐서 측정한다. 이 때문에, 결과로서, 충분히 높은 다이옥신류 제거율을 얻을 수 없게 된다.
(3) 전기집진기 또는 사이클론 대신에 백필터(bag filter)를 설치하는 것도 생각되지만, 전환공사에 막대한 비용이 든다. 백필터는 집진효율이 높기 때문에 먼지, 입자상 다이옥신류의 대부분은 제거할 수 있지만, 백필터의 운전온도는 낮기 때문에, 촉매로의 다이옥신류의 충분한 분해를 위해서는, 촉매량을 증가시킬 필요가 있어, 결과로서 경제적으로 불리해진다. 또한, 운전온도가 낮기 때문에, 배기가스에 유황산화물이 포함되게 되어, 이것이 촉매열화의 문제를 야기시킨다. 또한, 백필터로 처리한 배기가스를 가열하여 촉매에 도입하는 것도 생각되지만, 가열이 비용증가로 이어진다.
(4) 전기집진기 또는 사이클론 후에 세라믹필터를 설치하여 제진효율을 높여, 배기가스중의 먼지를 충분히 제거한 후에 촉매에 도입함으로써 배기가스중의 다이옥신류를 효과적으로 제거할 수 있다. 또한, 촉매의 내구성을 높일 수 있다.
(5) 세라믹필터에 촉매를 담지하여 배기가스를 처리하면, 세라믹필터로 제진처리한 후, 촉매에 접촉시키는 경우와 동일한 효과가 얻어진다.
본 발명은 상기 사실을 토대로 완성된 것이다.
즉, 본 발명의 배기가스의 처리방법은, 소각로의 배기가스를, 전기집진기 또는 사이클론으로 제진처리한 후 촉매와 접촉시키는, 배기가스의 처리방법에 있어서, 상기 배기가스를 세라믹필터로 처리하는 공정도 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 본 발명의 배기가스 처리방법은, 구체적으로는, 예를 들면 배기가스를 세라믹필터로 처리한 후 촉매와 접촉시키는 제1의 방법, 배기가스를 세라믹필터로 처리함과 동시에 촉매와 접촉시키는 제2의 방법, 또는, 배기가스를 촉매와 접촉시킨 후 세라믹필터로 처리하는 제3의 방법에 의해, 바람직하게 실시할 수 있다.
본 발명이 대상으로 하는 다이옥신류란, 일반적으로 다이옥신이라 불리고 있는 것으로, 구체적으로는, 폴리할로겐화디벤조파라다이옥신, 폴리할로겐화디벤조푸란, 폴리할로겐화비페닐 등을 들 수 있다.
이하에, 본 발명의 구체적 방법을 설명한다.
[제1의 방법]
도1은 본 발명의 방법의 계통도이다. 도1에 있어서, 1은 소각로, 2는 전기집진기(또는 사이클론), 3은 세라믹필터, 4는 촉매반응기, 5는 굴뚝을 나타낸다.
소각로(1)에서 배출되는 배기가스를 전기집진기(운전온도 200∼500℃)(2)에 도입하여 제진처리를 행한(배기가스중의 먼지는 약 2O∼1OOmg/㎥로 되어 있다) 후, 그 배기가스를 세라믹필터(3)에 도입하여 제진처리를 더 행하여, 배기가스중의 먼지농도를 1Omg/㎥ 이하로 한다. 이와 같이 제진처리하여 먼지를 충분히 제거한 배기가스를 촉매반응기(4)에 도입하여, 이곳에서 촉매와 접촉시켜 배기가스중의 다이옥신류를 분해 제거한다.
세라믹필터로서는, 먼지제거에 일반적으로 사용되고 있는 세라믹필터를 사용할 수 있다. 재질로서는, 뮬라이트, SiC, 근청석 등, 500℃ 이상의 내열성을 갖는 것이 바람직하게 사용된다. 형상에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 여과면적이 크고, 압력손실이 적은 하니컴(honey comb)형상이 바람직하다. 또한, 전기집진기 후류측에 설치하기 때문에, 미세입자(0.1㎛ 정도)의 집진효율이 90% 이상인 것이 바람직하다.
촉매로서는, 다이옥신류를 분해할 수 있는 것이라면 어떤 것이더라도 좋고, 공지의 다이옥신류 분해촉매 중에서 적절히 선택할 수 있다. 그 중에서도,본 출원인이 이전에 제안한 하기 촉매(1-1),(1-2)가 바람직하게 사용된다(특원평11-180933호 명세서 참조). 또한, 촉매(1-1),(1-2)에 있어서의 미세공 직경 분포는 수은압입식 미세공측정기를 사용하여 측정한 것이다.
<촉매(1-1)>
(a) 티탄산화물, (b) 바나듐산화물 및 (c) 망간, 코발트, 니켈, 아연, 지르코늄, 니오브, 몰리브덴, 주석, 탄탈, 란탄 및 세륨으로부터 선택되는 1종 이상의 원소의 산화물을 함유하고, 0.01∼0.05㎛ 및 0.1∼0.8㎛의 범위에 피크를 갖는 미세공 직경 분포를 나타내는 촉매.
그 중에서도, 전체 미세공용적이 0.2∼0.6cc/g이고, 0.01∼0.05㎛ 범위의 미세공군의 미세공용적이 전체 미세공용적의 10∼70%이며, 0.1∼0.8㎛ 범위의 미세공군의 미세공용적이 전체 미세공용적의 10∼70%인 촉매가 바람직하다. 또한, 성분(c)이 몰리브덴인 촉매는, 활성이 우수하여 바람직하게 사용된다.
성분(b)의 함유량은, 성분(a)의 0.1∼25중량%이고, 성분(c)의 함유량은, 성분(a)의 0.1∼25중량%이다. 평균입자경은 0.001∼100㎛, 바람직하게는 0.01∼100㎛이다. 또한, BET법에 의한 비표면적은 3O∼25O㎡/g, 바람직하게는 4O∼2OO㎡/g이다.
촉매(1-1)는, 촉매활성 성분으로서 성분(a)∼(c)을 함유시키는 점을 제외하면, 이런 종류의 촉매에 일반적으로 사용되고 있는 방법에 따라 제조할 수 있다. 상기 미세공 직경 분포를 갖는 촉매도, ① 촉매제조시에 전분 등의 성형조제나 수분의 첨가량을 조제하거나, ② 촉매소성시에 분해 또는 휘발하는 수지를 혼련시에 첨가하는 등의 종래 공지의 방법에 의해 용이하게 얻을 수 있다.
<촉매(1-2)>
(a) 티탄산화물, (b) 바나듐산화물, (c) 망간, 코발트, 니켈, 아연, 지르코늄, 니오브, 몰리브덴, 주석, 탄탈, 란탄 및 세륨으로부터 선택되는 1종 이상의 원소의 산화물 및 (d) 티탄-규소 복합산화물을 함유하고, 0.01∼0.05㎛ 및 0.8∼4㎛ 범위에 피크를 갖는 미세공 직경 분포를 나타내는 촉매.
그 중에서도, 전체 미세공용적이 0.2∼0.6cc/g이고, 0.01∼0.05㎛ 범위의 미세공군의 미세공용적이 전체 미세공용적의 20∼80%이며, 0.8∼4㎛ 범위의 미세공군의 미세공용적이 전체 미세공용적의 5∼70%인 촉매가 바람직하다. 또한, 성분(c)이 몰리브덴인 촉매는, 활성이 우수하여 바람직하게 사용된다.
성분(b)의 함유량은, 성분(a)의 0.1∼25중량%이고, 성분(c)의 함유량은, 성분(a)의 0.1∼25중량%이며, 성분(d)의 함유량은 성분(a)의 0.01∼7중량배이다. 평균입자경은 0.001∼100㎛, 바람직하게는 0.01∼100㎛이다. 또한, BET법에 의한 비표면적은 3O∼250㎡/g, 바람직하게는 4O∼20O㎡/g이다.
촉매(1-2)는, 촉매(1-1)와 마찬가지로, 촉매활성 성분으로서 성분(a)∼(d)을 함유시키는 점을 제외하면, 이런 종류의 촉매에 일반적으로 사용되고 있는 방법에 따라 제조할 수 있다.
촉매(1-1),(1-2)의 형상에 대해서는 특별히 제한은 없고, 판상, 파판상(波板狀), 망상, 하니컴상, 원주상, 원통상 등 적절히 선택할 수 있다. 또한, 알루미나, 실리카, 근청석, 티타니아, 스테인레스강 등으로 된 판상, 파판상, 망상, 하니컴상, 원주상, 원통상 등의 담체에 담지하여 사용하더라도 좋다.
전기집진기(2), 세라믹필터(3) 및 촉매(4)의 운전조건에 대해서는 특별히 제한은 없고, 배기가스의 종류, 성상, 요구되는 제거성능 등을 고려하여 적절히 결정할 수 있다. 세라믹필터 및 촉매의 사용온도는, 전기집진기(2)로 집진처리한 후의 배기가스는, 통상, 그대로 세라믹필터(3) 및 촉매(4)에 도입하기 때문에, 일반적으로 채용되고 있는 전기집진기의 운전온도 범위내에서 적절히 선택할 수 있고, 바람직하게는 200℃ 이상 450℃ 미만이다. 세라믹필터(3) 및 촉매(4)에서의 배기가스의 공간속도는, 통상, 각각 100∼100,000h-1(STP), 바람직하게는 200∼50,000h-1(STP)이다.
[제2의 방법]
도2는 본 발명의 다른 방법의 계통도이다. 도2에 있어서, 10은 소각로, 20은 전기집진기(또는 사이클론), 30은 촉매담지 세라믹필터, 40은 굴뚝을 나타낸다.
본 발명의 방법에 의하면, 소각로(10)에서 배출된 배기가스를, 전기집진기(20)에 도입하여 제진처리를 행한 후, 촉매담지 세라믹필터(30)로 처리하여 배기가스중의 다이옥신류를 분해 제거한다. 배기가스중의 먼지제거의 정도는 제1의 방법과 동일한 정도로 한다.
촉매담지 세라믹필터는, 다이옥신류 분해촉매를 세라믹필터에 담지함으로써 용이하게 얻어진다. 세라믹필터로서는, 먼지의 제거에 일반적으로 사용되고 있는 세라믹필터를 사용할 수 있다. 재질로서는, 뮬라이트, SiC, 근청석 등, 500℃ 이상의 내열성을 갖는 것이 바람직하게 사용된다. 형상에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 여과면적이 크고, 압력손실이 적은 하니컴형상이 바람직하다. 또한, 전기집진기의 후류측에 설치하기 때문에, 미세입자(O.1㎛ 정도)의 집진효율이 90% 이상인것이 바람직하다.
촉매로서는, 다이옥신류를 분해할 수 있는 것이라면 어느 것이더라도 좋고, 공지의 다이옥신류 분해촉매 중에서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 하기 촉매(2-1) 또는 (2-2)를 사용할 수 있다.
<촉매(2-1)>
(a) 티탄산화물, (b) 바나듐산화물 및 (c) 텅스텐, 망간, 코발트, 니켈, 아연, 지르코늄, 니오브, 몰리브덴, 주석, 탄탈, 란탄 및 세륨으로부터 선택되는 1종 이상의 원소의 산화물을 함유하는 촉매.
<촉매(2-2)>
(a) 티탄산화물, (b) 바나듐산화물, (c) 텅스텐, 망간, 코발트, 니켈, 아연, 지르코늄, 니오브, 몰리브덴, 탄탈, 란탄 및 세륨으로부터 선택되는 1종 이상의 원소의 산화물 및 (d) 티탄-규소 복합산화물을 함유하는 촉매.
촉매(2-1),(2-2) 중에서도, 성분(c)이 몰리브덴 또는 텅스텐, 특히 몰리브덴인 촉매가, 활성이 우수하여 바람직하게 사용된다. 또한, 촉매(2-1),(2-2)에 있어서의 각 성분의 함유량은 후기의 촉매(2-3),(3-4)의 경우와 동일하다.
상기 다이옥신류 분해촉매 중에서도, 본 출원인이 이전에 제안한 촉매(2-3),(2-4)가 바람직하게 사용된다(특원평11-180933호 명세서 참조). 또한, 촉매(2-3),(2-4)에 있어서의 미세공 직경 분포는 수은압입식 미세공측정기를 사용하여 측정한 것이다. 촉매(2-3),(2-4)는 상기 제1의 방법에 있어서의 촉매(1-1),(1-2)와 공통되는 촉매를 사용할 수 있다.
<촉매(2-3)>
(a) 티탄산화물, (b) 바나듐산화물 및 (c) 텅스텐, 망간, 코발트, 니켈, 아연, 지르코늄, 니오브, 몰리브덴, 주석, 탄탈, 란탄 및 세륨으로부터 선택되는 1종 이상의 원소의 산화물을 함유하고, 0.01∼0.05㎛ 및 0.1∼0.8㎛ 범위에 피크를 갖는 미세공 직경 분포를 나타내는 촉매.
그 중에서도, 전체 미세공용적이 0.2∼0.6cc/g이고, 0.01∼0.05㎛ 범위의 미세공군의 미세공용적이 전체 미세공용적의 10∼70%이며, 0.1∼0.8㎛ 범위의 미세공군의 미세공용적이 전체 미세공용적의 10∼70%인 촉매가 바람직하다. 또한, 성분(c)이 몰리브덴 또는 텅스텐, 특히 몰리브덴인 촉매가, 활성이 우수하여 바람직하게 사용된다.
성분(b)의 함유량은, 성분(a)의 0.1∼25질량%이고, 성분(c)의 함유량은, 성분(a)의 0.1∼25질량%이다. 평균입자경은 0.001∼100㎛, 바람직하게는 0.01∼100㎛이다. 또한, BET법에 의한 비표면적은 30∼250㎡/g, 바람직하게는 40∼200㎡/g이다.
촉매(2-3)는, 촉매활성 성분으로서 성분(a)∼(c)을 함유시키는 점을 제외하면, 이런 종류의 촉매에 일반적으로 사용되고 있는 방법에 따라 제조할 수 있다. 상기 미세공 직경 분포를 갖는 촉매도, (l) 촉매제조시에 전분 등의 성형조제나 수분의 첨가량을 제조하거나, (2) 촉매소성시에 분해 또는 휘발하는 수지를 혼련시에 첨가하는 등의 종래 공지의 방법에 의해 용이하게 얻을 수 있다.
<촉매(2-4)>
(a) 티탄산화물, (b) 바나듐산화물, (c) 텅스텐, 망간, 코발트, 니켈, 아연, 지르코늄, 니오브, 몰리브덴, 주석, 탄탈, 란탄 및 세륨으로부터 선택되는 1종 이상의 원소의 산화물 및 (d) 티탄-규소 복합산화물을 함유하고, 0.01∼0.05㎛ 및 0.8∼4㎛ 범위에 피크를 갖는 미세공 직경 분포를 나타내는 촉매.
그 중에서도, 전체 미세공용적이 0.2∼0.6cc/g이고, 0.01∼0.05㎛ 범위의 미세공군의 미세공용적이 전체 미세공용적의 20∼80%이며, 0.8∼4㎛ 범위의 미세공군의 미세공용적이 전체 미세공용적의 5∼70%인 촉매가 바람직하다. 또한, 성분(c)이 몰리브덴 또는 텅스텐, 특히 몰리브덴인 촉매가 활성이 우수하여 바람직하게 사용된다.
성분(b)의 함유량은, 성분(a)의 0.1∼25질량%이고, 성분(c)의 함유량은, 성분(a)의 0.1∼25질량%이며, 성분(d)의 함유량은 성분(a)의 0.01∼7질량배이다. 평균입자경은 0.001∼100㎛, 바람직하게는 0.01∼100㎛이다. 또한, BET법에 의한 비표면적은 30∼250㎡/g, 바람직하게는 40∼200㎡/g이다.
촉매(2-4)는, 촉매(2-3)와 마찬가지로, 촉매활성 성분으로서 성분(a)∼(d)을 함유시키는 점을 제외하면, 이런 종류의 촉매에 일반적으로 사용되고 있는 방법에 따라 제조할 수 있다.
본 발명에 사용하는 촉매담지 세라믹필터는, 예를 들면, 다음과 같이 제조할 수 있다.
(1) 촉매를 분쇄한 후, 물에 분산시켜 슬러리상으로 한다. 이 슬러리용액에 세라믹필터를 침지하여, 촉매성분을 담지한 후, 건조, 소성한다.
(2) 물에 각 촉매성분의 수용성 염을 용해하여, 균일 혼합용액을 제조한다. 이 용액에 세라믹필터를 침지하여, 촉매성분을 함침 담지한 후, 건조, 소성한다.
(3) 티탄산화물 또는 티탄-규소 복합산화물을 세라믹필터에 담지한 후, 건조, 소성하고, 이어서 이 세라믹필터에 바나듐이나 그 밖의 금속성분을 포함하는 용액을 함침 담지한 후, 건조, 소성한다.
촉매의 담지량은, 세라믹필터의 질량에 대해, 통상, 1∼20질량%이고, 바람직하게는 2∼15질량%이다. 담지량이 지나치게 많으면 세라믹필터의 기공율이 저하되어, 압력손실이 커진다. 한편, 담지량이 지나치게 적으면 충분한 촉매활성이 얻어지지 않는다.
전기집진기(20) 및 촉매담지 세라믹필터(30)의 운전조건에 대해서는 특별히 제한은 없고, 배기가스의 종류, 성상, 요구되는 제거성능 등을 고려하여 적절히 결정할 수 있다.
촉매담지 세라믹필터의 사용온도는, 전기집진기(20)로 집진처리한 후의 배기가스는, 통상 그대로 촉매담지 세라믹필터(30)에 도입하기 때문에, 일반적으로 채용되고 있는 전기집진기의 운전온도 범위내에서 적절히 선택할 수 있고, 바람직하게는 200℃ 이상 450℃ 미만이다. 촉매담지 세라믹필터(3)에서의 배기가스의 공간속도는, 통상, 100∼100,000h-1(STP), 바람직하게는 200∼50,000h-1(STP)이다.
또한, 본 발명에 사용하는 촉매담지 세라믹필터는, 먼지중에 포함되는 다이옥신류나 입자상 다이옥신류를 제거함과 동시에, 가스상 다이옥신류의 분해활성이우수하여, 이들 다이옥신류를 포함하는 산업폐기물이나 도시폐기물을 처리하는 소각시설에서 발생하는 배기가스의 처리에 바람직하게 사용된다.
[그 밖의 방법]
본 발명의 실시에 있어서는, 상기 제1의 방법이나 제2의 방법 이외에도, 여러 가지 방법을 행할 수 있다. 배기가스를 촉매와 접촉시킨 후, 세라믹필터로 처리하는 제3의 방법, 즉, 예를 들면 세라믹필터의 상류측으로부터 상기 촉매의 분말을 불어넣는 등의 방법에 따르더라도 좋고, 또한, 제1의 방법이나 제2의 방법을 행한 배기가스를 습식 세정장치 등에 통과시켜 배기가스중의 산성가스(HCl, Cl2, 유황산화물 등을 포함하는 가스)도 제거하도록 하더라도 좋다. 상기 제3의 방법을 실시하는 경우는, 촉매로서, 상기 제1의 방법에서 사용한 촉매(1-1)나 촉매(1-2)를 사용하는 것이 바람직하다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.
<촉매제조예 1>
시판품인 산화티탄분체(DT-51(상품명), 밀레니엄사제) 18kg에, 메타바나딘산암모늄 1.29kg 및 수산 1.68kg을 물 5ℓ에 용해시킨 용액과, 파라몰리브덴산암모늄 1.23kg 및 모노에탄올아민 0.43kg을 물 3ℓ에 용해시킨 용액을 가하고, 페놀 수지(벨펄(상품명), 가네보(주)제) 0.9kg과 성형조제로서의 전분 0.45kg을 더 가하여 혼합하여, 반죽기로 혼련한 후, 압출성형기로 외경 80mm 각, 지름 4.0mm, 두께 1.0mm, 길이 500mm의 하니컴상으로 성형했다. 이어서, 80℃로 건조한 후, 450℃로5시간 공기분위기하에서 소성하여 촉매(1)를 얻었다.
이 촉매(1)의 조성은, V2O5:MoO3:TiO2=5:5:90(중량%)이었다. 또한, 이 촉매(1)의 미세공 직경 분포를 수은압입식 미세공측정기에 의해 측정한 결과, 전체 미세공용적은 0.41cc/g이고, 제1미세공군(0.01∼0.05㎛ 범위에 미세공 직경 분포의 피크를 갖는 미세공군)의 미세공용적 및 제2미세공군(0.1∼0.8㎛ 범위에 미세공 직경 분포의 피크를 갖는 미세공군)의 미세공용적은, 각각, 전체 미세공용적의 35% 및 57%였다. 또한, BET 비표면적은 75㎡/g이었다.
<촉매제조예 2>
10질량% 암모니아수 700ℓ에 스노우텍스-20(닛산화학(주)제 실리카겔, 약 20질량%의 SiO2함유) 21.3kg을 가하여, 교반, 혼합한 후, 황산티타닐의 황산용액(TiO2로서 125g/ℓ, 황산농도 550g/ℓ) 340ℓ를 교반하면서 적하했다. 얻어진 겔을 3시간 방치한 후, 여과, 수세하고, 이어서 150℃로 10시간 건조했다. 이것을 500℃로 소성하여, 망치조쇄기를 사용하여 더 분쇄하고, 분급기로 분급하여 평균입자경 1O㎛ 분체를 얻었다. 얻어진 분체의 조성은, TiO2:SiO2=8.5:1.5(몰비)로, 분체의 X선회절차트에서는 TiO2나 SiO2의 분명한 고유피크는 인정되지 않고, 완만한 회절피크에 의해 비정질 미세구조를 갖는 티탄과 규소와의 복합산화물(Ti-Si 복합산화물)인 것이 확인되었다.
상기 Ti-Si 복합산화물 9kg과 시판품인 산화티탄분체(DT-51(상품명), 밀레니엄사제) 9kg에, 메타바나딘산암모늄 1.29kg 및 수산 1.68kg을 물 5ℓ에 용해시킨 용액과, 파라몰리브덴산암모늄 1.23kg 및 모노에탄올아민 0.43kg을 물 3ℓ에 용해시킨 용액을 가하고, 페놀 수지(벨펄(상품명), 가네보(주)제) 0.9kg과 성형조제로서의 전분 0.45kg을 더 가하여 혼합하여, 반죽기로 혼련한 후, 압출성형기로 외경 80mm 각, 지름 4.0mm, 두께 1.0mm, 길이 500mm의 하니컴상으로 성형했다. 이어서, 80℃로 건조한 후, 450℃로 5시간 공기분위기하에서 소성하여 촉매(2)를 얻었다.
이 촉매(2)의 조성은, V2O5:MoO3:TiO2:Ti-Si 복합산화물=5:5:45:45(중량%)였다. 또한, 이 촉매(2)의 미세공 직경 분포를 수은압입식 미세공측정기에 의해 측정한 결과, 전체 미세공용적은 0.38cc/g이고, 제1미세공군(0.01∼0.05㎛ 범위에 미세공 직경 분포의 피크를 갖는 미세공군)의 미세공용적 및 제2미세공군(0.8∼4㎛ 범위에 미세공 직경 분포의 피크를 갖는 미세공군)의 미세공용적은, 각각, 전체 미세공용적의 57% 및 21%였다. 또한, BET 비표면적은 85㎡/g이었다.
<실시예 1-1>
도1에 나타내는 바와 같이, 전기집진기의 출구측(다이옥신류 농도:1ng-TEQ/㎥)에 하니컴상 세라믹필터, 또 그 후류측에 촉매반응기를 설치하여 배기가스의 처리를 행했다. 초기성능, 2,000시간, 5,000시간, 10,000시간 후의 다이옥신류 제거율 및 출구 다이옥신류 농도를 표1에 나타낸다.
<세라믹필터>
종류: 근청석제 하니컴형 세라믹필터(지름 9mm, 두께 1mm, 집진효율 99%)
공간속도: 30,000h-1
온도: 250∼350℃
<촉매층>
촉매(1)
공간속도: 4,000h-1
온도: 250∼350℃
또한, 다이옥신류 제거율은 다음 식에 따라 구했다.
다이옥신류 제거율(%)=[(세라믹필터 입구 다이옥신류 농도-촉매반응기 출구 다이옥신류 농도)/(세라믹필터 입구 다이옥신류 농도)]×100
실시예 1-2
실시예 1-1에 있어서, 촉매(1) 대신에 촉매(2)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1-1과 동일하게 하여 배기가스의 처리를 행했다. 초기성능, 2,000시간, 5,000시간, 10,000시간 후의 다이옥신류 제거율 및 출구 다이옥신류 농도를 표1에 나타낸다.
<비교예 1-1>
실시예 1-1에 있어서, 세라믹필터를 설치하지 않고, 배기가스를 직접 촉매반응기에 도입하고, 또 촉매반응기 온도를 250℃로 한 것 이외에는 실시예 1-1과 동일하게 하여 배기가스의 처리를 행했다. 다이옥신류 제거율 및 출구 다이옥신류 농도를 표1에 나타낸다.
또한, 다이옥신류의 제거율은 다음 식에 따라 구했다.
다이옥신류 제거율(%)=[(촉매반응기 입구 다이옥신류 농도-촉매반응기 출구 다이옥신류 농도)/(촉매반응기 입구 다이옥신류 농도)]×100
| 가스온도(℃) | 다이옥신류 제거율(%) | ||||
| 초기성능 | 2,000시간 후 | 5,000시간 후 | 10,000시간 후 | ||
| 실시예1-1 | 250 | 95.5(0.045) | 95.4(0.046) | 95.3(0.047) | 95.1(0.049) |
| 300 | 99.0(0.010) | 99.0(0.010) | 98.9(0.011) | 98.9(0.011) | |
| 350 | 99.5(0.005) | 99.5(0.005) | 99.5(0.005) | 99.5(0.005) | |
| 실시예1-2 | 250 | 96.7(0.033) | 96.6(0.034) | 96.6(0.034) | 96.4(0.036) |
| 300 | 99.4(0.006) | 99.3(0.007) | 99.3(0.007) | 99.3(0.007) | |
| 350 | 99.7(0.003) | 99.7(0.003) | 99.7(0.003) | 99.7(0.003) | |
| 비교예1-1 | 250 | 87.3(0.127) | 86.6(0.134) | 85.6(0.144) | 83.7(0.163) |
( )안은 출구 다이옥신류 농도(ng-TEQ/㎥)
<실시예 2-1>
시판품인 산화티탄분체(DT-51(상품명), 밀레니엄사제) 18kg에, 메타바나딘산암모늄 1.29kg 및 수산 1.68kg을 물 5ℓ에 용해시킨 용액과, 파라몰리브덴산암모늄 1.23kg 및 모노에탄올아민 0.43kg을 물 3ℓ에 용해시킨 용액을 가하고, 페놀 수지(벨펄(상품명), 가네보(주)제) 0.9kg과 성형조제로서의 전분 0.45kg을 더 가하여 혼합하여, 반죽기로 혼련한 후, 압출성형기로 5mmø×5mmL의 펠릿상으로 성형했다. 이어서, 80℃로 건조한 후, 450℃로 5시간 공기분위기하에서 소성하여 촉매를 얻었다.
이 촉매의 조성은, V2O3:MoO3:TiO2=5:5:90(질량%)이었다. 또한, 이 촉매의 미세공 직경 분포를 수은압입식 미세공측정기에 의해 측정한 결과, 전체 미세공용적은 0.39cc/g이었다. 또한, 0.01∼0.05㎛ 범위에 공경분포의 피크를 갖는 미세공군의 미세공용적 및 O.1∼O.8㎛ 범위에 공경분포의 피크를 갖는 미세공군의 미세공용성은, 각각, 전체 미세공용적의 37% 및 54%였다. BET 비표면적은 73㎡/g이었다.
다음에, 상기 촉매를 망치조쇄기를 사용하여 분쇄하고, 이 분체 2.5kg을 10ℓ의 물에 투입하여, 잘 교반하여 슬러리상 용액을 제조했다. 이 슬러리용액에 근청석 하니컴형 세라믹필터(지름 9mm, 두께 1mm, 집진효율 99%)를 침지했다. 여분의 슬러리를 제거한 후, 60℃로 건조하여, 공기분위기하 500℃로 소성하여 촉매담지 세라믹필터(1)를 얻었다. 이 때의 촉매의 담지량은 세라믹필터의 질량에 대해 10질량%였다.
<실시예 2-2>
10질량% 암모니아수 700ℓ에 스노우텍스-20(닛산화학(주)제 실리카졸, 약 20질량%인 SiO2함유) 21.3kg를 가하여, 교반, 혼합한 후, 황산티타닐의 황산용액(TiO2로서 125g/ℓ, 황산농도 550g/ℓ) 340ℓ를 교반하면서 서서히 적하했다. 얻어진 겔을 3시간 방치한 후, 여과, 수세하고, 계속해서 150℃로 10시간 건조했다. 이것을 500℃로 소성하여, 망치조쇄기를 사용하여 더 분쇄하고, 분급기로 분급하여 평균입자경 1O㎛의 분체를 얻었다. 얻어진 분체의 조성은, TiO2:SiO2=8.5:1.5(몰비)로, 분체의 X선회절차트에서는 TiO2나 SiO2의 분명한 고유피크는 인정되지 않고, 완만한 회절피크에 의해 비정질 미세구조를 갖는 티탄과 규소와의 복합산화물(Ti-Si 복합산화물)인 것이 확인되었다.
상기 Ti-Si 복합산화물 9kg 및 시판품인 산화티탄분체(DT-51(상품명), 밀레니엄사제) 9kg에, 메타바나딘산암모늄 1.29kg 및 수산 1.68kg을 물 5ℓ에 용해시킨 용액과, 파라몰리브덴산암모늄 1.23kg 및 모노에탄올아민 0.43kg을 물 3ℓ에 용해시킨 용액을 가하고, 페놀 수지(벨펄(상품명), 가네보(주)제) 0.9kg과 성형조제로서의 전분 0.45kg을 더 가하여 혼합하여, 반죽기로 혼련한 후, 압출성형기로 5mmø×5mmL의 펠릿상으로 성형했다. 이어서, 80℃로 건조한 후, 450℃로 5시간 공기분위기하에서 소성하여 촉매를 얻었다.
이 촉매의 조성은, V2O5:MoO3:TiO2:Ti-Si 복합산화물=5:5:45:45(질량%)였다. 또한, 이 촉매의 미세공 직경 분포를 수은압입식 미세공측정기에 의해 측정한 결과, 전체 미세공용적은 0.37cc/g이었다. 또한, 0.01∼0.05㎛ 범위에 미세공 직경 분포의 피크를 갖는 미세공군의 미세공용적 및 0.8∼4㎛ 범위에 미세공 직경 분포의 피크를 갖는 미세공군의 미세공용적은, 각각, 전체 미세공용적의 55% 및 20%였다. BET 비표면적은 73㎡/g이었다.
다음에, 상기 촉매를 망치조쇄기를 사용하여 분쇄하고, 이 분체 2.5kg을 10ℓ의 물에 투입하여, 잘 교반하여 슬러리상 용액을 제조했다. 이 슬러리용액에 실시예 2-1에서 사용한 것과 동일한 세라믹필터를 침지했다. 여분의 슬러리를 제거한 후, 60℃로 건조하고, 공기분위기하 500℃로 소성하여 촉매담지 세라믹필터(2)를얻었다. 이 때의 촉매의 담지량은 세라믹필터의 질량에 대헤 10질량%였다.
<실시예 2-3>
실시예 2-1에서 사용한 것과 동일한, 산화티탄분체 2.5kg과 페놀 수지 0.5kg을 10ℓ의 물에 투입하여, 잘 교반하여 슬러리상 용액을 제조했다. 이 슬러리용액에 실시예 2-1에서 사용한 것과 동일한 세라믹필터를 침지했다. 여분의 슬러리를 제거한 후, 60℃로 건조하고, 공기분위기하 500℃로 소성하여 산화티탄 담지 세라믹필터를 얻었다. 이 때의 산화티탄의 담지량은 세라믹필터의 중량에 대해 10질량%였다.
이어서, 메타바나딘산암모늄 1.16kg 및 수산 0.21kg을 물 5ℓ에 용해시킨 용액과, 파라몰리브덴산암모늄 0.154kg 및 모노에탄올아민 0.048kg을 물 5ℓ에 용해시킨 용액을 혼합하여, 균일용액을 제조했다. 이 용액에 상기 산화티탄담지 세라믹필터를 침지한 후, 80℃로 건조하고, 공기분위기하 450℃로 소성하여 촉매담지 세라믹필터(3)를 제조했다. 이 경우의 성분의 조성은, V2O5:MoO3:TiO2=5:5:90(질량%)였다. 이 촉매성분의 담지량은 세라믹필터의 질량에 대해 10질량%였다.
<실시예 2-4>
실시예 2-3에 있어서, 산화티탄에 더하여 실시예 2-2에서 제조한 Ti-Si 복합산화물을 사용하여, 실시예 2-3의 방법에 준하여, 촉매담지 세라믹필터(4)를 제조했다. 이 경우의 촉매성분의 조성은, V2O5:MoO3:TiO2:Ti-Si 복합산화물=5:5:45:45(질량%)였다. 이 촉매성분의 담지량은 세라믹필터의 질량에 대해 10질량%였다.
<실시예 2-5>
실시예 2-2에 있어서, 몰리브덴 대신에 텅스텐을 사용한 것 이외에는, 실시예 2-2와 동일한 방법으로 촉매를 제조했다. 이 촉매의 조성은, V2O5:MoO3:TiO2:Ti-Si 복합산화물=5:5:45:45(질량%)였다. 이 촉매의 미세공 직경 분포를 수은압입식 미세공측정기에 의해 측정한 결과, 전체 미세공용적은 0.40cc/g이었다. 또한, 0.01∼0.05㎛ 범위에 공경분포의 피크를 갖는 미세공군의 미세공용적 및 0.8∼4㎛ 범위에 공경분포의 피크를 갖는 미세공군의 미세공용성은, 각각, 전체 미세공용적의 58% 및 24%였다. BET 비표면적은 83㎡/g이었다.
이하, 상기 촉매를 사용한 것 이외에는, 실시예 2-1와 동일하게 하여 촉매담지 세라믹필터(5)를 얻었다. 촉매의 담지량은 10질량%였다.
<실시예 2-6>
도2에 나타내는 바와 같이, 전기집진기의 출구측(다이옥신류 농도:1ng-TEQ/㎥)에 촉매담지 세라믹필터(1)를 설치하여 배기가스의 처리를 행했다. 초기성능, 2,000시간, 5,000시간, 10,000시간 후의 다이옥신류 제거율 및 출구 다이옥신류 농도를 표2에 나타낸다.
공간속도: 2,000h-1
반응온도: 250∼350℃
또한, 다이옥신류 제거율은 다음 식에 따라 구했다.
다이옥신류 제거율(%)=[(촉매담지 세라믹필터 입구 다이옥신류 농도-촉매담지 세라믹필터 출구 다이옥신류 농도)/(촉매담지 세라믹필터 입구 다이옥신류 농도)]×100
<실시예 2-7>
실시예 2-6에 있어서, 촉매담지 세라믹필터(1) 대신에 촉매담지 세라믹필터(2),(3),(4) 또는(5)를 사용한 것 이외에는 실시예 2-6과 동일하게 배기가스의 처리를 행했다. 초기성능, 2,000시간, 5,000시간, 10,000시간 후의 다이옥신류 제거율 및 출구 다이옥신류 농도를 표2에 나타낸다.
| 가스온도(℃) | 다이옥신류 제거율(%) | ||||
| 초기성능 | 2,000시간 후 | 5,000시간 후 | 10,000시간후 | ||
| 실시예2-1 | 250 | 95.5(0.045) | 95.3(0.047) | 95.0(0.050) | 94.5(0.055) |
| 300 | 99.0(0.010) | 98.9(0.011) | 98.8(0.012) | 98.7(0.013) | |
| 350 | 99.5(0.005) | 99.5(0.005) | 99.5(0.005) | 99.4(0.006) | |
| 실시예2-2 | 250 | 96.7(0.033) | 96.5(0.035) | 96.3(0.037) | 95.9(0.041) |
| 300 | 99.4(0.006) | 99.3(0.007) | 99.3(0.007) | 99.1(0.009) | |
| 350 | 99.7(0.003) | 99.7(0.003) | 99.7(0.003) | 99.6(0.004) | |
| 실시예2-3 | 250 | 94.7(0.053) | 94.5(0.055) | 94.2(0.058) | 93.7(0.063) |
| 실시예2-4 | 250 | 96.1(0.039) | 95.9(0.041) | 95.7(0.043) | 95.2(0.048) |
| 실시예2-5 | 250 | 95.2(0.048) | 95.0(0.050) | 94.7(0.053) | 94.2(0.058) |
( )안은 출구 다이옥신류 농도(ng-TEQ/㎥)
본 발명의 주된 효과를 열거하면 다음과 같다.
(1) 전기집진기 또는 사이클론을 갖춘 기존의 소각로에 세라믹필터와 촉매를설치하는 것 만으로 배기가스중의 다이옥신류를 효과적으로 제거할 수 있다.
(2) 기존의 소각설비의 개조를 저비용으로 행할 수 있다.
(3) 세라믹필터는 내열성이 있기 때문에, 고온역에서 운전 가능하고, 결과로서, 배기가스를 고온으로 촉매에 도입할 수 있기 때문에, 촉매의 분해효율이 높아져, 촉매량을 줄일 수 있다.
(4) 제진효율이 향상되기 때문에 촉매의 내구성이 향상되고, 또한 다이옥신류의 제거효율도 향상되어, 입자상 및 가스상 어느 쪽의 다이옥신류도 효율적으로 제거 가능하고, 결과로서, 출구 다이옥신류 농도를 0.1ng-TEQ/㎥ 이하의 저농도까지 줄이는 것이 가능하다.
(5) 배기가스중의 다이옥신류를 장기간에 걸쳐 안정하게 제거할 수 있다.
(6) 촉매에 의한 다이옥신류의 분해를 200℃ 이상 450℃ 미만에서 행할 수 있기 때문에, 촉매성능이 충분히 발휘되어, 다이옥신류 제거율이 향상된다. 특히, 상기 촉매(1-1),(1-2),(2-3),(2-4)를 사용함으로써 다이옥신류 제거율이 한층 더 향상된다.
촉매담지 세라믹필터를 사용하는 방법에서는, 더욱이, 촉매에 의한 다이옥신류 제거와 제진을 동시에 행하기 때문에, 세라믹필터와 촉매를 일체화할 수 있어, 장치가 콤팩트해진다고 하는 효과가 있다.
Claims (11)
- 소각로의 배기가스를, 전기집진기 또는 사이클론으로 제진처리한 후, 촉매와 접촉시키는 배기가스의 처리방법에 있어서, 상기 배기가스를 세라믹필터로 처리하는 공정도 포함하는 것을 특징으로 하는 배기가스의 처리방법.
- 제1항에 있어서, 배기가스를 세라믹필터로 처리한 후, 촉매와 접촉시키는 배기가스의 처리방법.
- 제2항에 있어서, 촉매가 (a) 티탄산화물, (b) 바나듐산화물 및 (c) 망간, 코발트, 니켈, 아연, 지르코늄, 니오브, 몰리브덴, 주석, 탄탈, 란탄 및 세륨으로부터 선택되는 1종 이상의 원소의 산화물을 함유하고, 0.01∼0.05㎛ 및 0.1∼0.8㎛ 범위에 피크를 갖는 미세공 직경 분포를 나타내는 촉매인 방법.
- 제2항에 있어서, 촉매가 (a) 티탄산화물, (b) 바나듐산화물, (c) 망간, 코발트, 니켈, 아연, 지르코늄, 니오브, 몰리브덴, 주석, 탄탈, 란탄 및 세륨으로부터 선택되는 1종 이상의 원소의 산화물 및 (d) 티탄-규소 복합산화물을 함유하고, O.01∼0.05㎛ 및 0.8∼4㎛ 범위에 피크를 갖는 미세공 직경 분포를 나타내는 촉매인 방법.
- 제1항에 있어서, 배기가스를 세라믹필터로 처리함과 동시에, 촉매와 접촉시키는 배기가스의 처리방법.
- 제5항에 있어서, 배기가스를 촉매담지 세라믹필터와 접촉시키는 방법.
- 제6항에 있어서, 세라믹필터에 담지되어 있는 촉매가 하기의 촉매(2-1) 또는 (2-2)인 방법.<촉매(2-1)>(a) 티탄산화물, (b) 바나듐산화물 및 (c) 텅스텐, 망간, 코발트, 니켈, 아연, 지르코늄, 니오브, 몰리브덴, 주석, 탄탈, 란탄 및 세륨으로부터 선택되는 1종 이상의 원소의 산화물을 함유하는 촉매.<촉매(2-2)>(a) 티탄산화물, (b) 바나듐산화물, (c) 텅스텐, 망간, 코발트, 니켈, 아연, 지르코늄, 니오브, 몰리브덴, 주석, 탄탈, 란탄 및 세륨으로부터 선택되는 1종 이상의 원소의 산화물 및 (d) 티탄-규소 복합산화물을 함유하는 촉매.
- 제6항에 있어서, 세라믹필터에 담지되어 있는 촉매가 하기의 촉매(2-3) 또는 (2-4)인 방법.<촉매(2-3)>(a) 티탄산화물, (b) 바나듐산화물 및 (c) 텅스텐, 망간, 코발트, 니켈, 아연, 지르코늄, 니오브, 몰리브덴, 주석, 탄탈, 란탄 및 세륨으로부터 선택되는 1종 이상의 원소의 산화물을 함유하고, 0.01∼0.05㎛ 및 0.1∼0.8㎛ 범위에 피크를 갖는 미세공 직경 분포를 나타내는 촉매.<촉매(2-4)>(a) 티탄산화물, (b) 바나듐산화물, (c) 텅스텐, 망간, 코발트, 니켈, 아연, 지르코늄, 니오브, 몰리브덴, 주석, 탄탈, 란탄 및 세륨으로부터 선택되는 1종 이상의 원소의 산화물 및 (d) 티탄-규소 복합산화물을 함유하고, 0.01∼0.05㎛ 및 0.8∼4㎛ 범위에 피크를 갖는 미세공 직경 분포를 나타내는 촉매.
- 제1항에 있어서, 배기가스를 촉매와 접촉시킨 후, 세라믹필터로 처리하는 배기가스의 처리방법.
- 제9항에 있어서, 촉매가 (a) 티탄산화물, (b) 바나듐산화물 및 (c) 망간, 코발트, 니켈, 아연, 지르코늄, 니오브, 몰리브덴, 주석, 탄탈, 란탄 및 세륨으로부터 선택되는 1종 이상의 원소의 산화물을 함유하고, 0.01∼0.05㎛ 및 0.1∼0.8㎛ 범위에 피크를 갖는 미세공 직경 분포를 나타내는 촉매인 방법.
- 제9항에 있어서, 촉매가 (a) 티탄산화물, (b) 바나듐산화물, (c) 망간, 코발트, 니켈, 아연, 지르코늄, 니오브, 몰리브덴, 주석, 탄탈, 란탄 및 세륨으로부터 선택되는 1종 이상의 원소의 산화물 및 (d) 티탄-규소 복합산화물을 함유하고,0.01∼0.05㎛ 및 0.8∼4㎛ 범위에 피크를 갖는 미세공 직경 분포를 나타내는 촉매인 방법.
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