JP2014062012A - チタン・タングステンの酸化物、それを用いた脱硝触媒、当該酸化物の調製方法および脱硝方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、効率よく排ガス中の窒素酸化物を処理することができ、特にガス焚きボイラやガスタービンから生じる排ガスを有効に処理する触媒に用いることができる酸化物を提供するものである。
【解決手段】本発明は、０．００３〜４０μｍにおいて細孔径を測定したとき、１〜２０μｍ（Ａピーク）と０．００６〜０．０６μｍ（Ｂピーク）とにピークを有しかつＡピークまたはＢピークの少なくも一方が当該細孔径を測定した範囲内で一番目の大きさ示すことを特徴とするチタン・タングステンの酸化物である、それを用いた触媒、酸化物の製造方法およびその触媒を用いた脱硝方法である。
【選択図】図１

Description

本発明は、チタン・タングステンの酸化物、それを用いた脱硝触媒、当該酸化物の調製方法および脱硝方法に関する。特に、重油焚きボイラや石炭焚きボイラ、ガス焚きボイラ、ガスタービン、ガスエンジン、ディーゼルエンジン、火力発電所、ごみ焼却炉および各種工業プロセスから排出される排ガス中に含まれる窒素酸化物（ＮＯ_Ｘ）の除去に優れた脱硝触媒、その調製方法、および脱硝方法に関する。

現在実用化されている排ガス中の窒素酸化物除去方法としては、アンモニアまたは尿素などの還元剤を用いて排ガス中の窒素酸化物を触媒上で接触還元して窒素と水に分解する選択的触媒還元法（ＳＣＲ法）が一般的である。近年、酸性雨に代表されるように窒素酸化物による環境汚染が世界的に深刻化するに伴い、高性能な触媒が求められている。

脱硝触媒に関する従来技術としては、例えば、窒素酸化物の除去に有効な触媒として二酸化チタンおよび／またはチタン複合酸化物からなる排ガス処理触媒について開示されているが（特許文献１）、充分な処理性能を有するとはいえなかった。

また、酸化チタンと酸化ケイ素の複合酸化物を触媒成分とする排ガス処理触媒が数多く提案されているが（特許文献２）、更なる活性の向上が望まれている。

これらの触媒が有効に作用しない原因として、排出されるガスの対象である重油焚きボイラや石炭焚きボイラ、ガス焚きボイラ、ガスタービン、ガスエンジン、ディーゼルエンジン、火力発電所、ごみ焼却炉および各種工業プロセスから排出される排ガスの差異より、触媒毒となるもの存在、水蒸気の存在および処理するガスと触媒との関係である空間速度、窒素酸化物（ＮＯ_Ｘ）の濃度などの関係から処理対象となる窒素酸化物（ＮＯ_Ｘ）が効率よく処理できないことにある。

特開２００４−９４３号公報

本発明は上記触媒の活性向上を目的としている。特にガス焚きボイラやガスタービンから生じる排ガスの処理に有効な触媒開発を目的としている。

上記課題を解決すめるために本発明者らは鋭意検討の結果、下記技術を見出し、発明を完成するに至ったものである。即ち、０．００３〜４０μｍにおいて細孔径を測定したとき、１〜２０μｍ（Ａピーク）と０．００６〜０．０６μｍ（Ｂピーク）とにピークを有しかつＡピークまたはＢピークの少なくも一方が当該細孔径を測定した範囲内で一番目の大きさ示すことを特徴とするチタン・タングステンの酸化物（以下、「Ｔｉ−Ｗ酸化物」とも記載する）であり、更に当該酸化物を用いた脱硝触媒、当該酸化物の製造方法および当該触媒を用いた脱硝方法である。

本発明にかかるＴｉ−Ｗ酸化物は、特殊な位置に細孔径のピークを有する物質であり、これを排煙脱硝用触媒に用いることで効率よく排ガス中の窒素酸化物（ＮＯ_Ｘ）を処理することができ、特にガス焚きボイラやガスタービンから生じる排ガスの処理に有効に作用するものである。

図１は本発明である実施例１に関するＴｉ−Ｗ酸化物を、細孔測定し微分表示したものである。横軸は細孔径、縦軸は強度を示す任意の値である。特定範囲の細孔径におけるピーク面積から細孔容積が算出できる。 図２は本発明である実施例２に関するＴｉ−Ｗ酸化物を、細孔測定し微分表示したものである。横軸・縦軸の説明は図１と同じ。 図３は比較例１に関するチタンおよびタングステンの混合酸化物（以下「Ｔｉ−Ｗ混合酸化物」という）を、細孔測定し微分表示したものである。横軸・縦軸の説明は図１と同じ。

第一発明は、０．００３〜４０μｍにおいて細孔径を測定したとき、１〜２０μｍ（Ａピーク）と０．００６〜０．０６μｍ（Ｂピーク）とにピークを有しかつＡピークまたはＢピークの少なくも一方が当該細孔径を測定した範囲内で一番目の大きさ示すことを特徴とするチタン・タングステンの酸化物（以下、「Ｔｉ−Ｗ酸化物」とも記載する）である。好ましくは、０．００３〜４０μｍにおける細孔径の細孔容積（「全細孔容積」と称する）を１としたとき、当該Ａピークの細孔容積が０．３〜０．６（Ａ／全細孔容積）でありかつ当該Ｂピークの細孔容積が０．３〜０．６（Ｂ／全細孔容積）であること、当該Ａピークと当該Ｂピークの細孔容積比が０．９〜２．０（Ｂ／Ａ）であること、チタンが７０〜９９質量％（ＴｉＯ_２換算）、タングステンが１〜３０質量％（ＷＯ_３換算）であることである。

第二発明は、当該酸化物を用いたことを特徴とする窒素酸化物除去用触媒である。また当該触媒がチタンおよびケイ素との酸化物（以下、「Ｔｉ−Ｓｉ酸化物」とも記載する）を添加することができることである。

第三発明は、当該チタン・タングステンの酸化物が共沈法により得られるものであることを特徴とするチタン・タングステンの酸化物の製造方法である。

第四発明は、触媒を用いて、窒素酸化物を含む排ガスをアンモニア存在下に処理することを特徴とする脱硝方法である。

（第一発明）
第一発明は、０．００３〜４０μｍにおいて細孔径を測定したとき、１〜２０μｍ（Ａピーク）と０．００６〜０．０６μｍ（Ｂピーク）とにピークを有しかつＡピークまたはＢピーク少なくも一方が当該細孔径を測定した範囲内で一番目の大きさ示すことを特徴とするチタン・ケイ素・タングステンの酸化物である。

Ａピークは細孔径が１〜２０μｍにピークを有する細孔群である。Ａピークの細孔容積は、０．００３〜４０μｍにおける細孔径の細孔容積（「全細孔容積」と称する）を１としたとき、０．３〜０．６（Ａ／全細孔容積）であり、好ましくは０．３〜０．５（Ａ／全細孔容積）である。０．３未満であれば脱硝性能が低くなり好ましくないからであり、０．６を超える場合には脱硝性能はそれほど向上しないが、触媒の機械的強度が低下して耐摩耗強度が低くなるなど弊害が生じるおそれがあるからである。

Ｂピークは細孔径が０．００６〜０．０６μｍにピークを有する細孔群である。Ｂピークの細孔容積は全細孔容積を１としたとき、０．３〜０．６（Ｂ／全細孔容積）であり、好ましくは０．３〜０．５（Ｂ／全細孔容積）である。０．３未満であれば脱硝性能が低くなり好ましくないからであり、０．６を超える場合には脱硝性能はそれほど向上しないが、触媒の機械的強度が低下して耐摩耗強度が低くなるなど弊害が生じるおそれがあるからである。

当該Ａピークと当該Ｂピークの細孔容積比が０．９〜２．０（Ｂ／Ａ）であることが好ましく、更に好ましくは０．９〜１．７である。０．９未満であれば脱硝性能が低くなり好ましくはないからであり、２．０を超えるときは、脱硝性能はそれほど向上しないが、触媒の機械的強度が低下して耐摩耗強度が低くなるなど弊害が生じるおそれがあるからである。

ＡピークまたはＢピークが０．００３〜４０μｍにおける細孔径の範囲で、少なくとも一方が一番目のピークの大きさを示すものであり、双方が同じピークの大きさであっても良いが、好ましくは一方が一番目、他方が二番目の大きさ示すものである。一番目の大きさとは、細孔径が０．００３〜４０μｍにおいて、細孔径がピークを示す細孔径の範囲における細孔容積が最大のピークを示す細孔群をいう。二番目の大きさとは同様にして、細孔容積が二番目のピークを示す細孔群をいう。

当該細孔径と細孔容積は、通常使用される水銀圧入式ポロシメーターなどにより測定できる。当該ピークは、細孔径測定の結果を細孔径を横軸、細孔容積を縦軸とし、かつ微分型に表示されたときに生じるピークである。

Ｔｉ−Ｗ酸化物は、チタンが７０〜９９質量％（ＴｉＯ_２換算）、タングステンが１〜３０質量％（ＷＯ_３換算）であることが好ましい。更に好ましくはチタンが８０〜９９質量％（ＴｉＯ_２換算）、タングステンが１〜２０質量％（ＷＯ_３換算）であり、最も好ましくはチタンが９０〜９９質量％（ＴｉＯ_２換算）、タングステンが１〜１０質量％（ＷＯ_３換算）である。チタンが７０質量％未満であれば脱硝性能が低くなり好ましくなく、９９質量％を超える場合は触媒の耐熱性が低くなり好ましくないからであり、タングステンが１質量％未満であれば脱硝性能が低くなり好ましくなく、３０質量％を超える場合には添加効果が充分に得られず脱硝性能が低下する場合があるからである。

当該Ｔｉ−Ｗ酸化物は特異的な細孔径のピークを持つ細孔分布を示すだけではなく、酸化反応、還元反応に効果を示し、特に窒素酸化物の除去に優れた効果を示すものである。

また、当該Ｔｉ−Ｗ酸化物は当該細孔径ピークを有するものであれば良く、各酸化物が複合化している必要はない。更に当該細孔ピークを保つものであれば他の化合物が含まれていても問題はなく、例えばバナジウム、モリブデン、鉄、マンガン、ニッケル、バリウム、ストロンチウム、銀、セシウム、マグネシウム等の酸化物を当該Ｔｉ−Ｗ酸化物に対して０．１〜２０質量％添加することができる。

（Ｔｉ−Ｗ酸化物の製法）
Ｔｉ−Ｗ酸化物の調製方法が第三発明であり、方法としては、（１）アンモニア水とタングステン源の混合水溶液に硫酸チタニルの硫酸水溶液を中和し十分に混合し、ｐＨ３〜１０好ましくはｐＨ４〜８でｐＨ調整して主に水酸化物として沈殿を生成させ、十分に沈殿させた後、沈殿スラリーを濾過、水洗後、乾燥し、焼成する共沈法、（２）一方の酸化物に他方の水溶液を含浸し乾燥し、焼成する含浸法、（３）各々の前駆体である水不溶物質を水と混合しスラリーとし混練し、乾燥し、焼成する混練法、（４）各々の酸化物前駆体を十分混合し焼成する固相反応法があるが、好ましくは共沈法である。

また、当該酸化物を製造するとき、市販の原料をそのまま使用することもできるが、好ましくは所定の濃度の液に調整し用いることである。例えば、チタン源の場合には液１リットルに対して２０〜４００ｇ（ＴｉＯ_２換算）、好ましくは５０〜１００ｇ（ＴｉＯ_２換算）である。タングステン源の場合には液１リットルに対して５０〜５００ｇ（ＷＯ_３換算）、好ましくは１００〜４００ｇ（ＷＯ_３換算）である。これらの量を超える場合には均一に混合する前に局所的に反応が進行し均一な水酸化物を生じ難くなり好ましくはなく、これらの量未満であれば液ｐＨが所定の範囲になり難く好ましくはないからである。何れにしても目標となる酸化物を生じさせ難くなることがあるからである。

（第二発明）
第二発明はＴｉ−Ｗ酸化物を含む窒素酸化物除去用触媒である。Ｔｉ−Ｗ酸化物を含むものであれば何れのものであっても良く、通常触媒として用いられる形体で機能を発揮するものである。また当該触媒はチタンおよびケイ素との酸化物（以下、「Ｔｉ−Ｓｉ酸化物」とも記載する）を添加することができる。

Ｔｉ−Ｓｉ酸化物の組成は、チタンが６０〜９９質量％（ＴｉＯ_２換算）、ケイ素が１〜４０質量％（ＳｉＯ_２換算）であることが好ましい。更に好ましくはチタンが７０〜９９質量％（ＴｉＯ_２換算）、ケイ素が１〜３０質量％（ＳｉＯ_２換算）であり、最も好ましくはチタンが９０〜９９質量％（ＴｉＯ_２換算）、ケイ素が１〜２０質量％（ＳｉＯ_２換算）である。チタンが６０質量％未満であれば脱硝性能が低くなり好ましくなく、９９質量％を超える場合は触媒の耐熱性が低くなり好ましくないからであり、ケイ素が１質量％未満であれば触媒の成形性が悪くなり好ましくなく、３０質量％を超える場合には脱硝性能が低くなり好ましくないからである。

（Ｔｉ−Ｓｉ酸化物の製法）
Ｔｉ−Ｓｉ酸化物の調製方法としては、（１）アンモニア水とケイ素源の混合水溶液に硫酸チタニルの硫酸水溶液を中和し十分に混合し、ｐＨ３〜１０好ましくはｐＨ４〜８でｐＨ調整して主に水酸化物として沈殿を生成させ、十分に沈殿させた後、沈殿スラリーを濾過、水洗後、乾燥し、焼成する共沈法、（２）一方の酸化物に他方の水溶液を含浸し乾燥し、焼成する含浸法、（３）各々の前駆体である水不溶物質を水と混合しスラリーとし混練し、乾燥し、焼成する混練法、（４）各々の酸化物前駆体を十分混合し焼成する固相反応法があるが、好ましくは共沈法である。

Ｔｉ−Ｗ酸化物、Ｔｉ−Ｓｉ酸化物を適宜含む触媒であるときは、Ｔｉ−Ｗ酸化物、Ｔｉ−Ｓｉ酸化物は別々に作り、触媒化時に調製した粉体を混合すること、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｗの各々原料を混合水溶液とし加えることもできる。

Ｔｉ−Ｗ酸化物およびＴｉ−Ｓｉ酸化物の混合比は、Ｔｉ−Ｗ酸化物とＴｉ−Ｓｉ酸化物とを質量比（酸化物換算）で１００／０〜３０／７０質量％（Ｔｉ−Ｗ酸化物／Ｔｉ−Ｓｉ酸化物）、好ましくは９９／１〜４０／６０質量％（Ｔｉ−Ｗ酸化物／Ｔｉ−Ｓｉ酸化物）、更に好ましくは９５／５〜５０／５０質量％（Ｔｉ−Ｗ酸化物／Ｔｉ−Ｓｉ酸化物）である。

脱硝触媒としては、好ましくはＴｉ−Ｗ酸化物の他、活性成分として、バナジウム、タングステン、モリブデン、鉄、マンガン、ニッケル、バリウム、ストロンチウム、銀、セシウムおよびマグネシウムからなる群より選ばれる１種以上の元素またはその化合物を添加することにより得ることができる。特にバナジウム、タングステンおよびモリブデンからなる群より選ばれる１種以上の元素またはその化合物を活性成分として含むものが好ましい。当該活性成分の含有量は、触媒を１００質量％としたとき０．１〜２０質量％（酸化物換算）、好ましくは０．２〜１５質量％（酸化物換算）、更に好ましくは０．４〜１０質量％（酸化物換算）である。０．１質量％（酸化物換算）未満であれば脱硝性能が低くなり好ましくはないからであり、２０質量％（酸化物換算）を超えるときは添加効果が充分に得られず脱硝性能が低下する場合があるからである。更にＴｉ−Ｓｉ酸化物を添加することが好ましい。

上記触媒成分は、水、成形助剤等を加え粘土状とし、使用する用途に適応した形状、例えばハニカム状、ペレット状、粉体状に成形されることがある。ハニカム状であれば、一辺５０〜２００ｍｍの角、目開きが一辺１〜１０ｍｍの角、リブ厚が０．１〜１．５ｍｍ、長さが２００〜２０００ｍｍのものが好ましい。

（脱硝方法）
第四発明は、窒素酸化物（ＮＯ_Ｘ）を含むガスを除去するものである。対象となるガスは窒素酸化物を含むものであれば何れのガスであってもよいが、好ましくはガス焚きボイラやガスタービンから生じる排ガスである。窒素酸化物（ＮＯ_Ｘ）の濃度は１０〜２０００ｐｐｍ（ＮＯ_Ｘ換算）、好ましくは２０〜５００ｐｐｍ（ＮＯ_Ｘ換算）、更に好ましくは４０〜１００ｐｐｍ（ＮＯ_Ｘ換算）である。これらのガスには水、ＳＯ_Ｘ、ダストなどが含まれていても処理することができる。

脱硝に際して、排ガス中にアンモニアまたは尿素を添加することができる。添加量は、窒素酸化物（ＮＯ_Ｘ換算）１モルに対して、アンモニア換算（尿素の場合は１／２モル）で０．２〜２．０モル、好ましくは０．５〜１．０モルである。

処理温度は、１５０〜５００℃、好ましくは２００〜４５０℃、更に好ましくは２５０〜４００℃である。

空間速度は１０００〜１０００００ｈｒ^−１（ＳＴＰ）、好ましくは２０００〜５００００ｈｒ^−１（ＳＴＰ）、更に好ましくは３０００〜３００００ｈｒ^−１（ＳＴＰ）である。

下記実施例において上述の成分を添加することもできるが、代表例として、以下の実施例、比較例により、発明を詳細に説明する。なお、本発明の効果を奏するものであれば以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
＜化合物Ａ（Ｔｉ−Ｗ酸化物）の調製＞
パラタングステン酸アンモニウム（ＷＯ_３として９０重量％含有）２．３ｋｇ、モノエタノールアミン１ｋｇを水１０Ｌに混合・溶解させ（ＷＯ_３として１８０ｇ／Ｌ含有）、均一溶液を調製した。このタングステン含有溶液と１０質量％アンモニア水１００Ｌを混合した溶液に、硫酸チタニルの硫酸溶液（ＴｉＯ_２として７０ｇ／Ｌ含有、硫酸濃度２９０ｇ／Ｌ）２６０Ｌをよく撹拌しながら徐々に滴下し、沈殿を生成させた後、適量の２５質量％アンモニア水を加えてｐＨを５に調整した。このスラリーをそのまま４０時間放置して熟成した後、濾過、洗浄し、１５０℃で２０時間乾燥した。これを空気雰囲気下５００℃で５時間焼成し、さらにハンマーミルを用いて粉砕し、化合物Ａ（Ｔｉ−Ｗ酸化物）を得た。

化合物Ａの組成はＴｉＯ_２／ＷＯ_３の質量比（酸化物換算）で９０／１０質量％であった。

（実施例２）
＜化合物Ｂ（Ｔｉ−Ｗ酸化物）の調製＞
パラタングステン酸アンモニウム（ＷＯ_３として９０重量％含有）２．３ｋｇ、モノエタノールアミン１ｋｇを水１０Ｌに混合・溶解させ（ＷＯ_３として１８０ｇ／Ｌ含有）、均一溶液を調製した。このタングステン含有溶液と１０質量％アンモニア水２４０Ｌを混合した溶液に、硫酸チタニルの硫酸溶液（ＴｉＯ_２として７０ｇ／Ｌ含有、硫酸濃度２９０ｇ／Ｌ）２６０Ｌをよく撹拌しながら徐々に滴下し、沈殿を生成させた後、適量の２５質量％アンモニア水を加えてｐＨを６に調整した。このスラリーをそのまま４０時間放置して熟成した後、濾過、洗浄し、１５０℃で２０時間乾燥した。これを空気雰囲気下５００℃で５時間焼成し、さらにハンマーミルを用いて粉砕し、化合物Ｂ（Ｔｉ−Ｗ酸化物）を得た。

化合物Ｂの組成はＴｉＯ_２／ＷＯ_３の質量比（酸化物換算）で９０／１０質量％であった。

（比較例１）
市販のチタンおよびタングステンの混合酸化物（以下「Ｔｉ−Ｗ混合酸化物」という）であるＣｒｉｓｔａｌ Ｇｌｏｂａｌ社製のＤＴ−５２（商品名）を混合物ａとした。

混合物ａの組成はＴｉＯ_２／ＷＯ_３の質量比（酸化物換算）で９０／１０質量％であった。

（細孔径および細孔容積の測定）
実施例１、２で得られた化合物Ａ、Ｂおよび比較例１で得られた混合物ａを水銀圧入式ポロシメーターにより細孔径および細孔容積を測定した。

Ａピーク（１〜２０μｍ）と全細孔容積（０．００３〜４０μｍ）の細孔容積比（Ａ／全細孔容積）の値、Ｂピーク（０．００６〜０．０６μｍ）と全細孔容積（０．００３〜４０μｍ）の細孔容積比（Ｂ／全細孔容積）の値およびＡピーク（１．０〜２０μｍ）とＢピーク（０．００６〜０．０６μｍ）の細孔容積比（Ｂ／Ａ）の値を表１に示した。表１から分かるように化合物Ａ、Ｂ（実施例１、２）は混合物ａ（比較例１）に較べて、Ａ／全細孔容積の値、Ｂ／全細孔容積の値、Ｂ／Ａの値が高いことが分かる。

細孔径を横軸、細孔容積を縦軸とし、かつ微分型の表示にした細孔径分布の結果を化合物Ａ（実施例１）は図１、化合物Ｂ（実施例２）は図２、混合物ａ（比較例１）は図３に示した。図１〜３から分かるように化合物Ａ、Ｂ（実施例１、２）は混合物ａ（比較例１）に較べて、Ａピーク、Ｂピークが一番目と二番目のピークであり、Ｂピーク（０．００６〜０．０６μｍ）のピーク面積が多いことが分かる。一方、混合物ａは細孔系が０．２〜０．６μｍに一番大きなピークを有するものであることも分かる。以下にこれらの化合物を用いて触媒を調製する。

（実施例３）
＜化合物Ｃ（Ｔｉ−Ｓｉ酸化物）の調製＞
シリカゾル（ＳｉＯ_２として３０重量％含有）８ｋｇと１０質量％アンモニア水２４０Ｌを混合した溶液に、硫酸チタニルの硫酸溶液（ＴｉＯ_２として７０ｇ／Ｌ含有、硫酸濃度２９０ｇ／Ｌ）２６０Ｌをよく撹拌しながら徐々に滴下し、沈殿を生成させた後、適量の２５質量％アンモニア水を加えてｐＨを８に調整した。このスラリーをそのまま４０時間放置して熟成した後、濾過、洗浄し、１５０℃で２０時間乾燥した。これを空気雰囲気下５５０℃で５時間焼成し、さらにハンマーミルを用いて粉砕し、化合物Ｃ（Ｔｉ−Ｓｉ酸化物）を得た。

化合物Ｃの組成はＴｉＯ_２／ＳｉＯ_２の質量比（酸化物換算）で８８／１２質量％であった。
＜触媒Ａの調製＞
上記の方法で調製したＴｉ−Ｓｉ酸化物粉体（化合物Ｃ）８．３ｋｇと、実施例１で得られたＴｉ−Ｗ酸化物粉体（化合物Ａ）１１．７ｋｇとを混合した。次にメタバナジン酸アンモニウム（Ｖ_２Ｏ_５として７８重量％含有）１．５ｋｇ、シュウ酸２．１ｋｇ、モノエタノールアミン０．５ｋｇを水３Ｌに混合・溶解させた均一溶液とパラタングステン酸アンモニウム（ＷＯ_３として９０重量％含有）０．９ｋｇ、モノエタノールアミン０．４ｋｇを水２Ｌに混合・溶解させた均一溶液を成型助剤と適量の水とともに、先に混合したＴｉ−Ｓｉ酸化物粉体（化合物Ｃ）とＴｉ−Ｗ酸化物粉体（化合物Ａ）の混合粉体に加え、ニーダーで混練した後、押出成型機で外形８０ｍｍ角、長さ５００ｍｍ、目開き２．９ｍｍ、肉厚０．４ｍｍのハニカム状に成型した。これを８０℃で乾燥した後、空気雰囲気下４５０℃で５時間焼成し、触媒Ａを得た。

触媒Ａの組成は化合物Ｃ／化合物Ａ／Ｖ_２Ｏ_５／ＷＯ_３の質量比（酸化物換算）で３８／５３／５／４質量％であった。

（実施例４）
＜触媒Ｂの調製＞
実施例１で得られたＴｉ−Ｗ酸化物粉体（化合物Ａ）２０ｋｇにメタバナジン酸アンモニウム（Ｖ_２Ｏ_５として７８重量％含有）１．５ｋｇ、シュウ酸２．１ｋｇ、モノエタノールアミン０．５ｋｇを水３Ｌに混合・溶解させた均一溶液とパラタングステン酸アンモニウム（ＷＯ_３として９０重量％含有）０．９ｋｇ、モノエタノールアミン０．４ｋｇを水２Ｌに混合・溶解させた均一溶液を成型助剤と適量の水とともに加え、ニーダーで混練した後、押出成型機で外形８０ｍｍ角、長さ５００ｍｍ、目開き２．９ｍｍ、肉厚０．４ｍｍのハニカム状に成型した。これを８０℃で乾燥した後、空気雰囲気下４５０℃で５時間焼成し、触媒Ｂを得た。

触媒Ｂの組成は化合物Ａ／Ｖ_２Ｏ_５／ＷＯ_３の質量比（酸化物換算）で９１／５／４質量％であった。

（比較例２）
＜触媒ａの調製＞
実施例３で得られたＴｉ−Ｓｉ酸化物粉体（化合物Ｃ）８．３ｋｇと、比較例１で得られたＴｉ−Ｗ混合酸化物粉体（混合物ａ）１１．７ｋｇとを混合した。次にメタバナジン酸アンモニウム（Ｖ_２Ｏ_５として７８重量％含有）１．５ｋｇ、シュウ酸２．１ｋｇ、モノエタノールアミン０．５ｋｇを水３Ｌに混合・溶解させた均一溶液とパラタングステン酸アンモニウム（ＷＯ_３として９０重量％含有）０．９ｋｇ、モノエタノールアミン０．４ｋｇを水２Ｌに混合・溶解させた均一溶液を成型助剤と適量の水とともに、先に混合したＴｉ−Ｓｉ複合酸化物粉体（化合物Ｃ）とＴｉ−Ｗ混合酸化物粉体（混合物ａ）の混合粉体に加え、ニーダーで混練した後、押出成型機で外形８０ｍｍ角、長さ５００ｍｍ、目開き２．９ｍｍ、肉厚０．４ｍｍのハニカム状に成型した。これを８０℃で乾燥した後、空気雰囲気下４５０℃で５時間焼成し、触媒ａを得た。

触媒ａの組成は化合物Ｃ／混合物ａ／Ｖ_２Ｏ_５／ＷＯ_３の質量比（酸化物換算）で３８／５３／５／４質量％であった。

（比較例３）
＜触媒ｂの調製＞
比較例１で得られたＴｉ−Ｗ混合酸化物粉体（混合物ａ）２０ｋｇにメタバナジン酸アンモニウム（Ｖ_２Ｏ_５として７８重量％含有）１．５ｋｇ、シュウ酸２．１ｋｇ、モノエタノールアミン０．５ｋｇを水３Ｌに混合・溶解させた均一溶液とパラタングステン酸アンモニウム（ＷＯ_３として９０重量％含有）０．９ｋｇ、モノエタノールアミン０．４ｋｇを水２Ｌに混合・溶解させた均一溶液を成型助剤と適量の水とともに加え、ニーダーで混練した後、押出成型機で外形８０ｍｍ角、長さ５００ｍｍ、目開き２．９ｍｍ、肉厚０．４ｍｍのハニカム状に成型した。これを８０℃で乾燥した後、空気雰囲気下４５０℃で５時間焼成し、触媒ｂを得た。

触媒ｂの組成は混合物ａ／Ｖ_２Ｏ_５／ＷＯ_３の質量比（酸化物換算）で９１／５／４質量％であった。

（触媒評価）
実施例３、４で得られた触媒Ａ、Ｂおよび比較例２、３で得られた触媒ａ、ｂを溶融塩浴に浸漬されたステンレス製反応管に充填し、下記組成の合成ガスを下記条件下で触媒層に導入し、脱硝率の測定をおこなった。

脱硝率は反応管入口および反応管出口のＮＯ_Ｘ濃度をＮＯ_Ｘ計（化学発光式、日本サーモ株式会社製ＭＯＤＥＬ５１００）により測定し、下記式に従い求めた。得られた脱硝率を表２に示した。表２から分かるように触媒Ａ、Ｂ（実施例３、４）は触媒ａ、ｂ（比較例２、３）に較べて、脱硝率が高いことが分かる。

＜反応条件＞
ガス温度 ：３５０℃
空間速度（ＳＴＰ） ：２６０００ｈｒ^−１
＜合成ガス組成＞
ＮＯ_Ｘ ：１００ｐｐｍ，ｄｒｙ
ＮＨ_３ ：１００ｐｐｍ，ｄｒｙ、
Ｏ_２ ：１５％，ｄｒｙ
Ｈ_２Ｏ ：１０％，ｗｅｔ
Ｎ_２ ：ｂａｌａｎｃｅ

本発明は排ガス処理分野、特に窒素酸化物を含む排ガスの処理に有効な技術である。

Claims (8)

1. ０．００３〜４０μｍにおいて細孔径を測定したとき、１〜２０μｍ（Ａピーク）と０．００６〜０．０６μｍ（Ｂピーク）とにピークを有しかつＡピークまたはＢピークの少なくも一方が当該細孔径を測定した範囲内で一番目の大きさ示すことを特徴とするチタン・タングステンの酸化物。
2. ０．００３〜４０μｍにおける細孔径の細孔容積（「全細孔容積」と称する）を１としたとき、当該Ａピークの細孔容積が０．３〜０．６（Ａ／全細孔容積）でありかつ当該Ｂピークの細孔容積が０．３〜０．６（Ｂ／全細孔容積）であることを特徴とする請求項１記載のチタン・タングステンの酸化物。
3. 当該Ａピークと当該Ｂピークの細孔容積比が０．９〜２．０（Ｂ／Ａ）であることを特徴とする請求項１記載のチタン・タングステンの酸化物。
4. チタンが７０〜９９質量％（ＴｉＯ_２換算）、タングステンが１〜３０質量％（ＷＯ_３換算）およびであることを特徴とする請求項１記載のチタン・タングステンの酸化物。
5. 当該チタン・タングステンの酸化物を用いたことを特徴とする窒素酸化物除去用触媒。
6. 更に、チタンおよびケイ素との酸化物（以下、「Ｔｉ−Ｓｉ酸化物」とも記載）を添加することを特徴とする請求項５記載の脱硝触媒。
7. 当該チタン・タングステンの酸化物が共沈法により得られるものであることを特徴とする請求項１記載のチタン・タングステンの酸化物の製造方法。
8. 請求項５または６記載の触媒を用いて、窒素酸化物を含む排ガスをアンモニア存在下に処理することを特徴とする脱硝方法。

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