CN100471560C - 一种抗so2毒化的烟气脱硝催化剂及制备方法及应用 - Google Patents

一种抗so2毒化的烟气脱硝催化剂及制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

一种抗SO2毒化的烟气脱硝催化剂的重量百分比组成为：堇青石蜂窝陶瓷载体：91.8-97.6%，Al2O3：1.2-7.0%，CuO：1.2-2.4%。采用以高强度堇青石蜂窝陶瓷为基体，在其上涂敷载体Al2O3后在浸渍一定浓度的CuO。本发明具有一次Al2O3担载量增加，催化剂稳定性增强，在烟气脱硝时具有抗SO2毒化作用的优点。

Description

一种抗SO2毒化的烟气脱硝催化剂及制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种抗SO2毒化的烟气脱硝催化剂制备方法及应用。
背景技术
蜂窝整体催化剂由于床层阻力小、扩散距离短、易操作等特点，应用于诸多领域。堇青石涂敷γ-Al2O3后再担载活性组分CuO制备的催化剂兼顾蜂窝反应器的优点和CuO/Al2O3的高选择性催化还原NO活性，是一种较有潜力的烟气脱硝催化剂。烟气中有一定浓度的SO2，SO2对初期的NO转化率有促进作用；但是到了反应后期，SO2对催化剂就有一定的毒化作用，使NO转化率降低。因此，如何提高催化剂的抗SO2能力是脱硝催化剂制备中的核心问题。Journal of Catalysis(2005，229，227-236)制备报道了用于烟气脱硝反应的整体式CuO/γ-Al2O3和CuO/TiO2催化剂，但是他们制备的催化剂是针对硝酸厂的废气处理过程，所用的温度较低(200℃)，并且废气中没有SO2，所以不存在抗SO2毒化的问题。CN02130059报道的方法中的制备用于烟气脱硝反应的蜂窝状CuO/Al2O3催化剂，有很好的抗SO2毒化的特点，但是其中所说的抗SO2毒化，是指催化剂先在SO2气氛中预硫化，然后再通入NH3+NO气氛进行脱硝反应，并未考察气相中SO2对脱硝反应的毒化作用。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有抗SO2毒化，稳定性好的抗SO2毒化的烟气脱硝催化剂及制备方法及应用。
本发明用于烟气抗SO2毒化的烟气脱硝催化剂以堇青石蜂窝陶瓷为第一载体，活性氧化铝涂层为第二载体，负载活性组分CuO。催化剂重量百分比组成为：堇青石蜂窝陶瓷载体91.8-97.6％，Al2O31.2-7.0％，CuO1.2-2.4％。
本发明的制备方法包括如下步骤：
(1)铝溶胶的制备：将浓度为0.167-0.833mol/L的稀硝酸溶液加热到80-100℃，然后按摩尔比为H+:Al3+＝0.1-0.5∶1的比例加入拟薄水铝石，加热回流混合搅拌24-48小时制得铝溶胶；
(2)将堇青石蜂窝陶瓷浸入铝溶胶中3-6h，经干燥后在400-500℃煅烧，制得负载有Al2O3的堇青石蜂窝陶瓷。
(3)按催化剂组成，将负载有Al2O3涂层的堇青石蜂窝陶瓷浸渍到相当于堇青石蜂窝陶瓷2-4倍体积的Cu(NO3)2溶液中放置3-9h，经干燥后在400-500℃下煅烧6-10h，制得催化剂。
本发明还可以在用堇青石蜂窝陶瓷浸泡铝溶胶前进行氨水预处理：将堇青石蜂窝陶瓷浸入pH＝8-12的氨水溶液中2-16s后取出，再进行上述(1)、(2)、(3)步骤制备催化剂。
本发明所制备的催化剂在以下条件下进行烟气脱硝反应：
用固定床反应器，常压操作；反应温度为350-500℃；操作空速为：5000-6500h-1。
本发明具有以下优点：
1、一次Al2O3担载量增加；2、是催化剂稳定性增强。
3、在烟气脱硝时具有抗SO2毒化作用。
具体实施方式
实施例1
将200mL浓度为0.167mol/L的稀硝酸溶液加热到80℃，然后加入20g拟薄水铝石，加热回流混合搅拌48小时制得铝溶胶。将堇青石载体直接浸在上述所述的溶胶中浸泡3h，经干燥后，400℃煅烧10h后称重，Al2O3上载量为1.2％。配置相当2倍堇青石体积的1.0wt.％的Cu(NO3)3溶液，将负载有Al2O3涂层的堇青石载体浸渍到Cu(NO3)3溶液中6h，经干燥后500℃煅烧制得活性组分CuO为1.2％，Al2O3含量为1.2％，堇青石含量为97.6％的催化剂。在模拟烟气组成为1600ppmSO2，600ppmNO，600ppmNH3，5.0％O2，2.5％H2O，N2为平衡气。控制反应温度为400℃，空速为5000h-1时，NO转化率在70h内下降15％。
实施例2
将200mL浓度为0.357mol/L的稀硝酸溶液加热到90℃，然后加入20g拟薄水铝石，加热回流混合搅拌24小时制得铝溶胶。将堇青石载体直接浸在上述所述的溶胶中浸泡3h，经干燥后，450℃煅烧8h后称重，Al2O3上载量为2.1％。配置相当3倍堇青石体积的1.0wt.％的Cu(NO3)3溶液，将负载有Al2O3涂层的堇青石载体浸渍到Cu(NO3)3溶液中6h，经干燥后500℃煅烧制得活性组分CuO为1.8％，Al2O3含量为2.1％，堇青石含量为96.1％的催化剂。在模拟烟气组成为1600ppm SO2，600ppm NO，600ppmNH3，5.0％O2，2.5％H2O，N2为平衡气。控制反应温度为400℃，空速为5700h-1时，NO转化率在70h内下降17％。
实施例3
将200mL浓度为0.657mol/L的稀硝酸溶液加热到100℃，然后加入20g拟薄水铝石，加热回流混合搅拌24小时制得铝溶胶。将堇青石载体直接浸在上述所述的溶胶中浸泡3h，经干燥后，500℃煅烧6h后称重，Al2O3上载量为2.7％。配置相当4倍堇青石体积的1.0wt.％的Cu(NO3)3溶液，配置相当4倍堇青石体积的1.0wt.％的Cu(NO3)3溶液，将负载有Al2O3涂层的堇青石载体浸渍到Cu(NO3)3溶液中6h，经干燥后500℃煅烧制得活性组分CuO为2.4％，Al2O3含量为2.7％，堇青石含量为94.9％的催化剂。在模拟烟气组成为1600ppm SO2，600ppm NO，600ppmNH3，5.0％O2，2.5％H2O，N2为平衡气。控制反应温度为400℃，空速为6500h-1时，NO转化率在70h内下降20％。
实施例4
将200mL浓度为0.833mol/L的稀硝酸溶液加热到90℃，然后加入20g拟薄水铝石，加热回流混合搅拌24小时制得铝溶胶，将堇青石载体直接浸在上述所述的溶胶中浸泡6h，经干燥后，500℃煅烧8h后称重，Al2O3上载量为3.0％。配置相当2倍堇青石体积的1.0wt.％的Cu(NO3)3溶液，将负载有Al2O3涂层的堇青石载体浸渍到Cu(NO3)3溶液中6h，经干燥后500℃煅烧制得活性组分CuO为1.2％，Al2O3上载量为3.0％，堇青石含量为95.8％的催化剂。在模拟烟气组成为1600ppm SO2，600ppm NO，600ppmNH3，5.0％O2，2.5％H2O，N2为平衡气。控制反应温度为400℃，空速为5000h-1时，NO转化率在70h内下降9％。
实施例5
将200mL浓度为0.833mol/L的稀硝酸溶液加热到90℃，然后加入20g拟薄水铝石，加热回流混合搅拌24小时制得铝溶胶。先将堇青石载体在pH＝8的氨水溶液中浸渍2s，然后浸在上面所述的溶胶中浸泡6h，经干燥后，500℃煅烧8h后称重，Al2O3上载量为3.2％。配置相当2倍堇青石体积的1.0wt.％的Cu(NO3)3溶液，将负载有Al2O3涂层的堇青石载体浸渍到Cu(NO3)3溶液中6h，经干燥后500℃煅烧制得活性组分CuO为1.2％，Al2O3为3.2％，堇青石含量为95.6％的催化剂。在模拟烟气组成为1600ppm SO2，600ppm NO，600ppmNH3，5.0％O2，2.5％H2O，N2为平衡气。控制反应温度为400℃，空速为5000h-1时，NO转化率在70h内下降7％。
实施例6
将200mL浓度为0.833mol/L的稀硝酸溶液加热到90℃，然后加入20g拟薄水铝石，加热回流混合搅拌24小时制得铝溶胶。先将堇青石载体在pH＝10的氨水溶液中浸渍10s，然后浸在上面所述的溶胶中浸泡3h，经干燥后，500℃煅烧8h后称重，Al2O3上载量为3.7％。配置相当2倍堇青石体积的1.0wt.％的Cu(NO3)3溶液，将负载有Al2O3涂层的堇青石载体浸渍到Cu(NO3)3溶液中6h，经干燥后500℃煅烧制得活性组分CuO为1.2％，Al2O3上载量为3.7％，堇青石含量为95.1％的催化剂。在模拟烟气组成为1600ppmSO2，600ppm NO，600ppmNH3，5.0％O2，2.5％H2O，N2为平衡气。控制反应温度为400℃，空速为5000h-1时，NO转化率在70h内下降4％。
实施例7
将200mL浓度为0.833mol/L的稀硝酸溶液加热到90℃，然后加入20g拟薄水铝石，加热回流混合搅拌24小时制得铝溶胶。先将堇青石载体在pH＝12的氨水溶液中浸渍16s，然后浸在上面所述的溶胶中浸泡3h，经干燥后，500℃煅烧8h后称重，Al2O3上载量为7.0％。配置相当2倍堇青石体积的1.0wt.％的Cu(NO3)3溶液，将负载有Al2O3涂层的堇青石载体浸渍到Cu(NO3)3溶液中6h，经干燥后500℃煅烧制得活性组分CuO为1.2％，Al2O3含量为7.0％，堇青石含量为91.8％的催化剂。在模拟烟气组成为1600ppmSO2，600ppm NO，600ppmNH3，5.0％O2，2.5％H2O，N2为平衡气。控制反应温度为400℃，空速为5000h-1时，NO转化率在70h内没有下降。

Claims (1)

1、一种抗SO2毒化的烟气脱硝催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)铝溶胶的制备：将浓度为0.167-0.833mol/L的稀硝酸溶液加热到80-100℃，然后按摩尔比为H+:Al3+＝0.1-0.5:1的比例加入拟薄水铝石，加热回流混合搅拌24-48小时制得铝溶胶；
(2)将堇青石蜂窝陶瓷浸入pH＝8-12的氨水溶液中2-16s，取出后浸入铝溶胶中3-6h，经干燥后在400-500℃煅烧，制得负载有Al2O3的堇青石蜂窝陶瓷；
(3)按催化剂组成，将负载有Al2O3涂层的堇青石蜂窝陶瓷浸渍到相当于堇青石蜂窝陶瓷2-4倍体积的Cu(NO3)2溶液中放置3-9h，经干燥后在400-500℃下煅烧6-10h，制得催化剂。
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