JPS6393353A - 排ガス中の窒素酸化物除去用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、排ガス中の窒素酸化物をアンモニアで接触還
元するための触媒に係り、特に排ガス中のヒ素（Ａｓ）
、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）などの揮発性触媒毒
によって活性の劣化しにくい接触還元用触媒に関する。

（従来の技術） 各種燃焼炉排ガスに含まれる窒素酸化物は、それ自身人
体に対して有害であるだけでなく、光化学スモッグなど
の大気汚染の原因となる物質である。この窒素酸化物を
除去（脱硝）するには、現在アンモニアによる接触還元
法（選択的還元）が広く用いられている。このための触
媒に関しては、これまでに数多くのものが発明されてい
るが、中でも、実用に供されているのは、特開昭５０−
５１９６６号、特開昭５２−１２２２９３号に代表され
る、チタニアを主成分としてこれにバナジウム（■）、
モリブデン（ＭＯ）、タングステン（Ｗ）などを添加し
たものである。これらの触媒は、活性、硫黄酸化物など
に対する劣化が少なく、優れたものである。しかし、こ
れらは、Ａ、ｓ　％　Ｓ　ｅ、Ｔｅなどの揮発性触媒毒
の被毒に対しては極めて弱く、活性の劣化が著しい、と
いう欠点を有している。

本発明者らは、ゼオライトを主成物とする触媒が、これ
ら揮発性触媒毒に対する耐毒性に優れており、特に銅を
担持したゼオライト触媒は高性能であり、長時間にわた
って高活性を維持することを見出した。

このゼオライト系触媒には、成形性が悪く、また機械的
強度が低い、また排ガス中の硫黄酸化物による活性の劣
化という欠点があった。しかし、本発明者らは、銅など
の金属を担持したゼオライトにチタニア（主としてアナ
ターゼ型）を混合した触媒（銅担持の場合、これを銅担
持ゼオライト／チタニア触媒と表記する）（特願昭６１
−１５７４４８号）を発明し、この欠点を解消してきた
。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、上記触媒は、機械的強度、成形性が改善
された反面、前記揮発性触媒毒に対する耐毒性が悪くな
るという問題点を有していた。

本発明の目的は、上記銅担持ゼオライト／チタニア触媒
の有している、揮発性触媒毒の被毒に対し十分な耐性が
あるとはいえないという欠点を解消し、かつ成形性、機
械的強度にも優れた高性能の脱硝用触媒を提供すること
にある。

（問題点を解決するための手段） 上記目的は、銅を担持したゼオライトに塩素法などによ
って製造された比表面積が２０ｒｒｒ／ｇ以下のチタニ
アを混合後、成形、次いで焼成した触媒によって達成さ
れる。すなわち、本発明は、銅を０．０１ないし２０重
量％担持したゼオライトと、比表面積が２０ｒｄ／ｇ以
下のチタニアとを混合し、その混合重量比が１＝９ない
し９：１になるように調製してなる排ガス中の窒素酸化
物除去用触媒を提供するものである。

（作用） ゼオライトに担持された銅は、はとんどがその細孔内に
存在し、そこに活性サイト（Ｓｉｔｅ）を形成する。こ
の細孔径は、前記揮発性触媒毒が侵入不可能なサイズを
もっているので、これら活性サイトは直接被毒されるこ
とはない。ここにチタニアが共存すると、チタニアの触
媒作用およびゼオライト細孔内に存在する銅の一部がチ
タニア上へ移動して形成された新たな活性サイトの触媒
作用により、前記揮発性触媒毒の触媒表面上へのＭ積が
増加する。これによりゼオライト細孔が閉塞され、活性
の低下が起こる。本発明は、従来のチタニアに比較して
極めて低比表面積のチタニアを用いることにより、チタ
ニアの触媒作用とチタニア上への銅の移動による触媒毒
の析出作用を最少限に抑えることにより、触媒上に触媒
毒が多量に析出してゼオライト細孔が閉塞を起こすこと
を抑制したものである。さらに硫酸アルミナやケイ酸エ
チルの含浸は、触媒のマクロポアを漬して粒子同士を接
合し、機械的強度を高めると同時に、比表面積を減少さ
せるので、より一層活性低下が抑えられる。

（実施例） 本発明になる脱硝用触媒は、含浸、置換、混練などの常
法により予め活性金属である銅を担持したゼオライトと
チタニアとを１：９ないし９：１の割合で混合後、プレ
ス成形などの乾式成形法、転勤造粒法あるいは水を加え
て混練し、ペースト状にしたものを円筒、円柱、ハニカ
ム状に押出成形する方法、さらには金属板、金網、セラ
ミックス製織布などの上に塗布することにより形成する
方法などにより実現できる。銅の担持は、触媒成形体を
得た後に前述の常法にしたがって行ってもよい。こうし
て得られた触媒成形体は焼成した後、実用触媒に供しう
るが、さらに硫酸アルミあるいはケイ酸エチルを１ない
し２０Ｍ量％、含浸によって触媒に担持させた後、再び
焼成して得られる触媒は、前記揮発性触媒毒に対する耐
毒性および機械的強度がより一層優れたものになる。

ここで、ゼオライトとしては、５ｉＯｚ／ＡＡ２０３比
が１０以上で平均細孔径が１０Å以下のものが用いられ
、例として、モルデナイト、ＺＳＭ−５、フェリエライ
トなどがあげられる。活性成分である銅の担持方法とし
ては、各種銅塩の水溶液を用いての置換、混練、含浸な
どの方法を採用しうる。その担持量としては、０．Ｏｌ
ないし２０ｆｆｉｆｆ１％の範囲を採用しうるが、ゼオ
ライトの陽イオン交換容量以下の量を採用するのが好ま
しい。

ゼオライトとチタニアとの混合比は、ゼオライト／チタ
ニア比で１／９ないし９／１が好ましい。

この比が小さすぎる場合は、前記揮発性触媒毒に対する
耐毒性が充分ではなく、逆にこの比が大き過ぎる場合に
は機械的強度の向上効果が顕著でなくなるので、望まし
くは、ゼオライト／チタニア比は３／７てし８／２がよ
い。

本発明に係るチタニアとしては、比表面積が２０ｒｒｒ
／ｇ以下であればいずれも用いることができ、例えば塩
素法によって製造したもの、高温焼成したものなどが使
用しうる。硫酸根が存在すると、ゼオライトからチタニ
アへの銅の移動が顕著になるので、チタニアの硫酸根含
有率は低い方が望ましく、２重量％以下が好ましい。ま
た、チタニアは、平均粒径が２μｍ以下であるような微
粒であることが好ましい。これは、触媒の機械的強度を
高めるのに役立つのである。

硫酸アルミあるいはケイ素のアルコキシドは浸漬法、ス
プレー法などいずれの方法によっても含浸しうる。含浸
量は触媒総量の１ないし２０重量％を採用できるが、２
ないし１０重量％が好ましい。

成形する前の粉体もしくは触媒ペーストに無機繊維を添
加、混合することは、触媒成形体の機械的強度を著しく
高めるので好ましい。無機繊維としては、グラスウール
、カオウー・ル（シリカ、アルミナ繊維）石綿など５０
０℃以上の分解温度を有するものならいずれも使用でき
る。その混入割合は触媒総量の１ないし３゛０重量％、
好ましくは５ないし２０重量％がよい。

ゼオライトは外表面積に比較して著しく大きな細孔内表
面積を持っている。このためゼオライトに担持された銅
はほとんどが細孔内に存在し、そこに脱硝反応の活性サ
イトを形成する。この細孔径は、前記揮発性触媒毒が侵
入できないサイズを有しているので、分子フルイ作用が
働き、活性サイトは触媒毒に直接被毒されない。加えて
ゼオライトは外表面積（ミクロボアを無視した外表面績
）が小さいので、触媒毒を捕獲しにくい。しかし、ここ
にチタニアが共存すると、チタニア自身の活性サイトの
他にゼオライト細孔内で活性サイトを形成していた銅が
一層チタニア上に移動することにより新たな活性サイト
を形成する。この活性サイトは前記揮発性触媒毒に直接
被毒されるだけでなく、触媒毒の触媒上へのＭ積を著し
く助長する。

このため、触媒毒は次第に隣接するゼオライトの細孔を
も閉塞させるに至り、活性低下を引き起こす。

本発明になる触媒では、比表面積が２０ｒｒｆ／ｇ以下
の塩素法などによって製造された低比表面積かつ低硫酸
根であるチタニアを用いることによって、ゼオライト細
孔内からチタニア上に移動する銅の量および触媒上に蓄
積する前記揮発性触媒毒の量を最少附に抑えることがで
き、活性劣化を著しく小さくし得る。

さらに、触媒成形体に、硫酸アルミやケイ素のアルコキ
シドを含浸して、乾燥、焼成すれば、触媒中の粒子同士
が架橋接合されて機械的強度が向上すると同時に、マク
ロポアが漬されて外表面積が小さくなるので、前記揮発
性触媒毒が触媒上により一層捕獲され難くなり、活性劣
化はさらに抑えられる。

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。

実施例Ｉ Ｓ　ｉ　０２　／Ａ１２０３比が２３、平均細孔径が７
人である水素型合成モルデナイト１．２　ｋｇに、酢酸
銅（Ｃｕ　（ＣＨａ　Ｃｏｏ）２　）の水溶液１．７／
（Ｃｕ濃度２゜１　ｇ／ｌ）を加えて攪ｔｕｂ、置換に
よって、銅をモルデナイトに担持させた後、１８０℃で
乾燥Ｌ７、次いで５００℃で２時間焼成した。

得られた銅担持モルデナイトの粉末５００ｇと塩素法で
製造したチタニア５００ｇ　（比表面積２０Ｍ／ｇ以下
）とを、成形助剤としてメチルセルロース１０ｇを添加
し、混合した後、さらに無機繊維としてカオウールを１
５０ｇを加え、水を添加して、ニーグーによって２時間
混練し、ペーストを得た。このペーストを１８０”Ｃで
乾燥し、さらに５００℃で焼成した後、１ｏないし２ｏ
メソシ二の粒状に粉砕して触媒を得た。

実施例２ 実施例１で得たペーストを、アルミニウムを溶射したス
テンレス鋼である５ＵＳ３０４製の金網状のラス板上に
、ローラーによって加圧塗布して板状に形成し、室温で
８時間風乾した後、５００℃で２時間焼成して板状触媒
を得た。

実施例３ 実施例２で得た触媒を、濃度が３５０ｇ／ｊ！の硫酸ア
ルミニウム水溶液に１５分間浸漬し、次いで室温で８時
間風乾した後、５００℃で２時間焼成して触媒を得た。

実施例４ 実施例３において、硫酸アルミニウム水溶液（濃度３５
０　ｇ／ｊ）をケイ酸エチルにかえて、同様の方法で触
媒を得た。

実施例５ 実施例２において、銅担持モルデナイトの粉末を７００
ｇ、チタニアを３００ｇとして、混合したほかはすべて
同様の方法で板状触媒を得た。

実施例６．７ 実施例５で得た触媒に、それぞれ実施例３．４と同様の
方法で、硫酸アルミニウム、ケイ酸エチルを含浸して、
実施例６．７の触媒を得た。

実施例８ 実施例２において、モルデナイトとして５ｉ０２／Ａｌ
２Ｏ３比が３２のものを用いたほかはすべて同様の方法
で触媒を得た。

実施例９ 実施例８で得た触媒に、実施例３と同様の方法で硫酸ア
ルミニウムを含浸して触媒を得た。

実施例１０ 実施例２において、モルデナイトとしてＺＳＭ−５（Ｓ
ｉ０２／Ａβ２０３比＝４７）を用いたほかは同様の方
法で触媒を得た。

実施例１１ 実施例１０で得た触媒に、実施例４と同様の方法でケイ
酸エチルを含浸して触媒を得た。

実施例１２ 実施例２において、チタニア原料として、メタチタン酸
の３０重量％スラリを水洗、濾過した後１８０℃で４時
間乾燥し、さらに９００℃で５時間焼成、次いでアトマ
イザ−で粉砕して得たチタニア（比表面積５．８ｒｒｆ
／ｇ、平均粒径２．５３μｍ）を用いて、同様の方法で
触媒を得た。

実施例１３ 実施例１２において、９００℃焼成を８３０℃焼成にか
えて（得られたチタニアの比表面積１９゜６ｒｄ／ｇ、
平均粒径１．８５μｍ）、同様の方法で触媒を得た。

比較例１ 実施例１において、チタニア原料として、メタチタン酸
の３０重量％スラリをアンモニア水で中和、水洗したも
のを濾過後、１８０℃で４時間乾燥して得た粉末（安水
処理チタンスラリ乾燥粉）を用いて、同様の方法で触媒
を得た。

比較例２ 実施例２において、チタニア原料として、メタチタン酸
の３０重量％スラリを水洗、濾過した後、１８０°Ｃで
４時間乾燥して得た粉末（チタンスラリ乾燥粉）を用い
て、同様の方法で触媒を得た。

比較例３ 比較例２で得た触媒に、実施例３と同様の方法で硫酸ア
ルミニウムを含浸した触媒を得た。

比較例４ 実施例２において、チタニア原料として、比較例１で記
した安水処理チタンスラリ乾燥粉を用いて、同様の方法
で触媒を得た。

比較例５ 実施例２において、銅担持モルデナイトを１　ｋｇとし
、チタニアは用いないで、同様の方法で触媒を得た。

比較例６ 実施例２において、銅担持モルデナイト／チタニア比を
０．５１０．９５、すなわち、銅担持モルデナイトを５
０ｇ、チタニアを９５０ｇとして、同様の方法で触媒を
得た。

比較例７ 実施例１２において、９００℃焼成を６００℃焼成にか
えて（得られたチタニアの比表面積５４゜１耐／ｇ、平
均粒径１．２０μｍ、硫酸根含有量２゜８重量％）、同
様の方法で触媒を得た。

実験例１ 実施例および比較例に示した触媒について、ＡＳ２０３
吸着前後の脱硝性能を測定した。ＡＳ２０３吸着試験の
条件、脱硝性能の測定条件を次に示す。

（１）吸着試験条件 ガス組成：ＮＯ２００ｐｐｍ ＮＨ３２４０” ５ｏ２ｓｏｏ　　〃 Ｓ０３　　５０　〃 ＡＳ２０３　　　１０　５ ＣＯ２１２％ Ｎ２０　　　　１２／１ ０２　　　　３　〃 反応温度：　３５０℃ 面積速度：５１ｍ／ｈ（粒状触媒では空間速度） 吸着時間：　粒状触媒（実施例１および比較例１）では
２時間、板状触媒では６ 時間 （２）脱硝性能の測定条件 ガス組成：ＮＯ２００ｐｐｍ ＮＨ３２４０” ５０２５００’ ０２　　　　３　　％ ＣＯ２１２〃 Ｎ２０　　　　１２　　〃 Ｎ２　　　　残部 反応温度：　３５０℃ 面積速度：　　５１ｍ／ｈ 実験例３ 実施例２〜１１、比較例２〜６の触媒について、恒温恒
湿の条件下で、グリッド（豊和工業製ＭＧＨ−７０）８
ｋｇを高さ５００ｍ＊＋より角度４５°に傾けた１１０
０Ｘ１００の触媒（板状）テストピースに落下させて、
その摩耗量を測定した。

第１表に、上記各触媒の初期活性、ＡＳ２０３吸着試験
後の活性および摩耗試験の結果を示す。

塩素法によって製造したチタニアおよび高温焼成したチ
タニアを用いた触媒は、高比表面積を有するチタニアを
用いたものと比較して、初期性能に関してはあまり目立
った差はないにもかかわらず、ＡＳ２　ｏ３吸着試験後
の活性の劣化は著しく小さくなっていることがわかる。

この効果は、チタニアの比表面積が小さいほど大きいが
、５０ｒｒｆ／ｇ程度（比較例７）ではもはやあまり効
果が認められない。２０ｒｒｆ／ｇ程度から効果が顕著
になる。さらに、硫酸根含有率の小さいチタニアを用い
た触媒は、硫酸根を多く含むチタニアに比較して、明ら
かに吸着試験後の活性低下が小さい（比較例４と比較例
２との比較）。また硫酸アルミニウムなどの含浸が、活
性劣化の防止に効果的であることも明らかである。

また、機械的強度の面についても、実施例に示した、比
表面積の小さなチタニアを用いた触媒は、もともと充分
な強度をもっている上に、硫酸アルミニウムなどの含浸
によって著しい強度向上がなされることがわかる。比表
面積の大きなチタニアを用いた触媒は、もともとあまり
強固でない上に、硫酸アルミニウムなどの含浸効果も小
さい。

（発明の効果） 本発明によれば、従来の触媒では劣化の避けられなっか
たヒ素（Ａｓ）、セレン（Ｓｅ）などの揮発性触媒毒を
多量に含む排ガスに対して極めて劣化が小さく、かつ充
分な機械的強度をもった触媒を得ることが可能となる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）銅成分を０．０１ないし２０重量％担持したゼオ
   ライトと、比表面積が２０ｍ＾２／ｇ以下のチタニアと
   を含有し、その重量比が１：９ないし９：１であること
   を特徴とする排ガス中の窒素酸化物除去用触媒。
2. （２）硫酸アルミニウムあるいは珪素のアルコキシドを
   含浸により１〜２０重量％含浸せしめた特許請求の範囲
   第１項記載の排ガス中の窒素酸化物除去用触媒。
3. （３）無機質繊維を１〜３０重量％含有せしめた特許請
   求の範囲第１項ないし第２項記載の排ガス中の窒素酸化
   物除去用触媒。