JPS6242744A - 窒素酸化物除去用触媒担体とそれを用いた触媒との製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （Ｍ東上の利用分野） 本発明は、窒素酸化物除去用触媒の担体とそれを用いた
触媒とのｉＢ造方法に関１２、詳しくｌは窒素酸化物除
去の際（（二酸化イオウと酸化させない上記触媒担体と
それを用い之触媒の製造方法に関する。

（従来の技術） 酸化チタン焼成品で担体又は触媒として用いることは既
に知られているが、担体又は触媒機能に重要な影響全与
える表面積、結晶形、機械的強度、耐熱性等はその製造
方法や添加物質の有無、種類、号等によって異なるため
、従来より８ｉ々の製造方法が提案されている。

例えば、チタン塩を熱加水分解すれば、メタチタン醪に
なりやすく、これを焼成すれば、他の要因もあるが、一
般に担体や触媒として好１しい結晶形であるアナターゼ
型酸化チタン金与えることも既に知られている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、上記のようにして得られた水酸化チタン
又は酸化チタンにシリカ全添加して焼成する方法によれ
ば、ｍ成の均一な混合物２得ることが困難であり、特に
シリカ全水酸化チタンに添加する場合には、水酸化チタ
ンがゲル状であるため、シリカ全水酸化チタンに均一に
分散させることができず、従って、高性能の担体や触媒
を得ることができない。

また、この現象はチタン塩の中和加水分解で生成するオ
ルソチタン酸の場合にも同様である。

本発明は上記した種々の間遠全解決するためになさｒた
ものであって、微粒子ケイ酸が均−ｌｃ９化チタン中に
分散され、従って、表面積が大きいと共に強度及び耐熱
性にすぐれ、従って、触媒担体やそのままで触媒として
好適に用いることができる酸化チタン焼成品全製造し、
かかる焼成品全担体として用いることにより、従来にな
い性能の改善さｎｆＣ室菟酸化物除去用触媒を製造する
方法を提供することを目的とする。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、 （１）硫酸チタンに微粒子ケイ酸を添加し、中和加水分
ＰＪｉ後、乾燥し、焼成することを特徴とする室床酸化
物除去用触媒担体の製造方法（２ン　　硫酸チタンに微
粒子ケイ酸全添加し、中和加水分解後、乾燥し、焼成し
、得らｎた焼成品に窒素酸化物除去用触媒活性成分を担
持させることを特徴とする室累酸化物除去用触媒の製造
方法 に関するものである。

本発明による酸化チタン焼成品の製造方法は、硫酸チタ
ンに微粒子ケイ酸を添加し、中和加水分解した後、乾燥
し、焼成すること全特徴とし、好ましくは、上記方法に
おいて、微粒子ケイ酸の存在下に硫酸チタンを中和加水
分解【２て生成し九オルソチタン酸全ゾル化した後、濾
過、乾燥ｊ−１焼成する。

本発明において用いる微粒子ケイ酸とは、ホワイトカー
ボンの別名でも知られており、比表面積が非常に大きい
点に一つの特徴全方する。

これら微粒子ケイ酸は湿式法、乾式法いずれの方法によ
って製造されたものでもよく、本発明においては通常の
市販品音用いることかできる。

本発明において好適に用いることができる微粒子ケイ酸
の市販品としては、例えば、商品名、ファインシール（
徳山曹達（株）ｆＲ）、ハイシル、バルカシル、カープ
レックス（塩野義製薬（株）Ｍ）、ニップシール、トク
シール（徳山曹達作製）、ピタシール、シロイド、アエ
ロジル（日本アエロジル（休）製）等を挙げることがで
きるが、これらの中でも特に平均粒径が１０〜５０ｍμ
、比表面積が２００〜３００ｍ２７？であるものが好ま
しく用いられる。微粒子ケイ酸の添加量は、酸化チタン
に基づいて５〜５０重量％であり、５重量％よりも少な
いときは、焼成品における微粒子ケイ酸の添加による窒
素酸化物除去用触媒担体性能の改善の効果が小さく、−
万、５０重量％を越えるときは、相対的に酸化チタンの
含有量が少なくなって、窒素酸化物除去用触媒担体とし
て用いるとき、酸化チタンに基づく該触媒担体の性能が
低下するので好ましくない。

本発明の方法においては、上記のような微粒子ケイ酸全
硫酸チタン水溶液に添加し、この混合物を中和加水分解
することＶこより、オルソチタン６１ｒ生成させ、これ
全微粒子ケイ酸と共沈させる。この中和加水分解に使用
される物質は塩基性物質なら何でも良いが、反応後の水
洗の容易さからアンモニア水が好ましい。

硫酸チタンを中和加水分解することによジオルンチタン
酸が生成することは既に知られているが、このオルソチ
タン酸はゲル状であるため、本発明においては、好まし
くは、硫酸チタン全微粒子ケイ酸の存在下で中和加水分
解し之後、生成したオルソチタン酸の一部又は全部をゾ
ル化させることにより、一層像粒子ケイ酸全オルソチタ
ン醒中に均一に分散させることができる。

ゾル化の方法は特に制限さｎず、例えば、中和加水分解
して得た反応混合物を水洗して、硫酸根を大部分除去し
た後、塩酸又は硝酸を加えて一部又は全部をゾル化する
。又は、特に水洗により硫酸根全除かない場合は、反応
混合物に塩化バリウム、塩化ストロンチウム、塩化カル
シウム等のアルカリ土類金属の塩化物、若しくは硝酸バ
リウム、硝酸ストロンチウム、硝酸カルシウム等のアル
カリ土類金属の硝酸塩を添加し、硫酸根を水不溶性のバ
リウム塩として固定しつつ、反応混合物全一部又は全部
全ゾル化する。

これらのゾル化剤のふ加ｆｉｉ：は反応混合物をどの程
度ゾル化するかによって、適宜に選ばｎる。

このようにして得らｎたオルソチタン酸と微粒子ケイ酸
との混合物は、水洗し、濾過、乾燥し、次いで、８００
℃以下、奸才しくは、７００〜２００℃の温度で焼成し
、粉砕すれば、粉状の焼成品を得る。この場合、本発明
によれば、硫酸チタンを中和加水分解したオルソチタン
酸を用いるため、微量にせよ、硫酸根が含有されておす
、このことも焼成において窒素散化物除去用触媒担体と
して好ましいアナターゼ型酸化チタンになる一つの原因
となっている。

尚、粉末状焼成品全ハニカム状等の所定の形状として担
体に用いる場合、上記混合物を乾燥して得られる乾燥品
全従来より知られている任意の方法、例えば、押出成形
、転勤造粒等の方法により成形した後に焼成してもよい
。′１な、上記の粉末状焼成品に適量の水を加え、混糾
し、所要形状に成形した後、再び焼成することもできる
。この場合は、所要形状に成形した後、再び８００℃以
下、好ましくは７００〜２００℃の温度で焼成すｎばよ
い。このようＶＣシて、本発明によｎば、粉末状又は成
形品として酸化チタン焼成品を得ることができる。

尚、本発明においては、上記いずれの場合においても、
粉末状の乾燥品又は焼成品に新たにオルソチタン酸ゾル
又はゲルヲ存在させて所要形状に成形し、これを焼成す
れば、機械的強度、気孔率、比表面積、細孔分布等の諸
物性金回上させることができると共に、焼成時の収量率
を抑えることができる。かかる場合のオルソチタン酸ゾ
ル又はゲルの添加量は酸化チタン換算で成形品重量の５
〜５０重量％が適当である。

また、成形に際して、従来より知られている通常の底形
助剤、例えばメチルセルロース（旭化成（株）製　商品
名アビセル等）等を使用してもよいのは勿論である。

尚、本発明において焼成の雰四気は何ら制限されず、空
気、燃焼ガス、不活性気体等のいずれであってもよい。

以上のようにして、本発明により得られる酸化チタン焼
成品は、理論により何ら限定されるものではないが、微
粒子ケイ酸の存在により、オルソチタン酸の焼成時に酸
化チタンの結晶成長が抑制され、未成長のアナターゼ型
結晶で留まっている九め、得られる焼成品は表面積が大
きく、且つ、機械的強度及び耐熱性にもすぐれており、
触媒担体として好適に用いることができる。

本発明により得られる焼成品が未成長のアナターゼで留
まっていることは、第１図に示したように、そのＸ線ス
ペクトルが低く、且つ、幅広いピークを示すことによっ
て確認され、−万、顔料用のアナターゼ型酸化チタンの
場合は、そのＸ線スペクトル金第２図に示すように、結
晶が極めてよく成長している念め、そのピークが高く、
且つ、鋭い。

以上のようにして得られる酸化チタン焼成品を担体とし
て用い、この担体に従来よジ窒素酸化物除去の触媒活性
全有することが知られている酸化物を担持させれば、焼
成品全構成する酸化物との予期しない相乗作用により、
アンモニア全還元剤とする窒素酸化物の選択的接触還元
活性にすぐれた窒素酸化物除去用触媒全得ることができ
る。

本発明においては、上記の触媒活性酸化物としてバナジ
ウム、タングステン、モリブデン、銅、鉄、クロム、マ
ンガン及びセリウムから選ばれる少なくとも１種の元素
の酸化物を担持させる。酸化チタン焼成品に上記酸化物
を担持させる方法は、従来より触媒の調製に用いられて
いる任意の方法によることができ、例えば、所定形状に
成形した焼成品に前記酸化物又はその前駆体全含有する
溶液又は分散液を含浸若しくはコーティングした後、必
要に応じて所定温度に焼成丁ｎばよい。また、勿論、粉
末状焼成品と前記溶液又は分散液と混練し、所要形状に
成形した後、必要に応じて所定温度に焼成することによ
っても、本発明の窒Ｘ酸化物除去用触媒を得ることがで
きる。

本発明の触媒により窒素酸化物を含有する混合ガスから
窒素酸化物を除去するには、その混合ガスが含有する窒
素酸化物の［１５〜５倍モル、好ましくは１〜２倍モル
のアンモニアを加え、これ全触媒を充填した反応層全通
過させる。反応層は移動層、流動層、固定層等、いず牡
も使用できる。

本発明の触媒は微粒子ケイ酸全含有して耐熱性にすぐｎ
る念め、反応温度は２００〜６００℃の範囲にわたって
よいが、好ましくは３００〜５００℃の範囲である。ま
た、ガスの空間速度は１，０００〜１００．ＯＱＯｈｒ
−１、好ましくは４０００〜３　Ｑ、０００　ｈｒ−’
の範囲である。

本発明による触媒は窒素酸化物全含有する任意のガス処
理に用いることができるが、特に、ボイラ排ガス、即ち
、１００〜１０００　ｐｐｍのイオウ酸化物、主として
二酸化イオウ、１〜１０容量チの酸素、５〜２０容量チ
の炭酸ガス、５〜２０容量−の水蒸気が含有さｎている
排ガス中の窒素酸化物を除去するのに好適に用いること
かできる。

（作用） 本発明の方法は、以上のように、硫酸チタンに微粒子ケ
イ酸を加え、こｎｋ中和加水分解してオルソチタン酸と
微粒子ケイ＃１．ｔ−共沈させるので、得らｎる混合物
において微粒子ケイ酸が均一に分散されており、しかも
、こｎｔ焼成するとき、酸化チタンが微粒子ケイ酸の作
用により未成長のアナターゼ型結晶に留まっているため
、得られる焼成品は表面積が大きく、しかも、微粒子ケ
イ酸が酸化チタン中に一様に分散されているため、その
機械的強度及び耐熱性が顕著に改善さｎ−Ｃいる。従っ
て、かかる焼成品を担体として、これに窒素酸化物除去
の触媒活性をイｉする金属酸化物を担持させた窒素酸化
物除去用触媒においては、発遅の抑制さｎたアナターゼ
型酸化チタン及び微粒子ケイ酸との相乗作用により、厳
しい使用条件の下においても長期間にわたって高い窒素
酸化物除去活性を保持するのみならず、二酸化イオウの
三酸化イオウへの酸化率が極めて低いので、実用的、工
業的な窒素酸化物除去触媒として丁ぐれている。

（実施例） 以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこ
れら実施例により何ら制限さｎるものではない。

実施例１ 硫酸法による酸化チタンの製造工程より得らｎる硫酸チ
タン溶液ｔ−酸化チタンとして１即取り出し、これに微
粒子ケイ酸ファインシール（徳山曹達（株）製）２００
１Ｆｔ−添加し、十分に攪拌混合した後、アンモニア水
を添加して硫酸チタン全中和加水分解し、微粒子ケイ酸
と共沈させた。この沈殿物全濾過、水洗し、１０１）Ｃ
で１２時間乾燥した後、５００℃の温度で３時間焼成し
た。この焼成品をサンプルミルにより粉砕し、粒度を調
整した。

これに水を加えて混練した後、押出機により格子状成形
物に押出成形し、常温から１００℃に加熱して乾燥し、
次いで５００℃で３時間焼成して窒素酸化物除去用触媒
担体を得逢。

実施例２ 硫酸法による酸化チタンの製造工程より　ＶＧられる硫
酸チタン溶液全酸化チタンとして１籾取り出し、これに
微粒子ケイ酸ファインシール（徳山Ｍ、ｌｉ（株）製）
２００ｆを添加し、十分に攪拌混合した後、アンモニア
水を添加して硫酸チタンを中和加水分解し、共沈させ念
。

この共沈物を濾過、水洗した後、再び水に分散させ、こ
れに塩化バリウム（二水和物）８０ｆｆ添加し、オルノ
チタンｒ！ｌｔゾル化して、十分に攪拌混合した。この
後、実施例１と同様にして・沈殿物′ｆｒ濾過、水洗し
、１００℃で１２時間乾燥した後、５００℃の温度で５
時間焼成した。これをサンプルミルにより粉砕し、水全
加えて、混練した後、押出機により格子状成形物に押出
成形し、常温から１００℃に加熱して乾燥し、次いで５
００℃で３時間焼成して窒素酸化物除去用触媒担体を得
た。

実施例３ 硫酸法による酸化チタンの製造工程より得られる硫酸チ
タン溶液を酸化チタンとしてＩＫｌ？取り出し、これに
微粒子ケイ酸ファインシール（徳山曹達（株）製）２０
０ｆを添加し、十分に攪拌混合した後、アンモニア水ｔ
″添加して硫酸チタンを中和加水分解し、微粒子ケイ酸
と共沈させた。この沈殿物を濾過、水洗し、１００℃で
１２時間乾燥した後、５００℃の温度で５時間焼成し之
０この焼成品全サンダルミルにより粉砕し、粒度を調整
して、以下の窒素酸化物除去用触媒の担体に用いた。

上記の粉末担体１跋にパラタングステン酸アンモニウム
１１０ｆｔ−含有する１０チメチルアミン溶液２５０−
を添加し、混練した後、押出機によジ格子状成形物に押
出成形し、常温から１００℃に加熱して乾燥し、次いで
、５００℃で３時間焼成し、酸化タングステンを担持さ
せ九窒素酸化物除去用触媒を得た。

実施例４ 実施例３において、微粒子ケイ酸としてアエロジル（日
本アエロジル（株）製）金片いた以外は、実施例３と全
く同様にして担体を製造し、これに実施例５と全く同様
に酸化タングステンを担持させて、窒素酸化物除去用触
媒担体た。

実施例５ 実施例３で得九オルンチタン酸と微粒子ケイ酸との共沈
物全濾過、水洗した後、再び水に分散させ、これに塩化
バリウム（二水和物）８０ｔｆ添加し、オルソチタン酸
をゾル化して・十分に攪拌混合した。この後、実施例５
と同様にして沈殿物１１−ｓ過、水洗し、１００℃で１
２時間乾燥した後、５００℃の温度で３時間焼成し、こ
ｎをサンプルミルにより粉砕して担体全書た。

このようにして得られ几担体のＸ線スペクトルを第１図
に示す。ピークが低く、且つ、幅広く、アナターゼ型結
晶が未成長のままで留まっていることが明らかである。

尚、Ｘ線スペクトルは、理学電機（株）製Ｘ線回折装置
ＲＡＤ−■Ａを用いて測定し、その測定条件は次のとお
りである。

走査速度　　　　　　１°／４分 フルスケール　　　　１０００ｃｐθ 時足数　　　　　　　１秒 チャート速度　　　　１０鰭／分 ターゲット　　　　　鋼 管電圧　　　　　　　５０　ＫＶ 管電流　　　　　　　　１０　ｒｎＡ 尚、比較のために、市販の顔料アナターゼ酸化チタンの
Ｘ線スペクトルを第２図に示す。測定条件は上記におい
て、フルスケール７：）Ｘ　４０００ｃｐｓである以外
は上記と同じである。

次に、この担体を用いて、実施例３と全く同様にして、
酸化タングステン金担持させた窒素酸化物除去用触媒担
体た。

実施例６ 実施例３で得之酸化タングステン相持触媒１すに、メタ
バナジン酸アンモニウム１０２とシュウ酸２５ｔを水に
溶解し次水溶液を含浸させた後、１００℃で１２時間乾
燥し、更に５００℃で３時間焼成して、酸化タングステ
ンと酸化バナジウムとを担持させ念窒素酸化物除去用触
媒を得た。

実施例７ 実施例４において得た酸化タングステン担持触媒に、実
施例６と同様にして、酸化バナジウムを担持させて、窒
素酸化物除去用触媒担体念。

実施例８ 実施例５において得た酸化タングステン担持触媒に、実
施例６と同様にして更に酸化バナジラム全担持させて、
窒素酸化物除去用触媒全得之０ 実施例９ 実施例５で得た酸化タングステン担持触媒１即にモリブ
デン酸アンモニウム１２０？全溶解させたメチルアミン
溶液３００ｄｔ−含浸させた後、１００℃で１２時間乾
燥し、更に５００℃で３時間焼成して酸化タングステン
と酸化モリブデンを担持させた窒素酸化物除去用触媒を
得意。

実施例１０ 実施例４で得た酸化タングステン担持触媒１巧にモリブ
デン酸アンモニウム１２０りをＭＭさせたメチルアミン
溶液５００−を含浸させた後、実施例５と同じ条件で乾
燥、焼成して酸化タングステンと酸化モリブデン金担持
させた窒素酸化物除去用触媒全行た。

実施例１１ 実施例５で得九酸化タングステン担持触媒１に９にモリ
ブデン酸アンモニウム１２０５”ｔｇｍさせたメチルア
ミン溶液ｓｎｏｗｙ含浸させた後、実施例５と同じ条件
で乾燥、焼成して酸化タングステンと酸化モリブデンを
担持させた窒素酸化物除去用触媒全行た。

比較例１ 実施例３において、微粒子ケイ酸金用いなかった以外は
、実施例５と全く同様にして、酸化タングステン會担持
させた窒素酸化物除去用触媒を得た。

比較例２ 実施例５において、微粒子ケイ酸金用いない以外は実施
例３と全く同様にして、硫酸チタンを中和加水分解して
オルソチタン酸を生成させ、濾過、水洗し、再び水に分
散させて、塩化バリウムによりゾル化した後、濾過、乾
燥し、１００℃で１２時間乾燥した後、５００℃の温度
で５時間焼成した。この焼成品全サンプルミルにより粉
砕し、粒度全調整して、粉末担体を得た。

この担体音用いて、実施例５と全く同様にして、酸化タ
ングステンを担持させた窒素酸化物除去用触媒を得た。

比較例５ 比較例１で得九酸化タングステン担持窒素酸化物除去用
触媒Ｉ　Ｋ１７に、メタバナジン酸アンモニウム１０１
とシュウ（’ｔ２５ｔを水に溶解した水溶液を含浸させ
た後、１００℃で１２時間乾燥し、更に５００℃で３時
間焼成して、酸化タングステンと酸化バナジウムとを担
持させた窒素酸化物除去用触媒を得た。

比較例４ 比較例２で得た酸化タングステン担持窒素酸化物除去用
触媒に、比較例３と全く同様にして酸化バナジウムを担
持させて窒素酸化物除去用触媒全行た。

比較例５ 比較例１で得た酸化タングステン担持触媒１Ｋｆｉに実
施例９と同じ調製条件で酸化タングステンと酸化モリブ
デンとを担持させた窒素酸化物除去用触媒を得た。

比較例６ 比較例２で得た酸化タングステン担持触媒１曙に実施例
９と同じ調製条件で、酸化タングステンと酸化モリブデ
ンと？担持させた窒素酸化物除去用触媒を得た。

以上の実施例及び比較例で得之各窒素酸化物除去用触媒
に、窒素酸化物２００ｐｐｍ、アンモニア２００　ｐｐ
ｍ、水蒸気１０チ、二酸化炭素１２チ、二酸化イオウ８
００１；１１）ｍ−残部窒素からなる組成の混合ガスを
温度５８０℃、空間速度５０００　ｈｒ−’にて接触さ
せ、窒素酸化物（ＮＯＸ）除去率及び二酸化イオウ（Ｓ
Ｏ，）酸化率全側足した。

結果を表に示す。尚、窒素酸化物除去率（チ）及び二酸
化イオウ酸化率（チ）はそれぞれ次式により求めた。

窒素酸化物除去率（チ）＝（触媒層入口ＮＯｘ濃度−触
媒層出口ＮＯｘ濃度）／（触媒層入口ＮＯｘ＃反）Ｘ１
００ 二酸化イオウ酸化ｉ　（％）　＝　（触媒層人口Ｓｏ。

濃度−触媒層出口ＳＯ２濃度）／（触媒層入口（ｓｏ、
＋５ｏ３）濃度）Ｘ１００ （発明の効果） 以上の結果から明らかなように、本発明の触媒によｔｌ
−ば、微粒子り゛イ酸を用いないで調製した比較例の触
媒に比べて、窒素酸化物金去率が高い一万、三酸化イオ
ウ酸化率は低く、ガス混合物中の窒素酸化物金除去する
除に三酸化イオウの生成に基づく不利益を除くことがで
きる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法により得られる酸化チタン焼成品
のＸ線スペクトル上水し、第２図は比較のための顔料酸
化チタンのＸ線スペクトル上水す。 復代理人　　内　１）　　明 復代理人　　萩　原　亮　− 復代理人　　安　西　篤　夫 ２θ ２θ

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）硫酸チタンに微粒子ケイ酸を添加し、中和加水分
   解後、乾燥し、焼成することを特徴とする窒素酸化物除
   去用触媒担体の製造方法。
2. （２）硫酸チタンに微粒子ケイ酸を添加し、中和加水分
   解し、ゾル化した後、乾燥し、焼成することを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の窒素酸化物除去用触媒担
   体の製造方法。
3. （３）硫酸チタンに微粒子ケイ酸を添加し、中和加水分
   解後、乾燥し、焼成し、得られた焼成品に窒素酸化物除
   去用触媒活性成分を担持させることを特徴とする窒素酸
   化物除去用触媒の製造方法。
4. （４）硫酸チタンに微粒子ケイ酸を添加し、中和加水分
   解し、ゾル化した後、乾燥し、焼成し、得られた焼成品
   に窒素酸化物除去用触媒活性成分を担持させることを特
   徴とする特許請求の範囲第３項記載の窒素酸化物除去用
   触媒の製造方法。