JP3312870B2 - 有機ハロゲン化合物除去用触媒、その調製方法および有機ハロゲン化合物の除去方法 - Google Patents
有機ハロゲン化合物除去用触媒、その調製方法および有機ハロゲン化合物の除去方法Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ダイオキシン類な
どの有機ハロゲン化合物除去用触媒、その調製方法、お
よび、この触媒を用いて排ガス中の有機ハロゲン化合物
を除去する方法に関する。
どの有機ハロゲン化合物除去用触媒、その調製方法、お
よび、この触媒を用いて排ガス中の有機ハロゲン化合物
を除去する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】産業廃棄物や都市廃棄物を処理する焼却
施設から発生する排ガス中には、ダイオキシン類、ＰＣ
Ｂ、クロロフェノールなどの極微量の毒性有機ハロゲン
化合物が含まれており、特にダイオキシン類は微量であ
ってもきわめて有毒であり、人体に重大な影響を及ぼす
ため、その除去技術が早急に求められている。
施設から発生する排ガス中には、ダイオキシン類、ＰＣ
Ｂ、クロロフェノールなどの極微量の毒性有機ハロゲン
化合物が含まれており、特にダイオキシン類は微量であ
ってもきわめて有毒であり、人体に重大な影響を及ぼす
ため、その除去技術が早急に求められている。
【０００３】一般に有機ハロゲン化合物は化学的にきわ
めて安定であり、特にダイオキシン類においては自然界
では半永久的に残存するといわれているほど分解しにく
い物質であるのに加え、排ガス中でのその含有量が非常
に低いため、これを効率よく除去することは従来の排ガ
ス処理触媒では困難であった。
めて安定であり、特にダイオキシン類においては自然界
では半永久的に残存するといわれているほど分解しにく
い物質であるのに加え、排ガス中でのその含有量が非常
に低いため、これを効率よく除去することは従来の排ガ
ス処理触媒では困難であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、有機
ハロゲン化合物の除去性能に優れ、排ガス中の有機ハロ
ゲン化合物を除去するに好適な触媒、その調製方法、お
よび、この触媒を用いて排ガス中の有機ハロゲン化合物
を除去する方法を提供することにある。
ハロゲン化合物の除去性能に優れ、排ガス中の有機ハロ
ゲン化合物を除去するに好適な触媒、その調製方法、お
よび、この触媒を用いて排ガス中の有機ハロゲン化合物
を除去する方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、チタン酸
化物を含有する触媒が基本的には有効であることを確認
した上で、その物理特性、具体的にはその細孔径分布、
さらに細孔容積に改良を加えて排ガス中の希薄成分の拡
散をよくすることにより、有機ハロゲン化合物の分解反
応を促進できることを知り、この知見に基づいて本発明
を完成するに至った。
化物を含有する触媒が基本的には有効であることを確認
した上で、その物理特性、具体的にはその細孔径分布、
さらに細孔容積に改良を加えて排ガス中の希薄成分の拡
散をよくすることにより、有機ハロゲン化合物の分解反
応を促進できることを知り、この知見に基づいて本発明
を完成するに至った。
【０００６】すなわち、本発明にかかる第１の有機ハロ
ゲン化合物除去用触媒（以下、単に、第１の触媒とい
う）は、触媒成分としてチタン酸化物を含有し、０．０
１〜０．０５μｍの範囲に孔径分布のピークを有する細
孔群と０．１〜０．８μｍの範囲に孔径分布のピークを
有する細孔群とを含む細孔を有する触媒である。本発明
にかかる第２の有機ハロゲン化合物除去用触媒（以下、
単に、第２の触媒という）は、触媒成分として、チタン
酸化物およびチタンとケイ素との複合酸化物を含有し、
０．０１〜０．０５μｍの範囲に孔径分布のピークを有
する細孔群と０．８〜４μｍの範囲に孔径分布のピーク
を有する細孔群とを含む細孔を有する触媒である。
ゲン化合物除去用触媒（以下、単に、第１の触媒とい
う）は、触媒成分としてチタン酸化物を含有し、０．０
１〜０．０５μｍの範囲に孔径分布のピークを有する細
孔群と０．１〜０．８μｍの範囲に孔径分布のピークを
有する細孔群とを含む細孔を有する触媒である。本発明
にかかる第２の有機ハロゲン化合物除去用触媒（以下、
単に、第２の触媒という）は、触媒成分として、チタン
酸化物およびチタンとケイ素との複合酸化物を含有し、
０．０１〜０．０５μｍの範囲に孔径分布のピークを有
する細孔群と０．８〜４μｍの範囲に孔径分布のピーク
を有する細孔群とを含む細孔を有する触媒である。
【０００７】また、本発明にかかる有機ハロゲン化合物
除去用触媒の調製方法は、平均粒子径が５〜１０００μ
ｍ、熱分解温度が１００〜７００℃で、分解時の発熱量
が５０ｋｃａｌ／ｇ以下である易分解性化合物を、チタ
ン酸化物および／または焼成によってチタン酸化物とな
るものを必須成分とする触媒前駆体に０．１〜３０重量
％混合し、前記易分解性化合物を焼成によって除去して
調製する方法である。
除去用触媒の調製方法は、平均粒子径が５〜１０００μ
ｍ、熱分解温度が１００〜７００℃で、分解時の発熱量
が５０ｋｃａｌ／ｇ以下である易分解性化合物を、チタ
ン酸化物および／または焼成によってチタン酸化物とな
るものを必須成分とする触媒前駆体に０．１〜３０重量
％混合し、前記易分解性化合物を焼成によって除去して
調製する方法である。
【０００８】また、本発明にかかる有機ハロゲン化合物
の除去方法は、有機ハロゲン化合物を含有した排ガスを
上記触媒と接触させて有機ハロゲン化合物を除去する方
法である。
の除去方法は、有機ハロゲン化合物を含有した排ガスを
上記触媒と接触させて有機ハロゲン化合物を除去する方
法である。
【０００９】
〔有機ハロゲン化合物除去用触媒〕本発明の第１の触媒
は、触媒成分としてチタン酸化物を含有するものであ
る。本発明の第２の触媒は、触媒成分として、チタン酸
化物およびチタンとケイ素との複合酸化物（以下、「Ｔ
ｉ−Ｓｉ複合酸化物」という）を含有するものである。
は、触媒成分としてチタン酸化物を含有するものであ
る。本発明の第２の触媒は、触媒成分として、チタン酸
化物およびチタンとケイ素との複合酸化物（以下、「Ｔ
ｉ−Ｓｉ複合酸化物」という）を含有するものである。
【００１０】上記チタン酸化物の供給原料としては、酸
化チタンのほか、焼成してチタン酸化物を生成するもの
であれば、無機および有機のいずれの化合物も使用する
ことができる。例えば、四塩化チタン、硫酸チタンなど
の無機チタン化合物またはシュウ酸チタン、テトライソ
プロピルチタネートなどの有機チタン化合物を用いるこ
とができる。
化チタンのほか、焼成してチタン酸化物を生成するもの
であれば、無機および有機のいずれの化合物も使用する
ことができる。例えば、四塩化チタン、硫酸チタンなど
の無機チタン化合物またはシュウ酸チタン、テトライソ
プロピルチタネートなどの有機チタン化合物を用いるこ
とができる。
【００１１】第２の触媒の含まれるＴｉ−Ｓｉ複合酸化
物の調製に用いるチタン源としては、上記の無機および
有機のいずれの化合物も使用することができ、またケイ
素源としては、コロイド状シリカ、水ガラス、微粒子ケ
イ素、四塩化ケイ素などの無機ケイ素化合物およびテト
ラエチルシリケートなどの有機ケイ素化合物から適宜選
択して使用することができる。
物の調製に用いるチタン源としては、上記の無機および
有機のいずれの化合物も使用することができ、またケイ
素源としては、コロイド状シリカ、水ガラス、微粒子ケ
イ素、四塩化ケイ素などの無機ケイ素化合物およびテト
ラエチルシリケートなどの有機ケイ素化合物から適宜選
択して使用することができる。
【００１２】上記Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物は、例えば、以
下の手順（ａ）〜（ｄ）によって調製することができ
る。 （ａ）四塩化チタンをシリカゾルと混合し、アンモニア
を添加して沈殿を生じさせ、得られた沈殿物を洗浄・乾
燥し、次いで３００〜６５０℃で焼成する。 （ｂ）四塩化チタンにケイ酸ナトリウム水溶液を添加
し、反応して沈殿を生じさせ、得られた沈殿物を洗浄・
乾燥し、次いで３００〜６５９℃で焼成する。 （ｃ）四塩化チタンの水−アルコール溶液にエチルシリ
ケート（テトラエトキシシラン）を添加し、次いで加水
分解することにより沈殿を生じさせ、得られた沈殿物を
洗浄・乾燥し、次いで３００〜６５０℃で焼成する。 （ｄ）酸化塩化チタン（オキシ三塩化チタン）とエチル
シリケートとの水−アルコール溶液に、アンモニアを加
えて沈殿を生じさせ、得られた沈殿物を洗浄・乾燥し、
次いで３００〜６５０℃で焼成する。
下の手順（ａ）〜（ｄ）によって調製することができ
る。 （ａ）四塩化チタンをシリカゾルと混合し、アンモニア
を添加して沈殿を生じさせ、得られた沈殿物を洗浄・乾
燥し、次いで３００〜６５０℃で焼成する。 （ｂ）四塩化チタンにケイ酸ナトリウム水溶液を添加
し、反応して沈殿を生じさせ、得られた沈殿物を洗浄・
乾燥し、次いで３００〜６５９℃で焼成する。 （ｃ）四塩化チタンの水−アルコール溶液にエチルシリ
ケート（テトラエトキシシラン）を添加し、次いで加水
分解することにより沈殿を生じさせ、得られた沈殿物を
洗浄・乾燥し、次いで３００〜６５０℃で焼成する。 （ｄ）酸化塩化チタン（オキシ三塩化チタン）とエチル
シリケートとの水−アルコール溶液に、アンモニアを加
えて沈殿を生じさせ、得られた沈殿物を洗浄・乾燥し、
次いで３００〜６５０℃で焼成する。
【００１３】上記の方法のうち、（ａ）の方法が特に好
ましく、さらに具体的にはチタン源およびケイ素源のモ
ル比が所定量になるように取り、酸性の水溶液またはゾ
ル状態（１〜１００ｇ／リットル（チタン源はＴｉＯ2
で、ケイ素源はＳｉＯ2で換算）の濃度の酸性の水溶液
またはゾル状態）で、１０〜１００℃に保ち、その中に
中和剤としてアンモニア水を滴下し、ｐＨ２〜１０で１
０分間から３時間保持してチタンおよびケイ素の共沈物
を生成し、この沈殿物をろ過し、充分洗浄後、８０〜１
４０℃で１０分間から３時間乾燥し、４００〜７００℃
で１〜１０時間焼成することにより目的とするＴｉ−Ｓ
ｉ複合酸化物を得ることができる。
ましく、さらに具体的にはチタン源およびケイ素源のモ
ル比が所定量になるように取り、酸性の水溶液またはゾ
ル状態（１〜１００ｇ／リットル（チタン源はＴｉＯ2
で、ケイ素源はＳｉＯ2で換算）の濃度の酸性の水溶液
またはゾル状態）で、１０〜１００℃に保ち、その中に
中和剤としてアンモニア水を滴下し、ｐＨ２〜１０で１
０分間から３時間保持してチタンおよびケイ素の共沈物
を生成し、この沈殿物をろ過し、充分洗浄後、８０〜１
４０℃で１０分間から３時間乾燥し、４００〜７００℃
で１〜１０時間焼成することにより目的とするＴｉ−Ｓ
ｉ複合酸化物を得ることができる。
【００１４】第２の触媒において、Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化
物の含有量は、チタン酸化物の０．０１〜７重量倍、好
ましくは０．０５〜３重量倍である。第１の触媒は、触
媒成分として、さらにバナジウム酸化物および／または
タングステン酸化物を含むことができ、チタン酸化物に
対して０．１〜２５重量％のバナジウム酸化物、または
チタン酸化物に対して０．１〜２５重量％のタングステ
ン酸化物、もしくはチタン酸化物に対して０．１〜２５
重量％のバナジウム酸化物および０．１〜２５重量％の
タングステン酸化物を含むのが好ましい。すなわち、第
１の触媒においては、触媒成分として、チタン酸化物お
よびその０．１〜２５重量％、好ましくは１〜１５重量
％のバナジウム酸化物および／または０．１〜２５重量
％、好ましくは１〜２５重量％のタングステン酸化物を
含む触媒が好適に用いられる。
物の含有量は、チタン酸化物の０．０１〜７重量倍、好
ましくは０．０５〜３重量倍である。第１の触媒は、触
媒成分として、さらにバナジウム酸化物および／または
タングステン酸化物を含むことができ、チタン酸化物に
対して０．１〜２５重量％のバナジウム酸化物、または
チタン酸化物に対して０．１〜２５重量％のタングステ
ン酸化物、もしくはチタン酸化物に対して０．１〜２５
重量％のバナジウム酸化物および０．１〜２５重量％の
タングステン酸化物を含むのが好ましい。すなわち、第
１の触媒においては、触媒成分として、チタン酸化物お
よびその０．１〜２５重量％、好ましくは１〜１５重量
％のバナジウム酸化物および／または０．１〜２５重量
％、好ましくは１〜２５重量％のタングステン酸化物を
含む触媒が好適に用いられる。
【００１５】第２の触媒は、触媒成分として、さらにバ
ナジウム酸化物および／またはタングステン酸化物を含
むことができ、チタン酸化物およびＴｉ−Ｓｉ複合酸化
物の合計量に対して０．１〜２５重量％の、バナジウム
酸化物、またはタングステン酸化物、もしくはバナジウ
ム酸化物およびタングステン酸化物を含むのが好まし
い。すなわち、第２の触媒においては、触媒成分とし
て、チタン酸化物、Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物およびその合
計量の０．１〜２５重量％、好ましくは１〜１５重量％
のバナジウム酸化物および／または０．１〜２５重量
％、好ましくは１〜２５重量％のタングステン酸化物を
含む触媒が好適に用いられる。
ナジウム酸化物および／またはタングステン酸化物を含
むことができ、チタン酸化物およびＴｉ−Ｓｉ複合酸化
物の合計量に対して０．１〜２５重量％の、バナジウム
酸化物、またはタングステン酸化物、もしくはバナジウ
ム酸化物およびタングステン酸化物を含むのが好まし
い。すなわち、第２の触媒においては、触媒成分とし
て、チタン酸化物、Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物およびその合
計量の０．１〜２５重量％、好ましくは１〜１５重量％
のバナジウム酸化物および／または０．１〜２５重量
％、好ましくは１〜２５重量％のタングステン酸化物を
含む触媒が好適に用いられる。
【００１６】本発明の触媒において、バナジウム酸化物
および／またはタングステン酸化物含有量が０．１重量
％より少ないと添加効果が十分得られず、一方２５重量
％を超えてもそれほど大きな活性の向上は認められず、
場合によっては活性が低下することもある。バナジウム
酸化物およびタングステン酸化物の供給原料としては、
各々の酸化物のほかに、焼成によって酸化物を生成する
ものであれば、無機および有機のいずれの化合物も用い
ることができる。例えば、各々の金属を含む水酸化物、
アンモニウム塩、シュウ酸塩、ハロゲン化物、硫酸塩、
硝酸塩などを用いることができる。
および／またはタングステン酸化物含有量が０．１重量
％より少ないと添加効果が十分得られず、一方２５重量
％を超えてもそれほど大きな活性の向上は認められず、
場合によっては活性が低下することもある。バナジウム
酸化物およびタングステン酸化物の供給原料としては、
各々の酸化物のほかに、焼成によって酸化物を生成する
ものであれば、無機および有機のいずれの化合物も用い
ることができる。例えば、各々の金属を含む水酸化物、
アンモニウム塩、シュウ酸塩、ハロゲン化物、硫酸塩、
硝酸塩などを用いることができる。
【００１７】第１の触媒は、上記のような触媒成分を含
み、０．０１〜０．０５μｍの範囲に孔径分布のピーク
を有する細孔群（以下、第一細孔群という場合もある）
と０．１〜０．８μｍの範囲に孔径分布のピークを有す
る細孔群（以下、第二細孔群という場合もある）とを含
む細孔を有することを特徴とする。第一細孔群は、０．
０１〜０．０５μｍの範囲の孔径からなる群で、第二細
孔群は、０．１〜０．８μｍの範囲の孔径からなる群で
もある。
み、０．０１〜０．０５μｍの範囲に孔径分布のピーク
を有する細孔群（以下、第一細孔群という場合もある）
と０．１〜０．８μｍの範囲に孔径分布のピークを有す
る細孔群（以下、第二細孔群という場合もある）とを含
む細孔を有することを特徴とする。第一細孔群は、０．
０１〜０．０５μｍの範囲の孔径からなる群で、第二細
孔群は、０．１〜０．８μｍの範囲の孔径からなる群で
もある。
【００１８】第２の触媒は、上記のような触媒成分を含
み、０．０１〜０．０５μｍの範囲に孔径分布のピーク
を有する細孔群（以下、第一細孔群という場合もある）
と０．８〜４μｍの範囲に孔径分布のピークを有する細
孔群（以下、第三細孔群という場合もある）とを含む細
孔を有することを特徴とする。第一細孔群は、０．０１
〜０．０５μｍの範囲の孔径からなる群で、第三細孔群
は、０．８〜４μｍの範囲の孔径からなる群でもある。
み、０．０１〜０．０５μｍの範囲に孔径分布のピーク
を有する細孔群（以下、第一細孔群という場合もある）
と０．８〜４μｍの範囲に孔径分布のピークを有する細
孔群（以下、第三細孔群という場合もある）とを含む細
孔を有することを特徴とする。第一細孔群は、０．０１
〜０．０５μｍの範囲の孔径からなる群で、第三細孔群
は、０．８〜４μｍの範囲の孔径からなる群でもある。
【００１９】本発明では、触媒の細孔は、図１〜３およ
び図５〜７に示すように、それぞれ実質的に独立した２
つの孔径分布のピークを有し、しかもそれぞれのピーク
を含む細孔群の孔径分布は狭く、実質的に均一なもので
ある。孔径分布のピークはそれぞれの孔径範囲に１つず
つあるのが好ましい。もちろん、孔径分布が実質的に均
一でなく、孔径分布のピークがショルダーを有するよう
なものであってもよいが、孔径分布が実質的に均一な細
孔を有する触媒が特に好適に用いられる。
び図５〜７に示すように、それぞれ実質的に独立した２
つの孔径分布のピークを有し、しかもそれぞれのピーク
を含む細孔群の孔径分布は狭く、実質的に均一なもので
ある。孔径分布のピークはそれぞれの孔径範囲に１つず
つあるのが好ましい。もちろん、孔径分布が実質的に均
一でなく、孔径分布のピークがショルダーを有するよう
なものであってもよいが、孔径分布が実質的に均一な細
孔を有する触媒が特に好適に用いられる。
【００２０】本発明の触媒の、水銀圧入法で測定した全
細孔容積は、０．２〜０．６ｃｃ／ｇの範囲にあるのが
よい。そして、第１の触媒では、第一細孔群が占める細
孔容積は全細孔容積の１０〜６０％、また第二細孔群が
占める細孔容積は全細孔容積の１０〜６０％の範囲にあ
るのがよい。
細孔容積は、０．２〜０．６ｃｃ／ｇの範囲にあるのが
よい。そして、第１の触媒では、第一細孔群が占める細
孔容積は全細孔容積の１０〜６０％、また第二細孔群が
占める細孔容積は全細孔容積の１０〜６０％の範囲にあ
るのがよい。
【００２１】第２の触媒では、第一細孔群が占める細孔
容積は全細孔容積の２０〜６０％、また第三細孔群が占
める細孔容積は全細孔容積の１０〜５０％の範囲にある
のがよい。上記第１および第２の触媒において、それぞ
れの細孔群が占める細孔容積とは、それぞれの孔径範囲
にある細孔が占める容積の合計量のことである。
容積は全細孔容積の２０〜６０％、また第三細孔群が占
める細孔容積は全細孔容積の１０〜５０％の範囲にある
のがよい。上記第１および第２の触媒において、それぞ
れの細孔群が占める細孔容積とは、それぞれの孔径範囲
にある細孔が占める容積の合計量のことである。
【００２２】本発明の触媒の平均粒子径は０．００１〜
１００μｍ、好ましくは０．０１〜１００μｍの範囲に
あるのがよい。本発明の触媒のＢＥＴ法による比表面積
は３０〜２５０ｍ2／ｇ、好ましくは４０〜２００ｍ2／
ｇの範囲にあるのがよい。したがって、第１の触媒にお
いては、触媒成分としてチタン酸化物を含み、水銀圧入
法による全細孔容積が０．２〜０．６ｃｃ／ｇであり、
０．０１〜０．０５μｍの範囲に孔径分布のピークを有
する細孔群と０．１〜０．８μｍの範囲に孔径分布のピ
ークを有する細孔群とを含む細孔を有し、しかも０．０
１〜０．０５μｍの範囲に孔径分布のピークを有する細
孔群が占める細孔容積が、全細孔容積の１０〜６０％で
あり、０．１〜０．８μｍの範囲に孔径分布のピークを
有する細孔群が占める細孔容積が全細孔容積の１０〜６
０％である触媒が好適に用いられる。
１００μｍ、好ましくは０．０１〜１００μｍの範囲に
あるのがよい。本発明の触媒のＢＥＴ法による比表面積
は３０〜２５０ｍ2／ｇ、好ましくは４０〜２００ｍ2／
ｇの範囲にあるのがよい。したがって、第１の触媒にお
いては、触媒成分としてチタン酸化物を含み、水銀圧入
法による全細孔容積が０．２〜０．６ｃｃ／ｇであり、
０．０１〜０．０５μｍの範囲に孔径分布のピークを有
する細孔群と０．１〜０．８μｍの範囲に孔径分布のピ
ークを有する細孔群とを含む細孔を有し、しかも０．０
１〜０．０５μｍの範囲に孔径分布のピークを有する細
孔群が占める細孔容積が、全細孔容積の１０〜６０％で
あり、０．１〜０．８μｍの範囲に孔径分布のピークを
有する細孔群が占める細孔容積が全細孔容積の１０〜６
０％である触媒が好適に用いられる。
【００２３】第１の触媒としては、特に、触媒成分とし
てチタン酸化物およびチタン酸化物の０．１〜２５重量
％のバナジウム酸化物および／またはチタン酸化物の
０．１〜２５重量％のタングステン酸化物を含み、水銀
圧入法による全細孔容積が０．２〜０．６ｃｃ／ｇであ
り、０．０１〜０．０５μｍの範囲に孔径分布のピーク
を有する細孔群と０．１〜０．８μｍの範囲に孔径分布
のピークを有する細孔群とを含む細孔を有し、しかも
０．０１〜０．０５μｍの範囲に孔径分布のピークを有
する細孔群が占める細孔容積が全細孔容積の１０〜６０
％であり、０．１〜０．８μｍの範囲に孔径分布のピー
クを有する細孔群が占める細孔容積が全細孔容積の１０
〜６０％である触媒が好適に用いられる。
てチタン酸化物およびチタン酸化物の０．１〜２５重量
％のバナジウム酸化物および／またはチタン酸化物の
０．１〜２５重量％のタングステン酸化物を含み、水銀
圧入法による全細孔容積が０．２〜０．６ｃｃ／ｇであ
り、０．０１〜０．０５μｍの範囲に孔径分布のピーク
を有する細孔群と０．１〜０．８μｍの範囲に孔径分布
のピークを有する細孔群とを含む細孔を有し、しかも
０．０１〜０．０５μｍの範囲に孔径分布のピークを有
する細孔群が占める細孔容積が全細孔容積の１０〜６０
％であり、０．１〜０．８μｍの範囲に孔径分布のピー
クを有する細孔群が占める細孔容積が全細孔容積の１０
〜６０％である触媒が好適に用いられる。
【００２４】第２の触媒においては、触媒成分として、
チタン酸化物およびＴｉ−Ｓｉ複合酸化物を含み、水銀
圧入法による全細孔容積が０．２〜０．６ｃｃ／ｇであ
り、０．０１〜０．０５μｍの範囲に孔径分布のピーク
を有する細孔群と０．８〜４μｍの範囲に孔径分布のピ
ークを有する細孔群とを含む細孔を有し、しかも０．０
１〜０．０５μｍの範囲に孔径分布のピークを有する細
孔群が占める細孔容積が全細孔容積の２０〜６０％であ
り、０．８〜４μｍの範囲に孔径分布のピークを有する
細孔群が占める細孔容積が全細孔容積の１０〜５０％で
ある触媒が好適に用いられる。
チタン酸化物およびＴｉ−Ｓｉ複合酸化物を含み、水銀
圧入法による全細孔容積が０．２〜０．６ｃｃ／ｇであ
り、０．０１〜０．０５μｍの範囲に孔径分布のピーク
を有する細孔群と０．８〜４μｍの範囲に孔径分布のピ
ークを有する細孔群とを含む細孔を有し、しかも０．０
１〜０．０５μｍの範囲に孔径分布のピークを有する細
孔群が占める細孔容積が全細孔容積の２０〜６０％であ
り、０．８〜４μｍの範囲に孔径分布のピークを有する
細孔群が占める細孔容積が全細孔容積の１０〜５０％で
ある触媒が好適に用いられる。
【００２５】第２の触媒としては、特に、触媒成分とし
て、チタン酸化物、Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物および、これ
ら合計量に対し、０．１〜２５重量％のバナジウム酸化
物および／または０．１〜２５重量％のタングステン酸
化物を含み、水銀圧入法による全細孔容積が０．２〜
０．６ｃｃ／ｇであり、０．０１〜０．０５μｍの範囲
に孔径分布のピークを有する細孔群と０．８〜４μｍの
範囲に孔径分布のピークを有する細孔群とを含む細孔を
有し、しかも０．０１〜０．０５μｍの範囲に孔径分布
のピークを有する細孔群が占める細孔容積が全細孔容積
の２０〜６０％であり、０．８〜４μｍの範囲に孔径分
布のピークを有する細孔群が占める細孔容積が全細孔容
積の１０〜５０％である触媒が好適に用いられる。
て、チタン酸化物、Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物および、これ
ら合計量に対し、０．１〜２５重量％のバナジウム酸化
物および／または０．１〜２５重量％のタングステン酸
化物を含み、水銀圧入法による全細孔容積が０．２〜
０．６ｃｃ／ｇであり、０．０１〜０．０５μｍの範囲
に孔径分布のピークを有する細孔群と０．８〜４μｍの
範囲に孔径分布のピークを有する細孔群とを含む細孔を
有し、しかも０．０１〜０．０５μｍの範囲に孔径分布
のピークを有する細孔群が占める細孔容積が全細孔容積
の２０〜６０％であり、０．８〜４μｍの範囲に孔径分
布のピークを有する細孔群が占める細孔容積が全細孔容
積の１０〜５０％である触媒が好適に用いられる。
【００２６】しかも、上記好適な触媒において、ＢＥＴ
法による比表面積が３０〜２５０ｍ 2／ｇの範囲にある
のが好適である。また、平均粒子径が０．００１〜１０
０μｍの範囲にあるのが好適である。本発明の触媒の形
状については特に制限はなく、板状、波板状、網状、ハ
ニカム状、円柱状、円筒状などのうちから選んだ所望の
形状で用いてもよく、またアルミナ、シリカ、コーディ
ライト、チタニア、ステンレス金属などよりなる板状、
波板状、網状、ハニカム状、円柱状、円筒状などのうち
から選んだ所望の形状の担体に担持して使用してもよ
い。
法による比表面積が３０〜２５０ｍ 2／ｇの範囲にある
のが好適である。また、平均粒子径が０．００１〜１０
０μｍの範囲にあるのが好適である。本発明の触媒の形
状については特に制限はなく、板状、波板状、網状、ハ
ニカム状、円柱状、円筒状などのうちから選んだ所望の
形状で用いてもよく、またアルミナ、シリカ、コーディ
ライト、チタニア、ステンレス金属などよりなる板状、
波板状、網状、ハニカム状、円柱状、円筒状などのうち
から選んだ所望の形状の担体に担持して使用してもよ
い。
【００２７】本発明の触媒は、ダイオキシン類などの有
機ハロゲン化合物の分解活性に優れ、これら有機ハロゲ
ン化合物を含む各種排ガスの処理に好適に用いられる。
本発明の触媒は、任意の方法で調製することができる
が、以下に詳述する本発明の調製方法は、その好ましい
一例であり、この調製方法に限定されない。 〔有機ハロゲン化合物除去用触媒の調製方法〕第１の触
媒の調製方法を、触媒成分としてチタン酸化物とバナジ
ウム酸化物および／またはタングステン酸化物とを含む
触媒を例に拳げて説明する。
機ハロゲン化合物の分解活性に優れ、これら有機ハロゲ
ン化合物を含む各種排ガスの処理に好適に用いられる。
本発明の触媒は、任意の方法で調製することができる
が、以下に詳述する本発明の調製方法は、その好ましい
一例であり、この調製方法に限定されない。 〔有機ハロゲン化合物除去用触媒の調製方法〕第１の触
媒の調製方法を、触媒成分としてチタン酸化物とバナジ
ウム酸化物および／またはタングステン酸化物とを含む
触媒を例に拳げて説明する。
【００２８】方法Ａは、いわゆる共沈法といわれるもの
であり、可溶性チタン化合物、例えば四塩化チタンと可
溶性タングステン化合物、例えばメタタングステン酸ア
ンモニウムとを水に溶解して酸性のチタン−タングステ
ン含有水溶液とする。次に、この水溶液の温度を６０℃
以下、好ましくは０〜５０℃の範囲に保持しながら、ア
ンモニア水を最終ｐＨが５〜８、好ましくは５以上で７
未満の範囲となるように添加して共沈させる。なお、タ
ングステン化合物の水溶液が塩基性の場合には、タング
ステン含有水溶液をアンモニア水と同時にチタン含有水
溶液に添加して沈澱させる。
であり、可溶性チタン化合物、例えば四塩化チタンと可
溶性タングステン化合物、例えばメタタングステン酸ア
ンモニウムとを水に溶解して酸性のチタン−タングステ
ン含有水溶液とする。次に、この水溶液の温度を６０℃
以下、好ましくは０〜５０℃の範囲に保持しながら、ア
ンモニア水を最終ｐＨが５〜８、好ましくは５以上で７
未満の範囲となるように添加して共沈させる。なお、タ
ングステン化合物の水溶液が塩基性の場合には、タング
ステン含有水溶液をアンモニア水と同時にチタン含有水
溶液に添加して沈澱させる。
【００２９】なお、上記最終ｐＨとは沈澱操作を終了し
た時点での沈澱物スラリーまたはゲルのｐＨを意味す
る。上記沈澱操作における温度が６０℃を超えると得ら
れる触媒の活性が低下する。また、最終ｐＨが５より低
いと得られる触媒の活性は低下し、また８を超えると触
媒の活性は低下し、そのうえタングステンの再溶解も起
こる。
た時点での沈澱物スラリーまたはゲルのｐＨを意味す
る。上記沈澱操作における温度が６０℃を超えると得ら
れる触媒の活性が低下する。また、最終ｐＨが５より低
いと得られる触媒の活性は低下し、また８を超えると触
媒の活性は低下し、そのうえタングステンの再溶解も起
こる。
【００３０】上記沈澱操作により得られたチタン−タン
グステン沈殿物は、沈澱物スラリーから分離し、よく洗
浄し、乾燥した後、焼成することによリチタン−タング
ステン酸化物が得られる。上記分離、洗浄、乾燥および
焼成は、この種の酸化物の調製に一般的に用いられてい
る条件下で行うことができるが、酸化チタン／酸化タン
グステンの重量比が１０／１〜３／１、好ましくは２０
／１〜４／１のものを３００〜７００℃、特に３５０〜
６００℃の範囲で加熱焼成すると耐久性の優れたチタン
−タングステン酸化物が得られる。
グステン沈殿物は、沈澱物スラリーから分離し、よく洗
浄し、乾燥した後、焼成することによリチタン−タング
ステン酸化物が得られる。上記分離、洗浄、乾燥および
焼成は、この種の酸化物の調製に一般的に用いられてい
る条件下で行うことができるが、酸化チタン／酸化タン
グステンの重量比が１０／１〜３／１、好ましくは２０
／１〜４／１のものを３００〜７００℃、特に３５０〜
６００℃の範囲で加熱焼成すると耐久性の優れたチタン
−タングステン酸化物が得られる。
【００３１】方法Ｂは、チタン酸化物にバナジウム酸化
物および／またはタングステン酸化物を担持させる方法
であり、例えばチタン酸化物の粉体またはスラリーにバ
ナジウムおよび／またはタングステンの塩類粉末または
その塩類の溶液を添加するか、あるいはチタン酸化物の
成形体にバナジウムおよび／またはタングステンの塩類
の溶液を含浸させて担持させることによりチタン−バナ
ジウムおよび／またはタングステン酸化物が得られる。
なお、焼成条件などは前記方法Ａと同じである。
物および／またはタングステン酸化物を担持させる方法
であり、例えばチタン酸化物の粉体またはスラリーにバ
ナジウムおよび／またはタングステンの塩類粉末または
その塩類の溶液を添加するか、あるいはチタン酸化物の
成形体にバナジウムおよび／またはタングステンの塩類
の溶液を含浸させて担持させることによりチタン−バナ
ジウムおよび／またはタングステン酸化物が得られる。
なお、焼成条件などは前記方法Ａと同じである。
【００３２】方法Ｃは、予めタングステン酸化物を担持
したチタン酸化物、またはチタン酸化物とタングステン
酸化物との均密混合物にバナジウム酸化物および／また
はタングステン酸化物を担持する方法である。上記方法
Ｃによって得られる触媒は有機ハロゲン化合物の除去性
能に優れている。その理由は明らかでばないが、チタン
酸化物上に分散したタングステン酸化物が有機ハロゲン
化合物の分解に寄与し、さらに他の活性種の活性を向上
させるためであると考えられる。この点からもタングス
テン酸化物を担持したチタン酸化物は、タングステン酸
化物が高分散したチタン酸化物とタングステン酸化物の
均密混合物であることが触媒活性が高くなり好ましい。
ここでいうチタン酸化物とタングステン酸化物との均密
混合物とは、チタン酸化物とタングステン酸化物とが高
度に混合された結果、チタン酸化物とタングステン酸化
物とのＸ線回折ではタングステン酸化物に由来するピー
クが実質的に認められないことが特徴である。
したチタン酸化物、またはチタン酸化物とタングステン
酸化物との均密混合物にバナジウム酸化物および／また
はタングステン酸化物を担持する方法である。上記方法
Ｃによって得られる触媒は有機ハロゲン化合物の除去性
能に優れている。その理由は明らかでばないが、チタン
酸化物上に分散したタングステン酸化物が有機ハロゲン
化合物の分解に寄与し、さらに他の活性種の活性を向上
させるためであると考えられる。この点からもタングス
テン酸化物を担持したチタン酸化物は、タングステン酸
化物が高分散したチタン酸化物とタングステン酸化物の
均密混合物であることが触媒活性が高くなり好ましい。
ここでいうチタン酸化物とタングステン酸化物との均密
混合物とは、チタン酸化物とタングステン酸化物とが高
度に混合された結果、チタン酸化物とタングステン酸化
物とのＸ線回折ではタングステン酸化物に由来するピー
クが実質的に認められないことが特徴である。
【００３３】上記方法Ａ〜Ｃのなかでも、方法Ｃが好適
に用いられる。すなわち、タングステン酸化物をチタン
酸化物に担持した後、バナジウム酸化物および／または
タングステン酸化物を担持する方法、およびチタン酸化
物とタングステン酸化物との均密混合物を調製した後、
この混合物にバナジウム酸化物および／またはタングス
テン酸化物を担持する方法が好適に用いられる。第２の
触媒も各種手順によって調製することができる。触媒成
分として、チタン酸化物と、Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物と、
バナジウム酸化物および／またはタングステン酸化物と
を含む触媒の場合には、例えば、次のようにして調製す
ることができる。 （１）チタン酸化物と、Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物と、バナ
ジウム酸化物および／またはタングステン酸化物とを任
意の順序で混合する。 （２）チタン酸化物にタングステン酸化物を担持し（Ｗ
酸化物／Ｔｉ酸化物）、これとＴｉ−Ｓｉ複合酸化物と
を混合する。 （３）Ｗ酸化物／Ｔｉ酸化物と、Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物
と、バナジウム酸化物および／またはタングステン酸化
物とを任意の順序で混合する。
に用いられる。すなわち、タングステン酸化物をチタン
酸化物に担持した後、バナジウム酸化物および／または
タングステン酸化物を担持する方法、およびチタン酸化
物とタングステン酸化物との均密混合物を調製した後、
この混合物にバナジウム酸化物および／またはタングス
テン酸化物を担持する方法が好適に用いられる。第２の
触媒も各種手順によって調製することができる。触媒成
分として、チタン酸化物と、Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物と、
バナジウム酸化物および／またはタングステン酸化物と
を含む触媒の場合には、例えば、次のようにして調製す
ることができる。 （１）チタン酸化物と、Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物と、バナ
ジウム酸化物および／またはタングステン酸化物とを任
意の順序で混合する。 （２）チタン酸化物にタングステン酸化物を担持し（Ｗ
酸化物／Ｔｉ酸化物）、これとＴｉ−Ｓｉ複合酸化物と
を混合する。 （３）Ｗ酸化物／Ｔｉ酸化物と、Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物
と、バナジウム酸化物および／またはタングステン酸化
物とを任意の順序で混合する。
【００３４】上記Ｗ酸化物／Ｔｉ酸化物は、例えば、第
１の触媒の調製方法の方法Ａ（共沈法）によって調製す
ることができる。また、Ｗ酸化物／Ｔｉ酸化物は、チタ
ン酸化物の粉体またはスラリーにタングステンの塩類ま
たは溶液を添加するか、あるいはチタン酸化物の成形体
にタングステンの塩類の溶液を含浸させて担持させ、上
記のようにして焼成することにより得られる。
１の触媒の調製方法の方法Ａ（共沈法）によって調製す
ることができる。また、Ｗ酸化物／Ｔｉ酸化物は、チタ
ン酸化物の粉体またはスラリーにタングステンの塩類ま
たは溶液を添加するか、あるいはチタン酸化物の成形体
にタングステンの塩類の溶液を含浸させて担持させ、上
記のようにして焼成することにより得られる。
【００３５】そのほかに、上記方法（３）において、Ｗ
酸化物／Ｔｉ酸化物、またはチタン酸化物とタングステ
ン酸化物との均密混合物にバナジウム酸化物および／ま
たはタングステン酸化物を担持してもよい。この担持す
る方法を含む方法（３）によって得られる第２触媒は、
有機ハロゲン化合物の除去性能に優れている。その理由
は明らかではないが、チタン酸化物上に分散したタング
ステン酸化物が有機ハロゲン化合物の分解に寄与し、さ
らに他の活性種の活性を向上させるためであると考えら
れる。この点からもタングステン酸化物を担持したチタ
ン酸化物は、タングステン酸化物が高分散したチタン酸
化物とタングステン酸化物の均密混合物であることが触
媒活性が高くなり好ましい。ここでいうチタン酸化物と
タングステン酸化物との均密混合物とは、チタン酸化物
とタングステン酸化物とが高度に混合された結果、チタ
ン酸化物とタングステン酸化物とのＸ線回折ではタング
ステン酸化物に由来するピークが実質的に認められない
ことが特徴である。
酸化物／Ｔｉ酸化物、またはチタン酸化物とタングステ
ン酸化物との均密混合物にバナジウム酸化物および／ま
たはタングステン酸化物を担持してもよい。この担持す
る方法を含む方法（３）によって得られる第２触媒は、
有機ハロゲン化合物の除去性能に優れている。その理由
は明らかではないが、チタン酸化物上に分散したタング
ステン酸化物が有機ハロゲン化合物の分解に寄与し、さ
らに他の活性種の活性を向上させるためであると考えら
れる。この点からもタングステン酸化物を担持したチタ
ン酸化物は、タングステン酸化物が高分散したチタン酸
化物とタングステン酸化物の均密混合物であることが触
媒活性が高くなり好ましい。ここでいうチタン酸化物と
タングステン酸化物との均密混合物とは、チタン酸化物
とタングステン酸化物とが高度に混合された結果、チタ
ン酸化物とタングステン酸化物とのＸ線回折ではタング
ステン酸化物に由来するピークが実質的に認められない
ことが特徴である。
【００３６】上記方法（１）〜（３）のなかでも、方法
（３）、すなわち、タングステン酸化物をチタン酸化物
に担持した後、バナジウム酸化物および／またはタング
ステン酸化物を担持する方法、またはチタン酸化物とタ
ングステン酸化物との均密混合物を調製した後、この混
合物にバナジウム酸化物および／またはタングステン酸
化物を担持する方法が好適に用いられる。
（３）、すなわち、タングステン酸化物をチタン酸化物
に担持した後、バナジウム酸化物および／またはタング
ステン酸化物を担持する方法、またはチタン酸化物とタ
ングステン酸化物との均密混合物を調製した後、この混
合物にバナジウム酸化物および／またはタングステン酸
化物を担持する方法が好適に用いられる。
【００３７】本願発明で規定する物理的特性を有する触
媒は、触媒粉体を適当な粒子径になるように粉砕方法
を制御する方法のほかに、前記方法および（１）〜
（３）において、第１の触媒では、好ましくは方法Ｃに
おいて、混練り時に添加するデンプンなどの成形助剤
や水分の添加量の制御、練り具合いを制御する方法、
触媒焼成時に分解または揮発する樹脂を混練り時に添加
する方法などの方法によって調製することができる。ま
た、これら方法を適宜組み合わせて行うこともできる。
媒は、触媒粉体を適当な粒子径になるように粉砕方法
を制御する方法のほかに、前記方法および（１）〜
（３）において、第１の触媒では、好ましくは方法Ｃに
おいて、混練り時に添加するデンプンなどの成形助剤
や水分の添加量の制御、練り具合いを制御する方法、
触媒焼成時に分解または揮発する樹脂を混練り時に添加
する方法などの方法によって調製することができる。ま
た、これら方法を適宜組み合わせて行うこともできる。
【００３８】これら方法のうち、方法およびのよう
に、焼成工程で、成形助剤や樹脂等の、分解または揮発
する化合物（本発明では易分解性化合物という）を触媒
調製時に添加して、焼成前の、チタン酸化物および／ま
たは焼成によってチタン酸化物となるものを必須成分と
する触媒前駆体に所定量存在させ、その後の焼成工程に
おいて、この易分解性化合物を焼成によって除去する方
法が好適に用いられる。
に、焼成工程で、成形助剤や樹脂等の、分解または揮発
する化合物（本発明では易分解性化合物という）を触媒
調製時に添加して、焼成前の、チタン酸化物および／ま
たは焼成によってチタン酸化物となるものを必須成分と
する触媒前駆体に所定量存在させ、その後の焼成工程に
おいて、この易分解性化合物を焼成によって除去する方
法が好適に用いられる。
【００３９】したがって、例えば、本発明のチタン酸化
物とバナジウム酸化物および／またはタングステン酸化
物とを含有する触媒を調製するに際しては、タングステ
ン酸化物をチタン酸化物に担持した後、バナジウム酸化
物および／またはタングステン酸化物を担持するか、ま
たはチタン酸化物とタングステン酸化物との均密混合物
を調製した後、この均密混合物にバナジウム酸化物およ
び／またはタングステン酸化物を担持する方法であっ
て、しかも易分解性化合物を触媒前駆体に存在させ、そ
の後の焼成工程において、この化合物を分解または揮発
させて除去する方法が好適に用いられる。
物とバナジウム酸化物および／またはタングステン酸化
物とを含有する触媒を調製するに際しては、タングステ
ン酸化物をチタン酸化物に担持した後、バナジウム酸化
物および／またはタングステン酸化物を担持するか、ま
たはチタン酸化物とタングステン酸化物との均密混合物
を調製した後、この均密混合物にバナジウム酸化物およ
び／またはタングステン酸化物を担持する方法であっ
て、しかも易分解性化合物を触媒前駆体に存在させ、そ
の後の焼成工程において、この化合物を分解または揮発
させて除去する方法が好適に用いられる。
【００４０】前記方法の混練時に加える樹脂として
は、アセタール樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、
フェノール樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、不飽和ポリエ
ステル樹脂などを用いることができる。この樹脂等の易
分解性化合物の平均粒子径は、５〜１０００μｍの範囲
にあるのが好ましく、また、その添加量は前述の触媒前
駆体に対し、０．１〜３０重量％の範囲にあるのが好ま
しい。易分解性化合物の平均粒子径および添加量がこれ
らの範囲を外れると、本発明で規定する物理的特性は得
られない。なお、添加量が多すぎると、得られる触媒の
機械的強度が低下する。この易分解性化合物は、触媒の
焼成時に加熱分解・蒸散し、その部分に細孔が形成され
るが、易分解性化合物の熱分解温度は１００〜７００℃
であるのが好ましく、その分解時の発熱量は、５０ｋｃ
ａｌ／ｇ以下であるのが好ましい。易分解性化合物の熱
分解温度が７００℃を超えると、触媒焼成時に未燃の易
分解性化合物が残存することがあり、また、分解時の発
熱量が５０ｋｃａｌ／ｇよりも大きいと、触媒焼成時の
発熱が大きくなり、触媒の比表面積が小さくなる他、活
性成分のシンタリングなどの原因となる。 〔有機ハゲン化合物の除去方法〕本発明にかかる有機ハ
ゲン化合物の除去方法は、本発明の触媒および／または
本発明の製造方法で得られる触媒を、有機ハロゲン化合
物を含む排ガスと接触させ、排ガス中の有機ハロゲン化
合物を除去する方法である。その除去条件などについて
は、特に制限はなく、この種の反応に一般的に用いられ
ている条件下に実施することができる。具体的には、排
ガスの種類、性状、要求される有機ハロゲン化合物の分
解率などを考慮して適宜決定すればよい。
は、アセタール樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、
フェノール樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、不飽和ポリエ
ステル樹脂などを用いることができる。この樹脂等の易
分解性化合物の平均粒子径は、５〜１０００μｍの範囲
にあるのが好ましく、また、その添加量は前述の触媒前
駆体に対し、０．１〜３０重量％の範囲にあるのが好ま
しい。易分解性化合物の平均粒子径および添加量がこれ
らの範囲を外れると、本発明で規定する物理的特性は得
られない。なお、添加量が多すぎると、得られる触媒の
機械的強度が低下する。この易分解性化合物は、触媒の
焼成時に加熱分解・蒸散し、その部分に細孔が形成され
るが、易分解性化合物の熱分解温度は１００〜７００℃
であるのが好ましく、その分解時の発熱量は、５０ｋｃ
ａｌ／ｇ以下であるのが好ましい。易分解性化合物の熱
分解温度が７００℃を超えると、触媒焼成時に未燃の易
分解性化合物が残存することがあり、また、分解時の発
熱量が５０ｋｃａｌ／ｇよりも大きいと、触媒焼成時の
発熱が大きくなり、触媒の比表面積が小さくなる他、活
性成分のシンタリングなどの原因となる。 〔有機ハゲン化合物の除去方法〕本発明にかかる有機ハ
ゲン化合物の除去方法は、本発明の触媒および／または
本発明の製造方法で得られる触媒を、有機ハロゲン化合
物を含む排ガスと接触させ、排ガス中の有機ハロゲン化
合物を除去する方法である。その除去条件などについて
は、特に制限はなく、この種の反応に一般的に用いられ
ている条件下に実施することができる。具体的には、排
ガスの種類、性状、要求される有機ハロゲン化合物の分
解率などを考慮して適宜決定すればよい。
【００４１】排ガスの空間速度は、通常、１００〜１０
００００Ｈｒ-1であり、好ましくは２００〜５００００
Ｈｒ-1（ＳＴＰ）である。１００Ｈｒ-1未満では、処理
装置が大きくなりすぎ非効率となり、一方、１００００
０Ｈｒ-1を超えると、分解効率が低下する。なお、１３
０〜３５０℃の範囲の温度で接触分解を行うのがよい。
００００Ｈｒ-1であり、好ましくは２００〜５００００
Ｈｒ-1（ＳＴＰ）である。１００Ｈｒ-1未満では、処理
装置が大きくなりすぎ非効率となり、一方、１００００
０Ｈｒ-1を超えると、分解効率が低下する。なお、１３
０〜３５０℃の範囲の温度で接触分解を行うのがよい。
【００４２】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明する。実施例１−１〜１−３および比較例１−１に
おいて、第一細孔群は、０．０１〜０．０５μｍの範囲
に孔径分布のピークを有する細孔群であり、第二細孔群
は、０．１〜０．８μｍの範囲に孔径分布のピークを有
する細孔群である。また、実施例２−１〜２−３および
比較例２−１において、第一細孔群は、０．０１〜０．
０５μｍの範囲に孔径分布のピークを有する細孔群であ
り、第三細孔群は、０．８〜４μｍの範囲に孔径分布の
ピークを有する細孔群である。 （実施例１−１）市販の酸化チタン粉体（ＤＴ−５１
（商品名）、ローヌ・プーラン社製）２０ｋｇにメタバ
ナジン酸アンモニウム１．４ｋｇ、シュウ酸１．７ｋｇ
およびモノエタノールアミン０．４ｋｇを水５リットル
に溶解させた溶液を加え、さらにフェノール樹脂（ベル
パール（商品名）、カネボウ（株）製）１ｋｇと成形助
剤としてのデンプン０．５ｋｇとを加えて混合し、ニー
ダーで混練りした後、押出成形機で外形８０ｍｍ角、目
開き４．０ｍｍ、肉厚１．０ｍｍ、長さ５００ｍｍのハ
ニカム状に成形した。次いで、８０℃で乾燥した後、４
５０℃で５時間空気雰囲気下で焼成して触媒（１−Ａ）
を得た。
説明する。実施例１−１〜１−３および比較例１−１に
おいて、第一細孔群は、０．０１〜０．０５μｍの範囲
に孔径分布のピークを有する細孔群であり、第二細孔群
は、０．１〜０．８μｍの範囲に孔径分布のピークを有
する細孔群である。また、実施例２−１〜２−３および
比較例２−１において、第一細孔群は、０．０１〜０．
０５μｍの範囲に孔径分布のピークを有する細孔群であ
り、第三細孔群は、０．８〜４μｍの範囲に孔径分布の
ピークを有する細孔群である。 （実施例１−１）市販の酸化チタン粉体（ＤＴ−５１
（商品名）、ローヌ・プーラン社製）２０ｋｇにメタバ
ナジン酸アンモニウム１．４ｋｇ、シュウ酸１．７ｋｇ
およびモノエタノールアミン０．４ｋｇを水５リットル
に溶解させた溶液を加え、さらにフェノール樹脂（ベル
パール（商品名）、カネボウ（株）製）１ｋｇと成形助
剤としてのデンプン０．５ｋｇとを加えて混合し、ニー
ダーで混練りした後、押出成形機で外形８０ｍｍ角、目
開き４．０ｍｍ、肉厚１．０ｍｍ、長さ５００ｍｍのハ
ニカム状に成形した。次いで、８０℃で乾燥した後、４
５０℃で５時間空気雰囲気下で焼成して触媒（１−Ａ）
を得た。
【００４３】触媒（１−Ａ）の組成は、Ｖ2Ｏ5：ＴｉＯ
2＝５：９５（重量比）であった。触媒（１−Ａ）の細
孔径分布を水銀圧入式ポロシメーターにより測定した結
果、全細孔容積は０．３５ｃｃ／ｇであり、第一および
第二細孔群の細孔容積はそれぞれ全細孔容積の４４％お
よび４８％であった。また、ＢＥＴ表面積は６８ｍ2／
ｇであった。触媒（１−Ａ）の細孔径分布を図１に示し
た。
2＝５：９５（重量比）であった。触媒（１−Ａ）の細
孔径分布を水銀圧入式ポロシメーターにより測定した結
果、全細孔容積は０．３５ｃｃ／ｇであり、第一および
第二細孔群の細孔容積はそれぞれ全細孔容積の４４％お
よび４８％であった。また、ＢＥＴ表面積は６８ｍ2／
ｇであった。触媒（１−Ａ）の細孔径分布を図１に示し
た。
【００４４】触媒（１−Ａ）を用いて下記条件下で有機
ハロゲン化合物の除去活性試験を行った。有機ハロゲン
化合物としてクロロトルエン（ＣＴ）を用いた。試験条件 ＣＴ：３０ｐｐｍ、Ｏ2：１０％、Ｈ2Ｏ：１５％、
Ｎ2：バランス ガス温度：１５０〜２００℃、空間速度（ＳＴＰ）：２
５００または５０００Ｈｒ-1 そして、ＣＴ分解率を下記式にしたがって求めた。 ＣＴ分解率（％）＝〔（反応器入口ＣＴ濃度）−（反応
器出口ＣＴ濃度）〕÷（反応器入口ＣＴ濃度）×１００ 空間速度２５００Ｈｒ-1における、ガス温度とＣＴ分解
率との関係を表１に示した。また、空間速度５０００Ｈ
ｒ-1における、ガス温度とＣＴ分解率との関係を表２に
示した。 （実施例１−２）硫酸法による酸化チタンの製造工程よ
り得られる硫酸チタン溶液（二酸化チタンとして１００
ｇ／リットル）１８０リットルを１００℃に加熱し、得
られたチタン酸化物ゾルにパラタングステン酸アンモニ
ウムの１０％メチルアミン水溶液（三酸化タングステン
として４００ｇ／リットル）５リットルを添加した。こ
れを攪拌しながらアンモニア水をｐＨが８となるまで加
え、さらにそのままに放置して２時間熟成した。このよ
うにして得られたチタン−タングステン沈殿物スラリー
をろ過し、得られたチタン−タングステン沈澱物を水洗
した後、１００℃で１２時間乾燥し、さらに５００℃の
温度で３時間焼成し、チタン−タングステン酸化物粉体
（酸化チタン／酸化タングステン＝９０／１０（重量
比））を得た。この酸化物のＸ線回折によれば、タング
ステン酸化物に由来するピークは認められなかった。
ハロゲン化合物の除去活性試験を行った。有機ハロゲン
化合物としてクロロトルエン（ＣＴ）を用いた。試験条件 ＣＴ：３０ｐｐｍ、Ｏ2：１０％、Ｈ2Ｏ：１５％、
Ｎ2：バランス ガス温度：１５０〜２００℃、空間速度（ＳＴＰ）：２
５００または５０００Ｈｒ-1 そして、ＣＴ分解率を下記式にしたがって求めた。 ＣＴ分解率（％）＝〔（反応器入口ＣＴ濃度）−（反応
器出口ＣＴ濃度）〕÷（反応器入口ＣＴ濃度）×１００ 空間速度２５００Ｈｒ-1における、ガス温度とＣＴ分解
率との関係を表１に示した。また、空間速度５０００Ｈ
ｒ-1における、ガス温度とＣＴ分解率との関係を表２に
示した。 （実施例１−２）硫酸法による酸化チタンの製造工程よ
り得られる硫酸チタン溶液（二酸化チタンとして１００
ｇ／リットル）１８０リットルを１００℃に加熱し、得
られたチタン酸化物ゾルにパラタングステン酸アンモニ
ウムの１０％メチルアミン水溶液（三酸化タングステン
として４００ｇ／リットル）５リットルを添加した。こ
れを攪拌しながらアンモニア水をｐＨが８となるまで加
え、さらにそのままに放置して２時間熟成した。このよ
うにして得られたチタン−タングステン沈殿物スラリー
をろ過し、得られたチタン−タングステン沈澱物を水洗
した後、１００℃で１２時間乾燥し、さらに５００℃の
温度で３時間焼成し、チタン−タングステン酸化物粉体
（酸化チタン／酸化タングステン＝９０／１０（重量
比））を得た。この酸化物のＸ線回折によれば、タング
ステン酸化物に由来するピークは認められなかった。
【００４５】このチタン−タングステン酸化物粉体２０
ｋｇにメタバナジン酸アンモニウム１．４ｋｇ、シュウ
酸１．７ｋｇおよびモノエタノールアミン０．４ｋｇを
水５リットルに溶解させた溶液を加え、さらにフェノー
ル樹脂（ベルパール（商品名）、カネボウ（株）製）１
ｋｇと成形助剤としてのデンプン０．５ｋｇを加えて混
合しニーダーで混練りした後、押出成形機で外形８０ｍ
ｍ角、目開き４．０ｍｍ、肉厚１．０ｍｍ、長さ５００
ｍｍのハニカム状に成形した。次いで、８０℃乾燥した
後、４５０℃で５時間空気雰囲気下で焼成して触媒（１
−Ｂ）を得た。
ｋｇにメタバナジン酸アンモニウム１．４ｋｇ、シュウ
酸１．７ｋｇおよびモノエタノールアミン０．４ｋｇを
水５リットルに溶解させた溶液を加え、さらにフェノー
ル樹脂（ベルパール（商品名）、カネボウ（株）製）１
ｋｇと成形助剤としてのデンプン０．５ｋｇを加えて混
合しニーダーで混練りした後、押出成形機で外形８０ｍ
ｍ角、目開き４．０ｍｍ、肉厚１．０ｍｍ、長さ５００
ｍｍのハニカム状に成形した。次いで、８０℃乾燥した
後、４５０℃で５時間空気雰囲気下で焼成して触媒（１
−Ｂ）を得た。
【００４６】触媒（１−Ｂ）の組成は、Ｖ2Ｏ5：Ｗ
Ｏ3：ＴｉＯ2＝５：１０：８５（重量比）であった。触
媒（１−Ｂ）の細孔径分布を水銀圧入式ポロシメーター
により測定した結果、全細孔容積は０．４９ｃｃ／ｇで
あり、第一および第二細孔群の細孔容積はそれぞれ全細
孔容積の４３％および５１％であった。また、ＢＥＴ表
面積は７１ｍ2／ｇであった。触媒（１−Ｂ）の細孔径
分布を図２に示した。 触媒（１−Ｂ）を用い、実施例
１−１と同様にして、有機ハロゲン化合物の除去活性試
験を行った。結果を表１および表２に示す。 （実施例１−３）水８０リットルに四塩化チタン（Ｔｉ
Ｃｌ4）１２．８ｋｇを氷冷かつ攪拌下に徐々に滴下し
て溶解し、この水溶液にメタタングステン酸アンモニウ
ム水溶液（酸化タングステンとして５０重量％含有）
１．２ｋｇを加えた。得られた水溶液を温度約３０℃に
保持しつつ、よく攪拌しながら、アンモニア水をｐＨが
６となるまで加え、さらにそのまま放置して２時間熟成
した。このようにして得られたチタン−タングステン沈
澱物スラリーをろ過し、得られたチタン−タングステン
沈澱物を水洗して、１５０℃で乾燥した後、６００℃で
５時間焼成して、酸化チタン／酸化タングステン＝９０
／１０（重量比）のチタン−タングステン酸化物を得
た。
Ｏ3：ＴｉＯ2＝５：１０：８５（重量比）であった。触
媒（１−Ｂ）の細孔径分布を水銀圧入式ポロシメーター
により測定した結果、全細孔容積は０．４９ｃｃ／ｇで
あり、第一および第二細孔群の細孔容積はそれぞれ全細
孔容積の４３％および５１％であった。また、ＢＥＴ表
面積は７１ｍ2／ｇであった。触媒（１−Ｂ）の細孔径
分布を図２に示した。 触媒（１−Ｂ）を用い、実施例
１−１と同様にして、有機ハロゲン化合物の除去活性試
験を行った。結果を表１および表２に示す。 （実施例１−３）水８０リットルに四塩化チタン（Ｔｉ
Ｃｌ4）１２．８ｋｇを氷冷かつ攪拌下に徐々に滴下し
て溶解し、この水溶液にメタタングステン酸アンモニウ
ム水溶液（酸化タングステンとして５０重量％含有）
１．２ｋｇを加えた。得られた水溶液を温度約３０℃に
保持しつつ、よく攪拌しながら、アンモニア水をｐＨが
６となるまで加え、さらにそのまま放置して２時間熟成
した。このようにして得られたチタン−タングステン沈
澱物スラリーをろ過し、得られたチタン−タングステン
沈澱物を水洗して、１５０℃で乾燥した後、６００℃で
５時間焼成して、酸化チタン／酸化タングステン＝９０
／１０（重量比）のチタン−タングステン酸化物を得
た。
【００４７】このようにして得られた共沈チタン−タン
グステン酸化物粉体２０ｋｇにメタバナジン酸アンモニ
ウム１．４ｋｇ、シュウ酸１．７ｋｇおよびモノエタノ
ールアミン０．４ｋｇを水５リットルに溶解させた溶液
を加え、さらにフェノール樹脂（ベルパール（商品
名）、カネボウ（株）製）１ｋｇと成形助剤としてのデ
ンプン０．５ｋｇとを加えて混合しニーダーで混練りし
た後、押出成形機で外形８０ｍｍ角、目開き４．０ｍ
ｍ、肉厚１．０ｍｍ、長さ５００ｍｍのハニカム状に成
形した。次いで、８０℃で乾燥した後、４５０℃で５時
間空気雰囲気下で焼成して触媒（１−Ｃ）を得た。
グステン酸化物粉体２０ｋｇにメタバナジン酸アンモニ
ウム１．４ｋｇ、シュウ酸１．７ｋｇおよびモノエタノ
ールアミン０．４ｋｇを水５リットルに溶解させた溶液
を加え、さらにフェノール樹脂（ベルパール（商品
名）、カネボウ（株）製）１ｋｇと成形助剤としてのデ
ンプン０．５ｋｇとを加えて混合しニーダーで混練りし
た後、押出成形機で外形８０ｍｍ角、目開き４．０ｍ
ｍ、肉厚１．０ｍｍ、長さ５００ｍｍのハニカム状に成
形した。次いで、８０℃で乾燥した後、４５０℃で５時
間空気雰囲気下で焼成して触媒（１−Ｃ）を得た。
【００４８】触媒（１−Ｃ）の組成は、Ｖ2Ｏ5：Ｗ
Ｏ3：ＴｉＯ2＝５：１０：８５（重量比）であった。触
媒（１−Ｃ）の細孔径分布を水銀圧入式ポロシメーター
により測定した結果、全細孔容積は０．３７ｃｃ／ｇで
あり、第一および第二細孔群の細孔容積はそれぞれ全細
孔容積の５７％および３７％であった。また、ＢＥＴ表
面積は７８ｍ2／ｇであった。触媒（１−Ｃ）の細孔径
分布を図３に示した。 触媒（１−Ｃ）を用い、実施例
１−１と同様にして、有機ハロゲン化合物の除去活性試
験を行った。結果を表１および表２に示す。
Ｏ3：ＴｉＯ2＝５：１０：８５（重量比）であった。触
媒（１−Ｃ）の細孔径分布を水銀圧入式ポロシメーター
により測定した結果、全細孔容積は０．３７ｃｃ／ｇで
あり、第一および第二細孔群の細孔容積はそれぞれ全細
孔容積の５７％および３７％であった。また、ＢＥＴ表
面積は７８ｍ2／ｇであった。触媒（１−Ｃ）の細孔径
分布を図３に示した。 触媒（１−Ｃ）を用い、実施例
１−１と同様にして、有機ハロゲン化合物の除去活性試
験を行った。結果を表１および表２に示す。
【００４９】次に、触媒（１−Ｃ）をダイオキシン類
（以下、ＤＸＮ類という）約１０ｎｇ−ＴＥＱ／Ｎｍ3
を含むゴミ焼却炉排ガスに接触させ、ＤＸＮ類の除去性
能を測定した。ガス温度は１７０〜２５０℃であり、空
間速度（ＳＴＰ）は２５００Ｈｒ-1であった。ＤＸＮ類
除去率を下記式にしたがって求めた。 ＤＸＮ類除去率（％）＝〔（反応器入口ＤＸＮ類濃度）
−（反応器出口ＤＸＮ類濃度）〕÷（反応器入口ＤＸＮ
類濃度）×１００ ガス温度とＤＸＮ類除去率との関係を表３に示した。 （比較例１−１）実施例１−２で用いたチタン−タング
ステン酸化物粉体をさらに気流粉砕機で粉砕し、混練り
の際にフェノール樹脂を加えず、成形機の前段に脱気層
を設置して練り物中の空気を除去したこと以外は実施例
１−２に準じて外形８０ｍｍ角、目開き４．０ｍｍ、肉
厚１．０ｍｍ、長さ５００ｍｍのハニカム状触媒（１−
Ｄ）を調製した。
（以下、ＤＸＮ類という）約１０ｎｇ−ＴＥＱ／Ｎｍ3
を含むゴミ焼却炉排ガスに接触させ、ＤＸＮ類の除去性
能を測定した。ガス温度は１７０〜２５０℃であり、空
間速度（ＳＴＰ）は２５００Ｈｒ-1であった。ＤＸＮ類
除去率を下記式にしたがって求めた。 ＤＸＮ類除去率（％）＝〔（反応器入口ＤＸＮ類濃度）
−（反応器出口ＤＸＮ類濃度）〕÷（反応器入口ＤＸＮ
類濃度）×１００ ガス温度とＤＸＮ類除去率との関係を表３に示した。 （比較例１−１）実施例１−２で用いたチタン−タング
ステン酸化物粉体をさらに気流粉砕機で粉砕し、混練り
の際にフェノール樹脂を加えず、成形機の前段に脱気層
を設置して練り物中の空気を除去したこと以外は実施例
１−２に準じて外形８０ｍｍ角、目開き４．０ｍｍ、肉
厚１．０ｍｍ、長さ５００ｍｍのハニカム状触媒（１−
Ｄ）を調製した。
【００５０】触媒（１−Ｄ）の細孔径分布を水銀圧入式
ポロシメーターにより測定した結果、０．０１〜０．０
５μｍの範囲に孔径分布のピークを有する第一細孔群の
みが認められ、０．１〜０．８μｍの範囲に孔径分布の
ピークを有する第二細孔群は存在しなかった。また、触
媒（１−Ｄ）の全細孔容積は０．２５ｃｃ／ｇであり、
ＢＥＴ表面積は６５ｍ2／ｇであった。触媒（１−Ｄ）
の細孔径分布を図４に示した。
ポロシメーターにより測定した結果、０．０１〜０．０
５μｍの範囲に孔径分布のピークを有する第一細孔群の
みが認められ、０．１〜０．８μｍの範囲に孔径分布の
ピークを有する第二細孔群は存在しなかった。また、触
媒（１−Ｄ）の全細孔容積は０．２５ｃｃ／ｇであり、
ＢＥＴ表面積は６５ｍ2／ｇであった。触媒（１−Ｄ）
の細孔径分布を図４に示した。
【００５１】触媒（１−Ｄ）を用い、実施例１−１と同
様にして、有機ハロゲン化合物の除去活性試験を行っ
た。結果を表１および表２に示す。
様にして、有機ハロゲン化合物の除去活性試験を行っ
た。結果を表１および表２に示す。
【００５２】
【表１】
【００５３】
【表２】
【００５４】
【表３】
【００５５】（実施例２−１）１０重量％アンモニア水
７００リットルにスノーテックス−２０（日産化学
（株）製シリカゾル、約２０重量％のＳｉＯ2含有）２
１．３ｋｇを加え、攪拌、混合した後、硫酸チタニルの
硫酸溶液（ＴｉＯ2として１２５ｇ／リットル、硫酸濃
度０．５５ｇ／リットル）３４０リットルを攪拌しなが
ら徐々に滴下した。得られたゲルを３時間放置した後、
ろ過、水洗し、続いて１５０℃で１０時間乾燥した。こ
れを５００℃で焼成し、更にハンマーミルを用いて粉砕
し、分級機で分級して平均粒子径１０ｍｍの粉体を得
た。得られた粉体の組成はＴｉＯ2：ＳｉＯ2＝８．５：
１．５（モル比）であり、粉体のＸ線回折チャートでは
ＴｉＯ2やＳｉＯ2の明らかな固有ピークは認められず、
ブロードな回折ピークによって非晶質な微細構造を有す
るチタンとケイ素との複合酸化物（Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化
物）であることが確認された。
７００リットルにスノーテックス−２０（日産化学
（株）製シリカゾル、約２０重量％のＳｉＯ2含有）２
１．３ｋｇを加え、攪拌、混合した後、硫酸チタニルの
硫酸溶液（ＴｉＯ2として１２５ｇ／リットル、硫酸濃
度０．５５ｇ／リットル）３４０リットルを攪拌しなが
ら徐々に滴下した。得られたゲルを３時間放置した後、
ろ過、水洗し、続いて１５０℃で１０時間乾燥した。こ
れを５００℃で焼成し、更にハンマーミルを用いて粉砕
し、分級機で分級して平均粒子径１０ｍｍの粉体を得
た。得られた粉体の組成はＴｉＯ2：ＳｉＯ2＝８．５：
１．５（モル比）であり、粉体のＸ線回折チャートでは
ＴｉＯ2やＳｉＯ2の明らかな固有ピークは認められず、
ブロードな回折ピークによって非晶質な微細構造を有す
るチタンとケイ素との複合酸化物（Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化
物）であることが確認された。
【００５６】上記Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物１２ｋｇと市販
の酸化チタン粉体（ＤＴ−５１（商品名）、ローヌ・プ
ーラン社製）８ｋｇにメタバナジン酸アンモニウム１．
４ｋｇ、シュウ酸１．７ｋｇおよびモノエタノールアミ
ン０．４ｋｇを水５リットルに溶解させた溶液を加え、
さらにフェノール樹脂（ベルパール（商品名）、カネボ
ウ（株）製）１ｋｇと成形助剤としてのデンプン０．５
ｋｇとを加えて混合し、ニーダーで混練りした後、押出
成形機で外形８０ｍｍ角、目開き４．０ｍｍ、肉厚１．
０ｍｍ、長さ５００ｍｍのハニカム状に成形した。次い
で、８０℃で乾燥した後、４５０℃で５時間空気雰囲気
下で焼成し触媒（２−Ａ）を得た。
の酸化チタン粉体（ＤＴ−５１（商品名）、ローヌ・プ
ーラン社製）８ｋｇにメタバナジン酸アンモニウム１．
４ｋｇ、シュウ酸１．７ｋｇおよびモノエタノールアミ
ン０．４ｋｇを水５リットルに溶解させた溶液を加え、
さらにフェノール樹脂（ベルパール（商品名）、カネボ
ウ（株）製）１ｋｇと成形助剤としてのデンプン０．５
ｋｇとを加えて混合し、ニーダーで混練りした後、押出
成形機で外形８０ｍｍ角、目開き４．０ｍｍ、肉厚１．
０ｍｍ、長さ５００ｍｍのハニカム状に成形した。次い
で、８０℃で乾燥した後、４５０℃で５時間空気雰囲気
下で焼成し触媒（２−Ａ）を得た。
【００５７】触媒（２−Ａ）の組成は、Ｖ2Ｏ5：ＴｉＯ
2：Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物＝５：３８：５７（重量比）
であった。触媒（２−Ａ）の細孔径分布を水銀圧入式ポ
ロシメーターにより測定した結果、全細孔容積は０．３
２ｃｃ／ｇであり、第一および第三細孔群の細孔容積は
それぞれ全細孔容積の５５％および４０％であった。ま
た、ＢＥＴ表面積は８９ｍ2／ｇであった。触媒（２−
Ａ）の細孔径分布を図５に示した。
2：Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物＝５：３８：５７（重量比）
であった。触媒（２−Ａ）の細孔径分布を水銀圧入式ポ
ロシメーターにより測定した結果、全細孔容積は０．３
２ｃｃ／ｇであり、第一および第三細孔群の細孔容積は
それぞれ全細孔容積の５５％および４０％であった。ま
た、ＢＥＴ表面積は８９ｍ2／ｇであった。触媒（２−
Ａ）の細孔径分布を図５に示した。
【００５８】触媒（２−Ａ）を用いて下記条件下で有機
ハロゲン化合物の除去活性試験を行った。有機ハロゲン
化合物としてクロロトルエン（ＣＴ）を用いた。試験条件 ＣＴ：３０ｐｐｍ、Ｏ2：１２％、Ｎ2：バランス ガス温度：１５０〜２００℃、空間速度（ＳＴＰ）：４
０００Ｈｒ-1 そして、ＣＴ分解率を実施例１−１のあるＣＴ分解率算
出式に従って求めた。ガス温度とＣＴ分解率との関係を
表４に示した。 （実施例２−２）硫酸法による酸化チタンの製造工程よ
り得られる硫酸チタン溶液（二酸化チタンとして１００
ｇ／リットル）１８０リットルを１００℃に加熱し、得
られたチタン酸化物ゾルにパラタングステン酸アンモニ
ウムの１０％メチルアミン水溶液（三酸化タングステン
として４００ｇ／リットル）５リットルを添加した。こ
れを攪拌しながらアンモニア水を徐々に滴下して、ｐＨ
を８とし、沈殿物をろ過したあと、１００℃で１２時間
乾燥し、さらに５００℃の温度で焼成して、チタン−タ
ングステン酸化物粉体（酸化チタン／酸化タングステン
＝９０／１０（重量比））を得た。なお、この酸化物の
Ｘ線回折によれば、タングステン酸化物に由来するピー
クは認められなかった。
ハロゲン化合物の除去活性試験を行った。有機ハロゲン
化合物としてクロロトルエン（ＣＴ）を用いた。試験条件 ＣＴ：３０ｐｐｍ、Ｏ2：１２％、Ｎ2：バランス ガス温度：１５０〜２００℃、空間速度（ＳＴＰ）：４
０００Ｈｒ-1 そして、ＣＴ分解率を実施例１−１のあるＣＴ分解率算
出式に従って求めた。ガス温度とＣＴ分解率との関係を
表４に示した。 （実施例２−２）硫酸法による酸化チタンの製造工程よ
り得られる硫酸チタン溶液（二酸化チタンとして１００
ｇ／リットル）１８０リットルを１００℃に加熱し、得
られたチタン酸化物ゾルにパラタングステン酸アンモニ
ウムの１０％メチルアミン水溶液（三酸化タングステン
として４００ｇ／リットル）５リットルを添加した。こ
れを攪拌しながらアンモニア水を徐々に滴下して、ｐＨ
を８とし、沈殿物をろ過したあと、１００℃で１２時間
乾燥し、さらに５００℃の温度で焼成して、チタン−タ
ングステン酸化物粉体（酸化チタン／酸化タングステン
＝９０／１０（重量比））を得た。なお、この酸化物の
Ｘ線回折によれば、タングステン酸化物に由来するピー
クは認められなかった。
【００５９】このチタン−タングステン酸化物粉体８ｋ
ｇと実施例２−１と同様にして調製したＴｉ−Ｓｉ複合
酸化物１２ｋｇとにメタバナジン酸アンモニウム１．４
ｋｇ、シュウ酸１．７ｋｇおよびモノエタノールアミン
０．４ｋｇを水５リットルに溶解させた溶液を加え、さ
らにフェノール樹脂（ベルパール（商品名）、カネボウ
（株）製）１ｋｇと成形助剤としてのデンプン０．５ｋ
ｇを加えて混合しニーダーで混練りした後、押出成形機
で外形８０ｍｍ角、目開き４．０ｍｍ、肉厚１．０ｍ
ｍ、長さ５００ｍｍのハニカム状に成形した。次いで、
８０℃乾燥した後、４５０℃で５時間空気雰囲気下で焼
成して触媒（２−Ｂ）を得た。
ｇと実施例２−１と同様にして調製したＴｉ−Ｓｉ複合
酸化物１２ｋｇとにメタバナジン酸アンモニウム１．４
ｋｇ、シュウ酸１．７ｋｇおよびモノエタノールアミン
０．４ｋｇを水５リットルに溶解させた溶液を加え、さ
らにフェノール樹脂（ベルパール（商品名）、カネボウ
（株）製）１ｋｇと成形助剤としてのデンプン０．５ｋ
ｇを加えて混合しニーダーで混練りした後、押出成形機
で外形８０ｍｍ角、目開き４．０ｍｍ、肉厚１．０ｍ
ｍ、長さ５００ｍｍのハニカム状に成形した。次いで、
８０℃乾燥した後、４５０℃で５時間空気雰囲気下で焼
成して触媒（２−Ｂ）を得た。
【００６０】触媒（２−Ｂ）の組成は、Ｖ2Ｏ5：Ｗ
Ｏ3：ＴｉＯ2：Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物＝５：４：３４：
５７（重量比）であった。触媒（２−Ｂ）の細孔径分布
を水銀圧入式ポロシメーターにより測定した結果、全細
孔容積は０．３８ｃｃ／ｇであり、第一および第三細孔
群の細孔容積はそれぞれ全細孔容積の５２％および４３
％であった。また、ＢＥＴ表面積は９５ｍ2／ｇであっ
た。触媒（２−Ｂ）の細孔径分布を図６に示した。
Ｏ3：ＴｉＯ2：Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物＝５：４：３４：
５７（重量比）であった。触媒（２−Ｂ）の細孔径分布
を水銀圧入式ポロシメーターにより測定した結果、全細
孔容積は０．３８ｃｃ／ｇであり、第一および第三細孔
群の細孔容積はそれぞれ全細孔容積の５２％および４３
％であった。また、ＢＥＴ表面積は９５ｍ2／ｇであっ
た。触媒（２−Ｂ）の細孔径分布を図６に示した。
【００６１】触媒（２−Ｂ）を用い、実施例２−１と同
様にして、有機ハロゲン化合物の除去活性試験を行っ
た。結果を表４に示す。 （実施例２−３）実施例１−３と同様にして調製した共
沈チタン−タングステン酸化物粉体８ｋｇと、実施例２
−１と同様にして調製したＴｉ−Ｓｉ複合酸化物１２ｋ
ｇとにメタバナジン酸アンモニウム１．４ｋｇ、シュウ
酸１．７ｋｇおよびモノエタノールアミン０．４ｋｇを
水５リットルに溶解させた溶液を加え、さらにフェノー
ル樹脂（ベルパール（商品名）、カネボウ（株）製）１
ｋｇと成形助剤としてのデンプン０．５ｋｇとを加えて
混合しニーダーで混練りした後、押出成形機で外形８０
ｍｍ角、目開き４．０ｍｍ、肉厚１．０ｍｍ、長さ５０
０ｍｍのハニカム状に成形した。次いで、８０℃で乾燥
した後、４５０℃で５時間空気雰囲気下で焼成して触媒
（２−Ｃ）を得た。
様にして、有機ハロゲン化合物の除去活性試験を行っ
た。結果を表４に示す。 （実施例２−３）実施例１−３と同様にして調製した共
沈チタン−タングステン酸化物粉体８ｋｇと、実施例２
−１と同様にして調製したＴｉ−Ｓｉ複合酸化物１２ｋ
ｇとにメタバナジン酸アンモニウム１．４ｋｇ、シュウ
酸１．７ｋｇおよびモノエタノールアミン０．４ｋｇを
水５リットルに溶解させた溶液を加え、さらにフェノー
ル樹脂（ベルパール（商品名）、カネボウ（株）製）１
ｋｇと成形助剤としてのデンプン０．５ｋｇとを加えて
混合しニーダーで混練りした後、押出成形機で外形８０
ｍｍ角、目開き４．０ｍｍ、肉厚１．０ｍｍ、長さ５０
０ｍｍのハニカム状に成形した。次いで、８０℃で乾燥
した後、４５０℃で５時間空気雰囲気下で焼成して触媒
（２−Ｃ）を得た。
【００６２】触媒（２−Ｃ）の組成は、Ｖ2Ｏ5：Ｗ
Ｏ3：ＴｉＯ2：Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物＝５：６：３２：
５７（重量比）であった。触媒（２−Ｃ）の細孔径分布
を水銀圧入式ポロシメーターにより測定した結果、全細
孔容積は０．３２ｃｃ／ｇであり、第一および第三細孔
群の細孔容積はそれぞれ全細孔容積の５８％および３１
％であった。また、ＢＥＴ表面積は１０２ｍ2／ｇであ
った。触媒（２−Ｃ）の細孔径分布を図７に示した。
Ｏ3：ＴｉＯ2：Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物＝５：６：３２：
５７（重量比）であった。触媒（２−Ｃ）の細孔径分布
を水銀圧入式ポロシメーターにより測定した結果、全細
孔容積は０．３２ｃｃ／ｇであり、第一および第三細孔
群の細孔容積はそれぞれ全細孔容積の５８％および３１
％であった。また、ＢＥＴ表面積は１０２ｍ2／ｇであ
った。触媒（２−Ｃ）の細孔径分布を図７に示した。
【００６３】触媒（２−Ｃ）を用い、実施例２−１と同
様にして、有機ハロゲン化合物の除去活性試験を行っ
た。結果を表４に示す。次に、触媒（２−Ｃ）をダイオ
キシン類（以下、ＤＸＮ類という）約２０ｎｇ−ＴＥＱ
／Ｎｍ3を含むゴミ焼却炉排ガスに接触させ、ＤＸＮ類
の除去性能を測定した。ガス温度は２００〜３００℃で
あり、空間速度（ＳＴＰ）は５０００Ｈｒ-1であった。
ＤＸＮ類除去率を実施例１−３のあるＤＸＮ類除去率算
出式に従って求めた。
様にして、有機ハロゲン化合物の除去活性試験を行っ
た。結果を表４に示す。次に、触媒（２−Ｃ）をダイオ
キシン類（以下、ＤＸＮ類という）約２０ｎｇ−ＴＥＱ
／Ｎｍ3を含むゴミ焼却炉排ガスに接触させ、ＤＸＮ類
の除去性能を測定した。ガス温度は２００〜３００℃で
あり、空間速度（ＳＴＰ）は５０００Ｈｒ-1であった。
ＤＸＮ類除去率を実施例１−３のあるＤＸＮ類除去率算
出式に従って求めた。
【００６４】ガス温度とＤＸＮ類除去率との関係を表５
に示した。 （比較例２−１）実施例２−２で用いたチタン−タング
ステン酸化物粉体およびＴｉ−Ｓｉ複合酸化物をさらに
気流粉砕機で粉砕し、混練りの際にメタクリル樹脂を加
えず、成形機の前段に脱気層を設置して練り物中の空気
を除去したこと以外は実施例２−２に準じて外形８０ｍ
ｍ角、目開き４．０ｍｍ、肉厚１．０ｍｍ、長さ５００
ｍｍのハニカム状触媒（２−Ｄ）を調製した。
に示した。 （比較例２−１）実施例２−２で用いたチタン−タング
ステン酸化物粉体およびＴｉ−Ｓｉ複合酸化物をさらに
気流粉砕機で粉砕し、混練りの際にメタクリル樹脂を加
えず、成形機の前段に脱気層を設置して練り物中の空気
を除去したこと以外は実施例２−２に準じて外形８０ｍ
ｍ角、目開き４．０ｍｍ、肉厚１．０ｍｍ、長さ５００
ｍｍのハニカム状触媒（２−Ｄ）を調製した。
【００６５】触媒（２−Ｄ）の細孔径分布を水銀圧入式
ポロシメーターにより測定した結果、０．０１〜０．０
５μｍの範囲に孔径分布のピークを有する第一細孔群の
みが認められ、０．８〜４μｍの範囲に孔径分布のピー
クを有す第三細孔群は存在しなかった。また、触媒（２
−Ｄ）の全細孔容積は０．２２ｃｃ／ｇであり、ＢＥＴ
表面積は８８ｍ2／ｇであった。触媒（２−Ｄ）の細孔
径分布を図８に示した。
ポロシメーターにより測定した結果、０．０１〜０．０
５μｍの範囲に孔径分布のピークを有する第一細孔群の
みが認められ、０．８〜４μｍの範囲に孔径分布のピー
クを有す第三細孔群は存在しなかった。また、触媒（２
−Ｄ）の全細孔容積は０．２２ｃｃ／ｇであり、ＢＥＴ
表面積は８８ｍ2／ｇであった。触媒（２−Ｄ）の細孔
径分布を図８に示した。
【００６６】触媒（２−Ｄ）を用い、実施例２−１と同
様にして、有機ハロゲン化合物の除去活性試験を行っ
た。結果を表４に示す。
様にして、有機ハロゲン化合物の除去活性試験を行っ
た。結果を表４に示す。
【００６７】
【表４】
【００６８】
【表５】
【００６９】
【発明の効果】本発明の触媒は有機ハロゲン化合物の除
去性能に優れ、有機ハロゲン化合物を含む各種排ガスを
処理して有機ハロゲン化合物を除去するに好適に用いら
れる。また、本発明の触媒は窒素酸化物（ＮＯX）の除
去性能（脱硝性能）にも優れている。
去性能に優れ、有機ハロゲン化合物を含む各種排ガスを
処理して有機ハロゲン化合物を除去するに好適に用いら
れる。また、本発明の触媒は窒素酸化物（ＮＯX）の除
去性能（脱硝性能）にも優れている。
【００７０】したがって、本発明の触媒は、排ガス中の
有機ハロゲン化合物や窒素酸化物の同時除去用の触媒と
して有用である。
有機ハロゲン化合物や窒素酸化物の同時除去用の触媒と
して有用である。
【図１】実施例１−１で得られた触媒（１−Ａ）の細孔
径分布を示す図。
径分布を示す図。
【図２】実施例１−２で得られた触媒（１−Ｂ）の細孔
径分布を示す図。
径分布を示す図。
【図３】実施例１−３で得られた触媒（１−Ｃ）の細孔
径分布を示す図。
径分布を示す図。
【図４】比較例１−１で得られた触媒（１−Ｄ）の細孔
径分布を示す図。
径分布を示す図。
【図５】実施例２−１で得られた触媒（２−Ａ）の細孔
径分布を示す図。
径分布を示す図。
【図６】実施例２−２で得られた触媒（２−Ｂ）の細孔
径分布を示す図。
径分布を示す図。
【図７】実施例２−３で得られた触媒（２−Ｃ）の細孔
径分布を示す図。
径分布を示す図。
【図８】比較例２−１で得られた触媒（２−Ｄ）の細孔
径分布を示す図。
径分布を示す図。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−68456（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−8415（ＪＰ，Ａ) 特表 平４−501380（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01J 21/00 - 37/36 B01D 53/86
Claims (7)
- 【請求項１】触媒成分としてチタン酸化物を含有し、
０．０１〜０．０５μｍの範囲に孔径分布のピークを有
する細孔群と０．１〜０．８μｍの範囲に孔径分布のピ
ークを有する細孔群とを含む細孔を有する、有機ハロゲ
ン化合物除去用触媒。 - 【請求項２】水銀圧入法による全細孔容積が０．２〜
０．６ｃｃ／ｇであり、０．０１〜０．０５μｍの範囲
に孔径分布のピークを有する細孔群が占める細孔容積が
全細孔容積の１０〜６０％であり、０．１〜０．８μｍ
の範囲に孔径分布のピークを有する細孔群が占める細孔
容積が全細孔容積の１０〜６０％である、請求項１に記
載の触媒。 - 【請求項３】触媒成分として、チタン酸化物およびチタ
ンとケイ素との複合酸化物を含有し、０．０１〜０．０
５μｍの範囲に孔径分布のピークを有する細孔群と０．
８〜４μｍの範囲に孔径分布のピークを有する細孔群と
を含む細孔を有する、有機ハロゲン化合物除去用触媒。 - 【請求項４】水銀圧入法による全細孔容積が０．２〜
０．６ｃｃ／ｇであり、０．０１〜０．０５μｍの範囲
に孔径分布のピークを有する細孔群が占める細孔容積が
全細孔容積の２０〜６０％であり、０．８〜４μｍの範
囲に孔径分布のピークを有する細孔群が占める細孔容積
が全細孔容積の１０〜５０％である、請求項３に記載の
触媒。 - 【請求項５】触媒成分として、さらにバナジウム酸化物
および／またはタングステン酸化物を含む、請求項１か
ら４までのいずれかに記載の触媒。 - 【請求項６】平均粒子径が５〜１０００μｍ、熱分解温
度が１００〜７００℃で、分解時の発熱量が５０ｋｃａ
ｌ／ｇ以下である易分解性化合物を、チタン酸化物およ
び／または焼成によってチタン酸化物となるものを必須
成分とする触媒前駆体に０．１〜３０重量％混合し、前
記易分解性化合物を焼成によって除去する、有機ハロゲ
ン化合物除去用触媒の調製方法。 - 【請求項７】有機ハロゲン化合物を含む排ガスを請求項
１から５までのいずれかに記載の触媒と接触させる、有
機ハロゲン化合物の除去方法。
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|---|---|---|---|
| JP35814697A JP3312870B2 (ja) | 1996-12-27 | 1997-12-25 | 有機ハロゲン化合物除去用触媒、その調製方法および有機ハロゲン化合物の除去方法 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8-349744 | 1996-12-27 | ||
| JP34974596 | 1996-12-27 | ||
| JP8-349745 | 1996-12-27 | ||
| JP34974496 | 1996-12-27 | ||
| JP35814697A JP3312870B2 (ja) | 1996-12-27 | 1997-12-25 | 有機ハロゲン化合物除去用触媒、その調製方法および有機ハロゲン化合物の除去方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10235191A JPH10235191A (ja) | 1998-09-08 |
| JP3312870B2 true JP3312870B2 (ja) | 2002-08-12 |
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ID=27341325
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP35814697A Expired - Fee Related JP3312870B2 (ja) | 1996-12-27 | 1997-12-25 | 有機ハロゲン化合物除去用触媒、その調製方法および有機ハロゲン化合物の除去方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3312870B2 (ja) |
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| JP2012206058A (ja) * | 2011-03-30 | 2012-10-25 | Nippon Shokubai Co Ltd | 脱硝触媒および脱硝方法 |
| JP6132498B2 (ja) * | 2012-09-21 | 2017-05-24 | 株式会社日本触媒 | チタン・ケイ素・タングステンの酸化物、それを用いた脱硝触媒、当該酸化物の調製方法および脱硝方法 |
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| JP6157916B2 (ja) * | 2013-04-30 | 2017-07-05 | 三菱日立パワーシステムズ株式会社 | 脱硝触媒およびその製造方法 |
| JP6592319B2 (ja) * | 2015-09-30 | 2019-10-16 | 日揮触媒化成株式会社 | 排ガス処理用触媒およびその製造方法 |
-
1997
- 1997-12-25 JP JP35814697A patent/JP3312870B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH10235191A (ja) | 1998-09-08 |
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