JP2006223959A

JP2006223959A - 排ガス脱硝触媒の製造方法

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Publication number: JP2006223959A
Application number: JP2005038870A
Authority: JP
Inventors: Naomi Imada; 尚美今田; Yasuyoshi Kato; 泰良加藤; Hiroyuki Yoshimura; 博之吉村
Original assignee: Babcock Hitachi KK
Current assignee: Mitsubishi Power Ltd
Priority date: 2005-02-16
Filing date: 2005-02-16
Publication date: 2006-08-31

Abstract

【課題】原料粉末と無機繊維とを短時間で均質化し、高強度な排ガス脱硝用触媒を得る。
【解決手段】粘土鉱物を、予め水と共に混合して得られた粘土状またはペースト状物に、酸化チタンを主成分とする排ガス脱硝触媒用原料および無機繊維を混合した後、成形する。
【選択図】なし

Description

本発明は、排ガス脱硝触媒の製造方法に係り、特にアンモニア接触還元用脱硝触媒として使用される、強度の高い無機繊維を含有する排ガス脱硝触媒の製造方法に関する。

発電所、各種工場、自動車などから排出される排煙中のＮＯｘは、光化学スモッグや酸性雨の原因物質であり、その効果的な除去方法として、アンモニア（ＮＨ_３）を還元剤とした選択的接触還元による排煙脱硝法が火力発電所を中心に幅広く用いられている。触媒には、バナジウム（Ｖ）、モリブデン（Ｍｏ）またはタングステン（Ｗ）を活性成分にした酸化チタン（ＴｉＯ_２）系触媒が使用されている。

これらの触媒は、板状、ハニカム状、粒状に成形され、触媒反応器内に充填されて上記目的の排ガス処理に供される。現在、接触アンモニア還元脱硝法は主に発電用ボイラを初めとする大容量ボイラ、ガスタービンなどの排ガス浄化に使用されており、プラント当たり数百ｍ^３から千ｍ^３の触媒が用いられ、２−１０数年間このような用途に使用される触媒には、長期間触媒の摩耗や欠損の起きない高強度であることが要求される。特に石炭焚きの発電用ボイラでは、排ガス中に含まれる石炭灰が触媒表面に衝突することによる触媒の摩耗が激しいため、ガスタービンなどに使用される場合よりも摩耗強度を高める必要がある。このため、触媒強度の向上を目的として、触媒に無機繊維を添加する方法（特許文献１）、触媒の成型時に無機または有機のバインダを添加して緻密化する方法（特許文献２）、粘土鉱物を添加する方法（特許文献３など）などが提案されている。このうち、無機繊維を添加する方法は、焼結体のもろさを解決でき、高強度担体を得やすいので、触媒形状、製造法によらず広く一般に用いられている。
特開昭５２−６５１９号公報特開昭５２−６５１９１号公報特開平５−２４４号公報特開平５−１９５８３１号公報

上記従来技術はいずれも強度を改善できる優れた方法であるが、使用する触媒原料がダイラタンシィな性質を有する場合にはその効果を十分発揮することができず、改良の余地があった。

酸化チタンを主成分とする排ガス脱硝触媒用原料のような、ダイラタンシィな性質を有する触媒原料は、粉末粒子の粒径が揃っているために、混練機などでペースト化させると混練時にダイラタント流体化し、極めて混練性の悪いペーストとなる。このような性質を有する原料を用いた場合、触媒原料と水とを混練してペースト化後、これに無機繊維を投入・混練する方法で触媒ペーストを得ようとすると、触媒原料に多量の水を投入しないとペースト化しない一方、一旦ペースト化するといわゆるダイラタンシィな性質のペーストとなり、これに無機繊維を投入しても、無機繊維と触媒ペーストとが混ざり合いにくく、そのためペーストに異常な力が掛かってニーダなどの混合機に多大な負荷が掛かり、ペーストが発熱する現象が生じる。このように発熱したペーストは、成形されるまでの間に水分が蒸発し、冷えて固化し、成形性の悪いものとなる。すなわち、このようなペーストをラス板などの基材に塗布して成形する際には基材が切断したり、またハニカム化する際には押し出し成形ができないといった問題を生じる。

一方、無機繊維と触媒ペーストとの均質化を促進させる方法として、予め界面活性剤を含む水と無機繊維とを混練機で混練し、無機繊維を水になじませると共に一部をせん断後、触媒原料を添加する方法が提案されている（特許文献４）。

この方法は、無機繊維と触媒原料とのなじみの悪さを改善して触媒原料と無機繊維とを均質化することができ、強度の強い触媒を得ることができる優れた方法であるが、ダイラタンシィな性質を有する触媒原料を用いる場合には、その効果は得られず、改善の余地があった。

また、混練性の悪い触媒の成形助剤として、粘土鉱物を添加する方法が提案されているが、従来技術では、触媒原料と粘土鉱物と無機繊維とを混合して混練する方法が採られており、この方法では粘土鉱物の添加効果が十分に発揮されているとは言い難く、改善の余地があった。

本発明の課題は、原料粉末と無機繊維とを短時間で均質化し、高強度な排ガス脱硝用触媒を得ることにある。

上記課題は、以下の方法により解決される。
（１）酸化チタンを主成分とする排ガス脱硝触媒用原料、粘土鉱物および無機繊維を水と共に混合した後、所定の形状に成形する触媒の製造方法であって、前記粘土鉱物を、予め水と共に混練して得られた粘土状またはペースト状物に、前記脱硝触媒用原料および無機繊維を混合した後、成形することを特徴とする排ガス脱硝触媒の製造法。
（２）酸化チタンを主成分とする排ガス脱硝触媒用原料、粘土鉱物および無機繊維を水と共に混合した後、所定の形状に成形する触媒の製造方法であって、前記粘土鉱物を、予め水と共に混練し、さらにこれに無機繊維を混合して得られる粘土状またはペースト状物に、前記脱硝触媒用原料を混合した後、成形することを特徴とする排ガス脱硝触媒の製造法。
（３）前記粘土鉱物がスメクタイト系モンモリロナイト鉱物であることを特徴とする（１）または（２）記載の方法。
（４）粘土鉱物に無機酸化物および／または鉱酸を添加することを特徴とする（１）ないし（３）のいずれかに記載の方法。
（５）前記脱硝触媒が、少なくともチタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、およびバナジウム（Ｖ）から選ばれる一つ以上の金属の酸化物の組成物であることを特徴とする（１）ないし（４）のいずれかに記載の方法。

本発明においては、予め水の存在下で粘土鉱物に強い力をかけて解膠状態とすることにより、粘性の強い粘土状物が得られ、これを触媒原料に添加するとダイラタンシィな特質が改善された良好なペーストが得られる。このようにして得られたペースト中に無機繊維を添加すると、無機繊維が容易にペースト中に混合されてゆき、短時間に均一なペーストを得ることができる。短時間で均質化されることで、無機繊維が短繊維になりすぎるのを防ぎ、触媒の強度を高めることができる。

また、予め解膠した粘土鉱物のペースト状物に直接、無機繊維を添加し、その後触媒原料を添加する方法によっても、同様な効果を得ることができる。この方法によると、粘土状のペースト状物中に無機繊維が短時間に混入して均一なペースト状物を得ることができる。このペースト状物を触媒原料に加えると、予め無機繊維の一部がせん断されているために、余分な力をかけることなく短時間で触媒原料と均一化することが可能になる。この場合も、繊維がせん断されすぎて強度が低下するという問題を生じない。また、粘土鉱物の解膠をより促進する目的で、硝酸などの鉱酸の添加やｐＨ調整を行うことも、粘土鉱物の粘性を高めることができるため、有効な手段となる。

なお、粘土鉱物が解膠状態になる前に無機繊維を添加すると、粘土鉱物の解膠が妨げられ、粘性の強い粘土状物またはペースト状物を得ることができない。その結果、均質化に長時間を要し、その間に無機繊維がせん断されすぎて、高強度の触媒を得ることができなくなる。

本発明によれば、無機繊維の混合を容易にかつ均一にでき、無機繊維による強度向上効果を十分に発揮した触媒を得ることができる。また、混練時間の短縮が可能なため、製造コスト面でも大きな効果を発揮することができる。

本発明の特徴は、予め粘土鉱物と水とを混合して粘土鉱物を解膠状態にした粘土状物（もしくはペースト状物）、またはこれに無機繊維を添加して得られた粘土状物を、触媒原料に添加することにある。このとき、粘土鉱物量が少なすぎて混練し難い場合などには、酸化チタンや酸化チタンを主成分とする無機酸化物を増量剤として添加すると、混合時にニーダの圧力が掛かるため、粘土鉱物が解膠し易くなり、無機繊維せん断効果の高い成形助剤を得やすい。また、粘土鉱物と水とを混合する際に、硝酸などの鉱酸を加えると、粘土鉱物の解膠が促進され、好結果を得やすい。その添加量は、粘土鉱物重量の０を超えて０．５％以下、好ましくは０．０２〜０．２％である。少なすぎると添加効果が得られないし、多すぎるとｐＨ大きく変化する。また、メチルセルロース、アルキルスルホン酸ナトリウム、ポリビニルアルコールなどの界面活性剤など、増粘効果の高い有機または無機増粘剤を組み合わせて粘性を増す方法を併用することも本発明の範囲内である。

本発明に用いる粘土鉱物としては、スメクタイト系のモンモリロナイト鉱物、例えば酸性白土、活性白土を用いることができ、粘土鉱物中のＮａイオン、Ｃａイオンなどのアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属をイオン交換により除去したものが好適である。これらイオンは触媒毒となるためできるだけ少ない方が好ましい。その添加量は、無機繊維：粘土鉱物重量比にして１：０．１〜１：１、好ましくは１：０．２〜１：０．７である。少なすぎると無機繊維せん断効果が得られ難く、多すぎると高密度化しすぎたり、触媒後の活性成分量が低下するので活性低下を招く。

無機繊維としては、上述したようにシリカ・アルミナ系繊維、またはアルカリガラス繊維が好適に用いられる。無機繊維の添加量は触媒成分の酸化物重量に対して５〜３０重量％、好ましくは１０〜２５重量％である。少なすぎると強度向上効果が得られにくく、多すぎると活性成分が減少し、活性低下や強度不足を招く。

本発明になる粘土鉱物と水、粘土鉱物と無機繊維と水の混合には、ニーダ、プロペラを有する攪拌機などの混合・混練機等が用いられる。無機繊維は粉砕され易いため、ボールミル等の粉砕性の高い混練機は不適である。粘土鉱物からなる粘土状またはペースト状物中の水分量は３０〜７０重量％の範囲が適当である。ペースト中の水分が少なすぎると、無機繊維の混合時にせん断されやすく、また多すぎると粘土鉱物の粘性が得られ難い。

脱硝触媒は、酸化チタンを主成分とし、これにタングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、およびバナジウム（Ｖ）から選ばれる一つ以上の金属の酸化物からなる組成物が適する。Ｔｉ原料には、含水酸化チタンや酸化チタンのゾル状物の乾燥体、ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２の複合酸化物など、Ｗ原料には、該当する金属のＭＯ_４型イオン（Ｍ：Ｗ、Ｍｏ）を含む酸素酸またはヘテロポリ酸、メタまたはパラタングステン酸アンモニウムなどのアンモニウム塩、Ｍｏ原料には、該当する金属のＭＯ_４型イオン（Ｍ：Ｗ、Ｍｏ）を含むアンモニウム塩であるモリブデン酸アンモニウム、もしくは、該当する金属の酸化物である三酸化モリブデンなどが適す。これらの原料は、酸化物および／または塩類のまま使用してもよいし、予めＴｉ、Ｗ、ＭｏおよびＶ各原料から選ばれる少なくとも一種以上を水と共に加熱混練した後、乾燥、焼成、粉砕した後、使用することもできる。また、これら活性成分となる原料の他に、シリカゾルなどのバインダ等、通常脱硝触媒に添加される原料を加えることも本発明の範囲内である。

以下、本発明を板状触媒の製法を例にとり説明する。
［実施例１］
酸性白土（水澤化学社製、商品名ニッカナイト＃２００）２．３ｋｇに水を加えてニーダで１０分間混合し、成形助剤を得た。これとは別に、ニーダに酸化チタン原料（ミレニアム社製、製品名ＤＴ５８、ＷＯ_３１０重量％、ＳｉＯ_２１０重量％、ＴｉＯ_２８０重量％）２０ｋｇ、メタタングステン酸アンモニウム３．３ｋｇ（ＷＯ_３として９３重量％含有）、シリカゾル（日産化学社製、ＯＳゾル）１２ｋｇおよびメタバナジン酸アンモニウム３１０ｇに水を加え、これに上記成形助剤を添加して３０分混練し、ペースト化して水分３１重量％のペーストを得た。このペーストに、シリカアルミナ系セラミック繊維（東芝ファイバーフレックス社製）を４．７ｋｇを添加して３０分間混練し、水分２９重量％の成形用ペーストを得た。このペーストの温度を測定すると２２℃であった（室温２０℃）。

得られたペーストを、厚さ０．２ｍｍのＳＵＳ４３０製鋼板をメタルラス加工した基材の上に置き、これを二枚のポリエチレンシートに挟んで一対の加圧ローラを通して、メタルラス基材の網目間及び表面に塗布した。これを風乾後、５００℃で２時間焼成して板状触媒を得た。

［実施例２］
酸性白土(水澤化学社製、酸性白土ニッカナイト＃２００）４．６ｋｇと水４．６ｋｇとをニーダで１０分混練して粘土状にし、これにシリカアルミナ系セラミック繊維（東芝ファイバーフレックス社製）を４．７ｋｇを添加して１０分混練して成形助剤を得た（ペースト水分３３重量％）。これとは別に、ニーダに酸化チタン原料(ＤＩ５８)、メタタングステン酸アンモニウム、シリカゾルおよびメタバナジン酸アンモニウムを実施例１と同量加え、これに上記成形助剤及び水を添加して４０分混練して成形用ペーストを得た（ペースト水分２９重量％)。出来上がったペーストの温度は２２℃であった（室温２０℃）。その後は実施例１と同様にして板状触媒を得た。

［実施例３］
実施例１のうち、酸化チタン原料２０ｋｇのうちの６ｋｇを予め粘土鉱物に添加する以外は、実施例1と同様に板状触媒を得た。混練時間は７０分、ペースト温度は２１℃であった。
［実施例４］
実施例１の粘土鉱物重量の０．１重量％にあたる硝酸（ＨＮＯ_３）を添加した水と粘土鉱物とを混合する以外は、実施例１と同様にして板状触媒を得た（最終混練時間５５分、ペースト温度２１℃）。

［比較例１］
実施例１の粘土鉱物を添加しない以外は実施例1と同様に混練したが、シリカアルミナ系セラミック繊維（東芝ファイバーフレックス社製）を添加した後、７０分間混練しても無機繊維がペーストと混ざりにくく、無機繊維のみが固まりになって良好なペーストが得られなかった(最終混練時間１１０分、ペースト水分３３重量％）。また、無機繊維を添加してからニーダに負荷が掛かりはじめ、ペーストが発熱する現象が確認された(ペースト温度４０℃（室温２０℃）)。得られた触媒ペーストを実施例１と同様に成形しようとしたが、ラス基材の網目間および表面でペースト中の水とペーストとが分離し、良好な成形体が得られなかった。

［比較例２］
実施例１と原料配合比は同一とし、製造手順を以下に変えてペーストを調製した。
ニーダに無機繊維、粘土鉱物、シリカゾルおよび水を加えて５分間混練後、前記ＤＴ５８、メタタングステン酸アンモニウム、メタバナジン酸アンモニウムとを加えて混練してペースト化した。混練開始１０分ごろから、ニーダに負荷が掛かりペーストの発熱減少が確認された（ペースト水分３０重量％、最終混練時間１２０分、ペースト温度４５℃（室温２０℃））。

実施例１〜４および比較例２で得られた触媒の摩耗強度を測定するため、１００ｍｍ×１００ｍｍに切断した触媒を４５°傾けて設置し、その５０ｃｍ上部から０．７ｍｍのグリッド８ｋを０．１６ｍｍのスクリーンを通過させながら触媒表面に落下させて、グリッドによる摩耗強度試験を実施した。比較例１の触媒は綺麗な成形体を得ることができなかったため、強度を測定することができなかった。

上記の試験結果を、混練時間およびペースト温度の結果と併せて表１に示す。実施例１〜４の触媒は、混練時間が短くかつペーストの発熱現象は見られず、摩耗強度も高いものが得られた。特に、硝酸の添加により粘土鉱物の解膠を促進した実施例４では、混練時間がより短縮され強度も高いものが得られた。これに対して、比較例１、２の触媒の混練時間は長くペーストの発熱が確認された。また、得られた触媒の摩耗強度は実施例に比べて低かった。このことから、本発明方法が従来法よりも優れた製造法であることが明らかである。

Claims

酸化チタンを主成分とする排ガス脱硝触媒用原料、粘土鉱物および無機繊維を水と共に混合した後、所定の形状に成形する触媒の製造方法であって、前記粘土鉱物を、予め水と共に混練して得られた粘土状またはペースト状物に、前記脱硝触媒用原料および無機繊維を混合した後、成形することを特徴とする排ガス脱硝触媒の製造法。
酸化チタンを主成分とする排ガス脱硝触媒用原料、粘土鉱物および無機繊維を水と共に混合した後、所定の形状に成形する触媒の製造方法であって、前記粘土鉱物を、予め水と共に混練し、さらにこれに無機繊維を混合して得られる粘土状またはペースト状物に、前記脱硝触媒用原料を混合した後、成形することを特徴とする排ガス脱硝触媒の製造法。
前記粘土鉱物がスメクタイト系モンモリロナイト鉱物であることを特徴とする請求項１または２記載の方法。
粘土鉱物に無機酸化物および／または鉱酸を添加することを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の方法。
前記脱硝触媒が、少なくともチタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、およびバナジウム（Ｖ）から選ばれる一つ以上の金属の酸化物の組成物であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の方法。