WO2009130934A1 - 脱硝触媒製造用スラリー、同スラリーの製造方法、同スラリーを用いる脱硝触媒の製造方法および同方法により製造された脱硝触媒 - Google Patents

脱硝触媒製造用スラリー、同スラリーの製造方法、同スラリーを用いる脱硝触媒の製造方法および同方法により製造された脱硝触媒 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a slurry for producing a denitration catalyst used when producing a catalyst for denitration treatment of exhaust gas from a power generation gas turbine, coal-fired boiler, various chemical plants, incinerators, etc., a method for producing the slurry,
  • the present invention relates to a method for producing a denitration catalyst to be used and a denitration catalyst produced by the method.
  • Patent Documents 1 to 3 Methods for producing a denitration catalyst using a slurry containing a catalyst component such as vanadium are described in Patent Documents 1 to 3, for example.
  • a conventional denitration catalyst is manufactured, for example, through the steps summarized below.
  • a ceramic fiber honeycomb structure is immersed in a slurry in which titania fine particles are suspended in silica sol, thereby supporting titania on the honeycomb structure. Thereafter, the honeycomb structure is taken out of the slurry and dried. Bake.
  • honeycomb structure after the treatment of (1) is immersed in an aqueous solution of ammonium metavanadate (hereinafter referred to as AMV), the honeycomb structure is taken out from the aqueous solution, and then dried and fired.
  • AMV ammonium metavanadate
  • honeycomb structure after the above treatment (2) is immersed in an aqueous solution of ammonium metatungstate (hereinafter referred to as AMT), and the honeycomb structure is taken out from the aqueous solution, and then dried and fired.
  • AMT ammonium metatungstate
  • titania can be supported up to the inside of the ceramic fiber sheet forming the honeycomb structure.
  • vanadium is supported on titania through a process in which AMV is adsorbed to titania. Therefore, vanadium is easily supported on titania existing near the surface of the ceramic fiber sheet, but is difficult to be supported on the inside of the ceramic fiber sheet. . For this reason, vanadium tended to be supported only on titania present near the surface of the ceramic fiber sheet.
  • Catalyst performance is not demonstrated by titania alone, but only when vanadium is supported on titania. Therefore, in the catalyst manufactured by the conventional method, only the surface area of the ceramic fiber sheet functions as a catalyst. In general, in the denitration reaction, since the gas movement of the laminar boundary film is reaction-controlled, even a catalyst produced by a conventional method and functioning only as a surface area catalyst is usually used. There is no effect on the NOx removal performance.
  • the present invention has been made in order to solve the above-mentioned problems, and it is possible to extend the life of a catalyst by making the active component of the catalyst exist even in the inner region of the ceramic fiber sheet, and the production cost can be increased.
  • the present invention provides a slurry for producing a denitration catalyst, a method for producing the slurry, a method for producing a denitration catalyst using the slurry, and a denitration catalyst produced by the method. With the goal.
  • AMV is added to a slurry in which titania fine particles are suspended in silica sol, and AMV is adsorbed and supported on titania in the slurry; (2) Add AMT to the slurry obtained in (1); (3) An organic acid ammonium salt such as ammonium polyacrylate is added to the slurry obtained in (2); (4) A catalyst in which titania, vanadium oxide, and tungsten oxide are supported on the honeycomb structure by immersing the honeycomb structure in the slurry obtained in (3), removing the honeycomb structure from the slurry, and drying and firing. Are prepared simultaneously in a single step.
  • the present invention is a slurry for producing a denitration catalyst comprising silica sol, titania particles, metavanadate particles supported on the titania particles, metatungstic acid particles, and an organic acid ammonium salt.
  • an aqueous ammonia solution is preferably added so that the pH is 4-7.
  • the concentration of the organic acid ammonium salt is 25 to 125 mL per liter of the entire slurry volume.
  • the organic acid ammonium salt is ammonium polyacrylate.
  • the titania particle powder is mixed with silica sol to form a suspension, and AMV is added thereto so that the metavanadate is supported on the surface of the titania particles, and then AMT is added, Next, an organic acid ammonium salt is added, which is a method for producing a slurry for producing a denitration catalyst.
  • an aqueous ammonia solution so that the pH is 4 to 7 after the addition of AMT and before the addition of the organic acid ammonium salt.
  • the concentration of the organic acid ammonium salt is 25 to 125 mL per liter of the total volume of the final slurry.
  • the organic acid ammonium salt is ammonium polyacrylate.
  • the present invention also relates to a method for producing a denitration catalyst, wherein the catalyst substrate is immersed in the slurry for producing a denitration catalyst or the slurry for producing a denitration catalyst produced by the method for producing a slurry for producing a denitration catalyst. It is characterized by.
  • the catalyst substrate is preferably a honeycomb substrate, and the honeycomb substrate is preferably composed of an inorganic fiber sheet.
  • the present invention is a denitration catalyst produced by the above method.
  • vanadium oxide is supported on the titania particles in the suspension by adding AMV to the suspension obtained by mixing the titania powder in the silica sol.
  • titania carrying AMV adsorbed and supported can be arranged up to the inside of the ceramic fiber sheet, and a denitration catalyst that can function as the catalyst inside the sheet can be obtained.
  • an organic acid ammonium salt is added, whereby the solid content aggregated in the slurry production stage is redispersed, so that the solid content particles supported on the honeycomb substrate as a catalyst The diameter is reduced, the catalytic activity point is increased, and the catalyst performance is improved.
  • the catalyst activity is not adversely affected and a catalyst having improved durability can be manufactured. Therefore, productivity is improved and cost is reduced.
  • Example 1 A slurry was prepared by adding titania fine particles to a silica sol so that the solid content ratio was 45% by weight and the weight ratio of silica and titania was 20:80. Then, the AMV was adsorbed to titania in the slurry by stirring for 1 hour.
  • AMT aqueous solution (3.88 mol / L as tungsten) was further added to the slurry obtained in 1) so as to be 28 mL per 1 kg of slurry, and the mixture was stirred for 1 hour.
  • Examples 2 to 5 The amount of ammonium polyacrylate added in step 3) of Example 1 above is 50 mL (Example 2), 75 mL (Example 3), 100 mL (Example 4) or 125 mL (Example 5) with respect to 1 L of slurry.
  • a slurry was prepared in the same manner as in Example 1 except for changing to.
  • Example 6 A slurry is prepared by adding titania fine particles to silica sol so that the solid content ratio is 45% by weight and the weight ratio of silica and titania is 20:80. Further, AMV powder is added to this slurry in 1 kg of the above slurry. Then, the AMV was adsorbed to titania in the slurry by stirring for 1 hour.
  • Examples 7 to 10 The amount of ammonium polyacrylate added in step 3) of Example 6 above is 50 mL (Example 7), 75 mL (Example 8), 100 mL (Example 9) or 125 mL (Example 10) with respect to 1 L of slurry.
  • a slurry was prepared in the same manner as in Example 6 except for changing to.
  • a denitration catalyst was produced using each of the slurries prepared in Examples 1-10.
  • the catalyst was produced according to the following process.
  • a honeycomb structure was manufactured by alternately laminating corrugated ceramic fiber sheets and flat ceramic fiber sheets.
  • honeycomb structure of 1) was dipped in each of the slurries of Examples 1 to 10, taken out from the slurry, dried at 110 ° C., and then fired at 400 ° C. for 1 hour, whereby each catalyst was completed.
  • Example 1 The slurry prepared by adding titania fine particles to the silica sol so that the solid content ratio was 45% by weight and the weight ratio of silica to titania was 20:80 was used in Examples 1 to 10 above.
  • the same honeycomb structure is immersed, taken out from the slurry and fired at 450 ° C., then the honeycomb structure is immersed in an AMV aqueous solution (2.75 g / L), taken out and dried at 200 ° C.,
  • the catalyst was obtained by calcination at 450 ° C., which was taken out by immersion in an AMT aqueous solution (0.2 mol / L as tungsten).
  • “Balance” in Table 1 indicates that the gas composition is added so that the total gas composition becomes 100%, and the gas composition other than NH 3 , NO, and H 2 O is air (indicated as Air in the table). ).
  • the supported amount means the total supported amount of the catalyst components (titania, vanadium oxide, tungsten oxide), and the step of immersing the honeycomb structure in each slurry, taking it out of the slurry and firing it was completed. It is measured by the weight difference calculated by subtracting the weight of the starting honeycomb structure before performing the step of immersing in the slurry from the weight of the subsequent honeycomb structure.

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Abstract

　セラミック繊維シートの内部域にまで触媒有効成分が存在するようにして触媒の長寿命化を図ることができ、また、製造のコストを低減させるように製造工程を短縮することができるような、脱硝触媒製造用スラリー、同スラリーの製造方法、同スラリーを用いる脱硝触媒の製造方法および同方法により製造された脱硝触媒を提供する。 　本発明の脱硝触媒製造用スラリーは、シリカゾルと、チタニア粒子と、該チタニア粒子上に担持されたメタバナジン酸粒子と、メタタングステン酸粒子と、有機酸アンモニウム塩とを含む。

Description

脱硝触媒製造用スラリー、同スラリーの製造方法、同スラリーを用いる脱硝触媒の製造方法および同方法により製造された脱硝触媒
　本発明は、発電用ガスタービン、石炭焚きボイラー、各種化学プラント、焼却炉等から出る排ガスの脱硝処理用触媒を製造する際に用いられる脱硝触媒製造用スラリー、同スラリーの製造方法、同スラリーを用いる脱硝触媒の製造方法および同方法により製造された脱硝触媒に関する。
　バナジウム等の触媒成分を含むスラリーを利用して脱硝触媒を製造する方法は、例えば、特許文献１～３に記載されている。
　従来の脱硝触媒は、例えば、以下に要約される工程を経て製造される。
（１）シリカゾルにチタニア微粒子を懸濁させたスラリーに、セラミック繊維ハニカム構造体を浸漬することにより、該ハニカム構造体上にチタニアを担持させ、その後、ハニカム構造体をスラリーから取り出した後乾燥・焼成する。
（２）上記（１）の処理後のハニカム構造体を、メタバナジン酸アンモニウム（以下、ＡＭＶと称する）の水溶液に浸漬し、該水溶液からハニカム構造体を取り出した後、乾燥・焼成する。
（３）上記（２）の処理後のハニカム構造体を、メタタングステン酸アンモニウム（以下、ＡＭＴと称する）の水溶液に浸漬し、該水溶液からハニカム構造体を取り出した後、乾燥・焼成する。
　上記の従来の製造方法においては、チタニアについてはハニカム構造体を形成しているセラミック繊維シートの内部まで担持させることが可能である。しかしながら、バナジウムは、ＡＭＶがチタニアに吸着する過程を経てチタニア上に担持されるため、セラミック繊維シートの表面付近に存在するチタニアには担持され易いが、セラミック繊維シートの内部までには担持されにくい。このため、バナジウムはセラミック繊維シートの表面付近に存在するチタニアにのみ担持される傾向があった。
　触媒性能は、チタニアだけでは発揮されるものではなく、チタニアにバナジウムが担持されることによってはじめて発揮される。したがって、従来方法により製造された触媒では、セラミック繊維シートの表面域しか触媒として機能していない。一般的に、脱硝反応においては、層流境膜のガス移動が反応律速になっているため、従来方法により製造された、表面域しか触媒として機能していないような触媒であっても、通常の脱硝性能に影響がない。
　しかしながら、石炭焚きボイラーからの排ガス等の場合、排ガスに触媒被毒成分となる物質が混じっており、このような被毒成分が経時的に触媒に付着していくと、触媒の脱硝性能は徐々に低下していく。こうした場合に、セラミック繊維シートの表面域しか触媒として機能していない場合、短時間で触媒表面に被毒成分が付着し、触媒性能の低下が顕著に現れることになり、触媒の寿命が短くなることになる。
　また、従来の製造方法においては、担持される成分ごとに浸漬・乾燥・焼成の３工程の製造工程を必要とするため、製造工程が多く、特に、焼成工程が製造の律速になる場合が多いため、生産性が悪く、このことがコスト高の要因となっている。
特開２００３－３２６１６７号公報 特開２００８－０２４５６５号公報 特開２００７－３３０８５６号公報
　本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、セラミック繊維シートの内部域にまで触媒有効成分が存在するようにして触媒の長寿命化を図ることができ、また、製造のコストを低減させるように製造工程を短縮することができるような、脱硝触媒製造用スラリー、同スラリーの製造方法、同スラリーを用いる脱硝触媒の製造方法および同方法により製造された脱硝触媒を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するため本発明者らが鋭意検討した結果、以下の工程（１）～（４）を包含する方法を用いれば、ＡＭＶを吸着担持したチタニアをセラミック繊維シートの内部まで配置することができ、セラミックシートの内部も触媒として機能させることができる脱硝触媒を得ることができることが分かった。
（１）シリカゾルにチタニア微粒子を懸濁させたスラリーにＡＭＶを添加し、スラリー中においてＡＭＶをチタニアに吸着担持させる；
（２）（１）で得られたスラリーにＡＭＴを添加する；
（３）（２）で得られたスラリーにポリアクリル酸アンモニウム等の有機酸アンモニウム塩を添加する；
（４）（３）で得られたスラリーにハニカム構造体を浸漬し、これをスラリーから取り出した後、乾燥・焼成することにより、ハニカム構造体にチタニア、酸化バナジウムおよび酸化タングステンが担持された触媒を単一工程で同時に調製する。
　すなわち、本発明は、シリカゾルと、チタニア粒子と、該チタニア粒子上に担持されたメタバナジン酸粒子と、メタタングステン酸粒子と、有機酸アンモニウム塩とを含む脱硝触媒製造用スラリーである。
　上記スラリーにおいて、ｐＨが４～７になるようにアンモニア水溶液が添加されていることが好ましい。
　好ましくは、有機酸アンモニウム塩の濃度は、スラリー全体の容積１Ｌ当たり２５～１２５ｍＬである。
　好ましくは、有機酸アンモニウム塩は、ポリアクリル酸アンモニウムである。
　また、本発明は、シリカゾルにチタニア粒子粉末を混合して懸濁液とし、これにＡＭＶを加えて該チタニア粒子表面上に該メタバナジン酸が担持されるようにし、その後に、ＡＭＴを添加し、次いで、有機酸アンモニウム塩を添加することを特徴とする脱硝触媒製造用スラリーの製造方法である。
　上記製造方法において、ＡＭＴの添加後、有機酸アンモニウム塩の添加前に、ｐＨが４～７になるようにアンモニア水溶液を添加することが好ましい。
　好ましくは、有機酸アンモニウム塩の濃度は、最終スラリー全体の容積１Ｌ当たり２５～１２５ｍＬである。
　好ましくは、有機酸アンモニウム塩は、ポリアクリル酸アンモニウムである。
　また、本発明は、脱硝触媒の製造方法であって、上記の脱硝触媒製造用スラリーまたは上記の脱硝触媒製造用スラリーの製造方法によって製造された脱硝触媒製造用スラリーに触媒基材を浸漬することを特徴とするものである。
　上記方法において、前記触媒基材はハニカム基材であることが好ましく、さらに、前記ハニカム基材は、無機繊維シートで構成されることが好ましい。
　さらに、本発明は、上記の方法により製造された脱硝触媒である。
　本発明のスラリーでは、シリカゾルにチタニア粉末を混合して得られた懸濁液に、ＡＭＶを加えることによって、懸濁液中のチタニア粒子上に酸化バナジウムが担持されており、こうしたスラリーを用いることによって、ＡＭＶを吸着担持したチタニアをセラミック繊維シートの内部まで配置することができ、シートの内部も触媒として機能させることができる脱硝触媒を得ることができる。また、本発明のスラリーでは、有機酸アンモニウム塩が添加されており、これにより、スラリーの製造段階で凝集した固形分が再分散されるので、触媒としてハニカム基材に担持される固形分の粒径が小さくなり触媒活性点が増加し触媒性能が向上する。
　さらに、浸漬、乾燥、焼成工程が一回で可能となるため、生産性向上、コスト低減を図ることができる。
　以上の通り、本発明によって、製造工程を短縮しても触媒活性に悪影響を与えず、耐久性が向上した触媒が製造できるため、生産性が向上し、コストが低減することとなる。
　本発明を具体的に説明するために、本発明の実施例およびこれとの比較を示すための比較例をいくつか挙げる。
　（実施例１）
１）固形分比率が４５重量％、シリカとチタニアとの重量比率が２０：８０になるようにチタニア微粒子をシリカゾルに添加してスラリーを調製し、さらに、このスラリーに、ＡＭＶ粉末を上記スラリー１ｋｇ当たり５０ｇになるように添加し、その後、これを１時間攪拌することにより、ＡＭＶをスラリー中のチタニアに吸着させた。
２）上記１）で得られたスラリーにさらにＡＭＴ水溶液（タングステンとして３．８８ｍｏｌ／Ｌ）をスラリー１ｋｇ当たり２８ｍＬになるように添加し、１時間攪拌した。
３）上記２）で得られたスラリーにポリアクリル酸アンモニウムをスラリー１Ｌに対して２５ｍＬになるように添加した。
　（実施例２～５）
　上記の実施例１の工程３）におけるポリアクリル酸アンモニウムの添加量をスラリー１Ｌに対して５０ｍＬ（実施例２）、７５ｍＬ（実施例３）、１００ｍＬ（実施例４）または１２５ｍＬ（実施例５）に変更した以外は、実施例１と同様にしてスラリーを調製した。
　（実施例６）
１）固形分比率が４５重量％、シリカとチタニアとの重量比率が２０：８０になるようにチタニア微粒子をシリカゾルに添加してスラリーを調製し、さらに、このスラリーに、ＡＭＶ粉末を上記スラリー１ｋｇ当たり５０ｇになるように添加し、その後、これを１時間攪拌することにより、ＡＭＶをスラリー中のチタニアに吸着させた。
２）上記１）で得られたスラリーにさらにＡＭＴ水溶液（タングステンとして３．８８ｍｏｌ／Ｌ）をスラリー１ｋｇ当たり２８ｍＬになるように添加し、１時間攪拌し、その後、アンモニア水をさらに添加してスラリーのｐＨを６．５に調整した。
３）上記２）で得られたスラリーにポリアクリル酸アンモニウムをスラリー１Ｌに対して２５ｍＬになるように添加した。
　（実施例７～１０）
　上記の実施例６の工程３）におけるポリアクリル酸アンモニウムの添加量をスラリー１Ｌに対して５０ｍＬ（実施例７）、７５ｍＬ（実施例８）、１００ｍＬ（実施例９）または１２５ｍＬ（実施例１０）に変更した以外は、実施例６と同様にしてスラリーを調製した。
　次に、実施例１～１０により調製した各スラリーを用いて脱硝触媒を製造した。触媒は、下記工程に従い製造した。
１）波板加工したセラミック繊維シートと平板状のセラミック繊維シートを交互に積層することによりハニカム構造体を作製した。
２）実施例１～１０の各スラリーにそれぞれ１）のハニカム構造体を浸漬し、これをスラリーから取り出した後、１１０℃で乾燥させ、次いで、４００℃で１時間焼成することにより、各触媒を完成させた。
　（比較例１）
　固形分比率が４５重量％、シリカとチタニアとの重量比率が２０：８０になるようにチタニア微粒子をシリカゾルに添加することにより調製されたスラリーに、上記実施例１～１０において用いられたのと同一のハニカム構造体を浸漬し、これをスラリーから取り出し、４５０℃で焼成した後、ハニカム構造体をＡＭＶ水溶液（２．７５ｇ／Ｌ）に浸漬し、これを取り出して２００℃で乾燥させ、次いで、ＡＭＴ水溶液（タングステンとして０．２ｍｏｌ／Ｌ）に浸漬して取り出した、４５０℃で焼成することにより、触媒を得た。
　次に、実施例１～１０および比較例１の各スラリーに基づいて製造した触媒について脱硝性能を測定した。
　性能試験は、図１に示す装置を用い、表１に示す条件で行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　ここで、表１における「Ｂａｌａｎｃｅ」は、ガス組成がトータルで１００％になるように添加されるものを表し、ＮＨ３、ＮＯ、Ｈ２Ｏ以外のガス組成が空気（表中ではＡｉｒと表示）によって占められていることを示している。
　得られた脱硝率および各触媒の担持量を下記表２に示す。ここで、担持量は、触媒成分（チタニア、バナジウム酸化物、タングステン酸化物）の総担持量を意味し、各スラリーにハニカム構造体を浸漬し、これをスラリーから取り出して焼成する工程を終了した後のハニカム構造体の重量からスラリーに浸漬する工程を行う前の出発ハニカム構造体の重量を減算することにより算出される重量差によって測定される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例１～１０と比較例１の結果を比較すると、実施例１～１０のいずれの担持量も比較例の担持量より多くなっていると共に、脱硝性能についても実施例１～１０の方が比較例１よりもはるかに高くなっていることが分かる。特に、実施例３～１０の担持量は比較例１の担持量と比較して大きな差異がないにも拘わらず、脱硝酸性能に大きな差異が認められる。
性能試験装置を示すフロシートである。

Claims (12)

  1. 　シリカゾルと、チタニア粒子と、該チタニア粒子上に担持されたメタバナジン酸粒子と、メタタングステン酸粒子と、有機酸アンモニウム塩とを含む脱硝触媒製造用スラリー。
  2. 　ｐＨが４～７になるようにアンモニア水溶液が添加されている、請求項１に記載の脱硝触媒製造用スラリー。
  3. 　有機酸アンモニウム塩の濃度は、スラリー全体の容積１Ｌ当たり２５～１２５ｍＬである、請求項１または２に記載の脱硝触媒製造用スラリー。
  4. 　有機酸アンモニウム塩がポリアクリル酸アンモニウムである、請求項１～３のいずれか１つに記載の脱硝触媒製造用スラリー。
  5. 　シリカゾルにチタニア粒子粉末を混合して懸濁液とし、これにメタバナジン酸アンモニウム粉末を加えて該チタニア粒子表面上に該メタバナジン酸が担持されるようにし、その後に、メタタングステン酸アンモニウムを添加し、次いで、有機酸アンモニウム塩を添加することを特徴とする脱硝触媒製造用スラリーの製造方法。
  6. 　メタタングステン酸アンモニウムの添加後、有機酸アンモニウム塩の添加前に、ｐＨが４～７になるようにアンモニア水溶液を添加する、請求項３に記載の脱硝触媒製造用スラリーの製造方法。
  7. 　有機酸アンモニウム塩の濃度は、最終スラリー全体の容積１Ｌ当たり２５～１２５ｍＬである、請求項５または６に記載の脱硝触媒製造用スラリーの製造方法。
  8. 　有機酸アンモニウム塩がポリアクリル酸アンモニウムである、請求項５～７のいずれか１つに記載の脱硝触媒製造用スラリーの製造方法。
  9. 　脱硝触媒の製造方法であって、請求項１～４のいずれか１つに記載の脱硝触媒製造用スラリーまたは請求項５～８のいずれか１つに記載の脱硝触媒製造用スラリーの製造方法によって製造された脱硝触媒製造用スラリーに触媒基材を浸漬することを特徴とする方法。
  10. 　前記触媒基材がハニカム基材である、請求項９に記載の方法。
  11. 　前記ハニカム基材は、無機繊維シートで構成される、請求項１０に記載の方法。
  12. 　請求項９～１１のいずか１つに記載の方法により製造された脱硝触媒。
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