CN101554581B - 选择性催化还原脱硝催化剂及制备方法 - Google Patents

选择性催化还原脱硝催化剂及制备方法 Download PDF

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Abstract

一种催化剂制备技术领域的选择性催化还原脱硝催化剂及制备方法，其组分及质量百分比为：1～5％氧化锆、0.5～3％银元素、0.5～2％钯元素以及90～98％氧化铝。所述的制备方法包括：催化剂载体的制备、催化剂浸渍液的制备以及活性组分的负载。本发明所述的催化剂对于一氧化氮气体的转化率最高可达到60％以上。

Description

选择性催化还原脱硝催化剂及制备方法
技术领域
本发明涉及的是一种催化剂技术领域的制备方法，具体是一种选择性催化还原脱硝催化剂及制备方法。
背景技术
随着当今社会工业的发展，空气污染问题日益严重。例如汽车尾气中的有毒气体，NOx，HC，CO均有几十到几百ppm，汽车尾气的大量排放造成城市空气质量下降，严重危害大众身体健康。又如火电厂大量化石燃料的燃烧，期间产生高浓度的NOx，SO2等，对发电厂周围环境污染十分严重。为了达到减少空气污染物NOx排放的目的，主要方法就是利用还原性气体HC或NH3将NOx选择性催化还原为无害的N2，即所谓的SCR(Selective Catalytic Reduction，选择性催化还原)方法。而烟气中不可避免的含有大量氧气，因此富氧条件下的SCR就显得尤为重要。在各种SCR还原剂中，烃类(HC)由于具有成本低廉，转化温度低，气体易得等优点而备受关注，其中催化剂的组分和制备工艺是该方法的核心技术。
SCR催化剂活性组分主要有贵金属和非贵金属两种。贵金属中活性较好的有Rh，Pt，Pd等。经过对现有技术的检索发现，中国专利公开号CN1206628A公布了一种机动车尾气催化剂，以氧化铝为载体，Pd为活性组分，经氧化铈、氧化锆、氧化镧等改性后，空燃比附近NOx转化率可达60％，但该催化剂贵金属用量大，成本较高。
非贵金属催化剂包括非贵金属金属氧化物、金属复合氧化物、金属离子交换分子筛。经检索发现，中国专利公开号CN1762591A公布的一种Cu/La/Zr～Al2O3体系的催化剂，用丙烯做还原剂时300℃下NO的转化率可达80％以上，但制备工艺复杂。又如美国专利公开号USP5149512公布了一种离子交换法制备的Co～ZSM～5催化剂，不使用贵金属且工艺简单，但最高转化率仅在34％左右。
贵金属催化剂反应活性高，转化温度较低，但价格昂贵，而非贵金属催化剂与之相反，价格低廉但反应活性往往不高。因此尽可能提高NOx的转化率和降低催化剂成本是SCR催化剂的现阶段的主要技术问题。
发明内容
本发明针对现有技术存在的上述不足，提供一种选择性催化还原脱硝催化剂及制备方法，与传统催化剂相比，本发明方法制备获得的催化剂通过添加Zr，Ag两种组分，可以提高Pd的催化活性，促进HC与NO反应的进行，同时该催化局具有良好的低温活性，250℃下NO的转化率可达60％左右。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明涉及选择性催化还原脱硝催化剂的组分及质量百分比为：1～5％氧化锆、0.5～3％银元素、0.5～2％钯元素以及90～98％氧化铝。
本发明涉及选择性催化还原脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
第一步、催化剂载体的制备：首先称取硝酸铝固体溶于去离子水中配置成硝酸铝溶液，然后将硝酸锆溶液逐滴加入至硝酸铝溶液中，滴加过程保持搅拌直至混合均匀，然后在搅拌条件下向混合溶液中缓慢滴加氨水溶液进行沉淀；将混合溶液置于室温环境沉淀静置后，再依次过滤并洗涤直至混合溶液为中性；将过滤制得的滤饼进行干燥烘培处理制得催化剂载体。
所述的硝酸铝溶液是指硝酸铝的水溶液，该硝酸铝溶液的浓度为0.25～1mol/L；
所述的硝酸锆溶液是指硝酸锆的水溶液，该硝酸锆溶液的浓度为0.1～0.5mol/L；
所述的氨水溶液的浓度为20～50g/L；
所述的置于室温环境沉淀静置是指：是指静置1小时；
所述的混合溶液为中性是指该混合溶液的pH值为7；
所述的干燥烘培处理是指：将过滤制得的滤饼置于90℃～150℃环境下干燥1～2h，最后再将滤饼置于400℃～550℃环境下焙烧3～6h。
第二步、催化剂浸渍液的制备：用去离子水分别配置硝酸钯溶液和硝酸银溶液，并将硝酸钯溶液和硝酸银溶液混合后进行搅拌，使其混合均匀，最后加入去离子水稀释，制成催化剂浸渍液
所述的硝酸钯溶液的浓度为0.2～0.5mol/L；
所述的硝酸银溶液的浓度为0.5～1mol/L；
所述的催化剂浸渍液中硝酸钯浓度为0.05～0.1mol/L、硝酸银浓度为0.05～0.15mol/L；
第三步、活性组分的负载：将第一步中制得的催化剂载体研细至120～140目，然后将研细后的催化剂载体进行浸渍处理，再将浸渍后的催化剂载体进行二次干燥焙烧处理，再进行压片，打碎过筛取20～40目制成选择性催化还原脱硝催化剂成品。
所述的浸渍处理是指：将第二步中制得的催化剂浸渍液以等体积浸渍法浸渍于研细后的催化剂载体上1～5h，浸渍温度40℃～70℃。
所述的二次干燥烘培处理是指：将浸渍完毕的催化剂置于90℃～150℃环境下干燥0.5～2h，最后再将催化剂载体置于350℃～500℃环境下焙烧2～4h。
将本发明所述步骤制成的催化剂置于石英管反应器中进行评价，以热电偶测量反应床层温度，升温速率5℃/min，空速12000h～1。反应气组成为一氧化氮气体1000ppm，丙烯气体1000ppm，氧气含量5％，其余气体为作为平衡气体的氮气，实际不同温度下对于一氧化氮气体的转化率最高可达到60％以上。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1：
第一步、称取硝酸铝固体36.8g，溶于200mL去离子水中；然后向硝酸铝溶液中逐滴加入0.5mol/L硝酸锆溶液2.2mL，滴加过程保持搅拌直至混合均匀，然后称取20.2g 25％氨水并稀释至200mL的氨水溶液，将氨水溶液缓慢加入前述混合溶液中进行沉淀。
将混合溶液置于室温环境沉淀静置1h，再依次过滤并洗涤直至pH值为7；将过滤制得的滤饼置于110℃环境下干燥1h，最后再将滤饼置于500℃环境下焙烧3h制得催化剂载体5g；
第二步、分别配制浓度为0.5mol/L的硝酸钯溶液和硝酸银溶液，取0.5mL硝酸钯溶液、0.9mL硝酸银溶液以及3.6mL去离子水混合，静置待混合均匀，制成催化剂浸渍液；
第三步、然后将第一步中制得的催化剂载体研细至130目，再以等体积法将催化剂浸渍液浸渍于研细后的催化剂载体浸渍上，室温浸渍2h。当浸渍结束后将浸渍后的催化剂载体置于烘箱中依次在110℃环境下干燥2h，在450℃环境下焙烧3h，制成选择性催化还原脱硝催化剂成品，最后将所得选择性催化还原脱硝催化剂成品压片后打碎，取2g 20～40目颗粒用于催化剂评价。
本实施例所述方法制备获得的选择性催化还原脱硝催化剂成品中的组分及质量百分比分别为：2.5％ZrO2、1％Ag、1％Pd和95.5％Al2O3。
将本实施例所述催化剂置于石英管反应器中进行评价，以热电偶测量反应床层温度，升温速率5℃/min，空速12000h～1。反应气组成为一氧化氮气体1000ppm，丙烯气体1000ppm，氧气含量5％，其余气体为作为平衡气体的氮气。
本实施例的评价结果如表1不同温度下NO在选择性催化还原脱硝催化剂成品上的转化率：
表1
  反应温度(℃)   NO转化率(％)
  230   38.6
  240   51.5
  250   59.7
  260   32.9
  270   21.1
  280   15.4
实施例2：
采用与实施例1相同的方法步骤，将0.5mol/L硝酸钯溶液的用量改为0.25mL，最终本实施例所述方法制备获得的选择性催化还原脱硝催化剂成品中的组分及质量百分比分别为：2.5％ZrO2、1％Ag、0.5％Pd和96％Al2O3。在与实施例1相同的测试条件下进行评价，评价结果如表2不同温度下NO在选择性催化还原脱硝催化剂成品上的转化率：
表2
  反应温度(℃)   NO转化率(％)
  230   21.4
  240   30.7
  250   43.1
  260   36.5
  270   17.4
  280   10.3
实施例3：
采用与实施例1相同的方法步骤，将0.5mol/L硝酸钯溶液的用量改为1mL，最终本实施例所述方法制备获得的选择性催化还原脱硝催化剂成品中的组分及质量百分比分别为：2.5％ZrO2、1％Ag、2％Pd和94.5％Al2O3。在与实施例1相同的测试条件下进行评价，评价结果如表3不同温度下NO在选择性催化还原脱硝催化剂成品上的转化率：
表3
  反应温度(℃)   NO转化率(％)
  230   41.5
  240   55.7
  250   63.3
  260   49.8
  270   31.9
  280   15.6
参照实施例4：
为了考察Ag在催化剂中起的促进作用，在实施例1中不添加硝酸银组分，最终ZrO2、Ag和Pd各占催化剂总量的2.5％、0和0.5％。其他制备条件相同。在同样的测试条件下进行评价，评价结果如表4不同温度下NO在Pd～ZrO2/Al2O3催化剂上的转化率：
表4
  反应温度(℃)   NO转化率(％)
  230   13.8
  240   27.5
  250   38.7
  260   25.4
  270   19.1
  280   14.9
为了考察Zr在催化剂中起的促进作用，在实施例1中不添加硝酸锆组分，最终ZrO2、Ag和Pd各占催化剂总量的0％、1％和0.5％。其他制备条件相同。在同样的测试条件下进行评价，评价结果如表5不同温度下NO在Pd～Ag/Al2O3催化剂上的转化率：
表5
  反应温度(℃)   NO转化率(％)
  230   27.9
  240   39.5
  250   48.2
  260   32.1
  270   14.3
  280   8.6
由比较结果可见，与传统催化剂相比，本实施例制备获得的催化剂通过添加Zr，Ag两种组分，可以提高Pd的催化活性，促进HC与NO反应的进行，同时该催化局具有良好的低温活性，250℃下NO的转化率可达60％左右。

Claims (9)

1.一种选择性催化还原脱硝催化剂的制备方法，所述催化剂的组分及质量百分比为：1～5％氧化锆、0.5～3％银元素、0.5～2％钯元素以及90～98％氧化铝，该催化剂组分总和为100％，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
第一步、催化剂载体的制备：首先称取硝酸铝固体溶于去离子水中配制成硝酸铝溶液，然后将硝酸锆溶液逐滴加入至硝酸铝溶液中，滴加过程保持搅拌直至混合均匀，然后在搅拌条件下向混合溶液中缓慢滴加氨水溶液进行沉淀；将混合溶液制于室温环境沉淀静置后，再依次过滤并洗涤直至混合溶液为中性；将过滤制得的滤饼进行干燥烘焙处理制得催化剂载体；
第二步、催化剂浸渍液的制备：用去离子水分别配制硝酸钯溶液和硝酸银溶液，并将硝酸钯溶液和硝酸银溶液混合后进行搅拌，使其混合均匀，最后加入去离子水稀释，制成催化剂浸渍液；
第三步、活性组分的负载：将第一步中制得的催化剂载体研细至120～140目，然后将研细后的催化剂载体进行浸渍处理，再将浸渍后的催化剂载体进行二次干燥烘焙处理，制成选择性催化还原脱硝催化剂成品。
2.根据权利要求1所述的选择性催化还原脱硝催化剂的制备方法，其特征是，第一步中所述的干燥烘焙处理是指：将过滤制得的滤饼置于90℃～150℃环境下干燥1～2h，最后再将滤饼置于400℃～550℃环境下焙烧3～6h。
3.根据权利要求1所述的选择性催化还原脱硝催化剂的制备方法，其特征是，第一步中所述的硝酸铝溶液是指硝酸铝的水溶液，该硝酸铝溶液的浓度为0.25～1mol/L。
4.根据权利要求1所述的选择性催化还原脱硝催化剂的制备方法，其特征是，第一步中所述的硝酸锆溶液是指硝酸锆的水溶液，该硝酸锆溶液的浓度为0.1～0.5mol/L。
5.根据权利要求1所述的选择性催化还原脱硝催化剂的制备方法，其特征是，第一步中所述的氨水溶液的浓度为20～50g/L。
6.根据权利要求1所述的选择性催化还原脱硝催化剂的制备方法，其特征是，第一步中所述的混合溶液为中性是指：混合溶液的pH值为7。 
7.根据权利要求1所述的选择性催化还原脱硝催化剂的制备方法，其特征是，第二步中所述的催化剂浸渍液中硝酸钯浓度为0.05～0.1mol/L、硝酸银浓度为0.05～0.15mol/L。
8.根据权利要求1所述的选择性催化还原脱硝催化剂的制备方法，其特征是，第三步中所述的浸渍处理是指：将第二步中制得的催化剂浸渍液以等体积浸渍法浸渍于研细后的催化剂载体上1～5h，浸渍温度40℃～70℃。
9.根据权利要求1所述的选择性催化还原脱硝催化剂的制备方法，其特征是，第三步中所述的二次干燥烘焙处理是指：将浸渍完毕的催化剂置于90℃～150℃环境下干燥0.5～2h，最后再将催化剂载体置于350℃～500℃环境下焙烧2～4h。 
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