CN1171663C - 一种用于烟气脱氮的堇青石蜂窝陶瓷催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种用于烟气脱氮的堇青石蜂窝陶瓷催化剂是使用堇青石蜂窝陶瓷为第一载体，活性氧化铝膜为第二载体，CuO为活性组分，其中活性氧化铝含量为3-5.3%，CuO担载量为1.25-15wt.%。采用制备方法是将堇青石蜂窝陶瓷涂活性氧化铝膜、再负载CuO制备的脱氮催化剂。本发明具有成本低，强度高，高的脱氮活性，并且有很好的抗水性能和抗SO2毒化性能的优点。
Description
所属领域：
本发明属于一种脱除烟气NOx的催化剂的制备及其应用，具体地说涉及一种低成本、高活性的用于烟气脱氮的堇青石蜂窝陶瓷催化剂的制备及其应用。
背景技术：
自80年代以来，随着我国经济的迅速发展，煤炭消耗量日益增加，燃煤SO2和NOx排放量不断增长，成为大气环境的主要污染源。据煤炭转化，1998，21(4)：7-11报道，SO2和NOx的大量排放，造成生态环境破坏，酸雨现象严重。由于酸雨沉降对农业、林业和材料破坏所造成的经济损失每年高达200多亿元。根据我国可持续发展战略和《中国21世纪议程》，必须从长远角度、立足国情，开发适应不同规模的烟气净化技术。烟气脱硫研究较早，技术也比较成熟，而烟气脱硝认识较晚，技术不如烟气脱硫成熟，应用也不如烟气脱硫广泛，所以开发适应不同规模的烟气脱硝技术是当务之急。
Catalysis Today，1998，2：369-531报道，对于烟气NOx的脱除，以NH3为还原剂的选择性催化还原(SCR)技术由于脱氮效率高，可避免二次污染而得到广泛应用。用于SCR技术的催化剂按形状可分为颗粒状和蜂窝状，蜂窝状催化剂具有几何面积大、床层阻力小、可以克服烟气粉尘影响等优点，对其研究比较活跃。目前，商用蜂窝状脱氮催化剂主要是以TiO2为主载体，负载活性组分V2O5，如硅酸盐学报，1994，22(5)：458-469报道的V2O5/TiO2和V2O5/TiO2-SiO2催化剂；Catalysis Today，1990，7：157-165和Catalysis Today，2000，56：431-441报道的V2O5-WO3/TiO2。但据Ind.Eng.Chem.Res.1991，30 969-978报道，只有锐钛矿形式的TiO2才适宜作脱氮催化剂的载体，锐钛矿TiO2难以制备，且物理性能较弱。同时TiO2价格较高，以TiO2为载体制备的催化剂很难在国内推广应用。
发明内容：
本发明的目的是提供一种低成本、高强度的高效烟气脱氮催化剂的制备与应用。
本发明的脱氮催化剂以堇青石蜂窝陶瓷为第一载体，活性氧化铝膜为第二载体，负载活性组分CuO，其中活性氧化铝含量为3-5.3wt.％，CuO的担载量为1.25-15wt.％。
本发明催化剂的具体制备方法如下：
1.载体堇青石蜂窝陶瓷的涂膜：
(1)将硝酸铝加入蒸馏水中，全部溶解后加入脲，其中脲∶蒸馏水的质量比为0.3～0.5，硝酸铝∶蒸馏水的质量比为0.6～0.8，得到涂膜液；
(2)堇青石蜂窝陶瓷浸泡于涂膜液中，放置6～10h后取出，吹掉孔内多余胶液，于80～110℃下干燥8～12h，然后于400～500℃煅烧6～10h，得到一次涂膜陶瓷载体；
(3)重复步骤(2)可得到两次涂膜陶瓷载体；
2.涂膜堇青石蜂窝陶瓷负载活性组分CuO：
按负载1.25-15wt.％的CuO活性组分，配制Cu(NO3)2溶液，将经涂膜后的堇青石蜂窝陶瓷浸泡于Cu(NO3)2溶液中，放置10～18h后取出，于50～110℃下干燥8～12h，然后于400～500℃煅烧6～10h，得到催化剂。
所制备的催化剂在以下条件下进行脱氮应用：
采用固定床反应器，常压操作；操作温度为350～450℃；操作空速为1000～5000h-1；
本发明具有如下优点：
1.以堇青石蜂窝陶瓷为载体制备的烟气脱氮催化剂，成本低，有利于降低脱氮工艺的操作费用，且强度高。
2.该催化剂床层阻力小，适用于工业化应用。
3.该催化剂可以克服粉尘造成的堵塞现象。
4.催化剂有高的脱氮活性，并且有很好的抗水性能和抗SO2毒化性能。
具体实施方式：
实施例1
称取152gAl(NO3)3 9H2O溶于200ml蒸馏水中，加热全部溶解后加入80g脲，即得涂膜液。取直径为21mm、长度为60mm的蜂窝陶瓷载体，用上述涂膜液浸泡8h，取出后吹掉孔内多余胶液，于50℃干燥10h，110℃干燥12h得到涂膜载体。配制2％的Cu(NO3)2溶液，浸渍涂膜载体，放置10h后取出，于50℃干燥8h，110℃干燥12h，450℃煅烧9h，制得活性氧化铝含量为3％、CuO的担载量为1.25wt.％的催化剂。取30mm该催化剂置于反应管(Φ21mm)中，于400℃，2300ppm SO2、5.4％O2、Ar为平衡气的气氛中硫化12h后，控制反应温度在350℃，空速为3000h-1，烟气组成为500ppm NO，5.4％O2，2.5％H2O，平衡Ar，以600ppm NH3作还原剂，在该操作条件下NO转化率为93％。
实施例2
涂膜载体的制备方法同实施例1。配制2％的Cu(NO3)2溶液，浸渍涂膜载体，放置12h后取出，于50℃干燥10h，110℃干燥12h，500℃煅烧8h制得活性氧化铝含量为3％、CuO的担载量为1.25wt.％的催化剂。取30mm该催化剂置于反应管(Φ21mm)中，于400℃，2300ppm SO2、5.4％O2、Ar为平衡气的气氛中硫化12h后，控制反应温度在400℃，空速为3000h-1，烟气组成为500ppm NO，5.4％O2，2.5％H2O，平衡Ar，以600ppm NH3为还原剂，在该操作条件下NO转化率为98％。
实施例3
涂膜载体的制备方法同实施例1。配制4％的Cu(NO3)2溶液，浸渍涂膜载体，放置12h后取出，于50℃干燥8h，110℃干燥10h，400℃煅烧10h制得活性氧化铝含量为3％、CuO的担载量为2.5wt.％的催化剂。取30mm该催化剂置于反应器(Φ21mm)中，于400℃，2300ppm SO2、5.4％O2、Ar为平衡气的气氛中硫化12h后，控制反应温度在450℃，空速为3000h-1，烟气组成为500ppm NO，5.4％O2，2.5％H2O，平衡Ar，以600ppm NH3为还原剂，在该操作条件下NO转化率为92％。
实施例4
称取160gAl(NO3)3 9H2O溶于200ml蒸馏水中，加热全部溶解后加入100g脲，即得涂膜液。取直径为21mm、长度为60mm的蜂窝陶瓷载体，用上述涂膜液浸泡6h，取出后吹掉孔内多余胶液，于50℃干燥10h，110℃干燥12h，然后于500℃煅烧8h得到一次涂膜载体，重复上述步骤得到两次涂膜载体。配制2％的Cu(NO3)2溶液，浸渍涂膜载体，放置12h后取出，于50℃干燥8h，110℃干燥12h，450℃煅烧9h制得活性氧化铝含量为5.3％、CuO的担载量为1.25wt.％的催化剂。取30mm该催化剂置于反应管(Φ21mm)中，控制反应温度在400℃，烟气组成为500ppm NO，600ppm NH3，2000ppmSO2，5.4％O2，2.5％H2O，平衡Ar，空速为3000h-1，该操作条件下NO转化率为96％。
实施例5
两次涂膜载体的制备方法同实施例4。配制4％的Cu(NO3)2溶液，浸渍涂膜载体，放置8h后取出，于50℃干燥8h，110℃干燥12h，500℃煅烧8h制得活性氧化铝含量为5.3％、CuO的担载量为2.5wt.％的催化剂。取30mm该催化剂置于反应管(Φ21mm)中，于400℃，2300ppm SO2、5.4％O2、Ar为平衡气的气氛中硫化12h后，控制反应温度在400℃，空速为2850h-1，烟气组成为500ppm NO，5.4％O2，2.5％H2O，平衡Ar，以600ppm NH3为还原剂，该操作条件下NO转化率为95％。
实施例6
两次涂膜载体的制备方法同实施例4。配制6％的Cu(NO3)2溶液，浸渍涂膜载体，放置10h后取出，于50℃干燥10h，于110℃干燥9h，450℃煅烧9h制得活性氧化铝含量为5.3％、CuO的担载量为3.8wt.％的催化剂。取30mm该催化剂置于反应管(Φ21mm)中，于400℃，2300ppm SO2、5.4％O2、Ar为平衡气的气氛中硫化12h后，控制反应温度在400℃，空速为3500h-1，烟气组成为500ppm NO，5.4％O2，2.5％H2O，平衡Ar，以600ppm NH3为还原剂，该操作条件下NO转化率为93％。
实施例7
两次涂膜载体的制备方法同实施例4。配制6％的Cu(NO3)2溶液，浸渍涂膜载体，放置6h后取出，于50℃干燥12h，110℃干燥12h，450℃煅烧9h制得活性氧化铝含量为5.3％、CuO的担载量为3.8wt.％的催化剂。取30mm该催化剂置于反应管(Φ21mm)中，于400℃，2300ppm SO2、5.4％O2、Ar为平衡气的气氛中硫化12后，控制反应温度在400℃，空速为5000h-1，烟气组成为500ppm NO，5.4％O2，2.5％H2O，平衡Ar，以600ppm NH3为还原剂，该操作条件下NO转化率为91％。
实施例8
两次涂膜载体的制备方法同实施例4。配制18％的Cu(NO3)2溶液，浸渍涂膜载体，放置10h后取出，于110℃干燥12h，450℃煅烧9h制得活性氧化铝含量为5.3％、CuO的担载量为15wt.％的催化剂。取30mm该催化剂置于反应管(Φ21mm)中，于400℃，2300ppm SO2、5.4％O2、Ar为平衡气的气氛中硫化12h后，控制反应温度在400℃，空速为2700h-1，烟气组成为500ppm NO，5.4％O2，2.5％H2O，平衡Ar，以500ppm NH3为还原剂，该操作条件下NO转化率为98％。
实施例9
两次涂膜载体的制备方法同实施例4。配制18％的Cu(NO3)2溶液，浸渍涂膜载体，放置8h后取出，于110℃干燥12h，450℃煅烧9h制得活性氧化铝含量为5.3％、CuO的担载量为15wt.％的催化剂。取30mm该催化剂置于反应管(Φ21mm)中，控制反应温度在400℃，空速为2700h-1，烟气组成为500ppm NO，2000ppmSO2，5.4％O2，2.5％H2O，平衡Ar，以600ppm NH3为还原剂，该操作条件下NO转化率为94％。
Claims (3)
1.一种用于烟气脱氮的堇青石蜂窝陶瓷催化剂，其特征在于使用堇青石蜂窝陶瓷为第一载体，活性氧化铝膜为第二载体，CuO为活性组分，其中活性氧化铝含量为3-5.3wt％，CuO担载量为1.25-15wt％。
2.如权利要求1所述的一种用于烟气脱氮的堇青石蜂窝陶瓷催化剂的制备方法，其特征在于制备过程包括如下步骤：
(1)载体堇青石蜂窝陶瓷的涂膜：
(a)将硝酸铝加入蒸馏水中，全部溶解后加入脲，其中脲：蒸馏水的质量比为0.3～0.5，硝酸铝：蒸馏水的质量比为0.6～0.8，得到涂膜液；
(b)堇青石蜂窝陶瓷浸泡于涂膜液中，放置6～10h后取出，吹掉孔内多余胶液，于80～110℃下干燥8～12h，然后于400～500℃煅烧6～10h，得到一次涂膜陶瓷载体；
(c)重复步骤(b)可得到两次涂膜陶瓷载体；
(2)涂膜堇青石蜂窝陶瓷负载活性组分CuO：
按负载1.25-15wt.％的CuO活性组分，配制Cu(NO3)2溶液，将经涂膜后的堇青石蜂窝陶瓷浸泡于Cu(NO3)2溶液中，放置10～18h后取出，于50～110℃下干燥8～12h，然后于400～500℃煅烧6～10h，得到催化剂。
3.如权利要求1所述的一种用于烟气脱氮的堇青石蜂窝陶瓷催化剂的应用，其特征在于采用固定床反应器，常压操作，操作温度为350～450℃，操作空速为1000～5000h-1。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CX01 | Expiry of patent term | ||
| CX01 | Expiry of patent term |
Granted publication date: 20041020 |