JPS62176546A - 窒素酸化物還元触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、窒素酸化物を還元するための触媒に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする問題点〕全て
の化石燃料燃焼工程は、窒素酸化物（ＮＯｘ）を発生す
る。これらのＮＯｘの放出が「酸性雨」問題の一因とな
るという見通しは、一般の認識が高まるとともに、ＮＯ
ｘの大気への放出を減少させる触媒物質の調査を促した
。

米国特許第４２２０６３２号及び同第３８９５０９４号
は、アンモニア又は他の還元剤の存在下で窒素酸化物（
Ｎ０ｘ）を選択的に接触還元するのにゼオライトを利用
することを開示する。米国特許第４０８５１９３号は、
同じ目的のためにパナジア及び他の金属酸化物の存在下
でチタニアを使用することを教示する。米国特許第４４
７３５３５号は、同じ目的のために鍋交換ゼオライト（
モルデン沸石）を教示する。近年その他多くの特許証が
発行され、排気ガスのＮＯｘ含有量を減少させることを
教示している。Ｎ０ｘｔ含有する多くの流れはまた、選
択的接触還元（ＳＣＲ）触媒の性能に逆に作用しかねな
い硫黄酸化物（ＳＯＸ）も含有する。ＳＣＲ触媒がＳＯ
工による被毒に耐えることが、非常に望ましい。本発明
は、アンモニアのような還元ガスの存在下で排気ガスの
流れ、特にＳＯＸを含有する排気ガスの流れ中の窒素酸
化物を選択的に接触還元するための改良触媒に関する。

〔問題点を解決するための手段及び作用効果〕出願人ら
は、表面積の大きいアナタース形のチタニアを天然又は
合成ゼオライトと組合わせることによって効率及びＳＯ
ｘによる毒作用に対する安定性を改良したＮＯｘの選択
的接触還元触媒を製造することができる、ということを
発見した。原料は、セラミックの結合剤を添加して又は
それを添加せずに、混合され、成形され、乾燥され、そ
して焼成されてリング又はハニカムのような所望の形状
にされる。焼成は、ゼオライトの安定限度より低い温度
で行なわれ、一体物を形成する。出発物質のアナタース
は、表面積（Ｂ、Ｅ、Ｔ、法で測定）が少なくとも１０
０ｍ”／ｉ　、硫酸塩の重量パーセントで測定し次硫酸
塩含有量が少なくとも０．２５であるべきである。この
ようなアナタースは、チタンを含有する鉱石からＴｌＯ
２を製造するための硫酸法において作られるオキシ硫酸
チタンの加水分解から都合よく作られる。その代シとし
て、１又はそれ以上のチタン塩の加水分解生成物に硫酸
塩を加えることもできるし、又は硫黄を含有する前駆物
質から硫黄をチタニアもしくは完成触媒に後はど吸収さ
せることができる。

製品中のチタニアの好ましい量は、１０％の結合剤を含
有する配合物については１０〜３０重量％であり、チタ
ニア含有［２０チが最適条件である。チタニアの実用範
囲は、他の因子に応じて５〜４０％である。ゼオライト
は、５０〜９ｏチの量で存在すべきである。結合剤は、
０〜３０％存在することができよう。

触媒は、酸化バナジウム、酸化銅、酸化モリブデン、又
はそれらの組合せの小量の助触媒を前駆物質の形で添加
することによって一層向上させることができる。Ｓ０２
の存在下で最良の安定性を示す次めにば、バナジウム及
び／又はモリブデンを添加するのが好ましい。

好ましいゼオライトは、天然のクリノプチロライト（ｅ
ｌｌｎｏｐｔｉｌｏｌｉｔｅ）であり、これは菱沸石（
チャパザイト）のような酸に安定な別のゼオライトと混
合してもよい。ゼオライトは、酸型であるか、あるいは
触媒製品中で熱的に酸型に変換できるかのいずれかでな
ければならない。

この型は、酸交換によりて直接作っても、又はアンモニ
ウム交換をし、続いて加熱してアンモニアを追い出し、
そしてその物質を水素型に変えることによって間接的に
作ってもよい。この発明において有用なゼオライトは、
どちらかの方法ニヨシ水素型にして作ることができ、且
つ、その水素型であるときに安定であるものである。ゼ
オライトＡ及び方ソーダ石のようなある特定のゼオライ
トは、酸型において安定ではなく、この発明には有効で
ない。アンモニア及び／又は酸交換により調製すること
ができるゼオライトの例は、モルデン沸石、クリノプチ
ロライト、エリオナイト、輝沸石、及びフェリエライト
である。アンモニウム交換の手順によって一層良く調製
できるか又はその手順によってのみ調製できるゼオライ
トは、天然のホージャサイト及びその合成相当品である
ゼオライトＹ、菱沸石、並びにグメリン沸石である。

ゼオライトの混合物も使用することができよう。

ＺＳＭ系のゼオライトのような他の水素型ゼオライトは
、有機の原型（ｔｅｍｐｌａｔｅｓ）の熱分解によって
調製され、そしてまた、この発明の触媒組成物に使用す
るのに適当する。

使用する際には、排女、ガスは、アンモニアのような適
当な還元ガスを含有して触媒上を通過する。

触媒は、個々の用途の必要条件に応じて、ハニカム状に
積み重ね、ま＋を数の場合にはガスが通り抜けられる流
路を用意するよう配置することができよう。あるいは、
くら形、リング、星形、十文字仕切り付きのリング、ペ
レット、又は凝集体のものを無作為に積んだものでもよ
い。処理する煙道ガスは、アンモニウム型の付着を防ぐ
ため少くとも２００℃である嗅きてあシ、６５０℃程度
の高温でも差支えない。空間速度は臨界的ではない。

代表的には、１時間当りの空間速度１０，０００（ガス
の体積は標準温度及び標準圧力で計算）では１６００　
ｐｐｍのＮＯｘ含有含有３５０℃で９０％以上まで減少
させることができる。

以下余白 （実施例） 触媒調製例 １７８インチの孔がある公称１７４インチのリングを作
るための組成物を、粉末にしたアンモニウム型のクリノ
プチロライト４０００．９からなる乾燥粉末を５００．
９のベーム石の微結晶性粉末（結合剤）及び５７７１部
の含水酸化チタン粉末（硫酸法からの加水分解生成物を
低温で乾燥したもの）と混合して調製した。水を８００
ｒｌＬｌ加え、１０分間混合を続けた。

濃硝酸を１０６−加え、混合を更に１０分間続けた。混
合物のコンシスチンシーｔ−調整するため追加の水を加
えてもよい。混合物を押出しする場合には、混合物を湿
した後０．２％の有機陽イオンポリマーの押出し助剤を
加えてもよい。

押出しを行なりた後、大気雰囲気で１〜２時間９３℃（
２００下）でリングを乾燥する。最終的な焼成は、５３
８℃（１０００下）で５時間行なう。

１又は複数の助触媒を前記組成物に組み入れることが望
ましい場合、助触媒前駆物質は前記混合作業の間に加え
てもよく、あるいは焼成後成形生成物に含浸させること
もできよう。添加された１又は複数の助触媒は、元素重
量で少なくとも０．１５の量で、１又は複数の酸化物と
して存在すべきである。

この例の方法に従って穐々の製品を作った。

第１表は、様々な量のゼオライト、Ｔｌ０２（アナター
ス）、結合剤、及び助触媒を用い、先に説明したように
作った種々の触媒の組成を示す。

以下余白 第　　１　　表 選択的接触還元触媒の組成（重量％） （１）試料番号６５３９３’ｉ＜除いて、ゼオライトは
クリノプチロライトと菱沸石のアンモニウム型の温合物
であった。

＊クリノプチロライト１０註 ＊＊試料６５２８４は、他の触媒よりも表面積が小さい
ＴｌＯ２を含有した。

Ｓ０２濃度は時間とともに変化した。Ｓ０２のない流れ
における触媒の初期Ｎｏ還元活性度を２４時間にわたっ
て測定した。こｎを第２表第２欄に掲載する。次に、５
０−の８０２を流れに添加し、更に２４時間の後Ｎｏ還
元効率を測定して第２表第３欄に示す結果を得た。その
後このＳ０２濃度を１６００−に増加し、Ｎｏ　還元効
率を２４時間及び４８時間後に測定した。結果をそれぞ
れ第２表の第４欄及び第５欄に示す。

試験の条件は下記のとおりであった。

温度　　　　　　　　　３５０℃ 酸素濃度　　　　　　　　　５体積％ ＮＯｘ濃度　　　　　　　５００体積卿ＮＨ５／ＮＯ工
（体積）　　　　　■ Ｈ２０　　　　　　　　　　１５％ Ｎ２　　　　　　　　　　　残余 Ｓ０２　　　　　　　　　　　　　示したとおり以下余
古 第２表 選択的接触還元触媒の ＳＯ□に暴露する前後のＮｏζ去効率 ＊クリノプチロライト１００％−ＮＨ４＋交換型＊＊試
料６５２８４は、他の触媒よりも表面積が小さいＴｌＯ
２を含有した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アンモニアの存在下でＮＯ＿ｘを窒素に選択的に還
   元するための触媒であって、表面積が少なくとも１００
   ｍ＾２／ｇであり且つ少なくとも０．２５重量％の硫酸
   塩を含有する５〜４０重量％の出発物質のアナタース、
   ５０〜９０％の水素型又はアンモニウム型の酸に安定な
   １又はそれ以上のゼオライト、及び３０％までの結合剤
   の混合物の付形一体成形物である触媒。 ２、酸化バナジウム、酸化モリブデン、もしくば酸化銅
   、又はそれらの組合わせである助触媒を少なくとも０．
   １重量％含有する、特許請求の範囲第１項記載の触媒。 ３、前記ゼオライトに含有される大部分がクリノプチロ
   ライト（ｃｌｉｎｏｐｔｉｌｏｌｉｔｅ）である、特許
   請求の範囲第１項又は第２項記載の触媒。 ４、前記ゼオライトがクリノプチロライトである、特許
   請求の範囲第１項又は第２項記載の触媒。 ５、完成した触媒を硫黄酸化物又は硫黄酸化物の前駆物
   質に暴露することによって必要な硫酸塩が添加される、
   特許請求の範囲第１項から第４項までのいずれか１項に
   記載の触媒。 ６、前記アナタースが、１又はそれ以上のチタン塩のＴ
   ｉＯ＿２への加水分解から得られ、硫黄酸化物又は硫黄
   酸化物の前駆物質が添加される、特許請求の範囲第１項
   から第５項までのいずれか１項に記載の触媒。 ７、前記アナタースがオキシ硫酸チタンの加水分解から
   得られる、特許請求の範囲第１項から第６項までのいず
   れか１項に記載の触媒。 ８、リング、十文字仕切り付きリング、星形、くら形、
   凝集体、ハニカム、又はペレットの形をした、特許請求
   の範囲第１項から第７項までのいずれか１項に記載の触
   媒。