CN102523735B - 二氧化硅稳定化的超细锐钛矿二氧化钛、氧化钒催化剂及其生产方法 - Google Patents

二氧化硅稳定化的超细锐钛矿二氧化钛、氧化钒催化剂及其生产方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102523735B
CN102523735B CN201080032042.3A CN201080032042A CN102523735B CN 102523735 B CN102523735 B CN 102523735B CN 201080032042 A CN201080032042 A CN 201080032042A CN 102523735 B CN102523735 B CN 102523735B
Authority
CN
China
Prior art keywords
silica
sio
vanadium oxide
tio
oxide catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201080032042.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102523735A (zh
Inventor
D·M·查普曼
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tonas Corporation
Original Assignee
Crystal Us Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=43527226&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CN102523735(B) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Crystal Us Co Ltd filed Critical Crystal Us Co Ltd
Publication of CN102523735A publication Critical patent/CN102523735A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102523735B publication Critical patent/CN102523735B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/08—Silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9404—Removing only nitrogen compounds
    • B01D53/9409—Nitrogen oxides
    • B01D53/9413—Processes characterised by a specific catalyst
    • B01D53/9418—Processes characterised by a specific catalyst for removing nitrogen oxides by selective catalytic reduction [SCR] using a reducing agent in a lean exhaust gas
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/20—Vanadium, niobium or tantalum
    • B01J23/22—Vanadium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/30—Tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/20—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state
    • B01J35/23—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state in a colloidal state
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
    • B01J35/393—Metal or metal oxide crystallite size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/613—10-100 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0209—Impregnation involving a reaction between the support and a fluid
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • B01J37/035—Precipitation on carriers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/04—Mixing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2251/00—Reactants
    • B01D2251/20—Reductants
    • B01D2251/206—Ammonium compounds
    • B01D2251/2067—Urea
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20707—Titanium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20723—Vanadium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20776—Tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/30—Silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2258/00—Sources of waste gases
    • B01D2258/01—Engine exhaust gases
    • B01D2258/012—Diesel engines and lean burn gasoline engines
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9459—Removing one or more of nitrogen oxides, carbon monoxide, or hydrocarbons by multiple successive catalytic functions; systems with more than one different function, e.g. zone coated catalysts
    • B01D53/9477—Removing one or more of nitrogen oxides, carbon monoxide, or hydrocarbons by multiple successive catalytic functions; systems with more than one different function, e.g. zone coated catalysts with catalysts positioned on separate bricks, e.g. exhaust systems

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Exhaust Gas After Treatment (AREA)

Abstract

本发明涉及用于生产二氧化硅稳定化超细锐钛矿二氧化钛的组合物和方法，所述组合物可还包含钨和氧化钒。通过利用二氧化硅的低分子量形式和/或小纳米颗粒形式对TiO2颗粒进行处理来实现表面稳定化，所述形式在优选实施方案中为例如硅酸四(烷基)铵或硅酸，即使在氧化钒存在下在苛刻的热和水热条件下其仍可用于高效地保持锐钛矿相并防止晶体生长。由所述新型二氧化钛生产的氧化钒催化剂，与常规氧化钒负载的二氧化硅-二氧化钛基催化剂相比具有相当或更高的用于选择性催化还原NOx的催化活性。本发明还涉及柴油机排放物催化装置，其包含所述新型二氧化钛基催化剂组合物。

Description

二氧化硅稳定化的超细锐钛矿二氧化钛、氧化钒催化剂及其生产方法
相关申请的交叉引用
不适用。
关于联邦资助的研究或开发的说明
不适用。
发明背景
使用还原剂如NH3对在燃烧过程期间产生的氮氧化物进行选择催化还原(SCR)在过去30年内已经成为工业上成功的技术。最初将其引入以控制源自固定动力设备和其他工业设施的废气中的NOx排放。近来，由于其对源自移动动力源如舰船、汽车、卡车和机器的排放物的处理功效而扩展了对所述技术的兴趣。通过控制源自移动源的排放物的规章而大大驱动了这种增长的兴趣。例如，将在2010年对移动柴油机生效的美国EPA规章设定了NOx排放水平如此之低以致于处理之后的高效排放是必须的且SCR是一种首要的技术选择。
在固定应用中，对催化剂的要求不是很高。例如，固定发动机典型地在接近静态、恒温条件下运行并具有相对低的气体空速。此外，对催化剂的体积要求不太高。然而，在道路上的移动应用中，催化剂的要求要苛刻得多。在此情况中，发动机不在静态或恒定温度下运行，相反在负载的大幅变化(并因此温度的大幅变化)内循环。在一种可能的系统构造中，SCR催化剂位于柴油机微粒过滤器(DPF)的下游，且负载烟灰的DPF的再生能够造成热气体的高温脉冲通过下游的SCR催化剂。而且，移动应用典型地涉及高得多的气体空速且对催化剂的体积要求苛刻。例如，在应用于重型载荷柴油机的SCR的早期应用中，催化剂的体积比发动机的体积大几倍。基于这些原因，应开发改进的催化剂以具有更高的热稳定性和提高的体积活性，从而能够发现成本高效的技术方案以满足日益严格的规章。
在静态应用中已经利用了许多年的技术涉及基于金属氧化物的催化剂、尤其是基于作为催化剂载体的TiO2的催化剂，且活性催化官能是以氧化钒V2O5为基础的。由此，TiO2(80～95％)、WO3(3～10％)以及任选地与包含SiO2的剩余物的混合物(例如DT-52TM和DT-58TM)已经用作催化剂载体，且活性氧化钒组分典型地以0.1～3wt％存在。在这些催化剂中，二氧化钛最初以锐钛矿的形式以相对高的表面积的形式存在。在“Studies in Surface Science and Catalysis”，Granger，P.andParvulescu，V.I.，ed.，Vol.171，第9章中对用于移动脲-SCR系统的氧化钒基催化剂的使用和限制进行了综述。存在取决于氧化钒基催化剂的更大稳定性的两种考虑。第一，可将催化剂用于柴油机微粒过滤器(DPF)位于氧化钒SCR催化剂上游的构造中的移动应用。在这种构造中，将氧化钒催化剂暴露在与DPF的放热再生相关的极端温度下。第二种考虑是，期望氧化钒基催化剂在高温(例如＞550℃)保持其催化活性，从而在与碱金属交换的沸石催化剂的竞争中具有优势，所述碱金属交换的沸石催化剂在高温下展示了高度稳定性和活性。DT-58TM含有10wt％的SiO2、9wt％的WO3和81％的TiO2，并具有约90m2/gm的表面积。然而，熟知的是，以二氧化钛和氧化钒为基础的催化剂并不是特别热稳定。热稳定性的这种缺乏存在几种原因。首先，二氧化钛自身易于在高温下烧结，造成表面积的相关损失。第二，二氧化钛也会在高温下转变为金红石晶体形式，通常认为这种形式比锐钛矿形式的载体活性更小。第三，未负载的氧化钒具有约675℃的熔点，从而即使在高温下将其负载在二氧化钛上时，易于发生一些移动并最终聚集而形成低表面积(和更低活性)的氧化钒晶体。
基于这些原因，设想提高最终催化剂的热稳定性，同时，保持或提高对源自贫燃移动发动机的氮氧化物的选择性催化还原(SCR-DeNOx)的催化活性。同时实现两个目标是个巨大的挑战，因为通常提高一个而牺牲另一个。例如，据报道，将二氧化硅和/或稀土并入二氧化钛中以提高稳定性，但需要另外提高稳定性和活性两者。
先前已经将无定形二氧化硅稳定化的超细锐钛矿二氧化钛用于催化应用中。已知的是，无定形二氧化硅提高了超细锐钛矿二氧化钛的锐钛矿相的稳定性和表面积保持能力，并因此无定形二氧化硅是工业产品如DT-58TM和DT-S10TM中的添加剂，工业上能够将这些材料用于柴油机排放物的选择性催化控制催化剂中、尤其是用于DeNOx应用。
早期的专利描述，使用“硅酸”以稳定用于DeNOx的锐钛矿二氧化钛(US 4,725,572)。然而，仔细阅读该专利显示，二氧化硅源实际上是胶体、微粒状二氧化硅。更近的美国专利(US 6,956,006B1)也描述了使用胶体二氧化硅以使锐钛矿二氧化钛具有提高的热和水热稳定性。近期公布的美国专利申请(US 2007/0129241A1)讨论了具有提高的稳定性的氧化钒/二氧化钛基DeNOx催化剂。其中使用的二氧化硅源也是胶体二氧化硅。然而，这些胶体二氧化硅基二氧化钛催化剂，如同所述的，在极端高温之后缺乏稳定性和可接受的活性。将这些缺点最小化的二氧化钛催化剂将具有巨大的用途和优势。
尽管上述DT-58TM载体材料是用于柴油机排放物催化剂的现有技术的载体材料，但改进的钛载体通常应(1)更加热稳定，由此使得其位置更接近发动机，且(2)更高的催化活性，由此使得使用更小的用于容纳催化剂的容器(可以说10L对12L)，由此优化(降低)排放控制系统的尺寸。
本发明涉及生产这种改进的负载二氧化硅的二氧化钛底物以及由其生产的催化剂。
发明概述
本发明描述了用于生产稳定的超细锐钛矿二氧化钛的组合物和方法，所述稳定的超细锐钛矿二氧化钛用作例如优选用于催化排放控制系统中的氧化钒催化剂的载体材料。所述稳定化涉及利用二氧化硅的可溶的、低分子量形式和/或小纳米颗粒形式(＜5nm)对二氧化钛进行处理，所述形式在优选实施方案中为例如硅酸四(烷基)铵如硅酸四甲基铵或硅酸，其即使在氧化钒存在下在苛刻的热和水热条件下仍可用于高效地保持锐钛矿相并防止烧结(晶体生长)。结合有氧化钒的新型二氧化硅稳定化的二氧化钛，与当前可获得的二氧化硅-二氧化钛基氧化钒催化剂具有相当或更高的用于选择性催化还原NOx的催化活性。
在其各方面之一中，本发明是催化剂载体材料，其包含锐钛矿二氧化钛颗粒，所述锐钛矿二氧化钛颗粒包含≥85wt％干重的TiO2和≤10wt％干重的SiO2，其中所述SiO2基本处于低分子量和/或小纳米颗粒的形式。所述催化剂载体材料可还包含例如3％～10％的WO3且可具有至少80m2/gm的BET表面积。所述催化剂载体材料例如可包含≥85％干重的TiO2、3％～9％的SiO2和3％～9％干重的WO3。在对催化剂载体材料进行烧结之前，所述SiO2可以以小于1.0的分数单层值存在。SiO2的小纳米颗粒形式可包含＜5nm的直径。SiO2的低分子量形式可包含＜100000的MW。所述SiO2可包含硅原子，所述硅原子基本(例如＞50％)处于Q3、Q2、Q1和Q0配位环境中。SiO2可构成补丁(patches)，其在重新分布之后基本为≤5nm深，如通过扫描电子显微镜或透射电子显微镜所观察到的。任选地不在尿素存在下制备所使用的TiO2。
在另一个方面中，本发明为包含如本文中所述的二氧化硅稳定化的二氧化钛催化剂载体材料的氧化钒催化剂，所述载体材料包含沉积在其上的V2O5。所述氧化钒催化剂可包含例如0.5％～5％干重的V2O5(或者更优选1.0～3％)。在烧结之前，所述V2O5可以以小于1.0的分数单层值存在。所述氧化钒催化剂可在例如≥650℃下进行烧结。在另一个方面中，本发明可以为柴油机排放物催化装置，其包含如本文中所述的氧化钒催化剂。在另一个方面中，本发明可以为柴油机排放物控制系统，其包含上述柴油机排放物催化装置和柴油机微粒过滤器，其中所述柴油机排放物催化装置位于柴油机微粒过滤器的上游或下游。
在其各方面的另一个方面中，本发明是一种将氮氧化物催化转化成N2气体的方法，所述方法包括使包含NOx的发动机排放物与本文所述的氧化钒催化剂接触并添加还原剂，以产生N2和H2O。所述还原剂可以为例如NH3和/或尿素。在所述方法中，所述氧化钒催化剂可包含例如0.5～5％(或更优选1.0％～3％)干重的V2O5。在接触氧化钒催化剂之前或之后，将发动机排放物通过柴油机微粒过滤器。
在其各方面的另一个方面中，本发明为生产催化剂载体材料的方法，所述方法包括提供包含TiO2的浆体，将所述TiO2浆体与(1)包含基本处于低分子量形式的SiO2和/或构成小纳米颗粒的SiO2的二氧化硅前体溶液以及与(2)WO3混合以形成TiO2-WO3-SiO2混合物；其中在将所述WO3与所述TiO2浆体混合之前、之后或同时将所述二氧化硅前体溶液与所述TiO2浆体混合，然后对TiO2-WO3-SiO2混合物进行洗涤和烧结以形成二氧化硅稳定化的二氧化钛载体材料。在所述方法中，二氧化硅稳定化的二氧化钛载体材料可包含例如86％～94％干重的TiO2、3％～9％干重的SiO2和3％～7％干重的WO3，且所述二氧化钛载体材料在烧结之前主要包含至少80m2/gm的表面积。所述浆体的TiO2可包含例如预形成的氢氧化钛、羟基氧化钛或二氧化钛颗粒。任选地，不在尿素存在下生产浆体的TiO2。二氧化硅前体溶液的SiO2的小纳米颗粒形式可基本包含＜5nm的直径。二氧化硅前体溶液的SiO2的低分子量形式可基本包含＜100000的MW。所述二氧化硅前体溶液的SiO2可包含硅原子，所述硅原子基本(例如＞50％)处于Q3、Q2、Q1和Q0配位环境中。二氧化硅前体溶液可包含硅酸四(烷基)铵溶液或硅酸。所述SiO2可基本构成补丁，其在重新分布之后基本为≤5nm深，如通过扫描电子显微镜或透射电子显微镜所观察到的。所述方法可还包括将TiO2-WO3-SiO2混合物与V2O5混合以形成氧化钒催化剂。由此形成的氧化钒催化剂可包含例如0.5％-3％-5％干重的V2O5。在烧结之前其V2O5可以以小于1.0的分数单层值存在。所述氧化钒催化剂可在例如≥650℃下进行烧结。
在另一个方面中，本发明设计了一种通过提供包含TiO2颗粒的TiO2浆体、提供微粒状二氧化硅源、将TiO2浆体与微粒状二氧化硅源混合以形成TiO2-SiO2混合物并将TiO2-SiO2混合物调节至pH＜8.5且温度＜80℃来生产二氧化硅稳定化的二氧化钛催化剂载体材料的方法，其中将微粒状二氧化硅源溶解并重新沉淀在TiO2颗粒上以形成二氧化硅稳定化的二氧化钛催化剂载体材料。所述方法可还包括将二氧化硅稳定化的二氧化钛催化剂载体材料与WO3混合以形成二氧化硅稳定化的二氧化钛钨催化剂载体材料的步骤。所述方法可还包括对二氧化硅稳定化的二氧化钛钨催化剂载体材料进行洗涤和烧结。所述二氧化硅稳定化的二氧化钛钨催化剂载体材料可包含例如86％～94％干重的TiO2、3％～9％干重的SiO2和3％～7％干重的WO3，且所述二氧化钛载体材料在烧结之前可主要包含至少80m2/gm的表面积。所述TiO2浆体的TiO2颗粒包含例如预形成的氢氧化钛、羟基氧化钛或二氧化钛颗粒。任选地，不在尿素存在下生产TiO2浆体的TiO2颗粒。溶解之后，TiO2-SiO2混合物的SiO2可包含硅原子，所述硅原子基本(例如＞50％)处于Q3、Q2、Q1和Q0配位环境中。所述方法的TiO2颗粒上的SiO2可基本构成补丁，其在SiO2重新分布之后基本为≤5nm深，如通过扫描电子显微镜或透射电子显微镜所观察到的。所述方法可还包括将TiO2-WO3-SiO2混合物与V2O5混合以形成氧化钒催化剂。在所述方法中，氧化钒催化剂可包含例如0.5％-3％干重的V2O5。在烧结之前所述氧化钒催化剂的V2O5可以以小于1.0的分数单层值存在且可在≥650℃下对所述氧化钒催化剂进行烧结。
考虑到如下说明，将使得本发明的其他方面变得明显。
附图简述
图1是显示煅烧温度对于氧化钒催化剂表面积的影响的图。
图2是显示煅烧温度对于氧化钒催化剂中二氧化钛的锐钛矿相的百分比的影响的图。
图3是显示煅烧温度对于1％的氧化钒催化剂的DeNOx活性的影响的图。
图4是显示煅烧温度对于3％的氧化钒催化剂的DeNOx转化率的影响的图。
图5是显示温度对于各种氧化钒催化剂的DeNOx活性的影响的图。
图6是显示温度对于本发明的催化剂载体的表面积的影响的图，并与常规催化剂载体进行比较。
图7是实施例6的二氧化硅-氧化钨(tungsta)-二氧化钛催化剂的透射电子显微图像(TEM)，显示了在二氧化钛表面上＜2nm深度的二氧化硅二维补丁。
图8是实施例10的氧化钒-二氧化钛催化剂的扫描电子显微图像，显示了沉积在其上的～20nm胶体二氧化硅颗粒。
图9是显示在实施例10的氧化钒-二氧化钛催化剂外表面上的～20nm胶体二氧化硅颗粒的催化剂的透射电子显微图像(TEM)。
图10是实施例11的催化颗粒的透射电子显微图像(TEM)，其显示了在外部晶体表面上具有片状、二维二氧化硅层的锐钛矿晶体。在该图像中，未观察到二氧化硅颗粒。
图11是实施例11的催化颗粒的透射电子显微图像(TEM)，其显示了在外部晶体表面上具有片状、二维二氧化硅层的锐钛矿晶体。在该图像中，能够观察到直径＜5nm的一种残余的二氧化硅颗粒。
图12是实施例12的催化颗粒的透射电子显微图像(TEM)，其显示了在锐钛矿晶体上小的的二氧化硅二维补丁。
图13是在实施例13的锐钛矿二氧化钛催化颗粒表面上存在的二氧化硅补丁的透射电子显微图像。
图14是在实施例13的锐钛矿二氧化钛催化颗粒表面上存在的二氧化硅补丁的透射电子显微图像。
图15是在添加氧化钒并烧结之前催化剂载体的透射电子显微图像(TEM)。所述图像显示了与锐钛矿二氧化钛相关的晶格条纹(latticefringes)；所述二氧化硅作为在二氧化钛表面上的1～3nm的补丁存在(实施例14)。
图16是氧化钒催化剂的透射电子显微图像(TEM)，其显示了大的(＞20nm)的三维二氧化硅瘤状物(参见箭头)，所述二氧化硅瘤状物很差地分散在二氧化钛表面上(例如实施例15)。
图17是氧化钒催化剂的另一幅透射电子显微图像(TEM)，其显示了大的(＞20nm)的三维二氧化硅瘤状物(参见箭头)，所述二氧化硅瘤状物很差地分散在二氧化钛表面上(例如实施例15)。
图18是显示各种煅烧(活化)温度对于二氧化钛负载的钒催化剂形式的DeNOx催化活性的影响的图。
发明详述
本发明的主要目的是生产锐钛矿晶体形式的稳定的、高表面积的二氧化钛载体材料，其主要在柴油机排放物控制催化剂应用中用作氧化钒(V2O5)的载体。所述稳定化涉及利用低分子量形式和/或小纳米颗粒形式的二氧化硅如可溶性前体硅酸四(烷基)铵(即硅酸四甲基铵)或原硅酸四乙酯(TEOS)对二氧化钛进行处理。可用于本发明中的低分子量二氧化硅前体的其他实例包括但不限于，硅的卤化物(即无水SiX4，其中X＝F、Cl、Br或I)、硅的烷氧基化物(即Si(OR)4，其中例如R＝甲基、乙基、异丙基、丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、壬基、癸基、十一烷基和十二烷基)、其他硅有机化合物如六甲基二硅氮烷、氟-硅酸盐如六氟硅酸铵[(NH4)2SiF6]的水溶液、硅酸季铵盐溶液(例如(NR4)n、(SiO2)，其中R＝H或上面列出的烷基，且例如当n＝0.1～2时)、含水的钠和钾的硅酸盐溶液(Na2SiO3、K2SiO3和MSiO3，其中M为以与Si的比例变化的量存在的Na或K)、通过使用酸性离子交换树脂对本文中列出的二氧化硅阴离子形式的任意一种进行离子交换(例如碱性硅酸盐溶液或硅酸季铵盐溶液的离子交换)而产生的硅酸(Si(OH)4)。
术语二氧化硅的“低分子量形式”是指具有小于约100000分子量(MW)的二氧化硅物质。术语“小纳米颗粒形式”是指具有＜5nm直径的二氧化硅颗粒。
对于氧化钒基催化剂的热/水热稳定性的提高的强调是相对新的，因为移动排放物控制市场的这种部分刚刚开发。仅在发明人对传统催化剂进行广泛表征之后确认，氧化钒基催化剂的优化要求(1)总体二氧化硅含量需要最少，且(2)二氧化硅的可溶性、低分子量和/或小纳米颗粒形式对于提供所需要的稳定性和活性是最有效的。
本发明的催化载体材料在苛刻的热和/或水热处理之后仍具有二氧化钛锐钛矿相和表面积的异常保持力，即使在氧化钒存在下。本发明的组合物及其制备方法使用低分子量和/或小纳米颗粒形式的二氧化硅以获得异常的超细锐钛矿二氧化钛相和表面积稳定性，同时最终的氧化钒催化剂在加速老化之后仍显示了等同或提高的对NOx氧化钒基选择性催化还原的催化活性。这种组合物和方法先前在本领域中是未知的。
与现有技术不同的本发明的两个关键方面涉及无定形二氧化硅的性质和将二氧化硅并入二氧化钛中的方式。
关于无定形二氧化硅的性质，首先需要使得无定形二氧化硅的微粒状形式与由非常低分子量的无定形硅酸盐单体或簇构成的溶液-或气相形式之间明显不同，认为所述溶液-或气相形式不是微粒状形式或包含非常少的纳米颗粒。用于本发明的二氧化硅的合适形式在本文中进行了说明且是指低分子量和/或小(＜5nm)的纳米颗粒二氧化硅。描述无定形二氧化硅的类型的两篇文献是“Ullmann′s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，Fifth ed.，Vol A23，pp.583-660，(1993)”和“TheChemistry of Silica“，R.K.Iler，1979。例如，微粒状无定形二氧化硅的一种形式是胶体二氧化硅或二氧化硅溶胶。这种二氧化硅由致密的、离散的无定形二氧化硅颗粒的悬浮液构成，所述二氧化硅颗粒具有约5nm～100nm的直径。在这种尺寸范围内，颗粒典型地散射可见光并由此形成混浊而使得悬浮液不透明。典型地，通过使用通常商购获得的仪器的可见光散射法也能够对这些颗粒进行分析。从下述实例可看出，在不进一步改性的条件下，微粒状形式(＞5nm)的胶体二氧化硅不是用于本发明的二氧化硅的合适形式。根据本发明不期望这种形式(无后续改性)的二氧化硅的一种原因是颗粒中大部分二氧化硅质量在内部并难以在表面处获得以与底物二氧化钛相互作用。由此，根据Iler(在上面所引的著作中，第8页)，具有5nm直径的无定形二氧化硅颗粒具有1500个硅酸盐原子，且这些硅酸盐原子的37％在颗粒表面上，而1nm的颗粒几乎所有的硅酸盐原子都在表面上。由此，为了本发明，期望使用基本包含直径＜5nm的颗粒的二氧化硅源和/或具有低分子量的颗粒的二氧化硅源，例如其中MW＜100000，并因此可实现与二氧化钛的相互作用。如同下面将描述的，例外涉及使用pH和温度的调节以对微粒状二氧化硅进行后续改性，其中颗粒二氧化硅已经溶解并重新沉淀在二氧化钛表面上。
本文中所使用的术语“基本”是指大于50％的所涉及的工艺或材料具有所指的特殊特征或条件。
例如，如上所述，在本发明中，优选实施方案中的催化剂载体材料包含基本处于低分子量形式和/或小纳米颗粒形式的二氧化硅。这是指超过50％的二氧化硅处于低分子量形式(MW＜100000)或处于小纳米颗粒形式(直径＜5nm)或所述两者的组合。在更优选情况中，二氧化硅包含＞60％的低分子量形式和/或小纳米颗粒形式。在还更优选的情况中，二氧化硅包含＞70％的低分子量形式和/或小纳米颗粒形式。在还更优选的情况中，二氧化硅包含＞80％，另外还更优选＞90％的低分子量形式和/或小纳米颗粒形式的二氧化硅。
此外，本发明的低分子量和小纳米颗粒形式优选具有＞450m2/g的几何表面积。
二氧化硅的微粒状形式(即其中直径为＞5nm)包括二氧化硅凝胶、沉淀的二氧化硅和煅制二氧化硅。尽管处于这些微粒状形式的致密、无定形二氧化硅的初级颗粒非常小(例如2.5nm)，但是所述初级颗粒不可逆地聚集在一起以形成直径为几百纳米到数微米的大得多的二次颗粒。这些二次颗粒明显不具有大比例的接近表面的并可实现与二氧化钛相互作用的硅酸盐原子。当然，使用可见光散射法可容易地对这些二次颗粒进行分析，当保持在悬浮液中时，所述颗粒根本不透明。处于这些形式中的任意一种形式且不进行后续改性的微粒状二氧化硅也不适合用于本发明。
适合用于本发明的二氧化硅前体的一类是强碱性溶液，将其称作水溶性硅酸盐。在Iler(在上面所引的著作中，第2章)中对其进行了描述。这些溶液典型地为透明的，因为二氧化硅颗粒，如果存在，也通常太小而难以散射可见光。然而，根据二氧化硅的浓度和碱度，在这些溶液中能够形成二氧化硅的小颗粒。Iler(前面引用的第133页)估计，对于3.1的SiO2∶Na2O摩尔比，在稀释溶液中每个颗粒的SiO2单元的平均数为约900，其小于上述5nm颗粒中的1500个硅酸盐单元。这种硅酸盐前体，即使其含有一部分超过约5nm的纳米颗粒，也仍适用于本发明，因为大部分二氧化硅物质处于更小的、低分子量物种的形式。然而，碱金属硅酸盐不是用于本发明的最优选形式，因为残留的碱金属离子如Na会极度有效地使氧化钒基SCR催化剂发生催化剂中毒。
近来，Fedeyko等人(″Langmuir″，2005，21，5197-5206)对碱性溶液中无定形二氧化硅纳米颗粒的本质进行了更详细的检验。这些作者使用了多种技术，包括小角度x射线散射(SAXS)和小角度中子散射(SANS)。这些方法能够检测尺寸小至约2～3nm的纳米颗粒的存在。所述作者显示，在稀释溶液中，当[OH]/[SiO2]小于约1时，二氧化硅形成小纳米颗粒，而当[OH]/[SiO2]大于1时，二氧化硅作为太小而难以在散射实验中检测到的单体和低聚物存在。后一种无定形二氧化硅物种，大部分因太小而难以通过可见光和x射线散射法检测到，在本发明中将其称作低分子量和/或小纳米颗粒无定形二氧化硅，且其为用于本发明的二氧化硅的优选形式。
表征溶液中的二氧化硅单体和低聚物的一种有用手段是29Si核磁共振(参见例如G.Engelhardt and D.Michel的书籍“High ResolutionSolid-State NMR of Silicates and Zeolites”，1987年，第三章)。所述方法能够提供关于Si周围普通四面体配位环境的信息，特别地，Si是否含有一个或多个Si作为下一个最近邻居(通过氧桥连接的)。通常用于描述这种配位的符号如下：Q0是指中心Si不具有下一个最近的Si邻居，即Si(OH)4；Q1是指中心Si具有一个下一个最近的Si邻居，即Si(OH)3(OSi)1；Q2是指中心Si具有两个下一个最近的Si邻居，即Si(OH)2(OSi)2；Q3是指中心Si具有三个下一个最近的Si邻居，即Si(OH)1(OSi)3；且Q4是指中心Si具有四个下一个最近的Si邻居，即Si(OSi)4。
不受理论的限制，可认为，为了直接使用(不需要后续处理以改变二氧化硅的形式)，期望使用主要由Q0～Q3低聚物构成的硅酸盐溶液。另一方面，不期望将几乎完全由Q4物种构成的硅酸盐低聚物溶液用于本发明。在概念上，认为关于后一种硅酸盐低聚物，许多二氧化硅完全被其他硅酸盐物种包围并因此不能实现与二氧化钛表面的反应，而最需要的是稳定锐钛矿。
适用于本发明中的二氧化硅的一种形式是商购获得的硅酸四甲基铵的碱溶液。根据早期的研究可洞察这种溶液的本质。Engelhardt和Michel(前面引用的第92页)描述了TMA/Si＝1.0的1M SiO2溶液(大约6wt％)的29Si核磁共振，其约等于9wt％的TMAOH浓度。在这种溶液中，二氧化硅主要处于含有8个硅原子的立方八聚体的形式，且其具有Q3的配位。这种小物种代表约90％的二氧化硅质量。用于本发明实例中的实际TMA-硅酸盐溶液具有稍微更高的二氧化硅浓度(9wt％)和更低的TMAOH浓度(7wt％)，由此硅酸盐物种的分布稍微与上述文献报道的不同，如下表6中所示。
适用于本发明的二氧化硅的另一种形式是“硅酸”。在Iler(前面引用的第3章)中描述了这种二氧化硅。使用29Si核磁共振表征对硅酸进行了更详细地表征，如同在G.Engelhardt和D.Michel(前面引用的第100页)中所述的。通过碱性硅酸盐溶液的酸化，例如通过使用酸性离子交换树脂进行离子交换，能够制得二氧化硅的这种形式。
分数单层(fractional monolayer)概念
显示本发明的组合物和方法与现有技术实例的不同之处是重要的，这样做的一种手段涉及利用添加的氧化物对底物表面进行分数单层覆盖的概念。在下述定义中，下标x是指重要的的添加的氧化物如二氧化硅。
Cx用于优异单层覆盖的添加的氧化物的表面积基础量，g/m2；
SA＝混合氧化物的表面积；
Mx＝用于优异单层覆盖的添加的氧化物的质量基础量；g/g混合氧化物；
Lx＝在混合氧化物上添加的氧化物的实际载量，g/g；
FMx＝在老化的氧化物上添加的氧化物的分数单层；
TFM＝在老化的混合氧化物上总的分数单层。
Mx＝Cx*SA     (方程1)。
FMx＝Lx/Mx    (方程2)
TFM＝Sum(FMx) (方程3)
首先，需要对在底物二氧化钛或类似氧化物上优异的良好分散的添加的氧化物的单层覆盖Cx建立最佳估计。关于氧化钒，负载氧化物的单层覆盖的的文献值为7～8个V原子/nm2，其与1100微克V2O5/m2相对应(参见I.E.Wachs，等人，2003)。关于氧化钨，使用的文献值为4.5个W原子/nm2(I.E.Wachs，2006)，其与1700微克WO3/m2相对应。关于二氧化硅，得到了600微克SiO2/m2的文献值(Iler，前面引用的第36页)。由此，作为实例，由10wt％SiO2(0.10g/g)、9wt％WO3(0.09g/g)和2wt％V2O5(0.02g/g)且其余为TiO2构成的混合氧化物具有250m2/g的测得的N2BET表面积。用于这种材料的TFM为TFM＝(1/250)*((0.10/600E-6)+(0.09/1700E-6)+(0.02/1100E-6))＝0.95。该数值显示，添加的SiO2、WO3和V2O5氧化物优异地良好分散在二氧化钛表面上，最终的混合氧化物的表面覆盖为具有添加氧化物的0.95单层厚。关于单独的二氧化硅，分数单层覆盖率应为0.67，或利用理想分散的二氧化硅涂层覆盖表面的三分之二。本发明的组合物，当新制备时(即在添加所添加的氧化物之后但在老化或烧结之前)典型地具有大于约100m2/g的表面积和15wt％以下的添加的氧化物的总量，从而分数单层覆盖为约1.0以下，且具体对于二氧化硅的分数单层覆盖率为约0.80以下。
本发明并入二氧化硅的方法
多年来，在油漆和涂料工业中，已经将使用如上所述碱金属硅酸盐或硅酸对二氧化钛进行表面涂布付诸工业实践。参见例如，在“Colloidal Silica，Fundamentals and Applications”，Surfactant ScienceSeries Vol.131，H.E.Bergna，W.O.Roberts，eds.(2006)中的综述章52和53。如在Bergna和Roberts的第52章所述，利用二氧化硅对二氧化钛表面进行涂布的一种方法涉及在碱性条件下将底物二氧化钛颗粒与低于无定形二氧化硅溶解度极限的二氧化硅浓度下的二氧化硅接触。如在Bergna和Roberts第53章中所述，另一种方法涉及在低pH下于仍然非常低并低于溶解度极限的二氧化硅浓度下将底物二氧化硅表面与单硅酸接触。尽管在上述文献中并入二氧化硅的方法代表了根据本发明并入二氧化硅的合适手段，但是还存在几点重要的差别。一种差别是，关于现有技术，用作底物的二氧化钛相为金红石(因为其光散射能力比锐钛矿的更高)，且未表明通过所述方法添加二氧化硅对于防止锐钛矿相转变为金红石的能力。第二种重要差别是，现有技术的油漆和涂料的底物二氧化钛颗粒为相对低表面积的底物，而与其为锐钛矿或金红石无关，同时底物表面的N2BET表面积典型地小于约15m2/g。第三，关键差别在于，添加的氧化物如二氧化硅的表面覆盖率。利用分数单层覆盖率的上述定义，本发明的组合物，如果其在低表面积(15m2/g)载体上制得，则具有约5以上的总的分数单层，具体地，关于二氧化硅的分数单层覆盖率将为约≥3。由此，在现有技术中，二氧化硅涂层存在于整个二氧化硅颗粒上，同时厚度超过单层的厚度。实际上，存在二氧化硅涂层，从而使得二氧化钛表面的光催化活性彻底失活。最后，在本发明的优选实施方案中，在远超过数百ppm的溶解度极限的添加的二氧化硅的条件下，利用二氧化硅对二氧化钛进行涂布。从下述可看出，在本发明中，当最初沉积二氧化硅时，其不会完全覆盖二氧化硅表面，从而仍可获得用于SCR反应的二氧化钛表面的期望催化功能。因此，则能够满足本发明将表面的催化活性最大化的目标，同时保持了载体的稳定性。
存在微粒状二氧化硅不是本发明用二氧化硅的优选形式的多于一种的原因，包括具有内部孔隙率并因此具有高孔体积的微粒状二氧化硅的形式。从文献(例如Wachs等人，J.Cat.161，211-221(1996))可熟知，二氧化硅自身不是用于氧化钒SCR催化剂的良好载体，而二氧化钛和氧化钨掺杂的二氧化钛是良好的载体。因此，关于本发明，期望将可得到的不利地与氧化钒相互作用的二氧化硅的表面积量最小化，同时将TiO2/WO3表面积量最大化，从而制备最高活性的催化剂。由此，使用仅足够的二氧化硅以稳定二氧化钛，且其以对氧化钒催化剂的不利影响最小的形式(以分子形式分散在二氧化钛表面上)使用。
最后，现在对生产本发明的材料的另一种方法进行描述，其中能够使用上述二氧化硅的微粒状形式。熟知的是，取决于溶液pH和温度，微粒状无定形二氧化硅一定程度上可溶，参见例如Iler(前面引用的第42页)。超过约pH9且关于高于环境温度的温度，无定形二氧化硅将明显溶解。然后，通过随后将温度和/或pH降至具有更低二氧化硅溶解度的区域内，这种溶解的二氧化硅能够再次沉淀在例如二氧化钛表面上。以此方式，能够将与锐钛矿二氧化钛精细混合的微粒状二氧化硅溶解并通过水热处理以良好分散的方式重新分布在二氧化钛表面上。然而，这种后处理不是制备本发明组合物的优选方法，因为在混合氧化物的生产期间该步骤添加了加工时间和成本。最优选使用合适的二氧化硅前体并对二氧化钛直接进行处理。
实施例
二氧化钛起始材料
在本发明的一个实施方案中，使用硫酸化的二氧化钛浆体(参见表1)。作为在使用硫酸法制备二氧化钛的生产工艺中的中间体产物，例如作为由在法国Thann中的MIC生产设施生产的中间体产物，能够得到这种硫酸化的二氧化钛浆体。这种浆体包含约27％高表面积、含水锐钛矿二氧化钛TiO2。所述TiO2具有尺寸为小于5纳米且相应的N2BET表面积超过250m2/g的初始结晶颗粒。所述浆体具有0.5～3泊的粘度、1275kg/m3的密度和约1.5～2.0的低pH，其由浆体含有约6.6wt％的SiO2这一事实所造成。然而，不能将本发明限制为使用这种浆体。本文中可使用包含含水锐钛矿二氧化钛的任意一种组合物。实际上，不需要将硫酸化的二氧化钛浆体用作起始材料。相反可使用干燥的低硫酸盐锐钛矿二氧化钛前体。
表1硫酸化的二氧化钛浆体的组成
然而，优选地，利用不是在尿素存在下生产的二氧化钛来生产本文中所使用的二氧化钛浆体。
在本发明的实施方案中，本文中使用的催化剂载体材料的TiO2组分基本包含＜400m2/g的表面积和＜0.40cm3/g的孔体积。
实验方法：通过各种手段对二氧化钛基催化剂的结构和稳定性以及在暴露在高温下期间发生的变化进行了研究。使用的方法由x射线衍射分析(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、SEM(扫描电子显微镜)、高分辨率固态核磁共振光谱(NMR)、氮孔隙率测量法(N2BET/BJH)和对NO与NH3的反应(DeNOx)的活性的催化评价构成。
XRD：以如下方式关于晶相的组成和晶体尺寸对试样进行了评价。通过压入球形XRD PW1812/00保持器中以制备用于XRD的试样并然后使用安装有密封的Cu x射线管和X-Celerator位置传感检测器的Panalytical X′Pert ProTM衍射仪进行分析。将仪器的条件设定为45kV、40mA、0.008°2θ/步和50秒的停留时间。通过实验图案与ICCD和ICSD两种数据库的搜索-匹配实施相的识别。将Rietveld法应用于通过x射线衍射的定量相分析。如同在Panalytical High Score软件中所使用的，由Scherrer公式对单峰测量了晶体尺寸。所述Scherrer公式取决于晶体尺寸与各个峰的半峰宽(FWHM)成反比的事实-峰越窄，晶体尺寸越大。用于计算的仪器加宽值得自LaB6标准(NIST曲线标准材料)。另外，除了用于计算的粒度之外，同样地，在X′Pert High-Score PlusTM软件中可发现全曲线法如Rietveld分析。
TEM：通过将完全碳涂覆的Cu TEM格栅完全浸入提供的粉末中，以制备用于TEM分析的试样。然后，在50～400000X倍率下在TEM中观察格栅。使用在200kV下运行的JEOL 2000FX II TEM进行分析。在成像过程期间，对于表征相的尺寸和分布给予了特殊的关注。利用Gatan MultiScanTM CCD照相机以jpeg格式采集图像。
SEM：通过将提供的粉末分散在包覆在胶体石墨碳中的Al SEM短截线上来制备用于SEM分析的试样。在2kV下且不进行导电涂布的条件下使用JEOL 7401进行SEM分析。
试样的 29 Si NMR光谱表征。29Si魔角自旋核磁共振光谱(29SIMASNMR)是表征如上所述含二氧化硅固体试样中二氧化硅的配位的有用方式(参见例如Engelhardt和Michel，1987(在上面所引的著作中))。然而，利用29Si MASNMR光谱的问题在于，29Si核子在低自然丰度下存在(4.7％)，因此所述方法不是非常灵敏。提高灵敏度的普通方法是交叉极化法(参见例如″The Colloid Chemistry of Silica″，H.Bergna，ed.，ACS Series 234，p.270(1994))。在这种技术中，通过双共振将将自旋极化从具有大核子磁矩的更丰富的自旋(在此情况中为1H)转变为较少丰富的自旋(29Si)。当Si具有与其连接的(OH)时，该方法具有明显提高29Si NMR信号的灵敏度的效果。熟知的是，在硅酸盐中，硅采用四面体配位并被四个氧最近邻居，然后是H或Si下一个最近邻居包围。位于二氧化钛表面上的隔离的硅酸盐四面体预期具有至少一个H下一个最近邻居，Si-OH，且这种质子应提高用于硅核子的方法的灵敏度。也能够在含有可溶性、低分子量硅酸盐的液体试样上实施29Si NMR光谱，如同也在Engelhardt and Michel(在上面所引的著作中，)中所述的。
N 2 孔隙率测定法：使用Micromeretics TriStarTM装置评价试样的氮孔隙率。在流动的氮下于150℃下对试样脱气过夜。然后，将其冷却至室温以进行吸附测量。在液氮温度下测量了吸附/脱附曲线。使用BET法确定了表面积，并在吸附支路上使用BJH法测量了孔体积。
通过碱溶液(例如单乙醇胺)或从酸(例如草酸)溶液浸渍来添加氧化钒。然后，在水热环境中在高温下对浸渍的材料进行老化(在10％的H2O中于750℃下持续16小时)(或在空气气氛中于600℃～900℃下持续6小时)，从而加速老化。期望100％的锐钛矿具有高表面积(与非常小的晶体相关)，且在老化处理之后不含晶体氧化钨。
实施例1～3：市售材料的基准
在如下三个实施例中，对用于SCR应用中的几种市售现有技术材料DT-52TM(实施例1)、DT-58TM(实施例2)和DT-S10TM(实施例3)的性能进行了标准检查。这三种材料的性质列于表2中。能够看出，DT-52TM含有添加的氧化钨(但不含二氧化硅)，DT-S10TM含有添加的二氧化硅(但不含氧化钨)且DT-58TM含有添加的氧化钨和二氧化硅两者。
表2.市售材料的目标性质
关于各个实施例1～3，按接收原样来使用基础材料，并以如下方式将氧化钒装载在其上。制备单乙醇胺(MEA)在去离子水中的溶液，其为0.4M(24.4g/L MEA)。向这种溶液中添加10.9g/L V2O5，(0.06M)。为了制备最终担载1wt％氧化钒的催化剂，将约13.7g的上述溶液与15.8g二氧化钛载体混合(烧失量＝5wt％)，并在真空下于75℃下在旋转蒸发仪中对混合物进行加热直至干燥。然后，在600℃、700℃或800℃温度下的静态马弗炉中对制得的产物进行煅烧。类似地，通过使用41.2g MEA/氧化钒溶液和15.8g二氧化钛制备最终担载3wt％氧化钒的催化剂。
然后，通过XRD对上述制备的材料的N2孔隙率、相的组成和晶体尺寸进行了评价并评价了DeNOx活性(将结果给出在表3中)。关于DeNOx活性，将各种担载氧化钒的催化剂试样的0.1g试样造粒并筛分至-20/+40目，将其装入反应器中以确定在NH3存在下NO的转化。在650l/g催化剂-小时的空速下将含有5％O2、1000ppm的NH3、1000ppm的NO和3％的H2O的流动流股通过催化剂。
表3的视觉检验可确认文献中所报道的趋势且确认更高的氧化钒担载和更高的温度与表面积的损失、锐钛矿相向金红石的转化、氧化钨的结晶以及晶体尺寸的提高(烧结)相关。然而，各种材料的响应相互不同。作为实施例，将关于3wt％氧化钒的试样的数据绘制于图1(BET表面积)和图2(％锐钛矿相)中，其为催化剂热稳定性的指示器。
从这些表1和2以及图1和2中能够清晰看出，DT-S10TM(具有二氧化硅)具有最高的热稳定性，随后是DT-58TM(具有二氧化硅和氧化钨)，再然后是DT-52TM(仅具有氧化钨)。如果热稳定性是良好氧化钒催化剂载体的唯一要求，则DT-S10TM是最显然的选择。
在接下来的两个图(图3和4)中显示了分别担载有1％和3％氧化钒的材料在325℃下的DeNOx转化率。能够清晰地看出，仅具有二氧化硅的试样(DT-S10TM)对于大部分老化温度具有最低的转化率；仅在800℃下老化过且具有3％氧化钒的试样具有与DT-58TM相当的活性。
由此，根据这些工业试样的性能，明显需要开发具有提高的稳定性和活性两者的催化剂。
实施例4～5：如下实施例揭示了与DT-58TM相关的两种另外工业现有技术材料(MIC DT-60TM和Tayca Corporation ITAC 115GSTM)的性能。使用x射线荧光分析对这些材料的试样的组成进行了分析，将结果示于表4中。
  氧化物，wt％   DT58   MIC DT60   Tayca
  TiO2   80.5   84   84.2
  WO3   9.1   5.3   5.2
  SiO2   9.8   10.3   10.2
  SiO3   0.4   0.2   0.2
表4材料的组成
结果显示，DT-60TM和TaycaTM试样名义上含有约10wt％的SiO2和约5wt％的WO3。使用从实施例1～3中所示的MEA溶液中沉积来将所有三种材料担载0.9wt％的V2O5。然后，在静态马弗炉中在空气中于800℃下将产物老化6小时，并使用N2BET法对产物进行分析。关于DeNOx的活性，(微型反应器)，将各种氧化钒担载的催化剂试样的0.1g试样造粒并筛分至-20/+40目，将其装入反应器中以确定在NH3存在下NO的转化。在650l/g催化剂-小时的空速下将含有5％O2、1000ppm的NH3、1000ppm的NO和3％的H2O的流动流股通过催化剂。
在下表5中对试样的表面积稳定性进行了比较。
  试样   表面积(m2/g)
  DT58TM   45.9
  DT60TM   53.3
  TaycaTM   51.5
表5市售试样的表面积
数据显示，具有更低氧化钨含量的试样比DT-58TM具有稍微更大的稳定性。然而，如图5中所示，催化剂的DeNOx活性表明，DT-60TM和TaycaTM试样的活性低于DT-58TM试样的。由此，如同实施例1～3，实施例4和5显示，本发明的新材料需要具有更大的稳定性和活性。
实施例6：二氧化硅表面稳定化
如本文中其他地方所述的，本发明涉及使用最少量的二氧化硅添加剂提供非常稳定的超细二氧化钛。如上所述，微粒状二氧化硅(例如胶体、煅制和沉淀的)不是用于二氧化钛负载的钒催化剂中的二氧化硅的理想源，因为大部分二氧化硅不能与二氧化钛表面相互作用。本发明的目标是发现二氧化硅的另一种形式，该另一种形式能用于更有效地稳定二氧化钛的表面，但其对负载在二氧化钛表面上的氧化钒的催化活性的不利影响最低。
考虑使用处于低分子量和/或小纳米颗粒形式的二氧化硅，而不是以上述常规无定形二氧化硅存在的微粒状形式。在水溶液中二氧化硅的最低分子量形式为硅酸，Si(OH)4。然而，这种化学个体在水中具有非常低的溶解度，因此将浓度限制为几百ppm(例如在Iler(在上面所引的著作中，)和Brinker，C.J and Scherer，G.W，1990，第3章中存在的二氧化硅在水中的水性化学的讨论)。
鉴于Si(OH)4的低溶解度，我们转向利用硅酸四(烷基)铵溶液(包括但不限于四甲基铵，TMA)进行实验。这些试剂含有低分子量形式的二氧化硅(参见Engelhardt和Michel，在上面所引的著作中，)。此外，在这些溶液中的二氧化硅以相当高的浓度存在(例如9wt％的SiO2)。因此，我们考虑，是否这些溶液中的分子个体可足够小以选择性地与二氧化钛表面反应，同时不提供与氧化钒结合的单独区域，该单独区域将降低氧化钒的催化活性。
可溶性硅酸盐的液体试样的 29 Si NMR光谱。
为了确定商购获得的TMA硅酸盐溶液中硅酸盐物种的本质，在由Spectral Data Services，Inc.提供的400MHz的仪器上使用29Si NMR光谱对用于这些实施例中的TMA硅酸盐工业源(Alfa TMA-硅酸盐，9％的SiO2)进行了评价。将结果示于表6中。
  说明   Q0   Q1   Q2   Q3   Q4
  Alfa TMA硅酸盐(液体)   4   17   39   23   16
  实施例6(固体)   0   4   16   50   30
  实施例14(固体)   11   5   34   44   6
表6TMA硅酸盐溶液和二氧化钛固体的Q形式
能够看出，TMA硅酸盐溶液主要含有具有Q3以下连接的二氧化硅物种。然而，存在一部分具有Q4连接的二氧化硅，从而溶液不会全部含有理想形式(Q3以下的连接)的二氧化硅。然而，如本文中所显示的，我们完成了新发现：能够使用可溶性二氧化硅源例如硅酸四(烷基)铵以使得氧化钒基催化剂异常稳定(锐钛矿相，高表面积)，从而对NOx反应的选择性催化还原展示优异的催化活性。
通过新型二氧化硅处理以提高稳定性。
上述实施例1～5显示了担载有氧化钒并经历了加速老化条件的市售材料的稳定性和催化性能。实施例6显示了热稳定性的改进，使用本发明的新型二氧化硅处理方法能够实现该改进。将生产制备的硫酸化的二氧化钛水凝胶的浆体稀释至21.6wt％的TiO2含量。将112.5g这种浆体添加至安装有顶部搅拌器的圆底烧瓶中。通过温控加热套将这种浆体加热至60℃的温度，并在整个制备过程中保持该温度。向这种浆体中添加33.3g硅酸四甲基铵(TMA-SiO2，Alfa-Aesar，9％SiO2，TMA/SiO2＝0.5)。使该混合物反应20分钟。然后，通过添加浓缩的NH4OH(29％)将pH调节至高达6.0。然后添加3.07g仲钨酸铵(APT)，并利用添加更浓的NH4OH将最终的pH调节至6.5。使该混合物反应另外的30分钟，然后过滤，利用去离子水漂洗，并干燥。按氧化物计，这种产物的最终名义组成为81wt％的TiO2、10wt％的SiO2和9wt％的WO3。然后，将其分成数份，使用静态马弗炉在空气中于600℃～900℃的温度下将它们煅烧6小时。另外，在相同条件下，对相同组成的DT-58TM生产试样进行老化。使用BET法对两种试样的表面积的保持性进行了评价，将数据示于图6中。
图6中的数据清晰地显示，尽管两种产物的组成在名义上相同，但是使用本发明新型低分子量和/或小纳米颗粒形式的二氧化硅制备的试样比现有技术材料(DT-58TM)热稳定得多(更大程度地保持了表面积)。
固体试样的 29 Si MASNMR光谱表征。本发明的TMA-SiO2材料和常规材料(DT-58TM)的如下分析显示，对于本发明的材料，二氧化硅以非常不同的形态存在。使用在270MHz仪器上的29Si MASNMR光谱，通过Spectral Data Services，Inc.对处于其“新鲜”状态(添加氧化钒之前，但在500℃下煅烧之后)的两种试样进行了详细分析。试图运行具有交叉极化的DT-58TM试样，但在1小时之后未观察到信号，且在这些条件下，如果靠近Si核子存在任何(OH)基团，则看到其信号大，如同对良好分散在二氧化钛表面上的二氧化硅所预期的。因此，仅使用MASNMR法将该试样运行4小时。相对于四甲基硅烷在-111ppm下观察到了弱的信号。该信号与Q4环境中的Si或Si(OSi)4一致。因此，NMR实验中的两种观察(缺少交叉极化信号和存在Q4信号)与大部分Si在二氧化硅颗粒内部且在二氧化硅表面上的Si(OH)基团不是太多的微粒状二氧化硅一致。
在名义上相同的NMR条件下运行新型催化剂载体的试样，且该试样还含有10wt％的SiO2，然而，二氧化硅源为TMA-SiO2，其含有低分子量和/或小纳米颗粒形式的二氧化硅。在此情况中，在1H-29Si交叉极化实验中观察到强的信号，这表明存在连接到Si上的羟基。这支持了在本发明中二氧化硅良好分散在二氧化钛表面上的想法。而且，将谱图解旋成四个峰，具有如下的位置和相对强度：-110ppm，30％；-100ppm，50％；-90ppm，16％；和-82ppm(4％)，并将这些峰分别指定为配位Q4、Q3、Q2和Q1，如表6中所示。然后，能够看出，约70％的二氧化硅处于配位环境中(Q3、Q2和Q1)，使得羟基是下一个最近的邻居，这进一步支持了二氧化硅良好分散在二氧化钛表面上的概念。由此，我们推断，使用低分子量和/或小纳米颗粒二氧化硅前体例如TMA-SiO2或本文中所述的其他组合物将使得二氧化硅良好地分散在二氧化钛表面上。特别地，本发明的二氧化钛载体的硅原子的优选配位环境基本(至少50％)为Q3、Q2、Q1和Q0配位，如同通过29Si CP-MASNMR测定的。二氧化硅本质的这种差别的一种关键表现在于，以质量为基础，良好分散的二氧化硅对于稳定二氧化钛有效得多。因此，当二氧化硅良好分散在二氧化钛表面上时，稳定二氧化钛所需要的二氧化硅更少。
为了进一步评价涂布在新鲜试样上的二氧化硅的性质，将其经历TEM分析，如图7中所示，这表明，二氧化硅作为隔离的补丁存在于锐钛矿二氧化钛表面上。所述补丁展示的二维特性在于，长度典型地小于5nm，而深度(远离二氧化钛表面的距离)典型地小于2nm。
实施例7：90∶4∶6的TiO 2 ∶SiO 2 ∶WO 3 的稳定性和活性优势。本发明的如下实施例展示了根据本发明的方法生产的材料的稳定性和活性优势。将生产制造的硫酸化的二氧化钛水凝胶的浆体稀释至21.6wt％的TiO2含量。将208.3g这种浆体添加至安装有顶部搅拌器的圆底烧瓶中。通过温控加热套将这种浆体加热至60℃的温度，并在整个制备过程中保持该温度。(在本发明的实施方案中，在＜80℃的温度和pH＜8.5下将本文中所使用的二氧化钛浆体和二氧化硅组分进行混合。或者，在＜70℃的温度和pH＜7.0下将本文中所使用的二氧化钛浆体和二氧化硅组分进行混合。)然后，添加3.4g仲钨酸铵(APT，88％的WO3)并反应30分钟。向这种混合物中添加22.2g实施例6的硅酸四甲基铵，并将混合物反应10分钟。然后，通过添加浓缩的NH4OH(29％)将pH调节至高达6.5。将该混合物反应另外20分钟，然后过滤，利用去离子水漂洗，并在105℃下干燥并然后在500℃下煅烧6小时。按氧化物计，这种产物的最终名义组成为90wt％的TiO2、4wt％的SiO2和6wt％的WO3。从MEA溶液向这种粉末沉积氧化钒，如上述实施例1～3中，从而按总的氧化物计，最终担载了2wt％的V2O5。然后，在含有10wt％H2O的空气气氛中将干燥的粉末的一部分加热至750℃并在所述温度下保持16小时。
实施例8：90∶5∶5的TiO 2 ∶SiO 2 ∶WO 3 的稳定性和活性优势。该实施例进一步展示了根据本发明的材料的稳定性和活性优势。将生产制造的硫酸化的二氧化钛水凝胶的浆体稀释至21.6wt％的TiO2含量。将208.3g这种浆体添加至安装有顶部搅拌器的圆底烧瓶中。通过温控加热套将这种浆体加热至60℃的温度，并在整个制备过程中保持该温度。然后，添加2.8g仲钨酸铵(APT，88％的WO3)并反应30分钟。向这种混合物中添加27.8g硅酸四甲基铵(TMA-SiO2，9％的SiO2)，并将混合物反应10分钟。然后，通过添加浓缩的NH4OH(29％)将pH调节至高达6.5。将该混合物反应另外20分钟，然后过滤，利用去离子水漂洗，并在105℃下干燥并然后在500℃下煅烧6小时。按氧化物计，这种产物的最终名义组成为90wt％的TiO2、5wt％的SiO2和5wt％的WO3。从MEA溶液向这种粉末沉积氧化钒，如上述实施例1～3中，从而按总的氧化物计，最终担载了2wt％的V2O5。然后，在含有10wt％H2O的空气气氛中将干燥的粉末的一部分加热至750℃并在所述温度下保持16小时。
为了形成基础组以进行比较，按上述将4种不同的DT-58TM试样担载2wt％的氧化钒，并在试样条件下进行水热老化。然后，将源自这四种试样的结果求平均。
通过XRD、N2孔隙率测定法和DeNOx活性对源自实施例7和8的材料以及DT-58TM对照材料进行了分析，将结果示于下表7中。为了评价材料的DeNOx应用，将各种担载氧化钒的并老化的催化剂试样的0.1g试样造粒并筛分至-20/+40目，并装入反应器中以确定在NH3存在下NO的转化。在650l/g催化剂-小时的空速下将含有5％O2、500ppmNH3、500ppmNO和10％的H2O的流动流股通过催化剂。关于实施例7和8的各种材料，实施两种DeNOx运行。在四种DT-58TM对照材料上得到总共10个运行。首先，报道了NO的转化率。第二种方法涉及反应“速率”的计算。如同本领域技术人员所了解的，通常认为SCR反应相对于NO为一级且相对于NH3为零级，并在这些条件下，反应速率与-ln(1-x)成正比，其中x为分数转化率(％转化率/100)。反应速率是在高转化率下比较试样的更好方法。根据这些数据计算了基础统计，且变量分析表明，本发明的材料提供了与对照试样明显不同(关于零假设的“P”值为＜0.05)且更高的活性。
表7通过XRD N2孔隙率测定法和DeNOx活性对试样的表征
表7清晰地显示，根据本发明制得的试样(实施例7和8)保持了比基础材料更大比例的锐钛矿相、抗氧化钨结晶和抗晶体生长(即显示更少烧结)的性能。而且，本发明的材料比对照材料保持了更高的表面积和空体积。最后，根据本发明生产的材料展示了更高的对于SCR反应的催化活性。
在如下两个实施例(9和10)中，展示了以微粒状(胶体)二氧化硅制备的催化剂与本发明的材料在稳定性和活性方面的明显不同。
实施例9。以如下方式制备了本发明的新型材料：利用水将生产制造的硫酸化的二氧化钛水凝胶的浆体(包含27％的TiO2、7％的硫酸盐和H2O)进行稀释以提供21.7wt％的TiO2分散液。在20分钟内在搅拌下将207.7g这种分散液加热至60℃，然后，在低pH下添加2.3g仲钨酸铵(APT-88％WO3)。将APT反应20分钟。然后添加44.4g二氧化硅的可溶性、低分子量形式硅酸四甲基铵(TMA)(Alfa Aesar-9wt％的SiO2)，并反应另外20分钟。然后，通过添加浓缩的NH4OH(可在添加WO3之前实施该步骤)将pH调节至约6.5。然后对浆体进行过滤，进行洗涤以不含硫酸铵，然后在空气中于500℃下干燥并煅烧6小时。这种基础材料的名义组成为8wt％的SiO2、4wt％的WO3和88wt％的TiO2(TiO2∶SiO2∶WO3＝88∶8∶4)。
实施例10。以如下方式使用常规微粒状胶体二氧化硅制备了比较试样：利用水将生产制造的硫酸化的二氧化钛水凝胶的浆体(27％的TiO2)进行稀释以提供21.6wt％的TiO2分散液。在搅拌下将203.7g这种分散液加热至60℃，然后，添加2.3g仲钨酸铵(APT-88％的WO3)。将APT反应20分钟。然后添加13.3g微粒状、胶体二氧化硅AS-30(W.R.级-30wt％的SiO2)并反应另外20分钟。如同本领域技术人员所理解的，利用NH4+离子而不是Na+离子来稳定这种形式的胶体二氧化硅，因为后者为用于SCR反应的催化剂毒物。然后，通过添加浓缩的NH4OH将混合物的pH调节至6.5。然后对浆体进行过滤，进行洗涤，并在空气中于500℃下干燥并煅烧6小时。这种基础材料的名义组成为8wt％的SiO2、4wt％的WO3和88wt％的TiO2。由此，按氧化物计，实施例9和实施例10两者的材料在名义上都具有相同的总体组成(88∶8∶4-TiO2∶SiO2∶WO3)。
向包含二氧化钛、二氧化硅和钨的这两种基础材料中添加氧化钒，目标是2wt％的V2O5。通过浸渍碱性MEA溶液来添加氧化钒。然后，在水热环境中在高温下对浸渍的材料进行老化(在10％的H2O中于750℃下持续16小时)以实现加速老化。通过x射线衍射分析对老化的试样进行评价，并通过Rietveld分析对观察到的衍射图案进行分析。为了评价实施例9和实施例10的材料对于DeNOx的应用，将各种担载氧化钒的并老化的催化剂试样的0.1g试样造粒并筛分至-20/+40目，将其装入反应器中以确定在NH3存在下NO的转化。在650l/g催化剂-小时的空速下将含有5％O2、500ppm的NH3、500ppm的NO和10％的H2O的流动流股通过催化剂。按上述报道了NO的转化率和速率数据。
表8试样的表征
表8中的结果再次表明，本发明的材料在锐钛矿相稳定性(和抗烧结性)方面提供了明显的优势、本发明的材料在表面积保持方面具有优势、且本发明的材料(实施例9)在活性方面比由胶体二氧化硅制成的试样(实施例10)具有优势。
使用SEM(图8)和TEM(图9)显微法评价了源自实施例10的负载氧化钒并老化的催化剂。图像清晰地显示，在底下的～100～200nm直径的氧化钒-锐钛矿二氧化钛颗粒上存在具有约20nm直径的微粒状胶体二氧化硅颗粒的涂层。
实施例11。该实施例显示了本发明的另一个实施方案且其涉及通过在升高的pH下的水热处理将微粒状二氧化硅溶解然后在二氧化钛上重新沉淀二氧化硅表面涂层。将生产制造的硫酸化的二氧化钛水凝胶的浆体稀释至21.6wt％的TiO2含量。将833.3g这种浆体添加至安装有顶部搅拌器的圆底烧瓶中。通过温控加热套将这种浆体加热至60℃的温度，并在整个制备过程中保持该温度。然后，添加13.6g仲钨酸铵(APT，88％的WO3)并反应20分钟。然后，通过添加浓缩的NH4OH(29％)将pH调节至高达6.0。向这种混合物中添加80g煅制二氧化硅的分散液(Cabot M-S，在去离子水中的10％的SiO2)并将混合物反应20分钟。通过添加浓缩的NH4OH(29％)将pH调节至高达9.0，并在回流下将这种浆体加热6小时。然后，缓慢冷却以沉淀可溶性二氧化硅，过滤，利用去离子水漂洗，并在105℃下干燥并然后在500℃下煅烧6小时。按氧化物计，这种产物的最终名义组成为90wt％的TiO2、4wt％的SiO2和6wt％的WO3(90∶4∶6)。在这些条件下，二氧化硅在二氧化钛上的分数单层覆盖率大大低于1.0。从MEA溶液向这种粉末沉积氧化钒，如上述实施例1～3中所示，从而按总的氧化物计，最终担载了2wt％的V2O5。然后，在含有10wt％H2O的空气气氛中将干燥的粉末的一部分加热至750℃并在所述温度下保持16小时。
通过XRD、N2孔隙率测定法以及DeNOx活性和TEM对源自实施例11的催化剂材料进行了分析。为了评价材料的DeNOx应用，将各种担载氧化钒并老化的催化剂试样的0.1g试样造粒并筛分至-20/+40目，将其装入反应器中以确定在NH3存在下NO的转化。在650l/g催化剂-小时的空速下将含有5％O2、500ppm的NH3、500ppm的NO和10％的H2O的流动流股通过催化剂。将结果示于表9中。
表9试样的表征
如图10和11中所示，TEM分析表明，尽管存在未完全溶解且再沉淀的少量残余的球形二氧化硅颗粒，但是其尺寸典型地小于5nm。关于大部分组分，煅制二氧化硅大部分已经溶解并作为粗糙涂层再沉淀在锐钛矿表面上，在那里其对改进底下二氧化钛的表面性能是最有效的。
这些结果表明，当最初处于微粒状形式的二氧化硅溶解并以纳米微粒状形式重新分布以在二氧化钛表面上提供均匀涂层时，本发明的材料在锐钛矿相稳定性(和抗烧结性)方面提供了明显的优势、本发明的材料在表面积保持方面具有优势、且本发明的材料具有活性优势。
实施例12。该实施例另外显示了仅在起始源为胶体二氧化硅的情况中，通过水热处理使二氧化硅进行重新分布的有利效果。将生产制造的硫酸化的二氧化钛水凝胶的浆体稀释至21.6wt％的TiO2含量。将208.3g这种浆体添加至安装有顶部搅拌器的圆底烧瓶中。通过温控加热套将这种浆体加热至60℃的温度，并在整个制备过程中保持该温度。向这种混合物中添加6.7g胶体二氧化硅AS-30的分散液(W.R.级-30wt％SiO2)并将混合物反应30分钟。然后，添加3.4g仲钨酸铵(APT，88％的WO3)并反应10分钟。然后，通过添加浓缩的NH4OH(29％)将pH调节至高达6.5。通过添加浓缩的NH4OH(29％)将pH调节至高达9.0，并在回流下将这种浆体加热6小时。然后，对其进行过滤，利用去离子水漂洗，并在105℃下干燥并然后在500℃下煅烧6小时。按氧化物计，这种产物的最终名义组成为90wt％的TiO2、4wt％的SiO2和6wt％的WO3(90∶4∶6)。在这些条件下，二氧化硅在二氧化钛上的分数单层覆盖率大大低于1.0。从MEA溶液向这种粉末沉积氧化钒，如上述实施例1～3中所示，从而按总的氧化物计，最终担载了2％的V2O5。然后，在含有10wt％H2O的空气气氛中将干燥的粉末的一部分加热至750℃并在所述温度下保持16小时。
通过XRD、N2孔隙率测定法以及DeNOx活性和TEM对源自实施例12的材料进行了分析。为了评价实施例12的材料的DeNOx应用，将各种担载氧化钒并老化的催化剂试样的0.1g试样造粒并筛分至-20/+40目，将其装入反应器中以确定在NH3存在下NO的转化。在650l/g催化剂-小时的空速下将含有5％O2、500ppm的NH3、500ppm的NO和10％的H2O的流动流股通过催化剂。
下表10中所示的结果将制备的材料与胶体二氧化硅(但未进行水热处理，实施例10)进行了比较。XRD和N2BET分析表明，实施例12的材料具有提高的锐钛矿相稳定性和抗烧结性，同时催化结果显示，实施例12的材料具有与水热再分布的二氧化硅相同的提高的催化活性。
表10试样的表征
将实施例12的材料的TEM图像示于下图12中。分析表明，尽管存在未完全溶解且再沉淀的少量残余的球形二氧化硅颗粒(尺寸为约10nm以下)，但是对于大部分组分，胶体二氧化硅已经基本溶解并作为粗糙、片状涂层重新沉淀在锐钛矿表面上，在那里其对改进二氧化钛的表面性质更有效。
实施例13：硅酸。该实施例提供了本发明的另一个实施方案，其中低分子量二氧化硅处于通过硅酸钠的离子交换而产生的硅酸形式。首先，通过向71g 28.7wt％SiO2的Philadelphia Quartz″N″硅酸钠中添加569g去离子水，制备了硅酸钠的稀释溶液(3wt％SiO2)。称量650.7g部分(基于接收原样)的强酸离子交换树脂(Dowex 650C H-形式)。单独地，将生产制造的硫酸化的二氧化钛水凝胶的浆体稀释至21.6wt％的TiO2含量。将1666.7g这种浆体添加至安装有顶部搅拌器的圆底烧瓶中。通过温控加热套将这种浆体加热至60℃的温度，并在整个制备过程中保持该温度。然后，在良好混合下向稀释的硅酸钠溶液中添加离子交换树脂，并监测pH。一旦pH显示离子交换反应已经完成(pH＜3.0)，立即过滤掉树脂，并向二氧化钛浆体中添加533g硅酸。将该混合物反应20分钟。然后，添加27.3g仲钨酸铵(APT，88％的WO3)并反应20分钟。然后，通过添加浓缩的NH4OH(29％)将pH调节至高达6.5。然后，对混合物进行过滤，利用去离子水漂洗，并在105℃下干燥并然后在500℃下煅烧6小时。按氧化物计，这种产物的最终名义组成为90wt％的TiO2、4wt％的SiO2和6wt％的WO3(90∶4∶6)。从MEA溶液向这种粉末沉积氧化钒，如上述实施例1～3中所示，从而按总的氧化物计，最终担载了2wt％的V2O5。然后，在含有10wt％H2O的空气气氛中将干燥的粉末的一部分加热至750℃并在所述温度下保持16小时。为了评价实施例13的材料的DeNOx应用，将各种担载氧化钒并老化的催化剂试样的0.1g试样造粒并筛分至-20/+40目，将其装入反应器中以确定在NH3存在下NO的转化。在650l/g催化剂-小时的空速下将含有5％O2、500ppm的NH3、500ppm的NO和10％的H2O的流动流股通过催化剂。然后，通过XRD、N2PSD、DeNOx转化率对老化的试样进行了评价并与DT-58TM进行了比较，如表11中所示。
表11试样的表征
能够清晰地看出，根据本发明制备的材料比DT-58TM具有更高的锐钛矿相稳定性，更好的表面积保持能力(抗烧结性)和更高的DeNOx活性。对实施例13的材料进行了TEM分析，在图13和14中显示的结果表明，二氧化硅作为良好分布在二氧化钛表面上的二维补丁存在。存在很少的可识别为在某些图像中存在的二氧化硅的三维颗粒，但对关于大部分其尺寸小于约5nm。
实施例14：该实施例提供了本发明的另一个实施方案，其中低分子量二氧化硅处于通过硅酸钠的离子交换而产生的硅酸形式。首先，通过向7.0g 28.7wt％SiO2的Philadelphia Quartz″N″硅酸钠中添加59.7g去离子水，制备了硅酸钠的稀释溶液(3wt％SiO2)。称量13.5g部分(基于接收原样)的强酸离子交换树脂(Dowex 650C H-形式)并添加至流通柱中。单独地，将生产制造的硫酸化的二氧化钛水凝胶的浆体稀释至21.6wt％的TiO2含量。将208.3g这种浆体添加至安装有顶部搅拌器的圆底烧瓶中。通过温控加热套将这种浆体加热至60℃的温度，并在整个制备过程中保持该温度。然后，将66.7g稀释的硅酸钠溶液通过所述柱以除去钠。将该混合物反应20分钟。然后，添加3.4g仲钨酸铵(APT，88％的WO3)并反应20分钟。然后，通过添加浓缩的NH4OH(29％)将pH调节至高达6.5。然后，对混合物进行过滤，利用去离子水漂洗，并在105℃下干燥并然后在500℃下煅烧6小时。按氧化物计，这种产物的最终名义组成为90wt％的TiO2、4wt％的SiO2和6wt％的WO3(90∶4∶6)。在添加氧化钒之前，该组合物具有221m2/g的N2BET表面积，从而二氧化硅在0.30的分数单层覆盖率下存在，大大地低于1个单层。使用TEM对这种试样进行了评价。除了在二氧化硅之前添加氧化钨之外，制备了相同的试样，通过29Si-CP-MASNMR光谱对该试样进行分析。表6中所示的NMR结果表明，存在于试样中的二氧化硅的大部分具有Q3以下的配位，如同对于以二维补丁分布在二氧化钛表面上的二氧化硅所预期的。图15中所示的TEM图像表明，二氧化硅作为涂布在锐钛矿二氧化钛晶粒表面上的1～3nm的补丁存在，且不能看到直径大于5nm的明显的、3-维二氧化硅颗粒。
从MEA溶液向这种粉末沉积氧化钒，如上述实施例1～3中所示，从而按总的氧化物计，最终担载了2wt％的V2O5。然后，在含有10wt％H2O的空气气氛中将干燥的粉末的一部分加热至750℃并在所述温度下保持16小时。为了评价实施例14的材料的DeNOx应用，将各种担载氧化钒并老化的催化剂试样的0.1g试样造粒并筛分至-20/+40目，将其装入反应器中以确定在NH3存在下NO的转化。在650l/g催化剂-小时的空速下将含有5％O2、500ppm的NH3、500ppm的NO和10％的H2O的流动流股通过催化剂。然后，通过XRD、N2PSD、DeNOx转化率对老化的试样进行了评价并与DT-58进行了比较，如表12中所示。
表12试样的表征
能够清晰地看出，根据本发明制备的材料比DT-58TM具有更高的锐钛矿相稳定性，更好的表面积保持能力(抗烧结性)和更高的DeNOx活性。
实施例15：该实施例涉及显示了现有技术的各种材料与本发明的材料的不同。特别地，参考美国专利4,221,768栏3、4(行3)、实施例1和US 2007/0129241(段落0026)。在该实施例中，在制备二氧化钛期间将微粒状胶体二氧化硅并入二氧化钛中。首先，将1169g水添加至4L的玻璃烧杯中，并将其放入冰浴中以进行冷却。然后，在搅拌下向冷却的水中缓慢添加330g的TiOCl2溶液(25.9％的TiO2)，以使得溶液的温度不会升至超过30℃，以制备5.7％的TiO2溶液。然后，将544.6g这种溶液放入1L玻璃烧杯中并剧烈搅拌。向这种混合物中缓慢添加4.33g Ludox AS-30胶体二氧化硅(W.R.级-30wt％的SiO2)。然后，向这种悬浮液中添加浓缩的NH4OH(29％)，直至pH达到7。将沉淀的浆体老化2小时。然后，对其进行过滤，利用去离子水进行漂洗并然后在105℃下干燥。按氧化物计，这种粉末的名义组成为4wt％的SiO2和96wt％的TiO2。然后，在100g去离子水中将27g干燥的粉末(84.5％的固体)浆化，加热至60℃，然后添加1.7g APT并反应20分钟。然后，将pH调节至7.0，对最终的混合物进行过滤并在105℃下干燥，然后在500℃下煅烧6小时。按氧化物计，这种产物的最终名义组成为90wt％的TiO2、4wt％的SiO2和6wt％的WO3。从MEA溶液向这种粉末沉积氧化钒，如实施例1～3中，从而按总的氧化物计，最终担载的氧化钒为2wt％的V2O5。然后，在含有10wt％H2O的空气气氛中将干燥的粉末的一部分加热至750℃并在所述温度下保持16小时。为了评价实施例15的材料的DeNOx应用，将各种担载氧化钒并老化的催化剂试样的0.1g试样造粒并筛分至-20/+40目，将其装入反应器中以确定在NH3存在下NO的转化。在650l/g催化剂-小时的空速下将含有5％O2、500ppm的NH3、500ppm的NO和10％的H2O的流动流股通过催化剂。然后，通过XRD、N2PSD、DeNOx转化率和TEM对老化的试样进行了评价并与DT-58TM进行了比较，如表13和图16中所示。
表13试样的表征
结果清晰地显示，实施例15的比较材料(不是由低分子量和/或小纳米颗粒二氧化硅形成的)明显比对照DT-58TM试样具有低得多的稳定性和活性。此外，图16的TEM分析显示，二氧化硅作为大的三维瘤状物存在(例如尺寸＞20nm且高达50nm以上)。
实施例16：除了在该实施例中使用本发明的TMA硅酸盐并如同实施例7、8和9中之外，该实施方案类似于现有技术的实施方案，其中在沉淀中以可溶解的形式并入二氧化硅(参见例如4,221,768栏3，行36)。在该实施例中，制备材料，其中在沉淀二氧化钛期间再次并入二氧化硅。然而，在此情况中，将TMA硅酸盐用作二氧化硅源，并将硫酸氧钛溶液用作二氧化钛源。首先，将990g硫酸氧钛溶液(10.1％TiO2，～29％H2SO4)添加至1L的烧杯中。在单独的烧杯中，利用去离子水将26.5g TMA硅酸盐(9wt％SiO2，Alfa Aesar)稀释至350ml。在具有用于连续除去沉淀的浆体的管口的第三容器中，添加150g调节水(heal of water)，并搅拌该容器。在20ml/分钟的速率下将硫酸氧钛溶液泵送入容器3中，并在10ml/分钟的速率下也将TMA硅酸盐溶液泵送入容器3中。此外，也将浓缩的NH4OH(29％)泵送入容器3中以将用于沉淀氧化物的pH保持为6.0。将容器3的溢流收集在另一个烧杯中。本领域中技术人员已知的是，容器3为连续流动、搅拌的罐式反应器。一旦氧化物的沉淀完成，然后立即对沉淀物进行过滤，利用去离子水漂洗并然后在105℃下干燥。按氧化物计，这种粉末的名义组成为2.5wt％的SiO2和97.5wt％的TiO2。
然后，在122g去离子水中将51.2g干燥的粉末(73％的固体)浆化，加热至60℃，然后添加1.8g APT并反应20分钟。然后，将pH调节至6.5并反应20分钟。对最终的混合物进行过滤并在105℃下干燥，然后在500℃下煅烧6小时。按氧化物计，这种产物的最终名义组成为93.5wt％的TiO2、2.5wt％的SiO2和4wt％的WO3(93.5∶2.5∶4)。从MEA溶液向这种粉末沉积氧化钒，如实施例1～3中，从而按总的氧化物计，最终担载的氧化钒为2wt％的V2O5。然后，在含有10wt％H2O的空气气氛中将干燥的粉末的一部分加热至750℃并在所述温度下保持16小时。为了评价实施例16的材料的DeNOx应用，将各种担载氧化钒并老化的催化剂试样的0.1g试样造粒并筛分至-20/+40目，将其装入反应器中以确定在NH3存在下NO的转化。在650l/g催化剂-小时的空速下将含有5％O2、500ppm的NH3、500ppm的NO和10％的H2O的流动流股通过催化剂。然后，通过XRD、N2PSD、DeNOx转化率对老化的试样进行了评价并与DT-58TM进行了比较，如表14中所示。
结果清晰地显示，在其中在二氧化钛沉淀期间并入低分子量和/或小纳米颗粒形式的二氧化硅的条件下生产的材料，比基础情况的材料，具有更低的锐钛矿相稳定性、更低的抗烧结性和更低的DeNOx活性。图17中显示了氧化钒催化剂的透射电子显微照片(TEM)，其显示了不是很好分散在二氧化钛表面上的大(＞20nm)的三维二氧化硅瘤状物。
表14试样的表征
实施例17：该实施方案与实施例16类似，仅在添加氧化钒之前最终组成为90∶4∶6wt％TiO2、SiO2、WO3。在该实施例中，制备材料，其中在沉淀二氧化钛期间再次并入二氧化硅。首先，将891g硫酸氧钛溶液(10.1％TiO2，～29％H2SO4)添加至1L的烧杯中。在单独的烧杯中，利用400ml去离子水将44.4g TMA硅酸盐(9wt％SiO2，AlfaAesar)稀释。在具有用于连续除去沉淀的浆体的管口的第三容器中，添加150g调节水，并搅拌该容器。在20ml/分钟的速率下将硫酸氧钛溶液泵送入容器3中，并在10ml/分钟的速率下也将TMA硅酸盐溶液泵送入容器3中。此外，也将浓缩的NH4OH(29％)泵送入容器3中以将用于沉淀氧化物的pH保持为6.0。将容器3的溢流收集在另一个烧杯中。本领域中技术人员已知的是，容器3为连续流动、搅拌的罐式反应器。一旦氧化物的沉淀完成，然后立即对沉淀物进行过滤，利用去离子水漂洗并然后在105℃下干燥。按氧化物计，这种粉末的名义组成为4.3wt％的SiO2和96.7wt％的TiO2。
然后，在～150g去离子水中将所有的干燥的粉末浆化，加热至60℃，然后添加6.8g APT并反应20分钟。然后，将pH调节至6.5并反应20分钟。对最终的混合物进行过滤并在105℃下干燥，然后在500℃下煅烧6小时。按氧化物计，这种产物的最终名义组成为90wt％的TiO2、4wt％的SiO2和6wt％的WO3。从MEA溶液向这种粉末沉积氧化钒，如实施例1～3中所示，从而按总的氧化物计，最终担载的氧化钒为2wt％的V2O5。然后，在含有10wt％H2O的空气气氛中将干燥的粉末的一部分加热至750℃并在所述温度下保持16小时。为了评价实施例17的材料的DeNOx应用，将各种担载氧化钒并老化的催化剂试样的0.1g试样造粒并筛分至-20/+40目，将其装入反应器中以确定在NH3存在下NO的转化。在650l/g催化剂-小时的空速下将含有5％O2、500ppm的NH3、500ppm的NO和10％的H2O的流动流股通过催化剂。然后，通过XRD、N2PSD、DeNOx转化率对老化的试样进行了评价并与DT-58TM进行了比较，如表15中所示。
表15试样的表征
结果清晰地显示，其中在二氧化钛沉淀期间并入可溶性二氧化硅生产的材料，比基础情况的材料，具有更低的锐钛矿相稳定性、更低的抗烧结性和更低的DeNOx活性。
实施例18。该实施方案显示了煅烧温度对本发明材料的DeNOx催化活性的效果。将在实施例8中所述的担载有2wt％V2O5的DT-58TM对照催化剂用作基准。如同实施例13(间歇模式)和实施例14(连续模式)中制备的，本发明的90∶4∶6 TiO2∶SiO2∶WO3组合物担载有2wt％的V2O5，如同那些实施例中所述的。本发明的88∶8∶4 TiO2∶SiO2∶WO3组合物，如同实施例9中制备的，也如本文中所述的担载有2wt％的V2O5。然后，将这些材料暴露在500℃～850℃的高温下(煅烧)，并按实施例17中测量了DeNOx催化活性的速率。通过回归成多项式函数对结果的数据进行了拟合，并将拟合的曲线示于图18中。图18显示，为了获得本发明氧化钒催化剂材料的最大活性，特别是比对照DT-58的活性更大的活性，必须首先将氧化钒催化剂材料暴露在高温即超过650℃的温度下。
效用
在一个实施方案中，本发明涉及包含锐钛矿二氧化钛的组合物，其中通过以低分子量形式和/或小纳米颗粒形式提供的二氧化硅来稳定所述二氧化钛。此外，本发明涉及将这些二氧化硅-二氧化钛组合物用作催化剂载体，特别是以与添加的氧化钨和氧化钒组合的方式用于源自贫燃(柴油)发动机的DeNOx的氧化钒基选择性催化还原。本发明还涉及生产这些二氧化硅稳定化的二氧化钛或二氧化钛-氧化钨载体以及包含所述二氧化硅稳定化的二氧化钛或二氧化钛-氧化钨载体的氧化钒基催化剂的方法、以及生产所述氧化钒催化剂的方法和包含这些氧化钒催化剂的催化设备。
二氧化硅-二氧化钛或二氧化硅-二氧化钛-氧化钨催化剂载体的实际具体组成取决于具体催化应用的要求。在一种优选组合物中，本发明包含二氧化硅稳定化的二氧化钛催化剂载体，其包括包含≥90％干重的TiO2和≤10wt％的SiO2的颗粒。在另一种优选组合物中，本发明包含具有≥85％干重的二氧化钛、3％～10％干重的SiO2和3％～10％干重的WO3的二氧化硅稳定化的二氧化钛-氧化钨催化剂载体。或者，在应用要求特别良好的热稳定性的一个实施方案中，催化剂载体包含≥85％干重的TiO2、5.0％～9.0％干重的SiO2和3.0％～7.0％干重的WO3。更特别地，这种稳定的催化剂载体包含87～89％干重的TiO2、7％～9％干重的SiO2和3％～5％干重的WO3。在一个优选实施方案中，所述催化剂载体包含约88％(±0.5％)干重的TiO2、约8％(±0.5％)干重的SiO2和约4％干重(±0.5％)的WO3。在一个实施方案中，WO3的wt％小于SiO2的wt％。在一个实施方案中，所述催化载体具有至少80m2/gm、更优选至少100m2/gm的新鲜表面积。
在应用要求特别良好的催化活性的另一个实施方案中，催化剂载体包含≥85％干重的TiO2、3.0％～8.0％干重的SiO2和4.0％～9.0％干重的WO3。更特别地，这种活性催化剂载体包含≥87％干重的TiO2、3％～6％干重的SiO2和4％～8％干重的WO3。在一个优选实施方案中，所述催化剂载体包含约90％(±0.5％)干重的TiO2、约4％(±0.5％)干重的SiO2和约6％干重(±0.5％)的WO3。在一个实施方案中，WO3的wt％大于SiO2的wt％。在一个实施方案中，所述催化载体具有至少80m2/gm、更优选至少100m2/gm的新鲜表面积。
在本发明的实施方案中，本文中使用的催化剂载体材料的TiO2组分基本包含＜400m2/g的表面积和＜0.40cm3/g的孔体积。
在本发明的实施方案中，在＜80℃的温度和pH＜8.5下将本文中所使用的二氧化钛浆体和二氧化硅组分进行混合。或者，在＜70℃的温度和pH＜7.0下将本文中所使用的二氧化钛浆体和二氧化硅组分进行混合。
在另一个实施方案中，本发明为包含在其上布置了一定量氧化钒(V2O5)的本文中所述新型二氧化硅稳定化的二氧化钛或二氧化钛-氧化钨催化剂载体的氧化钒催化剂。在所述氧化钒催化剂中，V2O5优选占其干重的0.5％-3％-5％。本发明还涉及含有本文中所述氧化钒催化剂的柴油发动机排放物催化设备。还可通过在≥650℃的温度下进行煅烧(烧结)对本发明的氧化钒催化剂材料进行进一步处理以提高其DeNOx催化活性。
此外，可将这些新型催化装置用于柴油机排放物控制系统中柴油机微粒过滤器(DPF)的上游或下游。在上游系统中，催化装置位于发动机与DPF之间，且在下游系统中，DPF位于发动机与催化装置之间。
其中并用于本文中的术语“二氧化硅二氧化钛载体”是指具有与“二氧化硅稳定化的二氧化钛载体”相同的含义，且其中术语“二氧化硅二氧化钛氧化钨载体”是指具有与“二氧化硅稳定化的二氧化钛-氧化钨载体”相同的含义。
优选地，在稳定化的二氧化钛载体颗粒中的大部分二氧化硅颗粒具有＜5nm的直径，更优选＜4nm且更优选＜3nm，还更优选＜2nm，和/或包含低分子量(例如MW＜100000，无论颗粒具有或不具有在其上沉积的V2O5)。
在二氧化硅二氧化钛载体颗粒含有V2O5的情况中，所述V2O5优选占载体材料干重的0.5％～3.0％。
WO3和SiO2物种在二氧化钛载体上的分布也在氧化钒催化剂的DeNOx活性优化中发挥作用。由此，当新鲜制备催化剂时即当首先沉积添加的二氧化钛和钨的氧化物时且在高温处理之前，分数单层覆盖率应为约1.0以下。
如上所述，利用二氧化硅对二氧化钛载体材料进行稳定化涉及利用处于低分子量形式和/或小纳米颗粒形式的二氧化硅例如硅酸四(烷基)铵(例如硅酸四甲基铵)或原硅酸四乙酯(TEOS)对二氧化钛进行处理。可用于本发明中的低分子量和/或小纳米颗粒二氧化硅前体的其他实例包括但不限于，硅的卤化物(即无水SiX4，其中X＝F、Cl、Br或I)、硅的烷氧基化物(即Si(OR)4，其中例如R＝甲基、乙基、异丙基、丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、壬基、癸基、十一烷基和十二烷基)、其他硅有机化合物如六甲基二硅氮烷、氟-硅酸盐如六氟硅酸铵[(NH4)2SiF6]的水溶液、硅酸季铵盐溶液(例如(NR4)n(SiO2)，其中R＝H或上面列出的烷基，且例如当n＝0.1～2时)、含水的钠和钾的硅酸盐溶液(Na2SiO3、K2SiO3和MSiO3，其中M为以与Si的比例变化的量存在的Na或K)、通过使用酸性离子交换树脂对本文中列出的二氧化硅的阴离子形式的任意一种进行离子交换(例如碱性硅酸盐溶液或硅酸季铵盐溶液的离子交换)而产生的硅酸(Si(OH)4)。在优选实施方案中，本文中使用的二氧化钛不是在尿素存在下制备的。
尽管已经对本发明及其优势进行了详细说明，但是在不背离附属权利要求书所限定的本发明的主旨和范围下能够在其中完成多种变化、替代和改变。而且，不能将本发明的范围限制为本说明书中所述的工艺、生产项、物质的组成、手段、方法和步骤的特定实施方案。本领域的技术人员根据本发明的内容可理解，根据本发明可使用目前存在或后来开发的以与本文中所述的相应实施方案基本发挥相同功能或基本获得相同结果的工艺、生产项、物质的组成、手段、方法或步骤。因此，附属的权利要求书倾向于包括其范围内的这种工艺、生产项、物质的组成、手段、方法或步骤。
此处通过参考将本文中所引用的各种文献、专利或出版物以其完整的形式明确地并入本文中。
引用文献
1.Granger，P.and Parvulescu，V.I.eds.″Studies in Surface Scienceand Catalysis.Vol.171，Ch.9(2007).
2.Ullmann.″Encyclopedia of Industrial Chemistry.″Fifth ed.，Vol.A23，pp.583-660，(1993).
3.Iler，R.K.″The Chemistry of Silica.″(1979).
4.Fedeyko et.al.，″Langmuir，″Vol.21，5179-5206，(2005).
5.Engelhardt G.and D.Michel.″High Resolution Solid-State NMRof Silicates and Zeolites.″John Wiley and Sons，NY(1987).
6.Wachs，I.，et.al.，″Catalysis Today，″78，p.17(2003).
7.Wachs，I.，et.al.，″Catalysis Today，″116，p.162-168(2008).
8.Bergna，H.E.，and W.O.Roberts，eds.″Colloidal Silica，Fundamentals and Applications.″Surfactant Science Series，Vol.131，CRC Press，Taylor and Francis(2006).
9.Wachs，et.al.，″J.Catalysis，″161，pp.211-221(1996).
10.Bergna，H.ed.″The Colloid Chemistry of Silica，″ACS Series234(1994).
11.Brinker，CJ.and G.W.Scherer.″Sol-Gel Science，″Chapter 3(1990).

Claims (42)

1.锐钛矿二氧化钛颗粒，所述锐钛矿二氧化钛颗粒包含大于或等于85wt％干重的TiO2和大于0％且小于或等于10wt％干重的SiO2，其中(i)所述SiO2基本处于低分子量低聚物和/或小纳米颗粒的形式，并且(ii)所述SiO2的硅原子的至少50％处于Q3、Q2、Q1和Q0配位环境中。 
2.权利要求1的锐钛矿二氧化钛颗粒，其还包含3％～10％干重的WO3。 
3.权利要求2的锐钛矿二氧化钛颗粒，其中BET表面积为至少80m2/gm。 
4.权利要求1的锐钛矿二氧化钛颗粒，其包含3％～9％的SiO2和3％～9％干重的WO3。 
5.权利要求1的锐钛矿二氧化钛颗粒，其中所述SiO2以小于1.0的SiO2分数单层值存在，其中所述SiO2分数单层值是在锐钛矿二氧化钛颗粒上添加的二氧化硅的分数单层并且等于Lx/Mx，其中：
Mx为用于锐钛矿二氧化钛颗粒的优异单层覆盖的添加的二氧化硅的质量基础量，g/g； 
Mx＝Cx*SA； 
Cx＝用于优异单层覆盖的添加的二氧化硅的表面积基础量，g/m2，其等于0.0006克SiO2/m2； 
SA＝锐钛矿二氧化钛颗粒的表面积；并且 
Lx＝在锐钛矿二氧化钛颗粒上添加的二氧化硅的实际载量，g/g。 
6.权利要求1的锐钛矿二氧化钛颗粒，其中所述小纳米颗粒形式的SiO2包含<5nm的直径。 
7.权利要求1的锐钛矿二氧化钛颗粒，其中所述低分子量低聚物形式的SiO2包含<100000的分子量。 
8.权利要求1的锐钛矿二氧化钛颗粒，其中所述SiO2构成补丁，其在重新分布之后基本为≤5nm深，所述深度为通过扫描电子显微镜或透射电子显微镜所观察到的。 
9.权利要求1的锐钛矿二氧化钛颗粒，其中所述TiO2不是在尿素存在下制备的。 
10.一种氧化钒催化剂，包含： 
权利要求2的锐钛矿二氧化钛颗粒，在其上布置有V2O5。 
11.权利要求10的氧化钒催化剂，其包含0.5％～5％干重的V2O5。 
12.权利要求10的氧化钒催化剂，其中其V2O5以小于1.0的V2O5分数单层值存在，其中所述V2O5分数单层值是在氧化钒催化剂上添加的V2O5的分数单层并且等于Lx/Mx，其中：
Mx为用于氧化钒催化剂的优异单层覆盖的添加的V2O5的质量基础量，g/g； 
Mx＝Cx*SA； 
Cx＝用于优异单层覆盖的添加的V2O5的表面积基础量，g/m2，其等于0.0011克V2O5/m2； 
SA＝氧化钒催化剂的表面积；并且 
Lx＝在氧化钒催化剂上添加的V2O5的实际载量，g/g。 
13.权利要求10的氧化钒催化剂，其已经在≥650℃下进行了烧结。 
14.一种柴油机排放物催化装置，其包含权利要求10的氧化钒催化剂。 
15.一种柴油机排放物控制装置，其包含： 
权利要求14的柴油机排放物催化装置；和 
柴油机微粒过滤器，其中所述柴油机排放物催化装置位于所述柴油机微粒过滤器的上游或下游。 
16.一种将氮氧化物催化转化成N2气的方法，所述方法包括： 
使包含NOx的发动机排放物与权利要求10的氧化钒催化剂接触并添加还原剂，以产生N2和H2O。 
17.权利要求16的方法，其中所述还原剂为NH3和/或尿素。 
18.权利要求16的方法，其中所述氧化钒催化剂包含0.5～3％干重的V2O5。 
19.权利要求16的方法，其中在接触所述氧化钒催化剂之前或之后， 使发动机排放物通过柴油机微粒过滤器。 
20.一种生产催化剂载体材料的方法，所述方法包括： 
提供包含TiO2的浆体； 
将所述TiO2浆体与(1)包含基本处于低分子量低聚物形式的SiO2和/或构成小纳米颗粒的SiO2的二氧化硅前体溶液以及与(2)WO3混合以形成TiO2-WO3-SiO2混合物；其中在将所述WO3与所述TiO2浆体混合之前、之后或同时将所述二氧化硅前体溶液与所述TiO2浆体混合；所述SiO2的硅原子的至少50％处于Q3、Q2、Q1和Q0配位环境中；以及 
对TiO2-WO3-SiO2混合物进行洗涤和烧结以形成二氧化硅稳定化的二氧化钛载体材料。 
21.权利要求20的方法，其中所述二氧化硅稳定化的二氧化钛载体材料包含： 
86％～94％干重的TiO2、3％～9％干重的SiO2和3％～7％干重的WO3；且其中所述二氧化钛载体材料在烧结之前主要包含至少80m2/gm的表面积。 
22.权利要求20的方法，其中所述浆体的TiO2包含预形成的氢氧化钛、羟基氧化钛或二氧化钛颗粒。 
23.权利要求20的方法，其中不在尿素存在下生产浆体的TiO2。 
24.权利要求20的方法，其中所述二氧化硅前体溶液的小纳米颗粒形式的SiO2基本包含<5nm的直径。 
25.权利要求20的方法，其中所述二氧化硅前体溶液的低分子量低聚物形式的SiO2基本包含<100000的MW。 
26.权利要求20的方法，其中所述二氧化硅前体溶液包含硅酸四烷基铵溶液或硅酸。 
27.权利要求20的方法，其中所述SiO2基本上构成补丁，其在重新分布之后基本为≤5nm深，所述深度是通过扫描电子显微镜或透射电子显微镜所观察到的。 
28.权利要求20的方法，还包括将TiO2-WO3-SiO2混合物与V2O5混合以形成氧化钒催化剂。 
29.权利要求28的方法，其中所述氧化钒催化剂包含0.5％-3％干重的V2O5。 
30.权利要求28的方法，其中在烧结之前所述氧化钒催化剂的V2O5以小于1.0的V2O5分数单层值存在，其中所述V2O5分数单层值是在氧化钒催化剂上添加的V2O5的分数单层并且等于Lx/Mx，其中：
Mx为用于氧化钒催化剂的优异单层覆盖的添加的V2O5的质量基础量，g/g； 
Mx＝Cx*SA； 
Cx＝用于优异单层覆盖的添加的V2O5的表面积基础量，g/m2，其等于0.0011克V2O5/m2； 
SA＝氧化钒催化剂的表面积；并且 
Lx＝在氧化钒催化剂上添加的V2O5的实际载量，g/g。 
31.权利要求28的方法，包括在≥650℃下对所述氧化钒催化剂进行烧结的另外步骤。 
32.一种生产二氧化硅稳定化的二氧化钛催化剂载体材料的方法，其包括： 
提供包含TiO2颗粒的TiO2浆体； 
提供包含SiO2的微粒状二氧化硅源； 
将所述TiO2浆体与所述微粒状二氧化硅源混合以形成TiO2-SiO2混合物；以及 
将所述TiO2-SiO2混合物调节至pH<8.5且温度<80℃，其中将所述微粒状二氧化硅源溶解并重新沉淀在TiO2颗粒上以形成二氧化硅稳定化的二氧化钛催化剂载体材料，其中溶解之后TiO2-SiO2混合物的SiO2包含硅原子，所述硅原子的至少50％处于Q3、Q2、Q1和Q0配位环境中，并且所述SiO2基本处于低分子量低聚物和/或小纳米颗粒的形式。 
33.权利要求32的方法，还包括将二氧化硅稳定化的二氧化钛催化剂载体材料与WO3混合的步骤，以形成二氧化硅稳定化的二氧化钛钨催化剂载体材料。 
34.权利要求33的方法，还包括对二氧化硅稳定化的二氧化钛钨 催化剂载体材料进行洗涤和烧结。 
35.权利要求33的方法，其中所述二氧化硅稳定化的二氧化钛钨催化剂载体材料包含： 
86％～94％干重的TiO2、3％～9％干重的SiO2和3％～7％干重的WO3；且其中所述二氧化钛载体材料在烧结之前主要包含至少80m2/gm的表面积。 
36.权利要求32的方法，其中所述TiO2浆体的TiO2颗粒包含预形成的氢氧化钛、羟基氧化钛或二氧化钛颗粒。 
37.权利要求32的方法，其中不在尿素存在下生产所述TiO2浆体的TiO2颗粒。 
38.权利要求32的方法，其中在所述TiO2颗粒上的SiO2基本构成补丁，其在SiO2重新分布之后基本为≤5nm深，所述深度是通过扫描电子显微镜或透射电子显微镜所观察到的。 
39.权利要求33的方法，还包括将TiO2-WO3-SiO2混合物与V2O5混合以形成氧化钒催化剂。 
40.权利要求39的方法，其中所述氧化钒催化剂包含0.5％～3％干重的V2O5。 
41.权利要求39的方法，其中在烧结之前所述氧化钒催化剂的V2O5以小于1.0的V2O5分数单层值存在，其中所述V2O5分数单层值是在氧化钒催化剂上添加的V2O5的分数单层并且等于Lx/Mx，其中：
Mx为用于氧化钒催化剂的优异单层覆盖的添加的V2O5的质量基础量，g/g； 
Mx＝Cx*SA； 
Cx＝用于优异单层覆盖的添加的V2O5的表面积基础量，g/m2，其等于0.0011克V2O5/m2； 
SA＝氧化钒催化剂的表面积；并且 
Lx＝在氧化钒催化剂上添加的V2O5的实际载量，g/g。 
42.权利要求39的方法，包括在≥650℃下对所述氧化钒催化剂进行烧结的另外步骤。 
CN201080032042.3A 2009-07-31 2010-09-07 二氧化硅稳定化的超细锐钛矿二氧化钛、氧化钒催化剂及其生产方法 Active CN102523735B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US12/533,414 US8545796B2 (en) 2009-07-31 2009-07-31 Silica-stabilized ultrafine anatase titania, vanadia catalysts, and methods of production thereof
PCT/IB2010/002236 WO2011013006A2 (en) 2009-07-31 2010-09-07 Silica-stabilized ultrafine anatase titania, vanadia catalysts, and methods of production thereof

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102523735A CN102523735A (zh) 2012-06-27
CN102523735B true CN102523735B (zh) 2015-01-14

Family

ID=43527226

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201080032042.3A Active CN102523735B (zh) 2009-07-31 2010-09-07 二氧化硅稳定化的超细锐钛矿二氧化钛、氧化钒催化剂及其生产方法

Country Status (20)

Country Link
US (3) US8545796B2 (zh)
EP (1) EP2459310B1 (zh)
JP (1) JP5607158B2 (zh)
KR (1) KR101654875B1 (zh)
CN (1) CN102523735B (zh)
AU (1) AU2010277226B2 (zh)
BR (1) BRPI1012124B1 (zh)
CA (1) CA2765273C (zh)
DK (1) DK2459310T3 (zh)
IN (1) IN2012DN00538A (zh)
MX (1) MX339381B (zh)
MY (1) MY156870A (zh)
PL (1) PL2459310T3 (zh)
RU (1) RU2553257C2 (zh)
SA (1) SA109300555B1 (zh)
SG (2) SG177589A1 (zh)
SI (1) SI2459310T1 (zh)
TW (1) TWI432258B (zh)
WO (1) WO2011013006A2 (zh)
ZA (1) ZA201109129B (zh)

Families Citing this family (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2189217A1 (en) * 2008-11-17 2010-05-26 Technical University of Denmark Nanoparticular metal oxide/anatase catalysts.
US8545796B2 (en) 2009-07-31 2013-10-01 Cristal Usa Inc. Silica-stabilized ultrafine anatase titania, vanadia catalysts, and methods of production thereof
US8481452B2 (en) * 2009-12-15 2013-07-09 Millennium Inorganic Chemicals, Inc. Capture of volatilized vanadium and tungsten compounds in a selective catalytic reduction system
US8617502B2 (en) 2011-02-07 2013-12-31 Cristal Usa Inc. Ce containing, V-free mobile denox catalyst
CA2802785C (en) * 2011-08-25 2014-03-25 Tersano Inc. Treatment of water to extend half-life of ozone
DE102012008193A1 (de) * 2012-04-26 2013-10-31 Herbert Kannegiesser Gmbh Verfahren zum Trocknen von Wäschestücken
JP6032974B2 (ja) * 2012-06-29 2016-11-30 三菱重工環境・化学エンジニアリング株式会社 排ガス浄化処理用触媒の製造方法
JP2015524743A (ja) 2012-07-26 2015-08-27 コーメテック， インコーポレイテッド ハニカム触媒アッセンブリーおよびその応用
DK2888042T3 (da) 2012-08-24 2020-06-08 Tronox Llc Katalysatorbærermaterialer, katalysatorer, fremgangsmåder til fremstilling deraf og anvendelser deraf
US9856149B2 (en) * 2012-09-29 2018-01-02 Nanjing Tech University Vanadium-titanium compound material with high thermal stability and high activity and preparation method thereof
EP2719454A1 (en) 2012-10-11 2014-04-16 Treibacher Industrie AG Thermostable Vanadia SCR catalyst and a process of preparation thereof
SG11201506150SA (en) * 2013-03-12 2015-09-29 Sachem Inc Oxide shell formation on inorganic substrates via lithium polyoxoanion salt deposition
EP2875863A1 (de) 2013-11-25 2015-05-27 Umicore AG & Co. KG SCR-Katalysator
EP3116648A1 (de) * 2014-02-21 2017-01-18 Huntsman P&A Germany GmbH Katalysatorprecursormaterial auf TiO2-Basis, dessen Herstellung und dessen Verwendung
DE102014113784A1 (de) 2014-09-24 2016-03-24 Umicore Ag & Co. Kg Verfahren zur Herstellung eines Vanadium-haltigen Katalysators
DE102014113786A1 (de) 2014-09-24 2016-03-24 Umicore Ag & Co. Kg Verfahren zur Herstellung eines Wolfram-haltigen Katalysators
CN104549380A (zh) * 2015-01-22 2015-04-29 龙岩紫荆创新研究院 用于制备V2O5-WO3/TiO2基SCR脱硝催化剂的TiO2载体的磷酸酸化改性方法
JP6824250B2 (ja) 2015-05-15 2021-02-03 ハンツマン ピィアンドエー ジャーマニー ゲーエムベーハー 粉末酸化チタン、その製造方法及び使用方法
CN105565380B (zh) * 2015-08-20 2017-03-01 广州大学 一种掺钨二氧化钒超细粉体制备方法
US11260371B2 (en) * 2015-12-17 2022-03-01 Basf Corporation Selective catalytic reduction (SCR) catalyst comprising a composite oxide containing V and SB, preparation process thereof, and use thereof for nitrogen oxides removal
DE112017005130A5 (de) 2016-10-10 2019-08-01 Umicore Ag & Co. Kg Katalysatoranordnung
WO2018115044A1 (de) * 2016-12-20 2018-06-28 Umicore Ag & Co. Kg Scr-katalysatorvorrichtung enthaltend vanadiumoxid und eisen-haltiges molekularsieb
EP3482825A1 (de) 2017-11-14 2019-05-15 Umicore Ag & Co. Kg Scr-katalysator
EP3482824A1 (de) 2017-11-14 2019-05-15 Umicore Ag & Co. Kg Scr-katalysator
KR102250160B1 (ko) * 2018-11-15 2021-05-10 경기대학교 산학협력단 텅스텐/티타니아 기반 복합산화물 담체 및 그 제조방법, 상기 담체를 이용한 탈질촉매 및 그 제조방법
WO2021021426A1 (en) * 2019-07-31 2021-02-04 Cummins Emission Solutions Inc. Systems and methods for recovering catalyst performance
KR102265558B1 (ko) * 2019-08-09 2021-06-30 한국남부발전 주식회사 고강도 선택적촉매환원 촉매용 하니컴 구조체 및 이의 제조 방법
CN110747628B (zh) * 2019-11-09 2021-12-03 浙江梅盛实业股份有限公司 一种具有光催化功能的超细纤维人工皮革的制备方法
CN111097519A (zh) * 2019-12-23 2020-05-05 安徽迪诺环保新材料科技有限公司 热稳定性高的高温脱硝催化剂、载体及其制备方法
CN111097550A (zh) * 2019-12-23 2020-05-05 安徽迪诺环保新材料科技有限公司 低钨的高温脱硝催化剂、载体及制备方法
WO2022058404A1 (en) 2020-09-18 2022-03-24 Umicore Ag & Co. Kg Scr catalyst compositions and scr catalytic articles comprising said catalyst compositions
EP4056266A1 (en) 2021-03-10 2022-09-14 UMICORE AG & Co. KG Catalysts for the selective reduction of nox by ammonia comprising brookite tio2 as support material
EP4063003A1 (en) 2021-03-23 2022-09-28 UMICORE AG & Co. KG Filter for the aftertreatment of exhaust gases of internal combustion engines
CN113731432A (zh) * 2021-09-22 2021-12-03 苏州松之源环保科技有限公司 基于二氧化硅的非贵金属催化剂的浆料分散和涂敷方法
CN116135303A (zh) * 2021-11-16 2023-05-19 国家能源投资集团有限责任公司 乙烯催化降解催化剂及其制备方法和应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1917955A (zh) * 2003-11-13 2007-02-21 特莱巴赫工业有限公司 尾气催化剂

Family Cites Families (52)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US587730A (en) * 1897-08-10 Lifting-jack
JPS52122293A (en) 1976-04-08 1977-10-14 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd Catalyst for purifying nox
JPS5657836A (en) 1979-10-16 1981-05-20 Asahi Chem Ind Co Ltd Porous hydrophilic polyolefin resin membrane and its preparation
JPS5673603A (en) 1979-11-14 1981-06-18 Toshiba Corp Manufacture of silicon nitride
GB2124644B (en) 1982-07-05 1986-03-19 Lion Corp Method for granulating cationic surfactant
JPS5935028A (ja) 1982-08-19 1984-02-25 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 窒素酸化物除去用触媒の製造方法
JPS5935027A (ja) 1982-08-19 1984-02-25 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 窒素酸化物除去用触媒の製造方法
JPS6090043A (ja) 1983-10-21 1985-05-21 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd 窒素酸化物浄化用触媒
US4547557A (en) * 1984-07-09 1985-10-15 Phillips Petroleum Company Silica-titania cogel from two-step hydrolysis
JPS6242744A (ja) * 1985-08-19 1987-02-24 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 窒素酸化物除去用触媒担体とそれを用いた触媒との製造方法
DE3684739D1 (de) * 1985-08-19 1992-05-14 Mitsubishi Heavy Ind Ltd Verfahren zur aufbereitung eines katalysators zur entfernung von stickstoffoxiden.
US4677084A (en) 1985-11-27 1987-06-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Attrition resistant catalysts, catalyst precursors and catalyst supports and process for preparing same
CA1297470C (en) 1986-09-30 1992-03-17 Hiroaki Rikimaru Catalyst and a method for denitrizing nitrogen oxides contained in waste gases
US4929586A (en) 1988-06-09 1990-05-29 W. R. Grace & Co.-Conn. Catalysts for selective catalytic reduction DeNOx technology
US5198403A (en) 1989-02-28 1993-03-30 Degussa Ag Process for producing a catalyst for selective reduction of nitrous oxides with ammonia
JP2879738B2 (ja) 1989-03-28 1999-04-05 触媒化成工業株式会社 排ガスの浄化方法およびそれに使用する触媒成型体
DE4003515A1 (de) 1990-02-06 1991-08-08 Bayer Ag Verfahren zur reduktion von in abgasen enthaltenen stickoxiden
JP2701999B2 (ja) 1990-05-16 1998-01-21 株式会社上野製薬応用研究所 酸素吸収剤
JP3126041B2 (ja) 1990-08-20 2001-01-22 株式会社上野製薬応用研究所 嗜好性飲料原料の風味保持剤および風味保持方法
CA2058187A1 (en) 1990-12-28 1992-06-29 Kunimitsu Matsuzaki Epoxy powder coating composition for use in electrostatic coating
FI90830C (fi) 1992-04-23 1994-04-11 Kemira Oy Katalysaattori dieselpakokaasujen puhdistukseen
DE4321555C1 (de) 1993-06-29 1994-09-15 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Mischoxidpulvern für Entstickungskatalysatoren
JPH0768172A (ja) 1993-07-20 1995-03-14 Sakai Chem Ind Co Ltd 窒素酸化物接触還元用触媒及び方法
WO1996041678A1 (en) 1995-06-08 1996-12-27 Nippon Shokubai Co., Ltd. Vanadium-containing catalyst, process for the production thereof, and use thereof
FR2744914B1 (fr) * 1996-02-15 1998-03-20 Rhone Poulenc Chimie Dispersion de dioxyde de titane, poudre a base de dioxyde de titane, leur utilisation dans les formulations cosmetiques
DE19617081C2 (de) 1996-04-29 2003-02-06 Kerr Mcgee Pigments Gmbh & Co Verfahren zur Herstellung von Mischoxidpulvern aus desaktivierten DENOX-Katalysatoren
WO1999043616A1 (en) 1998-02-24 1999-09-02 Rotem Amfert Negev Ltd. A modified titanium dioxide and a method for its preparation
WO2001014054A1 (en) 1999-08-23 2001-03-01 Rotem Amfert Negev Ltd. Silicon-containing titanium dioxyde, method for preparing the same and catalytic compositions thereof
JP3860707B2 (ja) 2000-04-06 2006-12-20 触媒化成工業株式会社 燃焼排ガスの処理方法
DE10044986A1 (de) 2000-09-11 2002-03-21 Kerr Mcgee Pigments Gmbh & Co Nanokristallines Metalloxidpulver, Verfahren zu seiner Herstellung und Verwendung
US6451169B1 (en) * 2000-12-20 2002-09-17 Nalco Chemical Company Structurally rigid polymer coagulants as retention and drainage aids in papermaking
JP2002273220A (ja) * 2001-03-21 2002-09-24 Kansai Electric Power Co Inc:The 触媒担体用シリカ修飾チタニアとその製造方法
KR100392943B1 (ko) 2001-05-16 2003-07-28 (주)케이에이치 케미컬 디젤엔진 배기가스의 정화용 촉매
JP4798909B2 (ja) 2001-09-27 2011-10-19 日揮触媒化成株式会社 窒素酸化物除去用触媒およびその製造方法
DE10163938A1 (de) * 2001-12-22 2003-07-10 Degussa Flammenhydrolytisch hergestelltes Silicium-Titan-Mischoxidpulver mit an der Oberfläche angereichertem Siliciumdioxid, dessen Herstellung und Verwendung
US7175821B2 (en) 2002-09-30 2007-02-13 Tronox Llc Reactor and process for reducing emissions of CO and NOx
JP2004275852A (ja) 2003-03-14 2004-10-07 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 排煙脱硝触媒及びその製造方法
US7037875B2 (en) * 2003-04-04 2006-05-02 Engelhard Corporation Catalyst support
JP4508615B2 (ja) 2003-04-18 2010-07-21 三菱重工業株式会社 窒素酸化物の除去用触媒、触媒成型品、排ガス処理方法及び複合発電設備
US7510694B2 (en) * 2003-11-13 2009-03-31 Council Of Scientific & Industrial Research Process for simultaneous preparation of nanocrystalline anatase titanium dioxide powder and hydrazine monohydrochloride
EP1706360B1 (en) 2004-01-30 2014-01-22 Millennium Inorganic Chemicals UK Holdings Limited COMPOSITION FOR USE NOx REMOVING TRANSLUCENT COATING
US20050282285A1 (en) * 2004-06-21 2005-12-22 Eaton Corporation Strategy for controlling NOx emissions and ammonia slip in an SCR system using a nonselective NOx/NH3
ATE488377T1 (de) 2005-01-25 2010-12-15 Essilor Int Verfahren zur herstellung getönter optischen linsen
DE102005021623A1 (de) 2005-05-04 2006-11-09 Sasol Germany Gmbh Verfahren zur Herstellung eines temperaturstabilen TiO2/SiO2 - Mischoxids und dessen Verwendung als Katalysatorträger
CN101151096B (zh) * 2005-06-09 2014-05-07 株式会社日本触媒 钛氧化物、废气处理用催化剂及废气净化方法
CN101384365B (zh) 2006-02-14 2012-02-08 埃克森美孚化学专利公司 制备分子筛组合物的方法
JP2007285295A (ja) * 2006-03-24 2007-11-01 Ngk Insulators Ltd 排気ガス浄化システム
JP4999388B2 (ja) * 2006-07-24 2012-08-15 日揮触媒化成株式会社 改質酸化チタン粒子およびその製造方法、並びにこの改質酸化チタン粒子を使用した排ガス処理用触媒
US7820583B2 (en) 2006-08-24 2010-10-26 Millennium Inorganic Chemicals, Inc. Nanocomposite particle and process of preparing the same
EP2185656A2 (de) 2007-08-28 2010-05-19 Basf Se HERSTELLUNG VON SiO2-BESCHICHTETEN TITANDIOXIDPARTIKELN MIT EINSTELLBARER BESCHICHTUNG
US8545796B2 (en) 2009-07-31 2013-10-01 Cristal Usa Inc. Silica-stabilized ultrafine anatase titania, vanadia catalysts, and methods of production thereof
US8481452B2 (en) 2009-12-15 2013-07-09 Millennium Inorganic Chemicals, Inc. Capture of volatilized vanadium and tungsten compounds in a selective catalytic reduction system

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1917955A (zh) * 2003-11-13 2007-02-21 特莱巴赫工业有限公司 尾气催化剂

Also Published As

Publication number Publication date
TWI432258B (zh) 2014-04-01
KR20130038178A (ko) 2013-04-17
RU2553257C2 (ru) 2015-06-10
US9421519B2 (en) 2016-08-23
IN2012DN00538A (zh) 2015-06-05
DK2459310T3 (da) 2022-03-07
US8545796B2 (en) 2013-10-01
KR101654875B1 (ko) 2016-09-06
EP2459310A2 (en) 2012-06-06
SG177589A1 (en) 2012-02-28
AU2010277226A1 (en) 2012-01-19
PL2459310T3 (pl) 2022-07-18
MX339381B (es) 2016-05-24
WO2011013006A3 (en) 2011-05-26
US20110027154A1 (en) 2011-02-03
WO2011013006A2 (en) 2011-02-03
SA109300555B1 (ar) 2014-07-14
US20130331259A1 (en) 2013-12-12
SG10201401040VA (en) 2014-05-29
MX2012000666A (es) 2013-03-04
AU2010277226B2 (en) 2015-02-05
WO2011013006A8 (en) 2011-09-22
CA2765273C (en) 2015-11-24
BRPI1012124B1 (pt) 2019-01-22
TW201103627A (en) 2011-02-01
CN102523735A (zh) 2012-06-27
MY156870A (en) 2016-04-15
JP2013527018A (ja) 2013-06-27
EP2459310B1 (en) 2021-12-15
JP5607158B2 (ja) 2014-10-15
EP2459310A4 (en) 2016-03-23
ZA201109129B (en) 2013-02-27
US20160074834A1 (en) 2016-03-17
BRPI1012124A2 (pt) 2018-02-27
CA2765273A1 (en) 2011-02-03
SI2459310T1 (sl) 2022-04-29
RU2012101775A (ru) 2013-09-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102523735B (zh) 二氧化硅稳定化的超细锐钛矿二氧化钛、氧化钒催化剂及其生产方法
CA2826684C (en) Ce containing, v-free mobile denox catalyst
Peza-Ledesma et al. Supported gold catalysts in SBA-15 modified with TiO2 for oxidation of carbon monoxide
JP2008221203A (ja) 窒素酸化物除去用触媒及び窒素酸化物除去方法
CN103079700B (zh) 氧化钨光催化剂及其制造方法
TWI618578B (zh) 粉狀氧化鈦、其製備方法及其用途
CN102307656A (zh) 汽车脱NOx催化剂
CN101318128A (zh) 锐钛矿结构的高光催化活性纳米TiO2的制备方法
US20170320043A1 (en) Low-Alkali Catalyst Material and Process for Preparation Thereof
JP2006526502A (ja) 担体物質としてナノ粒子を使用した担持触媒
JP6173458B2 (ja) 触媒支持体材料、触媒、ならびにそれらの製造方法および使用
CN109174092B (zh) 一种氧化锌/铂复合材料微球及其制备方法和应用
CN103097020B (zh) 催化剂材料及其制备方法
CN101570694B (zh) 一种催化裂化降硫材料及其制备方法
AU2012100019A4 (en) Silica-stabilized ultrafine anatase titania, vanadia catalysts, and methods of production thereof
JP6623364B2 (ja) 光触媒用酸化チタン凝集体及びその製造方法
Parida Surfactant Assisted Synthesis Of Mesoporous TiO2-ZrO, Mixed Oxides

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C53 Correction of patent of invention or patent application
CB02 Change of applicant information

Address after: American Maryland

Applicant after: Crystal US Co., Ltd.

Address before: American Maryland

Applicant before: Akhtar M. Kamal

COR Change of bibliographic data

Free format text: CORRECT: APPLICANT; FROM: MILLENNIUM INORGANIC CHEM TO: CRYSTAL US CO., LTD.

C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20190705

Address after: Oklahoma

Patentee after: Tonas Corporation

Address before: American Maryland

Patentee before: Crystal US Co., Ltd.