JP2013527018A - シリカ−安定化超微細アナターゼ型チタニア、バナジア触媒、およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、シリカ−安定化超微細アナターゼ型チタニアの組成物および製造方法に指向され、それはさらにタングステンおよびバナジアを含み得る。表面安定化は、TiO2粒子を、好ましい形態においてテトラ（アルキル）アンモニウムシリケートまたはケイ酸のような低分子量および／または小ナノ粒子形のシリカで処理することによってなし得、それは、バナジア存在下でさえ、過酷な高熱および水熱条件下でアナターゼ相を効率的に維持し、焼結（結晶成長）を防ぐように作用する。新規なチタニアから生成したバナジア触媒は、従来のバナジア担持シリカ−チタニアベースの触媒と比較してNOxの選択的触媒還元について等しいまたは改善された触媒活性を有する。本発明は、さらに、新規なチタニアベースの触媒組成物を含むディーゼル排気装置に指向される。
Description
関連出願の相互参照
適用不可能
適用不可能
政府支援の研究または開発に関する陳述
適用不可能
適用不可能
NH3のような還元剤を用いた燃焼プロセスの間に生成する窒素酸化物の選択接触還元(SCR)は、30年以上にわたって商業的に成功している技術である。それは、定置発電所および他の産業施設からの排気ガス中のNOx排出を制御するために元来導入されたものである。最近、この技術に対する関心が、船舶、自動車、トラックおよび機械のような移動手段動力源からの排出を処理するその有用性の結果として拡大している。この高まった関心は、移動手段源からの排出を管理する規則によって大いに動かされる。例えば、移動手段ディーゼルエンジンについて2010年に有効になる米国EPA規則は、効率的な排気の後処理が不可欠であるNOxについてかかる低い排出レベルを設定しており、SCRは先端をゆく技術的な選択である。
定置的な適用においては、触媒に対する要件はそれほど高くない。例えば、定置機関は、典型的には、安定状態の近くで、一定の温度条件、かつ比較的低いガス空間速度で運転する。さらに、触媒についての体積要件はそれほど要求が厳しくない。しかしながら、オンロードの移動手段の適用においては、触媒の要件ははるかに厳格である。この場合、エンジンは安定状態または一定の温度で運転されず、広く変化する負荷（および、したがって温度）にわたって循環する。１つの可能なシステム配置において、SCR触媒は、ディーゼル粒子フィルタ（DPF）の下流に位置し、すすが負荷したDPFの再生は高熱ガスの高温パルスが下流のSCR触媒に通過させ得る。さらに、移動手段の適用は、典型的に、はるかに高いガス空間速度を含み、触媒上の体積要件は厳格である。例えば、丈夫なディーゼルエンジンへのSCR適用の初期の適用では、触媒体積はエンジン変位よりも数倍大きかったのである！これらの理由のため、より高い熱安定性および改善された体積活性を有する改善された触媒を開発することが不可欠であり、その結果として、コスト効率の良好な技術的解決法がますます厳格になる規制に合致することを見出し得る。
定置適用において長年利用されている技術は、金属酸化物をベースとする触媒、（特に触媒担体としてTiO2をベースとするもの）を含んでおり、活性な触媒機能はバナジア、V2O5をベースとする。このように、TiO2(80-95%)、WO3(3-10%)および所望によりSiO2を含むバランス(DT-52TMおよびDT-58TMのような)を含む、活性バナジア成分が典型的には0.1〜3重量%で存在する混合物が触媒担体として使用されている。これらの触媒において、チタニアは、アナターゼ型で比較的高い表面積で最初に存在する。移動手段の尿素-SCRシステム用のバナジアをベースとする触媒の使用および制限は、「Studies in Surface Science and Catalysis」、Granger，P.およびParvulescu、V.I編、171巻、9章にレビューされている。バナジアをベースとする触媒のより大きな安定性に依存する2の考察がある。第1には、触媒は、ディーゼル機関粒子フィルタ(DPF)がバナジア-SCR触媒の上流に位置する配置の移動手段適用で使用し得る。この構造においては、バナジア触媒は、DPFの発熱再生に関連した温度において極度に曝され得る。第2の考察は、高温（例えば、>550°C）で高度の安定性および活性を示す塩基−金属交換ゼオライト触媒とよりよく競争するように高温でその触媒活性を維持することがバナジアをベースとする触媒にとって望ましいことである。DT−58TMは10重量%のSiO2、9重量%のWO3および81%のTiO2を含んでおり、約90m2／gmの表面積がある。しかし、チタニアおよびバナジアをベースとする触媒が特に熱的に安定していないことはよく知られている。耐熱性のこの欠乏にいくつかの理由がある。第1に、単独でチタニアは、表面積の関連する損失とともに、高い温度で焼結する傾向がある。第2に、チタニアは、高温でルチル結晶型への変位も受け、この形態はアナターゼ型より少ない活性担体であると一般に考えられている。第3に、担持されないバナジアは675℃に融点があり、それ故に、チタニア上にそれを担持させた場合でさえ、高温にてそれは幾分運動性になり、最終的には凝集して低い表面積(および低い活性)のバナジア結晶を形成する。
これらの理由で、最終的な触媒の熱安定性、および同時に希薄燃焼移動手段エンジンから窒素酸化物(SCR−脱NOx)の選択接触還元用の触媒活性を維持または増大させることは避けられない。しばしば、他方の損害で改善し得る場合があるため、両方の目標を同時に達成することは重要な挑戦である。例えば、チタニアへのシリカおよび／または希土類の取込みは安定性を増大させることが報告されているが、安定性および活性のさらなる獲得が必要である。しかし、安定性と活性の両方におけるさらなる増大は必要である。
非晶質シリカ−安定型超微細アナターゼ型チタニアは、触媒適用に以前に使用されていた。非晶質シリカがアナターゼ相の安定性を改善し、超微細アナターゼ型チタニアの表面積保持を改善し、したがって非晶質シリカは、DT−58TMおよびDT−S10TMのような商品における添加剤であり、これらの材料をディーゼル車の排気の選択的触媒制御触媒、特に脱NOx適用に商業上用い得ることは知られている。
初期の特許は、脱NOxのためのアナターゼ型チタニアを安定させるために「ケイ酸」の使用について記載している(米国特許第4,725,572号)。しかしながら、この特許を注意深く読むと、シリカ源が実際にはコロイド状の粒子のシリカであることが示されている。より最近の米国特許（米国特許第6,956,006 B1号)は、また高められた熱・水熱安定性を有するアナターゼ型チタニアを有効にするコロイド状シリカの使用も記載している。最近公表された米国特許出願（米国2007／129241 A1)は、改善された安定性を有するバナジア／チタニアベースの脱NOx触媒を論じている。そこで用いられるシリカ源もまたコロイド状シリカである。しかしながら、記載したようなこれらのコロイド状シリカベースのチタニア触媒は、高温の極端の後の安定性および許容される活性を欠いている。これらの欠点を最小限にするチタニア触媒は大きな使用および利点になるだろう。
上述したDT-58TM担体材料はディーゼル排気触媒のための技術水準の担体材料であるが、改善されたチタン担体は、一般的に、（1）より熱的に安定であり、したがってエンジンにより近い位置に配置することができ、かつ、（2）より触媒的に活性であり、したがって触媒を含ませるための小さなカニスタ（10L対12Lといわれる）の使用を可能にし、したがって排気制御系のサイズを最適化（減少）することができるであろう。
本発明は、かかる改善されたシリカ担体チタニア基質の製造、およびそれから製造される触媒に指向される。
本明細書の開示は、例えば、好ましくは触媒排気制御系に使用するバナジア触媒用の担体材料としての、使用のための安定した超微細アナターゼ型チタニアの製造用の組成物およびプロセスを記載する。安定化には、好ましい形態において、テトラメチルアンモニウムシリケートのようなテトラ（アルキル）アンモニウムシリケートまたはケイ酸のような可溶性で、低分子量形および／または小ナノ粒子形（<5nm）のシリカでチタニアを処理することを含み、それは、バナジア存在下でさえ、過酷な高熱および水熱条件下でアナターゼ相を効率的に維持し、焼結（結晶成長）を防ぐように作用する。バナジアと結合した新規なシリカ−安定化チタニアは、現在利用可能なシリカ−チタニアベースのバナジア触媒と比較してNOxの選択的触媒還元について等しいまたは改善された触媒活性を有する。
その態様の１において、本発明は、乾燥重量>85重量％のTiO2および乾燥重量<10重量%のSiO2を含むアナターゼ型チタニア粒子を含む触媒担体材料であり、ここにSiO2は実質的に低分子量および／または小ナノ粒子形である。触媒担体材料は、さらに、例えば3−10%のWO3を含むことができ、少なくとも80m2／gmのBET表面積を有し得る。触媒担体材料は、例えば、乾燥重量>85％のTiO2、3%−9%のSiO2、および乾燥重量3%−9%のWO3を含み得る。SiO2は、触媒担体材料を焼結する前は、1.0未満のフラクション単層値（fractional monoleyer value）で存在し得る。小ナノ粒子形のSiO2は<5nmの直径を含み得る。低分子量形のSiO2は、<100,000のMWを含み得る。SiO2は、実質的に（例えば、>50%）Q3、Q2、Q1およびQ0配位環境で存在するケイ素原子を含み得る。SiO2は走査型電子顕微鏡または透過型電子顕微鏡によって見ると再分配後に実質的に<5nmの深さであるパッチを含み得る。使用するTiO2は、所望により、尿素の存在下で調製し得ない。
もう1の態様において、本発明は、本明細書に記載するシリカ−安定化チタニア触媒担体材料を含むバナジア触媒とし得、それはその上に配されたV2O5を含む。バナジア触媒は、例えば、乾燥重量0.5%ないし5%（またはより好ましくは1.0ないし3%）のV2O5を含み得る。V2O5は焼結前は1.0未満のフラクション単層値で存在し得る。バナジア触媒は、例えば、>650℃で焼結し得る。もう1の態様において、本発明は、本明細書に記載するバナジア触媒を含むディーゼル排気触媒装置とし得る。もう1の態様において、本発明は、前記したディーゼル排気触媒装置およびディーゼル粒子フィルタを含むディーゼル排気制御システムとし得、ここにディーゼル排気触媒装置はディーゼル粒子フィルタの上流または下流に位置する。
もう1のその態様において、本発明は、NOxを含むエンジン排気を、添加した還元剤と一緒に、本明細書に記載するバナジア触媒に曝してN2およびH2Oを生成することを含む、窒素酸化物からN2ガスへの変換を触媒する方法である。還元剤は、例えば、NH3および／または尿素とし得る。この方法においては、バナジア触媒は、例えば、乾燥重量0.5−0.5％（またはより好ましくは1.0−3%）のV2O5を含み得る。エンジン排気は、バナジア触媒に曝される前または後にディーゼル粒子フィルタを通し得る。
もう1のその態様において、本発明は、TiO2を含むスラリーを提供し、TiO2スラリーを（1）実質的に低分子量形のSiO2および／または小ナノ粒子を含むSiO2を含むシリカ前駆体溶液と、および（2）WO3と合してTiO2−WO3−SiO2混合物を形成することを含み、ここに、シリカ前駆体溶液を、WO3をTiO2スラリーと合する前、後またはその間にTiO2スラリーと合し、ついで、TiO2−WO3−SiO2混合物を洗浄および焼結してシリカ−安定化チタニア担体材料を形成する、触媒担体材料を生成する方法である。この方法において、シリカ−安定化チタニア担体材料は、例えば、乾燥重量86−94%のTiO2、乾燥重量3−9%のSiO2、および乾燥重量3−7%のWO3を含み得、チタニア担体材料は焼結前に少なくとも80m2／gmの表面積を主として含み得る。スラリーのTiO2は、例えば、予め形成した水酸化チタン、オキシ水酸化チタンまたは二酸化チタン粒子を含み得る。所望により、スラリーのTiO2は、尿素存在下で生成しない。シリカ前駆体溶液の小ナノ粒子形のSiO2は、実質的に<5nmの直径を含み得る。シリカ前駆体溶液の低分子量形のSiO2は、実質的に<100,000の分子量を含み得る。シリカ前駆体溶液のSiO2は、Q3、Q2、Q1およびQ0配位環境で存在するケイ素原子を実質的に（例えば、>50%）含み得る。シリカ前駆体溶液は、テトラ（アルキル）アンモニウムシリケート溶液またはケイ酸を含み得る。SiO2は、走査型電子顕微鏡または透過型電子顕微鏡によって見て再分配後に<5nmの深さであるパッチを実質的に含み得る。この方法は、さらに、TiO2−WO3−SiO2混合物をV2O5と合してバナジア触媒を形成することを含み得る。このようにして形成したバナジア触媒は、例えば、乾燥重量0.5%ないし3%ないし5%のV2O5を含み得る。そのV2O5は、焼結前に1.0未満のフラクション単層値で存在し得る。バナジア触媒は、例えば、>650℃で焼結し得る。
もう1の態様において、本発明は、TiO2粒子を含むTiO2スラリーを提供し、粒子シリカ源を提供し、TiO2スラリーを粒子シリカ源と合してTiO2−SiO2混合物を形成し、ついで、TiO2−SiO2混合物をpH<8.5および温度<80℃に調節することによってシリカ−安定化チタニア触媒担体材料を生成する方法を意図し、ここに、粒子シリカ源は溶解し、TiO2粒子上に再沈殿させてシリカ−安定化チタニア触媒担体材料を形成する。この方法は、さらに、シリカ−安定化チタニア触媒担体材料をWO3と合してシリカ−安定化チタニア−タングステン触媒担体材料を形成する工程を含み得る。この方法は、さらに、シリカ−安定化チタニア−タングステン触媒担体材料を洗浄し、焼結することを含み得る。シリカ−安定化チタニア−タングステン触媒担体材料は、例えば、乾燥重量86−94%のTiO2、乾燥重量3−9%のSiO2、および乾燥重量3−7%のWO3を含み得、チタニア担体材料は、主に、焼結前に少なくとも80m2／gmの表面積を含み得る。TiO2スラリーのTiO2粒子は、例えば、予め形成した水酸化チタン、オキシ水酸化チタンまたは二酸化チタン粒子を含み得る。TiO2スラリーのTiO2粒子は、所望により、尿素存在下で生成しない。TiO2−SiO2混合物のSiO2は、溶解後に、Q3、Q2、Q1およびQ0配位環境で実質的に（例えば、>50%）存在するケイ素原子を含み得る。この方法のTiO2粒子上のSiO2は、走査型電子顕微鏡または透過型電子顕微鏡によって見て、SiO2の再分配後に、<5nmの深さであるパッチを実質的に含み得る。この方法は、さらに、TiO2−WO3−SiO2混合物とV2O5とを合してバナジア触媒を形成することを含み得る。この方法において、バナジア触媒は、例えば、乾燥重量0.5−3%のV2O5を含み得る。バナジア触媒のV2O5は、焼結前に1.0未満のフラクション単層値で存在し得、バナジア触媒は>650℃で焼結し得る。
本発明の他の態様は、以下の記載を考慮すれば明らかになるであろう。
発明の詳細な説明
本発明の主たる目的は、ディーゼル排気制御触媒適用のバナジア（V2O5）の担体として主に使用する、アナターゼ結晶形態の安定な、大表面積チタニア担体材料の生成である。安定化は、溶解性前駆体テトラ（アルキル）アンモニウムシリケート（すなわち、テトラメチルアンモニウムシリケート）またはテトラエチルオルトシリケート（TEOS）のような低分子量形および／または小ナノ粒子形のシリカでチタニアを処理することを含む。本発明において使用し得る低分子量シリカ前駆体の他の例には、限定されるものではないが、ケイ素ハロゲン化物（すなわち、無水SiX4、式中、X=F、Cl、BrまたはI）、ケイ素アルコキシド（すなわち、Si(OR)4、式中、例えば、R=メチル、エチル、イソプロピル、プロピル、ブチル、イソ−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシルおよびドデシル）、ヘキサメチルジシラザンのような他のケイ素−有機化合物、アンモニウムヘキサフルオロシリケート［（NH4）2SiF6］のようなフルオロケイ酸塩、第四級アンモニウムシリケート溶液（例えば、（NR4）ｎ、（SiO2）、式中、R=H、または前掲のようなアルキル、n=0.1−2）、ケイ酸ナトリウムおよびケイ酸カリウムの水溶液（Na2SiO3、K2SiO3およびMSiO3、式中、MはSiに対する比において変動する量のNaまたはK）、酸性イオン交換樹脂を用いて本明細書に列挙したいずれかのカチオン形態のシリカのイオン交換（例えば、アルカリ−ケイ酸溶液または第四級アンモニウムシリケート溶液のイオン交換）によって生成したケイ酸（Si（OH）4）の水溶液が含まれる。
本発明の主たる目的は、ディーゼル排気制御触媒適用のバナジア（V2O5）の担体として主に使用する、アナターゼ結晶形態の安定な、大表面積チタニア担体材料の生成である。安定化は、溶解性前駆体テトラ（アルキル）アンモニウムシリケート（すなわち、テトラメチルアンモニウムシリケート）またはテトラエチルオルトシリケート（TEOS）のような低分子量形および／または小ナノ粒子形のシリカでチタニアを処理することを含む。本発明において使用し得る低分子量シリカ前駆体の他の例には、限定されるものではないが、ケイ素ハロゲン化物（すなわち、無水SiX4、式中、X=F、Cl、BrまたはI）、ケイ素アルコキシド（すなわち、Si(OR)4、式中、例えば、R=メチル、エチル、イソプロピル、プロピル、ブチル、イソ−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシルおよびドデシル）、ヘキサメチルジシラザンのような他のケイ素−有機化合物、アンモニウムヘキサフルオロシリケート［（NH4）2SiF6］のようなフルオロケイ酸塩、第四級アンモニウムシリケート溶液（例えば、（NR4）ｎ、（SiO2）、式中、R=H、または前掲のようなアルキル、n=0.1−2）、ケイ酸ナトリウムおよびケイ酸カリウムの水溶液（Na2SiO3、K2SiO3およびMSiO3、式中、MはSiに対する比において変動する量のNaまたはK）、酸性イオン交換樹脂を用いて本明細書に列挙したいずれかのカチオン形態のシリカのイオン交換（例えば、アルカリ−ケイ酸溶液または第四級アンモニウムシリケート溶液のイオン交換）によって生成したケイ酸（Si（OH）4）の水溶液が含まれる。
「低分子量形」のシリカという用語は、約100,000未満の分子量（NW）を有するシリカ種をいう。「小ナノ粒子形」という用語は、<5nmの直径を有するシリカ粒子をいう。
バナジアをベースとする触媒についての熱／水熱安定性の改善に対する強調は比較的新しい。自動車排気制御市場のこのセグメントはちょうど発展しているからである。バナジアをベースとする触媒の最適化が、（1）必要とされる全体シリカレベルを最小限化すること、および（2）溶解性、低分子量および／または小ナノ粒子形を必要とし、シリカの形態が必要な安定性および活性を提供することに向けて最も有効であることが認識されたのは、伝統的な触媒の発明者による広範な特徴付けの後においてのみであった。
本発明の触媒担体材料は、バナジア存在下においても、アナターゼ相のチタニアならびに過酷な熱および／または水熱処理後の表面積の例外的な保持を有する。本発明の組成物および製造方法は、仕上がったバナジア触媒が加速エージング後にNOxのバナジアをベースとする選択的触媒還元の等しいまたは改善された触媒活性を示しつつ、低分子量および小ナノ粒子形のシリカを用いて、例外的に超微粒子のアナターゼチタニア相および表面積安定性を得る。かかる組成物および方法は、当該技術分野において以前は知られていない。
先行技術と差別化する本発明の2つの鍵となる態様は、非晶質シリカの性質およびそれがチタニアに取り込まれる様式を含む。
非晶質シリカの性質に関しては、非晶質シリカの微粒子形態および微粒子形態で存在するまたは非常に小さなナノ粒子を含むとは考えられない非常に低分子量の非晶質シリケートモノマーまたはクラスターからなる溶液−またはガス−形態の間を区別することが必要である。本発明についてシリカの好適な形態は本明細書に記載し、低分子量および／または小（<5nm）ナノ粒子シリカという。非晶質シリカの型を記載している2の参考文献は、「Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry」，第5版，Vol A23，pp.583−660（1993）および「The Chemistry of Silica」，R.K.Iler，1979である。例えば、微粒子非晶質シリカの1の形態はコロイド状シリカまたはシリカゾルである。この型のシリカは、約5nmないし100nmの範囲のサイズの直径を有する稠密な分離した非晶質シリカ粒子の懸濁液からなる。このサイズの範囲においては、粒子は典型的に可視光を散乱し、したがって不透明な懸濁液への濁りを形成する。これらの粒子は、典型的に、市販されている機器を用いた可視光散乱法によって分析し得る。下記の実施例から明らかなように、さらなる修飾がなくては、微粒子形態（>5nm）のコロイド状シリカは本発明のシリカの好適な形態ではない。この形態のシリカが本発明（つづく修飾なしで）によって望ましくない1の理由は、粒子のシリカの体積の大部分が内部であり、基質チタニアと相互作用するのに表面において利用可能でないことである。したがって、Iler（所望により引用、p.8）によれば、5nmの直径を有する非晶質シリカ粒子は1500のシリケート原子を有し、これらのシリケート原子の37%が粒子表面に存在し、一方で、1nmの粒子はほぼすべてのシリケート原子を表面上に有する。したがって、本発明の目的のためには、直径<5nmを有しおよび／または低分子量、例えばMW<100,000を有し、したがってチタニアとの相互作用に利用可能である粒子を実質的に含むシリカ源を使用するのが望ましい。以下に記載する例外には、粒子シリカが溶解し、ついで、チタニア表面に再沈殿されるpHおよび温度の条件を用いる粒子シリカのつづく修飾が含まれる。
本明細書中で用いる場合の「実質的に」なる用語は、問題の方法または材料の50%を超えるものが参照する特定の特徴または条件を有することを意味することを意図する。
例えば、前記したように、本発明においては、触媒担体材料は好ましい形態において、実質的に低分子量形および／または小ナノ粒子形であるシリカを含む。これは、50%を超えるシリカが低分子量（NM<100,000）であるかまたは小ナノ粒子の形態（直径<5nm）であるか、またはそれら両方の組合せのいずれかであることを意味する。より好ましいバージョンにおいて、シリカは>60%の低分子量形および／または小ナノ粒子形を含む。いまだより好ましいバージョンにおいて、シリカは>70%の低分子量形および／または小ナノ粒子形を含む。いまだより好ましいバージョンにおいて、シリカは>80%、なおいまだより好ましくは>90%の低分子量形および／または小ナノ粒子形を含む。
さらに、本発明の低分子量および小ナノ粒子形は、好ましくは、>450m2／gの幾何学的表面積を有する。
粒子形態のシリカ（すなわち、直径>5nm）は、シリカゲル、沈殿シリカおよびヒュームド・シリカを含む。これらの粒子形態の稠密な非晶質シリカの一次粒子は非常に小さい（例えば、2.5nm）が、一次粒子は不可逆的に凝集して数百nmから数μmの直径のサイズの範囲になり得るより大きな二次粒子を形成し得る。これらの二次粒子は、明らかに、表面付近のおよびチタニアとの相互作用に利用し得る大きな比率のケイ素原子を有していない。もちろん、これらの二次粒子は可視光散乱法を用いて簡単に分析し、懸濁液に維持している場合には、粒子は全く不透明である。これらの形態のいずれかの粒子シリカも、その後の修飾なしでは、本発明に適当でない。
本発明に好適である1のクラスのシリカ前駆体は、水溶性シリケートという非常に高いアルカリ性の溶液である。これらはIler（前掲、第2章）に記載されている。これらの溶液は典型的に透明である。存在する場合、シリカ粒子は一般的に小さすぎて可視光を散乱できないからである。しかしながら、シリカ濃度およびアルカリ度によっては、シリカの小粒子がこれらの溶液中で形成し得る。Iler（前掲、p.133）は3.1のSiO2：Na2Oモル比であり、希釈溶液中の粒子当たりのSiO2の平均数が約900であり、これは前記した5nm粒子の1500シリケート単位よりも小さいことを見積もっている。約5nmを超えるナノ粒子を含む場合もあるが、かかるシリケート前駆体は本発明に好適である。シリカの体積の大部分がより小さい、低分子量種の形態で存在するからである。しかしながら、アルカリ性シリケートは本発明について最も好ましい形態ではない。Naのような残存アルカリ性イオンは、バナジアをベースとするSCR触媒に対して極めて有効な触媒毒であるからである。
最近、アルカリ性溶液中の非晶質シリカナノ粒子の性質がFedeykoらによって詳細に調べられている（"Langmuir"，2005，21，5197-5206）。これらの著者らは、小角X線散乱（SAXS）および小角中性子線散乱（SANS）を含む種々の技術を用いた。これらの方法は約2ないし3nmのサイズまでのナノ粒子の存在を検出し得る。著者らは、希釈溶液中では[OH]／[SiO2]が約1未満である場合にはシリカは小ナノ粒子を形成し、一方、[OH]／[SiO2]が1より大きい場合にはシリカは散乱実験で検出するには小さすぎるモノマーおよびオリゴマーとして存在することを示した。大部分が小さすぎて可視光およびＸ線散乱法によっては簡単に検出できず、本発明において低分子量および／または小ナノ粒子非晶質シリカというものは後者のタイプの非晶質シリカ種であり、これらが本発明のシリカの好ましい形態である。
溶液中のシリカのモノマーおよびオリゴマーを特徴付けする1の有用な手段は、29Si核磁気共鳴である（例えば、G. EngelhardtおよびD. Michelによる書籍"High Resolution Solid-State NMR of Silicates and Zeolites"，1987の第3章、参照）。この方法は、通常のSi付近の四面体配位環境に関する情報、特に、Siが1またはそれを超えるSiを直近の近位に（橋かけ酸素によって結合した）含むか否かに関する情報を提供し得る。この配位を記載するために一般的に使用される記載は以下のとおりである：Q0は直近の近位にSiを有していない中心Si、すなわちSi（OH）4を示し；Q1は直近の近位に1のSiを有する中心Si、すなわちSi（OH）３（OSi）1を示し；Q2は直近の近位に2のSiを有する中心Si、すなわちSi（OH）2（OSi）2を示し；Q3は直近の近位に3のSiを有する中心Si、すなわちSi（OH）1（OSi）3を示し；Q4は直近の近位に4のSiを有する中心Si、すなわちSi（OSi）4を示す。
理論に拘束されるものではないが、（シリカの形態を変化させるつづく処理なしに）直接的に使用するためには、主にQ0ないしQ3のオリゴマーからなるシリカ溶液を用いることが望ましいと考えられる。一方、ほぼ全体的にQ4種からなるシリケートオリゴマーの溶液は、本発明に望ましくない。概念的に、後者のタイプのシリケートオリゴマーについては、多くのシリカは他のシリケート種によって完全に取り囲まれており、したがってアナターゼを安定化させるために最も必要とされるチタニア表面との反応に利用できないと説明される。
本発明において使用するのに好適であるシリカの1の形態は、市販のアルカリ溶液テトラメチルアンモニウムシリケートである。以前の研究に基づいて、この溶液の性質の見識を得ることができる。EngelhardtおよびMichel（前掲、p. 92)は、TMA／Si＝1.0のSiO2（ほぼ6重量%）の1M溶液の29Si核磁気共鳴実験を記載しており、これは9重量%のTMAOH濃度にほぼ等しい。この溶液において、シリカは主に8のケイ素原子を含む立方晶八量体の形態で存在し、これらはQ3配位を有する。この小さい種はシリカの体積の約90%を表す。本発明の実施例で使用した実際のTMA−シリケート溶液は幾分高濃度のシリカ（9重量%）および低濃度のTMAOH（7重量%）を有し、その結果、シリケート種の分布は以下の表6に示す上記文献の報告とは幾分異なる。
本発明に好適であるもう1の形態のシリカは「ケイ酸」である。このタイプのシリカはIler（前掲、第3章）に記載されている。ケイ酸のより詳細な特徴付けは、G. EngelhardtおよびD. Michel(前掲、p. 100)に記載されているような、29Si核磁気共鳴特徴付けを用いて行う。この形態のシリカは、例えば、酸性イオン交換樹脂を用いたイオン交換によって、アルカリシリケート溶液を酸性化することによってなし得る。
フラクション単層概念
本発明の組成物および方法が先行技術の例とは異なることを示すのは興味深く、それを行う1の手段は、基体表面を付加した酸素でフラクション単層被覆する考えを含む。以下の定義において、下付き文字Xは関心のある、例えばシリカの付加した酸素を示す。
Cx＝完全な単層被覆のために付加した酸素の表面積に基づく量、g／m2；
SA＝混合した酸素の表面積；
Mx＝完全な単層被覆のために付加した酸素の質量ベースの量；g／g混合酸素；
Lx＝混合した酸素に対する付加した酸素の実際の負荷、g／g；
FMx＝エージングした混合した酸素に対する付加した酸素のフラクション単層；
TFM＝エージングした混合した酸素に対する合計フラクション単層。
Mx＝Cx*SA （式1）
FMx＝Lx／Mx （式2）
TFM＝合計（FMx） （式3）
SA＝混合した酸素の表面積；
Mx＝完全な単層被覆のために付加した酸素の質量ベースの量；g／g混合酸素；
Lx＝混合した酸素に対する付加した酸素の実際の負荷、g／g；
FMx＝エージングした混合した酸素に対する付加した酸素のフラクション単層；
TFM＝エージングした混合した酸素に対する合計フラクション単層。
Mx＝Cx*SA （式1）
FMx＝Lx／Mx （式2）
TFM＝合計（FMx） （式3）
まず、基体チタニアまたは同様の酸化物の上に完全によく分散した付加した酸素を単層被覆するための最良の見積り、Cxを確立する必要があった。バナジアについては、支持酸素の単層被覆の文献値は7−8V原子／nm2であり、これは1,100マイクログラムのV2O5／m2に対応する(I. E. Wachsら，2003参照)。酸化タングステンについては、4.5W原子／nm2の文献値を用い（I. E. Wachsら，2006参照）、これは1700マイクログラムのWO3／m2に対応する。シリカについては、600マイクログラムのSiO2／m2の文献値を得た(Iler，p. 36，前掲)。したがって、例として、10重量%のSiO2（0.10g／g）からなる混合した酸素、9重量%のWO3（0.09g／g）および2重量%のV2O5（0.02g／g）およびバランスTiO2からなる混合した酸素は、250m2／gの測定したN2 BET表面積を有する。この材料のTFMは、TFM＝（1／250）*（（0.10／600E−6）＋（0.09／1700E−6）＋（0.02／1100E−6））＝0.95である。この数値は、付加したSiO2、WO3およびV2O5酸化物がチタニア表面に完全によく分散しており、最終的な混合した酸素の表面被覆が付加した酸素と0.95単層の厚さであることを示している。シリカ単独に関しては、フラクション単層被覆は0.67であり、または表面の2／3は理想的に分散したシリカ被覆で被覆されている。本発明の組成物は、新鮮に調製した場合には（付加した酸素の付加後であるが、エージングまたは焼結の前）、典型的に、約100m2／gを超える表面積および15重量%以下の付加した酸素の合計量を有し、したがってフラクション単層被覆は約1.0以下であり、シリカについて特異的なフラクション単層被覆は約0.80以下である。
本発明のためのシリカ取込みの方法
前記したようなアルカリ性シリケートまたはケイ酸を用いたチタニアの表面コーティングは、塗料およびコーティング剤産業においては長年にわたって産業的に実施されている。例えば、"Colloidal Silica，Fundamentals and Applications"，Surfactant Science Series Vol. 131，H. E. Bergna，W. O. Roberts編 (2006)中の52および53のレビュー章を参照。BergnaおよびRobertsの第52章に記載されているように、シリカでチタニア表面をコーティングする1つのアプローチは、基体チタニア粒子を、非晶質シリカの溶解性限界未満のシリカの濃度を含むアルカリ条件下で基体チタニア粒子をシリカに曝すことを含む。BergnaおよびRobertsの第53章に記載されているように、もう1の方法は、ここでも非常に低く溶解性限界未満であるシリカ濃度の低pHで基体チタニア表面をモノケイ酸に曝すことを含む。上記文献におけるシリカ取込みの方法は本発明に従ってシリカを取込む好適な手段を示し、幾つかの重要な相異点が存在する。1の相異点は、先行技術については基体として使用するチタニアの相がルチル（アナターゼよりも高い光散乱力のため）であり、ルチルへのアナターゼ相の変換を予防する方法を介したシリカ付加の能力が全く示唆されていない。第2の重要な相異点は、塗料およびコーティングの先行技術の基体チタニア粒子が、それがアナターゼであるかルチルであるかに関係なく、比較的低表面積の基体であり、基体表面のN2 BET表面積は典型的には約15m2／gである。第3に、鍵となる相異点は、シリカのように付加した酸素の表面被覆にある。フラクション単層被覆の前記定義により、本発明の組成物は、低表面積担体（15m2／g）で調製した場合、約5以上の合計フラクション単層を有し、シリカについて特異的なフラクション単層被覆は約>3になる。したがって、先行技術においては、シリカコーティングは全体チタニア粒子上に、単層の厚さを超える厚さで存在する。実際に、シリカコーティングは、チタニア表面の光−触媒活性を完全に不活性化するように存在する。最後に、本発明の好ましい形態において、チタニアは、付加したシリカが数百ppmの溶解性限界よりもはるかに上方である条件下で、チタニアをシリカで被覆する。下記に示すように、本発明においては、シリカは、それを最初に沈殿する場合には、SCR反応についてのチタニア表面の望ましい触媒機能がいまだ利用可能であるようにチタニア表面を完全に被覆しない。したがって、表面の触媒活性を最大化させる本発明の目的は、ついで、担体の安定性を保持しながら、合致し得る。
粒子シリカが本発明のシリカの好ましい形態ではないもう1の理由が存在し、それは内部多孔、したがって高い孔体積を有する粒子シリカの形態を含む。シリカ自体がバナジアSCR触媒の良好な担体でないがチタニアおよびタングステンドープしたチタニアは良好な担体であることは文献（例えば、Wachsら, J. Cat. 161, 211-221 (1996)）からよく知られている。したがって、本発明については、最も活性な触媒を生成するように、バナジアと不利に相互作用するのに利用可能なシリカ表面積の量を最小限化し、TiO2／WO3表面積の量を最大限化することが望ましい。したがって、十分なシリカのみを用いてチタニアを安定化し、それをバナジア触媒に対して最小限の不利なインパクトを有する形態（チタニア表面に分子的に分散した）で使用する。
最後に、前記したシリカの粒子形態を使用し得る本発明の材料を生成するもう1のアプローチをここに記載する。粒子非晶質シリカが溶液のpHおよび温度に依存する範囲で溶解することはよく知られている（例えば、Iler(前掲、p. 42)参照）。約9を超え、常温よりも高い温度では、非晶質シリカはよく溶解する。ついで、この溶解したシリカを、つづいて温度および／またはpHをより低いシリカ溶解度を有する領域まで低下することによって、例えばチタニア表面に再度析出し得る。このように、アナターゼ型チタニアと細かく混合した粒子シリカは溶解し、水熱処理を介してチタニア表面によく分散した様式で再分配し得る。しかしながら、かかる前−処理は本発明の組成物を生成する好ましい方法ではない。この工程は、混合した酸素の製造の間に処理時間および費用を付加するからである。好適なシリカ前駆体を使用し、チタニアを直接的に処理することが最も好ましい。
実施例
チタニア出発材料
本発明の1の形態において、硫酸化チタニア・スラリー（表1参照）を用いた。かかる硫酸化チタニア・スラリーは、例えばThann，フランスのMIC production facilityによって生成されているような硫酸法を用いて二酸化チタンを生成する製造方法において中間体生成物として得ることができる。かかるスラリーは、約27%の大きな表面積の含水アナターゼ型チタニア、TiO2を含む。TiO2は5ナノメートル未満のサイズおよび250m2／gを超える対応するN2 BET表面積を有する一次結晶子粒子を有する。スラリーは0.5−3ポイズの粘度、1275kg／m3の密度、1.5−2.0付近の低pHを有し、これはスラリーが約6.6重量%のSO3を含む事実から生じている。しかしながら、本発明は、このスラリーの使用に限定されない。含水アナターゼ型チタニアを含むいずれの組成物も、本明細書においては用い得る。事実、出発材料として硫酸化チタニア・スラリーを使用する必要はない。その代わりに、乾燥した低−サルフェートのアナターゼ型チタニア前駆体を使用し得る。
表1．硫酸化チタニア・スラリーの組成
しかしながら、好ましくは本明細書中で仕様するチタニア・スラリーは、尿素存在下で製造されないチタニアを用いて生成する。
本発明の形態において、本明細書中で仕様する触媒担体材料のTiO2成分は、<400m2／gの表面積および<0.40cm3／gの孔体積を実質的に含む。
実験方法：チタニアをベースとする触媒の構造および安定性ならびに高温に曝す間に生じる変化を種々の手段によって調べた。用いた方法は、X−線回折分析（XRD）、透過型電子顕微鏡（TEM）、SEM（走査型電子顕微鏡）、高分解能固体−状態核磁気共鳴分光学（NMR）、窒素多孔度測定（N2 BET／BJH）およびNOとNH3（脱NOx）の反応についての活性の触媒評価からなる。
XRD：試料を以下のようにして結晶相組成および結晶子サイズについて評価した。試料を球形XRD PW1812／00ホルダーに押し込み、ついで、シールドCu X−線管およびX−Celerator位置感受性ディテクターを備えたPanalytical X'Pert ProTM回折計を用いて分析した。機器条件は45kV、40mA、0.008°2θ／工程および50秒の滞留時間に設定した。相同定は、ICCDおよびICSDデータベースの両方と実験パターンのサーチ−マッチを通して行う。リートベルト法をX−線回折による定量的相分析に適用した。結晶子サイズは、Panalytical High Scoreソフトウェアで用いるScherrerの式から単一のピークで測定した。Scherrerの式は、結晶子のサイズが個々のピークの半値全幅（FWHM）に反比例するという事実に依存している−ピークが狭いほど、結晶子のサイズは大きくなる。計算に用いた機器ブロードニング値はLaB6標準（NISTプロフィール標準材料）からのものとした。また、X'Pert High−Score PlusTMソフトウェアに見出される、リートベルト分析のようなフルプロフィール法を、加えて同様に計算した穀物サイズに使用した。
TEM：全体を炭素で被覆したCu TEMグリッドを提供した粉体に直接入れることによってTEM分析用の試料を調製した。ついで、50ないし400,000×の範囲の倍率でTEMにおいてグリッドを観察した。200kVで作動したJEOL 2000FX II TEMを用いて分析を行った。画像処理の間は、相サイズおよび分布を特徴付けすることに特に注意を払った。画像はGatan MultiScanTM CCDカメラを用いてjpegフォーマットで収集した。
SEM：コロイド状黒鉛状炭素で被覆したAl SEMスタブに提供した粉体を分散することによってSEM分析用の試料を調製した。SEM分析は、導電性コーティングを使用せずに2kVのJOEL 7401を用いてSEM分析を行った。
試料の29Si NMR 分光学特徴付け
29Siマジック・アングル・スピニング核磁気共鳴分光測定（29SIMASNMR）は、前記したシリカ含有固体試料中のシリカの配位を特徴付けする有用な方法である(例えば、EngelhardtおよびMichel, 1987 (前掲)参照)。しかしながら、29Si核が低い天然存在比（4.7%）で存在し、したがって方法は非常に敏感でないという29SIMASNMR分光法の問題点がある。感度を増大させる一般的な方法は、交差分極法である（例えば、“The Colloid Chemistry of Silica”, H. Bergna編, ACS Series 234, p. 270 (1994)参照）。この技術においては、大きな核磁気モーメントを有するより豊富なスピン（この場合においては、1H）からスピン分極をより豊富でないスピン（29Si）に二重共鳴を介して移す。この方法は、Siがそれに結合する（OH）を有する場合には、29Si NMRシグナルについての感受性を劇的に増大する効果を有する。シリケートにおいては、ケイ素が四面体配位をとり、直近の隣接する4の酸素、およびついで次に直近の隣接するHまたはSiによって取り囲まれていることがよく知られている。チタニア表面に位置する単離したシリケート四面体は少なくとも1の次に直近の隣接するHを有してSi−OHとなることが予想され、このプロトンがケイ素核に関する方法の感度を増大させる。29Si NMR分光法は、EngelhardtおよびMichel(前掲)にも記載されているように、溶解性の低分子量シリケートを含む液体試料に対しても行い得る。
29Siマジック・アングル・スピニング核磁気共鳴分光測定（29SIMASNMR）は、前記したシリカ含有固体試料中のシリカの配位を特徴付けする有用な方法である(例えば、EngelhardtおよびMichel, 1987 (前掲)参照)。しかしながら、29Si核が低い天然存在比（4.7%）で存在し、したがって方法は非常に敏感でないという29SIMASNMR分光法の問題点がある。感度を増大させる一般的な方法は、交差分極法である（例えば、“The Colloid Chemistry of Silica”, H. Bergna編, ACS Series 234, p. 270 (1994)参照）。この技術においては、大きな核磁気モーメントを有するより豊富なスピン（この場合においては、1H）からスピン分極をより豊富でないスピン（29Si）に二重共鳴を介して移す。この方法は、Siがそれに結合する（OH）を有する場合には、29Si NMRシグナルについての感受性を劇的に増大する効果を有する。シリケートにおいては、ケイ素が四面体配位をとり、直近の隣接する4の酸素、およびついで次に直近の隣接するHまたはSiによって取り囲まれていることがよく知られている。チタニア表面に位置する単離したシリケート四面体は少なくとも1の次に直近の隣接するHを有してSi−OHとなることが予想され、このプロトンがケイ素核に関する方法の感度を増大させる。29Si NMR分光法は、EngelhardtおよびMichel(前掲)にも記載されているように、溶解性の低分子量シリケートを含む液体試料に対しても行い得る。
N2多孔度測定：Micromeretics TriStarTMユニットを用いて窒素多孔度測定について試料を評価した。試料を流動する窒素下、150℃にて一晩脱ガスした。ついで、それを吸着測定のために室温に冷却した。吸着／脱着曲線は液体窒素温度で測定した。表面積をBET法を用いて決定し、細孔体積を吸着ブランチ上のBJH方を用いて測定した。
アルカリ溶液（例えば、モノエタノールアミン）または酸性（例えば、シュウ酸）溶液からかのいずれかの含浸によってバナジアを付加した。ついで、含浸した材料を、加速エージングを引き起こすために水熱環境（10%のH2O中、750℃にて16時間）（または、空気雰囲気中、600℃−900℃にて6時間）中、高温にてエージングした。大きい表面積（非常に小さい結晶子と関連する）を有する100%アナターゼ型を有し、エージング処理後は結晶子酸化タングステンを有しないことが望ましい。
実施例1−3：市販材料のベンチマーキング
以下の3の例において、本出願人らはSCR適用に使用する幾つかの市販の先行技術材料、DT-52TM(実施例1)、DT-58TM(実施例2)およびDT-S10TM(実施例3)の性能をベンチマークすることを求めた。これら3の材料の特性を表2に掲載する。DT-52TMは付加した酸化タングステンを含み（しかし、シリカは含まない）、DT−S10TMは付加したシリカを含み（しかし、酸化タングステンは含まない）、DT58TMは付加した酸化タングステンおよびシリカの両方を含むことがわかる。
実施例1−3の各々について、受け取るものとして塩基材料を用い、バナジアを以下のようにしてそれに負荷した。脱イオン水中の0.4Mモノエタノールアミンの溶液（24.4g／LのMEA）を調製した。この溶液に10.9g／LのV2O5（0.06M）を添加した。1重量%の最終バナジア負荷を有する触媒を調製するために、ほぼ13.7gの前記溶液を15.8gのチタニア担体（点火時の損失＝5重量%）と混合し、その混合物をロータリー・エバポレータ中、真空下、75℃にて乾燥するまで加熱した。得られた生成物をついで600℃、700℃または800℃の温度で静置マッフル炉中でか焼した。同様にして、41.2gのMEA／バナジア溶液および15.8gのチタニアを用いることによって3重量%の最終バナジア負荷を有する触媒を調製した。
ついで、前記で調製した材料をN2多孔率、XRDによって相組成および結晶サイズ、ならびに脱NOx活性について評価した（結果を表3に示す）。脱NOx活性については、各バナジア−負荷触媒試料の0.1gの試料をペレット化し、-20／+40メッシュに篩をかけ、リアクターに負荷してNH3存在下のNOの変換を決定した。5%の02、1000ppmのNH3、1000ppmのNOおよび3%のH2Oを含む気流（flowing stream）を650l／g.cat−hrの空間速度で触媒上に通した。
表3の視覚による調査により、文献において報告された傾向が確認され、そのより高いバナジア負荷および高温が表面積の損失、アナターゼ型からルチル型への変換、酸化タングステンの結晶化および結晶サイズの増大（焼結）と関連することが確認される。しかしながら、個々の材料は互いに異なって応答する。一例として、3重量%のバナジア試料についてのデータを図1（BET表面積）および図2（%アナターゼ相）にプロットするが、これらは触媒の熱安定性の指標である。
これらの表1および2ならびに図1および2から、DT−S10TM（シリカを含む）が最高の熱安定性を有し、つづいてDT−58TM（シリカおよび酸化タングステンを含む）、つづいてDT−52TM（酸化タングステンのみを含む）の順に高い熱安定性を有することが明らかにわかり得る。熱安定性のみが良好なバナジア触媒担体の要件であるとすれば、DT−S10TMが明らかに選択される。
次の2の図（図3および4）には、各々1%および3%のバナジアを負荷した材料についての325℃における脱NOx変換が示されている。シリカのみを含む試料（DT−S10TM）が大部分のエージング温度について最低の変換を有すること；DT−58TMと等しい活性を有するのは800℃でエージングした3%バナジアを含む試料のみであることが明らかにわかり得る。
したがって、これらの市販の試料の性能に基づいて、改善された安定性および活性の両方を有する触媒を開発する明らかな要望が存在する。
実施例4−5
以下の実施例は、DT−58TMに関連する2のさらなる市販の先行技術材料（MIC DT−60TMおよびTayca Corporation ITAC 115GSTM）の性能を明らかにしている。これらの材料の試料を組成についてX−線蛍光分析を用いて分析し、その結果を表4に示す。
以下の実施例は、DT−58TMに関連する2のさらなる市販の先行技術材料（MIC DT−60TMおよびTayca Corporation ITAC 115GSTM）の性能を明らかにしている。これらの材料の試料を組成についてX−線蛍光分析を用いて分析し、その結果を表4に示す。
結果は、DT−60TMおよびTaycaTM試料が、名目上、約10重量%のSiO2および約5重量%のWO3を含むことを示している。3のタイプの材料はすべて、実施例1−3におけるようにMEA溶液からの析出を用いて0.9重量%のV2O5を負荷した。ついで、生成物を静置マッフル炉中、空気中、800℃にて6時間エージングし、生成物をN2 BET法を用いて分析した。脱NOx活性（マイクロリアクター）については、0.1g試料の各バナジア−負荷触媒試料をペレット化し、-20／+40メッシュに篩をかけ、リアクターに負荷してNH3存在下のNOの変換を決定した。5%のO2、1000ppmのNH3、1000ppmのNOおよび3%のH2Oを含む気流を650l／g．cat−時間の空間速度で触媒上に通した。
試料の表面積安定性を以下の表5において比較する。
データは、より少ない酸化タングステンレベルを有する試料がDT−58TMよりもわずかに高い安定性を有することを示している。しかしながら、図5に示すように触媒の脱NOx活性は、DT−60TMおよびTaycaTMについての活性がDT−58TM試料についてのものよりも低いことを示している。したがって、実施例1−3についてと同様に、実施例4および5は、本発明の新規な材料のより大きな安定性および活性の要望を示している。
実施例6：シリカ表面安定化
本明細書中の他の箇所にも記載したように、本発明は、最小限量のシリカ添加剤を用いる非常に安定な超微粒子チタニアを提供することに指向されている。前記したように、粒子シリカ（例えば、コロイド状、ヒュームド、および沈殿した）は、チタニア担持バナジウム触媒において使用するシリカの理想的な源ではない。大部分のシリカはチタニア表面と相互作用するのに利用できないからである。本発明の目的は、チタニアの表面をより効果的に安定化するが、チタニアの表面に担持されるバナジアの触媒活性に最小限の悪影響しか及ぼさないために用い得るもう1の形態のシリカを見出すことにあった。
前記した従来の非晶質シリカに存在する粒子よりも、低分子量および／または小ナノ粒子形態のシリカを使用することが考えられる。水溶液中のシリカの最小限分子量形態は、計算、Si（OH）4である。しかしながら、この化学基は水に対して非常に低い溶解性しか有さず、したがって、数百ppmの濃度に制限される（水中のシリカの水性化学の議論については、例えば、Iler（前掲）ならびにBrinker, C. JおよびScherer, G. W, 1990, 第3章に見出される）。
Si（OH）4の低い溶解度に鑑みて、本出願人らは、テトラ（アルキル）アンモニウムシリケート溶液（限定されるものではないが、テトラメチルアンモニウム、TMAを含む）を用いる実験に方向を変えた。これらの試薬は、低分子量形態のシリカを含む（EngelhardtおよびMichel, 前掲、参照）。さらに、これらの溶液中のシリカはかなり高濃度（例えば、9重量%のSiO2）で存在する。したがって、本出願人らは、これらの溶液中の分子基が、バナジアにその触媒活性を減じる結合についてバナジアに別の面積を提供しないで、チタニア表面と選択的に反応するのに十分に小さいものとなり得るかを考えた。
可溶性シリケートの液体試料の29Si NMR分光光度計
市販のTMAシリケート溶液中のシリケート種の性質を決定するために、これらの例に使用したTMAシリケート（アルファ TMA−シリケート、9%のSiO2）の商業的な源を、Spectral Data Services, Inc.による400MHz機器上の29Si NMR分光を用いて評価した。結果を表6に示す。
TMAシリケート溶液はQ3以下の結合性を有する大部分のシリカ種を含むことがわかり得る。しかしながら、Q4結合性を有するシリカも存在し、したがって、溶液は理想形態（Q3以下の結合性）のすべてのシリカを含んでいない。しかしながら、本明細書に示すように、本出願人らは、テトラ（アルキル）アンモニウムシリケートのような可溶性のシリカ源を用いて、NOx反応の選択的触媒還元について最高の触媒活性を示す例外的に安定な（アナターゼ相、大きな表面積）バナジアをベースとする触媒）バナジアをベースとする触媒を作製し得た。
新規なシリカ処理を介した安定性の改善
上記の実施例1−5は、バナジアで負荷し、加速エージング条件に付した市販材料の安定性および触媒性能を明らかにしている。実施例6は、本発明の新規なシリカ処理法を用いて熱安定性における改善をなし得ることを示している。生成物のスラリー（硫酸化チタニアヒドロゲルで製造した）を、21.6重量%のTiO2含量まで希釈した。112.5gのこのスラリーを、オーバーヘッドスターラーを備えた丸底フラスコに添加した。このスラリーは、温度制御加熱マントルを介して60℃の温度まで加熱し、調製全体を通して温度を維持した。このスラリーに、33.3gのテトラメチルアンモニウムシリケート（TMA-Si02, Alfa-Aesar, 9% SiO2, TMA／SiO2 = 0.5）を添加した。この混合物を２０分間反応させた。ついで、濃NH4OH（29%）の添加を介してpHを6.0まで調整した。ついで、3.07gのパラタングステン酸アンモニウム（APT）を添加し、より高濃度のNH4OHを添加して最終pHを6.5に調整した。この混合物をさらに30分間反応させ、ついで、濾過し、DI水で濯ぎ、乾燥した。酸化物ベースのこの生成物の最終的な名目組成は、81重量%のTiO2、10重量%のSiO2および9重量%のWO3であった。ついで、それを部分に分けて、静置マッフル炉を用いて、空気中、600℃ないし900℃の温度範囲にて6時間か焼した。同一組成の生成物DT−58TMの試料も同一の条件下でエージングした。両方の試料を、BET法を用いて表面積の保持について評価した。データを図6に示す。
図6のデータは、2の生成物の組成が名目上は同じであるが、本発明のシリカの新規な低分子量および／または小ナノ粒子形態を用いて調製した試料は、先行技術の材料（DT−58TM）よりも遙かに熱的に安定（より大きな範囲に表面積を保持している）であることを明らかに示している。
固体試料の29Si MASNMR分光測定特徴付け
本発明のTMA−SiO2材料および従来の材料（DT−58TM）の以下の分析は、本発明の材料についてはシリカが非常に異なる形態で存在することを示している。2の試料は、その「新鮮な」状態で（バナジアを添加する前であるが、500℃でか焼した後）、270MHz機器上の29Si MASNMR分光測定を用いたSpectral Data Services，Inc.によって詳細に分析した。DT−58TM試料を交差分極で行う試みを行ったが、1時間後にシグナルは観察されず、これらの条件下では、チタニアの表面上によく分散したシリカについて予想されるSi核の近くにいずれかの（OH）基が存在する場合の大きなシグナルが見られた。したがって、この試料をMASNMR法を用いて4時間で行った。テトラメチルシランに対して-111ppmに弱いシグナルが観察された。このシグナルは、Q4環境またはSi（OSi）4のSiと一致する。したがって、NMR実験における両方の所見（交差分極シグナルの欠如およびQ4シグナルの存在）は、大部分のSiがシリカ粒子の内部に存在する粒子シリカと一致し、シリカの表面に多くのSi(OH)基は存在しない。
本発明のTMA−SiO2材料および従来の材料（DT−58TM）の以下の分析は、本発明の材料についてはシリカが非常に異なる形態で存在することを示している。2の試料は、その「新鮮な」状態で（バナジアを添加する前であるが、500℃でか焼した後）、270MHz機器上の29Si MASNMR分光測定を用いたSpectral Data Services，Inc.によって詳細に分析した。DT−58TM試料を交差分極で行う試みを行ったが、1時間後にシグナルは観察されず、これらの条件下では、チタニアの表面上によく分散したシリカについて予想されるSi核の近くにいずれかの（OH）基が存在する場合の大きなシグナルが見られた。したがって、この試料をMASNMR法を用いて4時間で行った。テトラメチルシランに対して-111ppmに弱いシグナルが観察された。このシグナルは、Q4環境またはSi（OSi）4のSiと一致する。したがって、NMR実験における両方の所見（交差分極シグナルの欠如およびQ4シグナルの存在）は、大部分のSiがシリカ粒子の内部に存在する粒子シリカと一致し、シリカの表面に多くのSi(OH)基は存在しない。
新規な触媒担体の試料を名目上は同一のNMR条件で試験し、この試料も10重量%のSiO2を含んでいた。しかしながら、シリカの源はTMA−SiO2であり、これは低分子量および／または小ナノ粒子形態のシリカを含む。この場合において、強力なシグナルが1H−29Si交差−分極実験において観察され、これはSiに結合したヒドロキシル基が存在することを示している。このことは、本発明におけるチタニア表面積によく分散したシリカという考えを支持している。さらに、スペクトルを、以下のポジションおよび相対強度で4のピークにデコンボルートし（-110ppm、30%；-100ppm、50%；-90ppm、16%；および-82ppm（4%））、表6に示すようにこれらのピークは配位Q4、Q3、Q2およびQ1に割り当てられた。その場合、約70%のシリカは、ヒドロキシル基が直近の隣接になるような配位環境（Q3、Q2およびQ1）に存在することが示され得、このことは、さらにシリカがチタニア表面によく分散しているという表示を指示している。したがって、本出願人らは、本明細書に記載するTMA−SiO2または他の組成物のような低分子量および／または小ナノ粒子のシリカ前駆体がチタニア表面に浴分散するシリカを生じると結論付ける。特に、本発明のチタニア担体のケイ素原子の好ましい配位環境は、29Si CP−MASNMRによって決定されたような実質的に（少なくとも50%）Q3、Q2、Q1およびQ0配位である。シリカの性質におけるこの相異の1の鍵となる表示は、チタニアを安定化することに向けて、よく分散したシリカは体積ベースで遙かに有効であるということである。したがって、チタニア表面にシリカがよく分散している場合には、チタニアを安定化させるためにより少ないシリカしか必要でない。
新規な試料のシリカ被覆の性質をさらに評価するために、それを図7に示すTEM分析に付した結果、シリカがアナターゼ型チタニア表面上の単離したパッチとして存在することが明らかとなった。パッチは長さが典型的には5nm未満、一方、深さ（チタニア表面から遠ざかる距離）は典型的には2nm未満である二次元の性質で示されている。
実施例7：90：4：6のTiO2：SiO2：WO3の安定性および活性の利点
本発明の以下の実施例は、本発明の方法に従って製造した材料の安定性および活性の利点を示す。生成物のスラリー（硫酸化されたチタニア・ヒドロゲル）を、21.6重量%のTiO2含量まで希釈した。このスラリー208.3gをオーバーヘッドスターラーを備えた丸底フラスコに添加した。このスラリーを温度制御加熱マントルを介して60℃の温度まで加熱し、調製の間を通してその温度に維持した。（本発明の形態において、本明細書で用いるチタニア・スラリーおよびシリカ成分は<80℃の温度およびpH<8.5で混合する。別法として、本明細書中で用いるチタニア・スラリーおよびシリカ成分は<70℃の温度およびpH<7.0で混合し得る） ついで、3.4gのパラタングステン酸アンモニウム（APT、88%のWO3）を添加し、30分間反応させた。この混合物に、実施例6の22.2gのテトラメチルアンモニウムシリケートを添加し、その反応物を10分間反応させた。ついで、濃NH4OH（29%）の添加を介してpHを6.5に調整した。この混合物をさらに20分間反応させ、ついで濾過し、DI水で濯ぎ、105℃で乾燥し、ついで500℃にて6時間か焼した。酸化物ベースのこの生成物の最終名目組成は、90重量%のTiO2、4重量%のSiO2および6重量%のWO3であった。前記の実施例1−3と同様に、合計酸化物ベースで最終負荷が2重量%になるよう、この粉体にMEA溶液からバナジアを沈積させた。ついで、乾燥した粉体の一部を750℃に加熱し、10%のH2Oを含む空気雰囲気下で16時間その温度に保持した。
本発明の以下の実施例は、本発明の方法に従って製造した材料の安定性および活性の利点を示す。生成物のスラリー（硫酸化されたチタニア・ヒドロゲル）を、21.6重量%のTiO2含量まで希釈した。このスラリー208.3gをオーバーヘッドスターラーを備えた丸底フラスコに添加した。このスラリーを温度制御加熱マントルを介して60℃の温度まで加熱し、調製の間を通してその温度に維持した。（本発明の形態において、本明細書で用いるチタニア・スラリーおよびシリカ成分は<80℃の温度およびpH<8.5で混合する。別法として、本明細書中で用いるチタニア・スラリーおよびシリカ成分は<70℃の温度およびpH<7.0で混合し得る） ついで、3.4gのパラタングステン酸アンモニウム（APT、88%のWO3）を添加し、30分間反応させた。この混合物に、実施例6の22.2gのテトラメチルアンモニウムシリケートを添加し、その反応物を10分間反応させた。ついで、濃NH4OH（29%）の添加を介してpHを6.5に調整した。この混合物をさらに20分間反応させ、ついで濾過し、DI水で濯ぎ、105℃で乾燥し、ついで500℃にて6時間か焼した。酸化物ベースのこの生成物の最終名目組成は、90重量%のTiO2、4重量%のSiO2および6重量%のWO3であった。前記の実施例1−3と同様に、合計酸化物ベースで最終負荷が2重量%になるよう、この粉体にMEA溶液からバナジアを沈積させた。ついで、乾燥した粉体の一部を750℃に加熱し、10%のH2Oを含む空気雰囲気下で16時間その温度に保持した。
実施例8：90：5：5のTiO2：SiO2：WO3の安定性および活性の利点
この実施例では、本発明による材料の安定性および活性の利点をさらに示す。生成物のスラリー（硫酸化したチタニアヒドロゲル）を21.6重量%のTiO2含量に希釈した。208.3gのこのスラリーをオーバーヘッド・スターラーを備えた丸底フラスコに添加した。このスラリーを温度制御した加熱マントルを介して60℃の温度に加熱し、調製を通してその温度に維持した。ついで、2.8gのペンタタングステン酸アンモニウム（APT、88%のWO3）を添加し、30分間反応させた。この混合物に、27.8gのテトラメチルアンモニウムシリケート（TMA−SiO2、9%のSiO2）を添加し、その混合物を10分間反応させた。ついで、濃NH4OH（29%）の添加を介してpHを6.5に調整した。この混合物をさらに20分間反応させ、ついで濾過し、DI水で濯ぎ、105℃にて乾燥し、ついで500℃にて6時間か焼した。酸素ベースのこの生成物の最終名目組成は、90重量%のTiO2、5重量%のSiO2および5重量%のWO3であった。この粉体に、最終負荷が合計酸化物ベースで2重量%のV2O5となるように、前記した実施例1−3におけるのと同様にMEA溶液からバナジアを沈積した。ついで、乾燥粉体の一部を750℃に加熱し、10重量%のH2Oを含む空気雰囲気中で16時間、その温度に保持した。
この実施例では、本発明による材料の安定性および活性の利点をさらに示す。生成物のスラリー（硫酸化したチタニアヒドロゲル）を21.6重量%のTiO2含量に希釈した。208.3gのこのスラリーをオーバーヘッド・スターラーを備えた丸底フラスコに添加した。このスラリーを温度制御した加熱マントルを介して60℃の温度に加熱し、調製を通してその温度に維持した。ついで、2.8gのペンタタングステン酸アンモニウム（APT、88%のWO3）を添加し、30分間反応させた。この混合物に、27.8gのテトラメチルアンモニウムシリケート（TMA−SiO2、9%のSiO2）を添加し、その混合物を10分間反応させた。ついで、濃NH4OH（29%）の添加を介してpHを6.5に調整した。この混合物をさらに20分間反応させ、ついで濾過し、DI水で濯ぎ、105℃にて乾燥し、ついで500℃にて6時間か焼した。酸素ベースのこの生成物の最終名目組成は、90重量%のTiO2、5重量%のSiO2および5重量%のWO3であった。この粉体に、最終負荷が合計酸化物ベースで2重量%のV2O5となるように、前記した実施例1−3におけるのと同様にMEA溶液からバナジアを沈積した。ついで、乾燥粉体の一部を750℃に加熱し、10重量%のH2Oを含む空気雰囲気中で16時間、その温度に保持した。
比較するための基礎セットを形成するために、DT−58TMの4の異なる試料を前記したように2重量%のバナジアで負荷し、試料条件下で水熱エージングした。ついで、これらの4の試料からの結果を平均した。
DT−58TM参照試料とともに、実施例7および8からの材料を、表7に示す結果と一緒にXRD、N2多孔率および脱NOx活性によって下記に分析した。脱NOx適用の材料を評価するために、バナジア負荷し、エージングした各触媒試料0.1gをペレット化し、20／+40メッシュの篩にかけ、反応器に負荷してNH3存在下のNOの変換を測定した。5%のO2、500ppmのNH3、500ppmのNOおよび10%のH2Oを含んだ気流を、650l／g.cat−hrの空間速度で触媒に通した。実施例7および8の材料の各々について、2の脱NOx実験を行った。4のDT−58TM参照試料に対して合計10の実験を行った。結果は2の方法で報告する。第1には、NOの変換を報告する。第2の方法は、反応の「速度」の計算を含む。当業者であれば、一般的に、SCR反応がNOに関する第1の状態であり、NH3に関しては０の状態であり、これらの条件下では、反応速度は−ln（1−x）［式中、xはフラクション変換（%変換／100）］に比例する。反応速度は高変換の試料を比較するのに良好な方法である。基本的な統計はデータから計算し、分散の解析により本発明の材料が参照試料よりも顕著に異なり（帰無仮説についての「P」値<0.05）、より高い活性を与えることが示された。
表７．XRD N2多孔度測定および脱NOx活性による試料の特徴付け
表7は、本発明に従って生成した試料（実施例7および8）が、ベース材料よりもより大きな部分のアナターゼ相を保持し、酸化タングステンの結晶化に抵抗し、結晶成長に抵抗する（すなわち、より少ない焼結を示す）ことを明らかに示している。さらに、本発明の材料は参照材料が保持するよりもより大きな表面積および細孔容積を保持している。最後に、本発明に従って生成した材料は、SCR反応に対してより高い触媒活性を示す。
以下の2の実施例（9および10）において、粒子（コロイド状）シリカ−対−本発明の材料で生成した触媒の間の安定性および活性を示す。
実施例9 本発明の新規な材料は以下の方法で調製した：製造した硫酸化チタニアヒドロゲル（27%のTiO2、7%の硫酸塩およびH2Oを含む）を水で希釈して21.7重量%のTiO2分散液を得た。つぎに、207.7gのこの分散液を20分間以上攪拌しつつ加熱して60℃にし、ついで、2.3gのパラタングステン酸アンモニウム（APT−88%のWO3）を低pHで添加した。そのAPTを20分間反応させた。ついで、44.4gの溶解性、低分子量のシリカ・テトラメチルアンモニウム（TMA）シリケート（Alfa Aesar−9重量%のSiO2）を添加し、さらに20分間反応させた。ついで、濃縮NH4OHの添加によってpHを約6.5に調節した（この工程はWO3の添加の前に行うことができた）。ついで、そのスラリーを濾過し、硫酸アンモニウムで洗浄し、ついで乾燥させ、空気中、500℃にて6時間か焼した。このベース材料の名目上の組成は、8重量のSiO2、4重量%のWO3および88%のTiO2（TiO2：SiO2：WO3＝88：8：4）であった。
実施例10 比較試料は、以下の方法で従来の粒子コロイド状シリカを用いて生成した：生成した硫酸化チタニアヒドロゲル（27%のTiO2）のスラリーを水で希釈して21.6重量%のTiO2分散液を得た。203.7gのこの分散液を攪拌しつつ60℃に加熱し、ついで、2.3gのパラタングステン酸アンモニウム（APT−88%のWO3）を添加した。そのAPTを20分間反応させた。13.3gの粒子、コロイド状シリカAS−30（W．R．Grace−30重量%のSiO2）を添加し、さらに20分間反応させた。当業者によって認識されるように、この形態のコロイド状シリカはNa+イオンよりもNH4 +で安定化させる。後者がSCR反応について触媒毒だからである。ついで、この混合物のpHを濃縮NH4OHを添加することによって6.5に調節した。ついで、スラリーを濾過し、洗浄および乾燥し、空気中、500℃にて6時間か焼した。このベース材料の名目上組成は8重量%のSiO2、4重量%のWO3および88%のTiO2であった。したがって、実施例9および実施例10の両方の材料は、名目上、酸化物ベースで同一の全体組成（88：8：4−TiO2：SiO2：WO3）を有する。
チタニア、シリカおよびタングステンを含むこれらの2のベース材料に、2重量%のV2O5を目的としてバナジアを添加した。バナジアは、アルカリ性MEA溶液の含浸によって添加した。ついで、含浸した材料を、加速エージングを引き起こすために、水熱環境中、高温（10%のH2O中、750℃にて16時間）でエージングした。エージングした試料はx−線回折解析によって評価し、観察された回折パターンをリートベルト解析によって解析した。脱NOx適用のための実施例9および10を評価するために、0.1gの各バナジア−負荷およびエージング触媒試料をペレット化し、−20／+40メッシュに篩をかけ、反応器に負荷してNH3存在下のNOの転化を測定した。5%のO2、500ppmのNH3、500ppmのNOおよび10%のH2Oを含む気流を、650l／g.cat−hrの空間速度で触媒に通した。
表8．試料の特徴付け
表8における結果でも、本発明の材料によって提供されるアナターゼ相安定性の劇的な利益、本発明の材料と関連する表面積の保持の利益、およびコロイド状シリカで生成した試料に対する本発明と関連する活性の有利（実施例9）を示している。
実施例10からのバナジア負荷し、エージングした触媒をSEM（図8）およびTEM（図9）顕微鏡を用いて評価した。像は明らかに〜100−200nmの直径のバナジア−アナターゼ型チタニア粒子に横たわる約20nmの被覆の直径を有する粒子、コロイド状シリカ粒子の存在を示している。
実施例11 この実施例では本発明のもう1の形態を示し、それには粒子シリカの溶解につづく高pHの水熱処理を介したシリカの表面被覆のチタニアへの再析出が含まれる。生成した硫酸化チタニア・ヒドロゲルのスラリーを21.6重量%のTiO2含量に希釈した。833.3gのこのスラリーを、オーバーヘッドスターラーを備えた丸底フラスコに添加した。このスラリーを温度制御加熱マントルを介して60℃の温度まで加熱し、調製中を通してその温度に維持した。ついで、13.6gのパラタングステン酸アンモニウム（APT、88%のWO3）を添加し、20分間反応させた。ついで、そのpHを濃縮NH4OH（29%）の添加を介して6.0に調節した。この混合物に、ヒュームド・シリカ（Cabot M−S、DI水中の10%のSiO2）の80gの分散液を添加し、その混合物を20分間反応させた。ついで、濃縮NH4OH（29%）を介してpHを9.0に調節し、このスラリーを6時間加熱還流した。ついで、それを徐々に冷却して可溶性シリカを析出させ、濾過し、DI水で濯ぎ、105℃にて乾燥し、ついで500℃にて6時間か焼した。酸化物ベースのこの生成物の最終名目上組成は、90重量%のTiO2、4重量%のSiO2および6重量%のWO3（90：4：6）であった。これらの条件下、チタニア上のシリカのフラクション単層被覆は1.0よりもずっと小さかった。この粉体に、最終負荷が合計酸化物ベースで2重量%のV2O5となるように、実施例1−3のようにMEA溶液からバナジアを析出させた。ついで、乾燥した粉体の一部分を750℃に加熱し、10重量%のH2Oを含む空気雰囲気中、その温度で16時間保持した。
実施例11からの触媒材料をXRD、N2多孔度測定および脱NOx活性およびTEMによって分析した。脱NOx適用について材料を評価するために、各々のバナジア負荷し、エージングした触媒試料の0.1gの試料をペレット化し、−20／+40メッシュの篩にかけ、反応器に負荷してNH3存在下のNOの添加を測定した。5%のO2、500ppmのNH3、500ppmのNOおよび10%のH2Oを含む気流を650l／g．cat−hrの空間速度で触媒に通した。結果を表9に示す。
表9．試料の特徴付け
実施例10および11に示すように、TEM分析は、完全に溶解および再−析出しないが、、典型的に5nmのサイズである幾つかの残存球形シリカが存在する。大部分についてヒュームド・シリカはよく溶解し、存在するチタニアの表面特性を修飾するのに最も効果的である粗い被覆としてアナターゼ型表面に再析出した。
これらの結果は、本発明の材料によって提供されるアナターゼ相安定性（およびか焼に対する抵抗）の劇的な利益、本発明の材料と関連する表面積の保持の利益、およびシリカを、最初は粒子形態で、可溶化し、ナノ粒子形態で再分配してチタニア表面に均一な被覆を形成する場合に本発明と関連する活性の利点を明らかにしている。
実施例121
この実施例は、水熱処理を介したシリカの再分配の有利な効果のもう1の実証であり、このケースのみにおいて出発ソースはコロイド状シリカである。生成したチタニア・ヒドロゲルのスラリーを21.6重量%のTiO2含量まで希釈した。208.3gのこのスラリーを、オーバーヘッドスターラーを備えた丸底フラスコに添加した。このスラリーを温度制御加熱マントルを介して60℃の温度まで加熱し、調製中を通してその温度に維持した。この混合物に、6.7gのコロイド状シリカAS-30（W.R.Grace−30重量%のSiO2）の分散液を添加し、その混合物を30分間反応させた。ついで、3.4gのパラタングステン酸アンモニウム（APT、88%のWO3）を添加し、10分間反応させた。ついで、濃NH4OH（29%）の添加を介してpHを6.5に調節した。ついで、濃NH4OH（29%）の添加を介してpHを9.0に調節し、このスラリーを6時間加熱還流した。ついで、それを濾過し、DI水で濯ぎ、105℃で乾燥し、ついで、500℃にて6時間か焼した。酸化物ベースのこの生成物の最終名目組成は、90重量%のTiO2、4重量%のSiO2および6重量%のWO3（90：4：6）であった。これらの条件下では、チタニア上のシリカのフラクション単層被覆は1.0よりもかなり小さかった。前記した実施例1−3と同様に、最終負荷が合計酸化物ベースで2%のV2O5となるようにこの粉体にMEA溶液からバナジアを析出させた。ついで、乾燥粉体の一部分を750℃に加熱し、10重量%のH2Oを含む空気雰囲気中、その温度に16時間保持した。
この実施例は、水熱処理を介したシリカの再分配の有利な効果のもう1の実証であり、このケースのみにおいて出発ソースはコロイド状シリカである。生成したチタニア・ヒドロゲルのスラリーを21.6重量%のTiO2含量まで希釈した。208.3gのこのスラリーを、オーバーヘッドスターラーを備えた丸底フラスコに添加した。このスラリーを温度制御加熱マントルを介して60℃の温度まで加熱し、調製中を通してその温度に維持した。この混合物に、6.7gのコロイド状シリカAS-30（W.R.Grace−30重量%のSiO2）の分散液を添加し、その混合物を30分間反応させた。ついで、3.4gのパラタングステン酸アンモニウム（APT、88%のWO3）を添加し、10分間反応させた。ついで、濃NH4OH（29%）の添加を介してpHを6.5に調節した。ついで、濃NH4OH（29%）の添加を介してpHを9.0に調節し、このスラリーを6時間加熱還流した。ついで、それを濾過し、DI水で濯ぎ、105℃で乾燥し、ついで、500℃にて6時間か焼した。酸化物ベースのこの生成物の最終名目組成は、90重量%のTiO2、4重量%のSiO2および6重量%のWO3（90：4：6）であった。これらの条件下では、チタニア上のシリカのフラクション単層被覆は1.0よりもかなり小さかった。前記した実施例1−3と同様に、最終負荷が合計酸化物ベースで2%のV2O5となるようにこの粉体にMEA溶液からバナジアを析出させた。ついで、乾燥粉体の一部分を750℃に加熱し、10重量%のH2Oを含む空気雰囲気中、その温度に16時間保持した。
実施例12からの材料はXRD、N2多孔度測定および脱NOx活性およびTEMによって分析した。脱NOx適用について実施例12の材料を評価するために、各0.1gのバナジア−負荷し、エージングした試料をペレット化し、20／+40メッシュの篩にかけ、反応器に負荷してNH3存在下のNOの転化を測定した。5%のO2、500ppmのNH3、500ppmのNOおよび10%のH2Oを含む気流を、650l／g.cat−hrの空間速度で触媒に通した。
以下の表10に示す結果は、コロイド状シリカを含む（しかし、水熱処理は含まない、実施例10）と調製物とを比較した。XRDおよびN2 BET分析は、実施例12の材料が改善されたアナターゼ相安定性およびか焼に対する耐性を有することを明らかにしたが、触媒結果は実施例12の材料がシリカの水熱再分配とよく関連する改善された触媒活性を有することを示した。
表10．試料の特徴付け
実施例12の材料のTEM像を以下の図12に示す。分析は、完全に溶解および再−沈殿しない幾分かの残余球形シリカ粒子が存在するが、大部分については、コロイド状シリカは実質的に溶解し、チタニアの表面特性を修飾するのにより効果的である粗い、寄せ集めのコーティングとしてアナターゼ表面に再−析出した。
実施例13：ケイ酸 この実施例は本発明のもう1の形態を提供し、ここに低分子量シリカはケイ酸ナトリウムのイオン交換を介して生成したケイ酸の形態で存在する。第1に、ケイ酸ナトリウムの希釈溶液（3重量%のSiO2）を、569gのDI水を71gのPhiladelphia Quartz社の“N”ケイ酸ナトリウム、28.7重量%のSiO2に添加することによって調製した。（受容ベースとして）650.7g部の強酸イオン交換樹脂（Dowex 650C H型）を量り分けた。それとは別に、生成した硫酸化チタニアヒドロゲルのスラリーを21.6重量%のTiO2含量まで希釈した。1666.7gのこのスラリーを、オーバーヘッドスターラーを備えた丸底フラスコに添加した。このスラリーを温度制御加熱マントルを介して60℃の温度まで加熱し、調製中を通してその温度に維持した。ついで、イオン交換樹脂をよく混合しつつ希釈したケイ酸ナトリウム溶液に添加し、pHをモニターした。pHがイオン交換反応が完了したことを示したら（pH<3.0）、樹脂を濾別し、533gのケイ酸をチタニア・スラリーに添加した。この混合物は20分間反応させた。ついで、27.3gのパラタングステンアンモニウム（APT、88%のWO3）を添加し、20分間反応させた。ついで、濃縮NH4OH（29%）の添加を介してpHを6.5に調節した。ついで、その混合物を濾過し、DI水で濯ぎ、105℃で乾燥し、ついで500℃にて6時間か焼した。酸化物ベースのこの生成物の最終名目組成は、90重量%のTiO2、4重量%のSiO2および6重量%のWO3（90：4：6）であった。前記の実施例1−3と同様に、合計酸化物ベースで最終負荷が2重量%のV2O5になるよう、この粉体にMEA溶液からバナジアを析出させた。ついで、乾燥した粉体の一部を750℃に加熱し、10%のH2Oを含む空気雰囲気下で16時間その温度に保持した。脱NOx適用について実施例13の材料を評価するために、バナジア負荷し、エージングした各触媒試料0.1gをペレット化し、-20／+40メッシュの篩にかけ、反応器に負荷してNH3存在下のNOの転化を測定した。5%のO2、500ppmのNH3、500ppmのNOおよび10%のH2Oを含んだ気流を、650l／g.cat−hrの空間速度で触媒に通した。ついで、表11に示すように、エージングした試料をXRD、N2、PSD、脱NOx転化によって評価し、DT−58TMに対して比較した。
表11．試料の特徴付け
本発明に従って調製した材料がDT−58TMと比較して高いアナターゼ相安定性、表面積の良好な保持（か焼耐性）およびより高い脱NOx活性を有することが明らかに見てとれる。実施例13の材料のTEM分析を行い、図13および14中で強調する結果は、シリカがチタニア表面上によく分配した2次元のパッチとして存在することを明らかにした。幾つかの像に存在するシリカとして認識可能な幾つかの希少な三次元粒子が存在するが、大部分が約5nm未満のサイズである。
実施例14 この実施例は、本発明のもう1の形態を提供し、ここに低分子量シリカはケイ酸ナトリウムのイオン交換を介して生成したケイ酸の形態で存在する。第1に、59.7gのDI水を7.0gのPhiladelphia Quartz社の“N”ケイ酸ナトリウム、28.7重量%のSiO2に添加することによってケイ酸ナトリウムの希釈溶液（3重量%のSiO2）を調製した。（受容ベースとして）13.5g部の強酸イオン交換樹脂（Dowex 650C H型）を量り分け、フロースルーカラムに添加した。それとは別に、生成した硫酸化チタニア・ヒドロゲルのスラリーを21.6重量%のTiO2含量まで希釈した。208.3gのこのスラリーを、オーバーヘッドスターラーを備えた丸底フラスコに添加した。このスラリーを温度制御加熱マントルを介して60℃の温度まで加熱し、調製中を通してその温度に維持した。ついで、66.7gの希釈したケイ酸ナトリウム溶液をカラムに通してナトリウムを除去した。この混合物を20分間反応させた。3.4gのパラタングステン酸アンモニウム（APT、88%のWO3）を添加し、20分間反応させた。ついで、濃縮NH4OH（29%）の添加を介してpHを6.5に調節した。ついで、その混合物を濾過し、DI水で濯ぎ、105℃で乾燥し、ついで500℃にて6時間か焼した。酸化物ベースのこの生成物の最終名目組成は、90重量%のTiO2、4重量%のSiO2および6重量%のWO3（90：4：6）であった。この組成物は、バナジアを添加する前に、221m2／gのN2 BET表面積を有し、したがってシリカは1単層よりもかなり下である0.30のフラクション単層被覆で存在する。この試料をTEMを用いて評価した。シリカの前に酸化タングステンを添加した以外は同一の試料を調製し、この試料を29Si−CP−MASNMR分光法によって分析した。表6に示すNMRの結果は、チタニア表面に二次元パッチとして分配するシリカについて予想されるように、試料中に存在するシリカの大部分がQ3以下の配位を有することを示している。図15に示すTEM像は、シリカがアナターゼ型チタニア結晶表面上に1−3nmのパッチ状コーティングとして存在し、変わりなく、シリカの三次元粒子は5nmより大きい直径で見ることができる。
前記の実施例1−3と同様に、合計酸化物ベースで最終負荷が2重量%のV2O5になるよう、この粉体にMEA溶液からバナジアを析出させた。ついで、乾燥した粉体の一部を750℃に加熱し、10%のH2Oを含む空気雰囲気下で16時間その温度に保持した。脱NOx適用について実施例14の材料を評価するために、バナジア負荷し、エージングした各触媒試料0.1gをペレット化し、-20／+40メッシュの篩にかけ、反応器に負荷してNH3存在下のNOの転化を測定した。5%のO2、500ppmのNH3、500ppmのNOおよび10%のH2Oを含んだ気流を、650l／g.cat−hrの空間速度で触媒に通した。ついで、表12に示すように、エージングした試料をXRD、N2PSDおよび脱NOx転化によって評価し、DT−58TMに対して比較した。
本発明に従って調製した材料がDT−58TMと比較して高いアナターゼ相安定性、表面積の良好な保持（か焼耐性）およびより高い脱NOx活性を有することが明らかに見てとれる。
実施例15 この実施例は、先行技術の種々の材料が本発明のものとは異なることを示すことに指向される。特に、米国特許第4,221,768号、第3および4カラム（3行）、実施例1ならびに米国特許出願2007／0129241（パラグラフ0026）を参照する。この実施例においては、粒子コロイド状シリカを、チタニアの沈殿の間にチタニアに取り込ませる。最初に、1169gの水を4Lのガラス製ビーカーに添加し、これを氷浴に入れて冷却した。ついで、5.7%のTiO2溶液を作成するために、330gのTiOCl2溶液（25.9%のTiO2）を、溶液の温度が30℃を超えて上昇しないように、攪拌しつつ徐々に冷却した水に添加した。ついで、544.6gのこの溶液を1Lのガラス製ビーカーに入れ、激しく攪拌した。この混合物に4.33gのLudox AS−30コロイド状シリカ（W．R．Grace−30重量%のSiO2）を徐々に添加した。ついで、この懸濁液に、pHが7に達するまで濃縮NH4OH（29%）を添加した。析出したスラリーを2時間エージングした。ついで、それを濾過し、DI水で濯ぎ、ついで105℃で乾燥させた。この粉体の酸化物ベースの名目組成は、4重量%のSiO2および96重量%のTiO2であった。ついで、27gmの乾燥した粉体（84.5%の固形物）を100gのDI水にスラリー化し、60℃に加熱し、ついで1.7gのAPTを添加して20分間反応させた。ついで、pHを7.0に調節し、最終混合物を濾過し、105℃にて乾燥させ、ついで500℃にて6時間か焼した。この生成物の最終名目組成は、酸化物ベースで90重量%のTiO2、4重量%のSiO2および6重量%のWO3であった。前記の実施例1−3と同様に、合計酸化物ベースで最終負荷が2重量%のV2O5になるよう、この粉体にMEA溶液からバナジアを析出させた。ついで、乾燥した粉体の一部を750℃に加熱し、10%のH2Oを含む空気雰囲気下で16時間その温度に保持した。脱NOx適用について実施例15の材料を評価するために、バナジア負荷し、エージングした各触媒試料0.1gをペレット化し、-20／+40メッシュの篩にかけ、反応器に負荷してNH3存在下のNOの転化を測定した。5%のO2、500ppmのNH3、500ppmのNOおよび10%のH2Oを含んだ気流を、650l／g.cat−hrの空間速度で触媒に通した。ついで、表13および図16に示すように、エージングした試料をXRD、N2 PSD、脱NOx転化およびTEMによって評価し、DT−58TMに対して比較した。
表13．試料の特徴付け
結果は、明らかに、実施例15の比較材料（低分子量および／または小ナノ粒子のシリカから形成したものでない）が参照DT−58TM試料よりも低い安定性および活性を明らかに有することを示している。さらに、TEM分析（図16）は、シリカが大きな三次元の小瘤（例えば、>20nmおよび50nm以上のサイズ）として存在することを明らかにしている。
実施例16 この形態は、本実施例では本発明のTMAシリケートを実施例7、8および9と同様に使用する以外は、シリカを可溶性形態で沈殿に取り込ませる先行技術の形態（例えば、第4,221,768号、カラム3、36行参照）と同様である。この実施例においては、ここでもチタニアの析出の間にシリカを取り込ませて材料を調製する。しかしながら、このケースにおいては、TMAシリケートをシリカのソースとして用い、硫酸チタニル溶液をチタニアのソースとして用いる。最初に、990gの硫酸チタニル溶液（10.1%のTiO2、〜29%のH2SO4）を1Lのビーカーに転化した。別のビーカーにおいて、26.5gのTMAシリケート（9重量%のSiO2、Alfa Aesar）を350mlのDI水で希釈した。析出したスラリーを連続して除去するためのスパウトを有する第3の容器に150gヒール（heal）の水を添加し、この容器を攪拌した。硫酸チタニル溶液を20ml／分の速度で容器3に汲み上げ、TMAシリケート溶液も10ml／分の速度で容器3に汲み上げた。さらに、濃縮NH4OH（29%）も容器3に汲み上げて酸化物の析出のためのpHを6.0に維持した。容器3からのオーバーフローはもう1つのビーカーに捕捉した。容器3が連続フローの攪拌槽反応器であることは当業者に知られている。酸化物の析出が完了したら、ついで、析出物を濾過し、DI水で濯ぎ、ついで105℃で乾燥させた。この粉体の酸化物ベースの名目組成は、2.5重量%のSiO2、97.5重量%のTiO2であった。
ついで、51.2gmの乾燥した粉体（73%の固形物）を122gのDI水にスラリー化し、60℃に加熱し、ついで1.8gのAPTを添加して20分間反応させた。ついで、pHを6.5に調節し、20分間反応させた。最終混合物を濾過し、105℃にて乾燥させ、ついで500℃にて6時間か焼した。酸化物ベースのこの生成物の名目組成は、93.5重量%のTiO2、2.5重量%のSiO2および4重量%のWO3（93.5：2.5：4）であった。前記の実施例1−3と同様に、合計酸化物ベースでバナジアの最終負荷が2重量%のV2O5になるよう、この粉体にMEA溶液からバナジアを析出させた。ついで、乾燥した粉体の一部を750℃に加熱し、10%のH2Oを含む空気雰囲気下で16時間その温度に保持した。脱NOx適用について実施例16の材料を評価するために、バナジア負荷し、エージングした各触媒試料0.1gをペレット化し、-20／+40メッシュの篩にかけ、反応器に負荷してNH3存在下のNOの転化を測定した。5%のO2、500ppmのNH3、500ppmのNOおよび10%のH2Oを含んだ気流を、650l／g.cat−hrの空間速度で触媒に通した。ついで、表14に示すように、エージングした試料をXRD、N2 PSD、脱NOx転化によって評価し、DT−58TMに対して比較した。
結果は、明らかに、低分子量および／または小ナノ粒子形態のシリカがチタニアの析出の間に取り込まれる条件下で生成した材料がベースケースの材料よりも低いアナターゼ相安定性、低いか焼耐性および低い脱NOx活性を有することを示している。図17には、チタニア表面によく分散しなかった大きな（>20nm）の三次元シリカ小瘤を示すバナジア触媒の透過型電子顕微鏡写真（TEM）を示す。
表14．試料の特徴付け
実施例17 この形態は実施例16と同様であるが、最終組成はバナジア添加の前に90：4：6重量%のTiO2、SiO2、WO3である。この実施例においては、ここでもチタニアの析出の間にシリカが取り込まれる材料を調製する。最初に、891gの硫酸チタニル溶液（10.1%のTiO2、〜29%のH2SO4）を1Lのビーカーに添加した。別のビーカーにおいて、44.4gのTMAシリケート（9重量%のSiO2、Alfa Aesar）を400mlのDI水で希釈した。析出したスラリーを連続して除去するためのスパウトを有する第3の容器に150gヒール（heal）の水を添加し、この容器を攪拌した。硫酸チタニル溶液を20ml／分の速度で容器3に汲み上げ、TMAシリケート溶液も10ml／分の速度で容器3に汲み上げた。さらに、濃縮NH4OH（29%）も容器3に汲み上げて酸化物の析出のためのpHを6.0に維持した。容器3からのオーバーフローはもう1つのビーカーに捕捉した。容器3が連続フローの攪拌槽反応器であることは当業者に知られている。酸化物の析出が完了したら、ついで、析出物を濾過し、DI水で濯ぎ、ついで105℃で乾燥させた。この粉体の酸化物ベースの名目組成は、4.3重量%のSiO2、96.7重量%のTiO2であった。
ついで、すべての乾燥した粉体を〜150gのDI水にスラリー化し、60℃に加熱し、ついで、6.8gのAPTを添加し、20分間反応させた。ついで、pHを6.5に調節し、20分間反応させた。最終混合物を濾過し、105℃にて乾燥し、ついで500℃にて6時間か焼した。酸化物ベースでこの生成物の最終名目組成は、90重量%のTiO2、4重量%のSiO2および6重量%のWO3であった。実施例1−3と同様に、合計酸化物ベースでバナジアの最終負荷が2重量%のV2O5になるよう、この粉体にMEA溶液からバナジアを析出させた。ついで、乾燥した粉体の一部を750℃に加熱し、10重量%のH2Oを含む空気雰囲気下で16時間その温度に保持した。脱NOx適用について実施例17の材料を評価するために、バナジア負荷し、エージングした各触媒試料0.1gをペレット化し、-20／+40メッシュの篩にかけ、反応器に負荷してNH3存在下のNOの転化を測定した。5%のO2、500ppmのNH3、500ppmのNOおよび10%のH2Oを含んだ気流を、650l／g.cat−hrの空間速度で触媒に通した。ついで、表15に示すように、エージングした試料をXRD、N2 PSD、脱NOx転化によって評価し、DT−58TMに対して比較した。
表15． 試料の特徴付け
結果は、明らかに、シリカがチタニアの析出の間に取り込まれる条件下で生成した材料がベースケースの材料よりも低いアナターゼ相安定性、低いか焼耐性および低い脱NOx活性を有することを示している。
実施例18．この形態は、本発明の材料の脱NOx触媒活性に対するか焼温度の影響を示す。実施例8に記載した2重量%のV2O5で負荷したDT−58TM参照触媒をベンチマークとして用いた。実施例13（バッチ様式）および実施例14（連続様式）で調製した本発明の90：4：6のTiO2：SiO2：WO3組成物に、これらの実施例で記載したように2重量%のV2O5を負荷した。実施例9で調製した本発明の88：8：4のTiO2：SiO2：WO3組成物にも、この実施例で記載したように2重量%のV2O5を負荷した。ついで、これらの材料を500℃ないし850℃の範囲の高温（か焼する）に曝し、deNox触媒活性の比率を実施例17と同様に測定した。結果のデータを多項式関数に対する回帰（regression to polynomial functions）によってフィットし、フィットした曲線を図18に示す。図18は、本発明のバナジア触媒材料についての最大活性、特に参照DT−58の活性よりも大きな活性を得るためには、バナジア触媒材料を最初に高温、すなわち650℃を超える温度に曝さなければならないことを示している。
有用性
本発明は、1の形態において、アナターゼ型チタニアを含む組成物に指向され、ここにチタニアは低分子量形態および／または小ナノ粒子形態で提供されるシリカによって安定化される。さらに、本発明は、リーンバーン（ディーゼル）エンジンからの脱NOxをバナジア・ベースの選択的触媒還元するための触媒担体としての、特に添加した酸化タングステンおよびバナジアと組合せた、これらのシリカ−チタニア組成物の使用に指向される。さらに、本発明は、これらのシリカ−安定化チタニアまたはチタニア−酸化タングステン担体、およびシリカ−安定化チタニアまたはチタニア−酸化タングステン担体を含むバナジア・ベースの触媒を製造する方法およびバナジア触媒の製造方法、ならびにこれらのバナジア触媒を含む触媒装置に指向される。
シリカ−チタニアまたはシリカ−チタニア−酸化タングステン触媒担体の実際の特異的組成は、特異的な触媒適用に依存する。1の好ましい組成物において、本発明は、乾燥重量>90%のTiO2および<10重量%のSiO2を含む粒子を含むシリカ−安定化チタニア触媒担体を含む。もう1の好ましい組成物において、本発明は、乾燥重量>85%のチタニア、乾燥重量3−10%のSiO2および乾燥重量3−10%のWO3を有するシリカ−安定化チタニア−酸化タングステン触媒担体を含む。別法として、適用が特に良好な熱安定性を必要とする1の形態において、触媒担体は、乾燥重量>85%のTiO2、乾燥重量5.0−9.0%のSiO2、および乾燥重量3.0−7.0%のWO3を含む。より詳細には、この安定な触媒担体は乾燥重量87−89%のTiO3、乾燥重量7−9%のSiO2、および乾燥重量3−5%のWO3を含む。1の好ましい形態において、触媒担体は乾燥重量約88（±0.5）%のTiO2、乾燥重量約8（±0.5）%のSiO2、および乾燥重量約4（±0.5）%のWO3を含む。1の形態において、WO3の重量%はSiO2の重量%未満である。1の形態において、触媒担体は少なくとも80m2／gm、より好ましくは少なくとも100m2／gmの新生面表面積を有する。
適用が特に良好な触媒活性を必要とする場合のもう1の形態において、触媒担体は、乾燥重量>85%のTiO2、乾燥重量3.0−8.0%のSiO2、および乾燥重量4.0−9.0%のWO3を含む。より詳細には、この活性触媒担体は、乾燥重量>87%のTiO3、乾燥重量3−6%のSiO2、および乾燥重量4−8%のWO3を含む。1の好ましい形態において、触媒担体は、乾燥重量約90（±0.5）%のTiO2、乾燥重量約4（±0.5）%のSiO2、および乾燥重量約6（±0.5）%のWO3を含む。1の形態において、WO3の重量%はSiO2の重量%よりも大きい。1の形態において、触媒担体は少なくとも80m2／gmの、より好ましくは少なくとも100m2／gmの新生面表面積を有する。
本発明の形態において、本明細書中で用いる触媒担体材料のTiO2成分は、<400m2／gの表面積および<0.40cm3／gの細孔体積を含む。
本発明の形態において、本明細書中で用いるチタニア・スラリーおよびシリカ成分は<80℃の温度およびpH<8.5で混合する。別法として、本明細書中で用いるチタニア・スラリーおよびシリカ成分は<70℃の温度およびpH<7.0で混合し得る。
もう1の形態において、本発明は、その上に一定量の酸化バナジウム（V2O5）が配された新規なシリカ−安定化チタニアまたはチタニア−酸化タングステン触媒担体を含むバナジア触媒である。バナジア触媒において、好ましくはその乾燥重量0.5ないし3ないし5%のV2O5を含む。さらに本発明は、本明細書に記載したバナジア触媒を含むディーゼルエンジン排気触媒装置に指向される。本発明のバナジア触媒材料は、>650℃の温度のか焼（焼結）によって処理してその脱NOx触媒活性を増大させ得る。
さらに、これらの新規な触媒装置は、ディーゼル排気制御系中のディーゼル粒子フィルタ（DPF）の上流または下流で使用し得る。上流の系においては触媒装置はエンジンとDPFとの間に存在し、DPFの下流の系においてはDPFはエンジンと触媒装置との間に存在する。
本明細書中で用いる場合の用語「シリカ・チタニア担体」は、「シリカ−安定化チタニア担体」と同じ意味を有することが意図され、用語「シリカ・チタニア・酸化タングステン担体」は、「シリカ安定化チタニア−酸化タングステン担体」と同じ意味を有することが意図される。
好ましくは、安定化チタニア担体粒子中の大部分のシリカ粒子は、<5nm、より好ましくは<4nm、およびより好ましくは<3nm、およびいまだより好ましくは<2nmの直径を有し、および／または低分子量（例えば、粒子がその上に沈積したV2O5を有するか有しないかにかかわりなく、MW<100,000）を含む。
シリカ・チタニア担体粒子がV2O5を含む場合、V2O5は好ましくは乾燥重量0.5−3.0%の担体材料を含む。
チタニア担体の表面上のWO3およびSiO2種の分配は、バナジア触媒の脱NOx活性の最適化において役割を演じる。したがって、触媒を新たに調製する場合、すなわち、添加したシリカおよび酸化タングステンの酸化物を最初に高温処理の前に沈積する場合、フラクション単層被覆は約1.0以下とすべきである。
前記したように、シリカでのチタニア担体材料の安定化には、テトラ（アルキル）アンモニウムシリケート（例えば、テトラメチルアンモニウムシリケート）またはテトラエチルオルトシリケート（TEOS）のような低分子量形態および／または小ナノ粒子形態のシリカでチタニアを処理することが含まれる。本発明において使用し得る低分子量および／または小ナノ粒子シリカ前駆体の他の例は、限定されるものではないが、ケイ素ハロゲン化物（すなわち、無水SiX4、式中X＝F、Cl、BrまたはI）、ケイ素アルコキシド（すなわち、Si(OR)4、式中、例えば、R＝メチル、エチル、イソプロピル、プロピル、ブチル、イソ−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシルおよびドデシル）、ヘキサメチルジシラザンのようなケイ素−有機化合物、アンモニウムヘキサフルオロシリケート［（NH4）2SiF6］、第四級アンモニウムシリケート溶液（例えば、（NR4）n、（SiO2）、式中、R＝H、または前掲のようなアルキル、およびn＝0.1−2の場合）のようなフルオロシリケート、ケイ酸のナトリウムおよびカリウム塩水溶液（Na2SiO3、K2SiO3およびMSiO3、式中、MはSiに対する比で変化する量のNaまたはK）、酸性イオン交換樹脂を用いた本明細書に掲載したいずれかのカチオン形態のシリカのイオン交換（例えば、アルカリ−シリケート溶液または第4級アンモニウムシリケート溶液のイオン交換）によって生成したケイ酸（Si（OH）4）を含む。好ましい形態において、本明細書中で用いるチタニアは、尿素存在下で調製されていない。
本発明およびその利点を詳細に記載したが、添付する特許請求の範囲によって規定される本発明の意図および範囲から逸脱することなく種々の変化、置換および別法を本発明になし得ることは理解される。また、本願の範囲は、明細書に記載した方法、製造のアイテム、組成物の特定事項、手段、方法および工程の特定の形態に限定することを意図するものではない。当業者が本明細書の開示から容易に理解し得るように、本明細書に記載した対応する形態と同じ機能を実質的に行い、または同じ結果を実質的に達成する、現在存在するまたは後に開発される方法、製造の事項、発明特定事項の組成物、手段、方法または工程を本発明に従って利用し得る。したがって、添付する特許請求の範囲は、かかる方法、製造の事項、発明特定事項の組成物、手段、方法または工程をその範囲内に含むことが意図される。
本明細書中で引用した参考資料、特許または公報の各々は、出典明示して本明細書の一部とみなす。
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Claims (45)
- 乾燥重量>85重量％のTiO2および乾燥重量<10重量%のSiO2を含むアナターゼ型チタニア粒子を含む触媒担体材料であって、ここにSiO2は実質的に低分子量および／または小ナノ粒子形である該触媒担体材料。
- さらに、3ないし10%のWO3を含む請求項１記載の触媒担体材料。
- BET表面積が少なくとも80m2／gmである請求項２記載の触媒担体材料。
- 乾燥重量>85％のTiO2、3−9%のSiO2および乾燥重量3−9%のWO3を含む請求項１記載の触媒担体材料。
- SiO2が、触媒担体材料を焼結する前に1.0未満のフラクション単層値（fractional monolayer value）で存在する請求項１記載の触媒担体材料。
- SiO2の小ナノ粒子形が<5nmの直径を含む請求項１記載の触媒担体材料。
- SiO2の低分子量形が<100,000の分子量を含む請求項１記載の触媒担体材料。
- SiO2がQ3、Q2、Q1およびQ0配位環境で実質的に存在するケイ素原子を含む請求項１記載の触媒担体材料。
- SiO2が、走査型電子顕微鏡または透過型電子顕微鏡によって見て、再分配後に実質的に<5nmの深さであるパッチを含む請求項１記載の触媒担体材料。
- TiO2が尿素存在下で調製されていない請求項１記載の触媒担体材料。
- その上に配されたV2O5を有する請求項２記載の触媒担体材料を含むバナジア触媒。
- 乾燥重量0.5ないし5%のV2O5を含む請求項１１記載のバナジア触媒。
- そのV2O5が、焼結前に1.0未満のフラクション単層値で存在する請求項１１記載のバナジア触媒。
- >650℃で焼結されている請求項１１記載のバナジア触媒。
- 請求項１１記載のバナジア触媒を含むディーゼル排気触媒装置。
- 請求項１５記載のディーゼル排気触媒装置；および
ディーゼル粒子フィルタを含み、該ディーゼル排気触媒装置が該ディーゼル粒子フィルタの上流または下流に位置するディーゼル排気制御系。 - NOxを含むエンジン排気を、添加した還元剤と一緒に請求項１１記載のバナジア触媒に曝してN2およびH2Oを生成することを含む、窒素酸化物のN2ガスへの転化を触媒する方法。
- 還元剤がNH3および／または尿素である請求項１７記載の方法。
- バナジア触媒が乾燥重量0.5−3%のV2O5を含む請求項１７記載の方法。
- エンジン排気が、バナジア触媒に曝される前または後にディーゼル粒子フィルタを通る請求項１７記載の方法。
- 触媒担体材料を製造する方法であって、
TiO2を含むスラリーを提供し；
TiO2スラリーと、（1）実質的に低分子量のSiO2および／または小ナノ粒子を含むSiO2および（2）WO3とを合してTiO2−WO3−SiO3混合物を形成し；ここにシリカ前駆体溶液は、WO3をTiO2スラリーと合する前、後またはその間にTiO2スラリーと合し；ついで
TiO2−WO3−SiO2混合物を洗浄および焼結してシリカ−安定化チタニア担体材料を形成することを含む、触媒担体材料を製造する方法。 - シリカ−安定化チタニア担体材料が、乾燥重量86−94%のTiO2、乾燥重量3−9%のSiO2、および乾燥重量3−7%のWO3を含み；ここにチタニア担体材料が主として焼結の前に少なくとも80m2／gmの表面積を含む請求項２１記載の方法。
- スラリーのTiO2が予め形成した水酸化チタン、オキシ水酸化チタンまたは二酸化チタン粒子を含む請求項２１記載の方法。
- スラリーのTiO2が尿素の存在下で生成しない請求項２１記載の方法。
- シリカ前駆体溶液のSiO2の小ナノ粒子形が<5nmの直径を実質的に含む請求項２１記載の方法。
- シリカ前駆体溶液のSiO2の低分子量形が<100,000のMWを実質的に含む請求項２１記載の方法。
- シリカ前駆体溶液のSiO2が、Q3、Q2、Q1およびQ0配位環境で実質的に存在するケイ素原子を含む請求項２１記載の方法。
- シリカ前駆体溶液がテトラ（アルキル）アンモニウムシリケート溶液またはケイ酸を含む請求項２１記載の方法。
- SiO2が、走査型電子顕微鏡または透過型電子顕微鏡によって見て、再分配後に<5nmの深さであるパッチを実質的に含む請求項２１記載の方法。
- TiO2−WO3−SiO2混合物をV2O5と合してバナジア触媒を形成することを含む請求項２１記載の方法。
- バナジア触媒が乾燥重量0.5−3%のV2O5を含む請求項３０記載の方法。
- バナジア触媒のV2O5が、焼結前に1.0未満のフラクション単層値で存在する請求項３０記載の方法。
- バナジア触媒を>650℃で焼結するさらなる工程を含む請求項３０記載の方法。
- シリカ安定化チタニア触媒担体材料を製造する方法であって、
TiO2粒子を含むTiO2スラリーを提供し；
粒子シリカ源を提供し；
TiO2スラリーと粒子シリカ源とを合してTiO2−SiO2混合物を形成し；ついで
TiO2−SiO2混合物をpH<8.5および温度<80℃に調節することを含み、
ここに、粒子シリカ源を溶解し、TiO2粒子上に再沈殿させてシリカ−安定化チタニア触媒担体材料を形成する該方法。 - さらに、シリカ−安定化チタニア触媒担体材料とWO3とを合してシリカ−安定化チタニア・タングステン触媒担体材料を形成する工程を含む請求項３４記載の方法。
- さらに、シリカ−安定化チタニア・タングステン触媒担体材料を洗浄および焼結することを含む請求項３５記載の方法。
- シリカ−安定化チタニア・タングステン触媒担体材料が、
乾燥重量86−94%のTiO2、乾燥重量3−9％のSiO2および乾燥重量3−7％のWO3を含み；
ここにチタニア担体材料が主として焼結の前に少なくとも80m2／gmの表面積を含む請求項３５記載の方法。 - TiO2スラリーのTiO2粒子が、予め形成した水酸化チタン、オキシ水酸化チタンまたは二酸化チタンの粒子を含む請求項３４記載の方法。
- TiO2スラリーのTiO2粒子が、尿素存在下で生成しない請求項３４記載の方法。
- 溶解した後のTiO2−SiO2混合物のSiO2が、Q3、Q2、Q1およびQ0配位環境で実質的に存在するケイ素原子を含む請求項３４記載の方法。
- TiO2粒子上のSiO2が、走査型電子顕微鏡または透過型電子顕微鏡によって見て、SiO2の再分配後に<5nmの深さであるパッチを実質的に含む請求項３４記載の方法。
- TiO2−WO3−SiO2混合物とV2O5とを合してバナジア触媒を形成することを含む請求項３５記載の方法。
- バナジア触媒が乾燥重量0.5−3%のV2O5を含む請求項４２記載の方法。
- バナジア触媒のV2O5が、焼結する前に1.0未満のフラクション単層値で存在する請求項４２記載の方法。
- バナジア触媒を>650℃で焼結するさらなる工程を含む請求項４２記載の方法。
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