KR101654875B1 - 실리카-안정화된 초미세 아나타제 티타니아, 바나디아 촉매 및 그들의 생성방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 실리카-안정화된 초미세 아나타제 티타니아(초미세 아나타제 티타니아(ultrafine anatase titania))를 생성하는 조성물 및 과정에 관한 것이며 텅스텐 및 바나디아(vanadia)를 더 포함할 수 있다. 표면 안정화는, 바람직한 구체예에서, 테트라(알킬)암모늄 실리케이트(tetra(alkyl)ammonium silicate) 또는 규산(silicic acid)과 같은, 저분자량 및/또는 작은 나노입자 형태를 가지는 실리카로 TiO2 입자를 처리하는 것일 수 있고, 이는 효율적으로 아나타제 상(anatase phase)를 유지하고, 바나디아(vanadia)가 존재하는 경우조차도, 가혹한 열 조건 및 열수 조건(hydrothermal condition) 하에서 결정 성장을 방지하는 역할을 한다. 신규한 티타니아(titania)에서 생성되는 바나디아 촉매(vanadia catalyst)는 종래의 바나디아(vanadia)로 지원된 실리카-티타니아 기반 촉매와 비교하여 동일하거나 향상된 NOx의 선택적인 촉매 환원(catalytic reduction)을 위한 촉매 활성을 가진다. 본 발명은 또한 신규한 티타니아(titania) 기반 촉매 조성물을 포함하는 디젤 배기가스 촉매 장치(diesel emission catalytic device)에 관한 것이다.

Description

실리카-안정화된 초미세 아나타제 티타니아, 바나디아 촉매 및 그들의 생성방법{SILICA-STABILIZED ULTRAFINE ANATASE TITANIA, VANADIA CATALYSTS, AND METHODS OF PRODUCTION THEREOF}
본 발명은 실리카-안정화된 초미세 아나타제 티타니아(ultrafine anatase titania)를 생성하는 조성물 및 방법에 관한 것이며 텅스텐 및 바나디아(vanadia)를 더 포함할 수 있다. 표면 안정화는, 바람직한 구체예에서, 테트라(알킬)암모늄 실리케이트(tetra(alkyl)ammonium silicate) 또는 규산(silicic acid)과 같은, 저분자량 및/또는 작은 나노입자 형태를 가지는 실리카로 TiO2 입자를 처리하는 것일 수 있고, 이는 효율적으로 아나타제 상(anatase phase)을 유지하고, 바나디아(vanadia)가 존재하는 경우조차도, 가혹한 열 조건 및 열수 조건(hydrothermal condition)에서 결정 성장을 방지하는 역할을 한다. 신규한 티타니아(titania)에서 생성되는 바나디아 촉매(vanadia catalyst)는 종래의 바나디아(vanadia)로 지지된 실리카-티타니아 기반 촉매와 비교하여 동일하거나 향상된 NOx의 선택적인 촉매 환원(catalytic reduction)을 위한 촉매 활성을 가진다. 본 발명은 또한 신규한 티타니아(titania) 기반 촉매 조성물을 포함하는 디젤 배기가스 촉매 장치(diesel emission catalytic device)에 관한 것이다.
관련 출원에 상호 참조
해당사항 없음
연방정부에 의해 지원된 연구 또는 개발에 관한 언급
해당사항 없음
NH3와 같은 환원제(reductant)를 이용한 연소 과정 동안 생성된 산화 질소의 선택적인 촉매 환원(selective catalytic reduction; SCR)은 30년 이상 상업적으로 성공적인 기술이었다. 그것은 원래 고정 발전소(stationary power plant) 및 다른 산업 설비에서 배기가스에서의 NOx 배출을 제어하기 위해 도입되었다. 최근, 기술의 관심사는 그 유용성의 결과, 선박(marine vessel), 자동차, 트럭 및 기계장치와 같은, 이동가능한 전원에서 배기가스를 처리하는 것으로 확장되었다. 이동가능한 전원에서 배기가스를 통제하는 규제의 의해 그 관심도가 증가하였다. 예를 들면, 효과적인 배기가스 후처리가 필수적인 NOx에 있어서의 낮은 배출 수준과 같은 이동가능한 디젤 엔진에 2010년 발효된 US EPA 규제, 및 SCR가 주요한 과학 기술 선택이다.
고정 적용분야(stationary application)에서, 촉매에 대한 요구가 아주 높지 않다. 예를 들면, 고정 엔진(stationary engine)은 전형적으로 정상 상태(steady-state), 항온 상태(constant temperature condition)에 가깝게, 그리고 비교적 낮은 가스 공간 속도(gas space velocity)로 운전된다. 또한, 촉매를 위한 부피에 대한 요구조건(volumetric requirement)도 많이 요구하고 있지 않다. 그러나, 자동차(on road mobile) 적용분야에서, 촉매 요구조건이 훨씬 높다. 이 경우, 엔진은 정상 상태(steady-state), 항온 상태(constant temperature condition)에서 운전되지 않고, 대신 부하(load)에서 (그리고 따라서 온도에서) 큰 폭의 변화로 순환한다. 한 가지 가능한 시스템 구조에서, SCR 촉매가 디젤 미립자 필터(diesel particulate filter; DPF)의 하류에 위치하고, 그을음-로딩(loading) DPF의 재생을 통하여 뜨거운 가스의 고온 펄스가 하류 SCR 촉매를 통과하게 한다. 게다가, 자동차(mobile) 적용분야는 전형적으로 매우 높은 가스 공간 속도를 포함하고 촉매에 대한 부피 요구조건이 가혹하다. 예를 들면, 대형 디젤 엔진(heavy duty diesel engine)에서 SCR 적용을 초기에 적용한 경우, 촉매 부피가 엔진 배기량(engine displacement)의 몇 배 이상이었다. 이런 이유로, 더 높은 열 안정성 및 향상된 부피 안정성을 가지는 개량된 촉매를 개발하는 것이 긴급하고, 점점 엄격한 규제를 충족하기 위하여 비용-효율적인 기술적 해결책이 찾아낼 수 있다.
고정 적용분야(stationary application)에서 수년간 이용된 기술은 금속 산화물에 기반을 둔 촉매, 특히 촉매 지지체(catalyst support)로서 TiO2에 기반을 둔 촉매를 포함하며, 활성 촉매 기능은 바나디아(vanadia), V2O5에 기반을 둔다. 따라서, TiO2(80~95%), WO3(3~10%) 및 선택적으로 (DT-52™ 및 DT-58™과 같은) SiO2를 포함한 밸런스(balance)의 혼합물이 촉매 지지체(catalyst support)로 이용 중이고, 전형적으로 활성 바나디아(vanadia) 구성요소는 0.1 내지 3중량%으로 존재한다. 이 촉매에서 비교적 큰 표면 영역을 가지는 티타니아(titania)는 초기에 아나타제(anatase) 형태로 존재한다. "Studies in Surface Science and Catalysis", Granger, P. and Parvulescu, V. I., ed., Vol. 171, Chapter 9에서 자동차(mobile) 우레아-SCR 시스템을 위한 바나디아(vanadia)-기반 촉매의 이용 및 제한이 검토된다. 2개의 고려사항이 바나디아(vanadia)-기반 촉매의 안정성에 의존적이다. 첫째로, 촉매는 디젤 미립자 필터(DPF)가 바나디아(vanadia)-SCR 촉매의 상류에 위치한 구조의 자동차(mobile) 적용분야에서 이용될 수도 있다. 이 구조에서, 바나디아 촉매(vanadia catalyst)는 DPF의 발열 재생(exothermic regeneration)과 관련된 온도에서 극에 노출될 수도 있다. 두 번째 고려사항은 바나디아(vanadia)-기반 촉매가 비금속 교환 제올라이트 촉매(base-metal exchanged zeolite catalyst)와 더 잘 경쟁하도록 고온(예를 들면, >550℃)에서 그 촉매 활성을 유지하는 것이 바람직하다는 것이며, 이는 고온에서의 높은 안정성 및 활성을 보여준다. DT-58™는 10중량%의 SiO2, 9중량% WO3 및 81% TiO2를 포함하고, 약 90㎡/gm의 표면 영역을 가진다. 그러나, 티타니아(titania) 및 바나디아(vanadia)에 기반을 둔 촉매가 특히 열에 안정하지 않다는 것은 공지되어 있다. 열 안정성이 부족한 몇몇 이유가 있다. 첫째로, 티타니아(titania)는 그 자체로 높은 온도에서 표면 영역이 손실되는, 소결하는 경향이 있다는 것이다. 둘째로, 높은 온도에서 티타니아(titania)가 일반적으로 아나타제(anatase) 형태보다 활성이 작은 지지체인, 루틸 결정(rutile crystalline) 형태로 변형된다. 셋째로, 지지되지 않은 바나디아(vanadia)는 약 675℃의 녹는 점을 가지고, 심지어 티타니아(titania)로 지지되었더라도, 높은 온도에서 바나디아(vanadia)는 다소 이동가능하고 결국 작은 표면 영역 (및 덜 활성적인) 바나디아(vanadia) 결정을 형성하기 위하여 응집될 수 있다.
이런 이유로, 최종 촉매의 열 안정성을 향상시키고, 동시에, 연비좋은(lean-burn) 자동차 엔진에서 산화질소(SCR-DeNOx)의 선택적인 촉매 환원에 있어 촉매 활성을 유지 또는 증가시키는 것이 시급하다. 하나가 향상되면 다른 하나에 유해하기 때문에, 두 목적을 모두 달성하는 것은 상당한 도전이다. 예를 들면, 티타니아(titania)에 실리카 및/또는 희토류 원소 산화물(rare-earth)을 도입하는 것은 안정성을 증가시킨다고 보고되지만, 안정성 및 활성 둘 다에서의 개선이 더 필요하다.
이전에 비결정질 실리카-안정화된 초미세 아나타제 티타니아(amorphous silica-stabilized ultrafine anatase titania)가 촉매 적용분야에서 이용되었다. 비결정질 실리카가 아나타제 상 안정성(anatase phase stability) 및 초미세 아나타제 티타니아(ultrafine anatase titania)의 표면 영역 유지를 향상시키는 것이 공지되어 있고, 그러므로 비결정질 실리카는 DT-58™와 DT-S10™와 같은 상품의 첨가제이며, 이 물질은 특히 DeNOx 분야에 있어, 디젤 배기가스의 선택적인 촉매적 제어 촉매 작용에서 상업적으로 이용될 수 있다.
이전 특허에서 DeNOx에 있어서 아나타제 티타니아(anatase titania)를 안정시키기 위한 "규산(silicic acid)의 이용"을 기술한다(US 4,725,572). 그러나, 이 특허를 주의 깊게 읽어보면, 실리카 근원이 실제로 콜로이드, 미립자 실리카임을 알게 된다. 더 최근의 미국 특허(US 6,956,006 B1)는 또한 향상된 열 안정성 및 열수 안정성을 가진 아나타제 티타니아(anatase titania)를 초래하는 콜로이드 실리카의 이용을 기술한다. 최근 간행된 미국특허출원(US 2007/0129241 A1)은 향상된 안정성을 가지는 바나디아(vanadia)/티타니아(titania)-기반 DeNOx 촉매를 논의한다. 거기서 이용된 실리카 근원 또한 콜로이드 실리카이다. 그러나, 고온의 극치 후에 이 콜로이드 실리카-기반 티타니아(titania) 촉매의 안정성 및 허용가능한 활성이 부족하다. 이 단점을 최소화하는 티타니아(titania) 촉매가 많이 이용될 것이고 유리할 것이다.
상술한 DT-58™ 지지체 물질이 디젤 배기가스 촉매의 최신 지지체 물질이며, 향상된 티타늄 지지체는, 일반적으로, (1) 열에 안정하고, 따라서 엔진에 가깝게 근접하여 배치할 수 있고, (2) 더 촉매적으로 활성을 가져서, 촉매를 포함하는데 더 작은 용기(canister)를 이용할 수 있고 (즉, 1OL 대 12L), 따라서, 배기가스 제어 시스템의 크기를 최적화(감소)시킬 수 있다.
본 발명은 그런 향상된 실리카 지지-티타니아(titania) 기질 및 거기서부터 제조된 촉매의 생성에 관한 것이다.
1. Granger, P. and Parvulescu, V.I. eds. "Studies in Surface Science and Catalysis. Vol. 171, Ch. 9 (2007). 2. Ullmann. "Encyclopedia of Industrial Chemistry." Fifth ed., Vol. A23, pp. 583-660, (1993). 3. Iler, R. K. "The Chemistry of Silica." (1979). 4. Fedeyko et al. "Langmuir," Vol. 21, 5179-5206, (2005). 5. Engelhardt G. and D. Michel. "High Resolution Solid-State NMR of Silicates and Zeolites." John Wiley and Sons, NY (1987). 6. Wachs, I., et al. "Catalysis Today," 78, p. 17 (2003). 7. Wachs, I., et al. "Catalysis Today," 116, p. 162-168 (2008). 8. Bergna, H. E., and W. O. Roberts, eds. "Colloidal Silica, Fundamentals and Applications." Surfactant Science Series, Vol. 131, CRC Press, Taylor and Francis (2006). 9. Wachs, et al. "J. Catalysis," 161, pp. 211-221 (1996). 10. Bergna, H. ed. "The Colloid Chemistry of Silica," ACS Series 234 (1994). 11. Brinker, CJ. and G. W. Scherer. "Sol-Gel Science," Chapter 3 (1990).
본 개시내용은 예를 들면, 바람직하게 촉매 배기가스 제어 시스템에서 이용하기 위한 바나디아 촉매(vanadia catalyst)를 위한 지지체 물질로서, 이용하기 위한 안정한 초미세 아나타제 티타니아(ultrafine anatase titania)의 생성을 위한 조성물 및 방법을 기술한다. 안정화는 바람직한 구체예에서, 테트라메틸암모늄 실리케이트(tetramethylammonium silicate)와 같은, 테트라(알킬)암모늄 실리케이트(tetra(alkyl)ammonium silicate) 또는 규산(silicic acid)과 같은, 가용성, 저분자량 형태 및/또는 작은 나노입자 형태(<5㎚)를 가지는 실리카로 티타니아를 처리하는 것을 포함하며, 이는 효율적으로 아나타제 상(anatase phase)을 유지하고, 바나디아(vanadia)가 존재하는 경우조차도, 가혹한 열 조건(thermal condition) 및 열수 조건(hydrothermal condition) 하에서의 소결(sintering)(결정 성장)을 방지하는 역할을 한다. 바나디아(vanadia)와 결합한 신규한 실리카-안정화된 티타니아(titania)는 현재 이용가능한 실리카-티타니아 기반 바나디아 촉매(silica-titania based vanadia catalyst)와 비교하여 NOx의 선택적인 촉매 환원에 있어 동일 또는 향상된 촉매 활성을 가진다.
한 측면에서, 본 발명은 ≥85중량% 건조 중량(dry weight)의 TiO2 및 ≤10중량% 건조 중량의 SiO2를 포함하는 아나타제 티타니아(anatase titania) 입자를 포함하는 촉매 지지체 물질(catalyst support material)이며, SiO2는 실질적으로 저분자량 및/또는 작은 나노입자 형태이다. 예를 들면, 촉매 지지체 물질(catalyst support material)은 3% 내지 10%의 WO3를 더 포함할 수도 있고 적어도 80㎡/gm의 BET 표면 영역을 가질 수도 있다. 촉매 지지체 물질(catalyst support material)은 예를 들면 ≥85중량% 건조 중량(dry weight)의 TiO2, 3%~9%의 SiO2 및 3%~9% 건조 중량(dry weight)의 WO3를 포함할 수 있다. SiO2는 촉매 지지체 물질(catalyst support material)이 소결되기 전에 1.0 미만의 단층 단편값(fractional monolayer value)으로 존재할 수도 있다. SiO2의 작은 나노입자 형태의 지름은 <5㎚일 수 있다. SiO2의 저분자량 형태의 분자량(MW)은 <100,000일 수 있다. SiO2는 실질적으로 (예를 들면 >50%) Q3, Q2, Q1 및 Q0 배위 환경(coordination environment)의 실리콘 원자를 포함할 수도 있다. SiO2는 주사전자현미경(scanning electron microscopy) 또는 투과전자현미경(transmission electron microscopy)에 의해 보면 재분포(redistribution) 후 실질적으로 <5㎚ 깊이의 패치(patch)를 포함할 수도 있다. 사용된 TiO2는 선택적으로 우레아(urea)의 존재 하에서 제조되지 않을 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은 거기에 배치된 V2O5를 포함하는 여기서 설명한 실리카-안정화된 티타니아 촉매 지지체 물질(silica-stabilized titania catalyst support material)을 포함하는 바나디아 촉매(vanadia catalyst)일 수도 있다. 바나디아 촉매(vanadia catalyst)는 예를 들면 0.5% 내지 5% (또는 바람직하게 1.0 내지 3%) 건조 중량(dry weight)의 V2O5를 포함할 수도 있다. V2O5는 소결하기 전에 1.0 미만의 단층 단편값(fractional monolayer value)으로 존재할 수도 있다. 예를 들면, 바나디아 촉매(vanadia catalyst)는 ≥650℃에서 소결될 수도 있다. 다른 측면에서, 본 발명은 여기서 설명한 바나디아 촉매(vanadia catalyst)를 포함하는 디젤 배기가스 촉매 장치(diesel emission catalytic device)일 수도 있다. 다른 측면에서 본 발명은 상술한 디젤 배기가스 촉매 장치(diesel emission catalytic device) 및 디젤 미립자 필터를 포함하는 디젤 배기가스 제어 시스템(diesel emission control system)일 수 있고, 디젤 배기가스 촉매 장치(diesel emission catalytic device)는 디젤 미립자 필터의 상류 또는 하류에 위치한다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 N2 및 H2O를 생성하도록 환원제(reductant)를 추가한 여기서 설명한 바나디아 촉매(vanadia catalyst)에 NOx를 포함하는 엔진 배기가스를 노출시키는 단계를 포함하는, 산화 질소를 N2 가스로의 변환을 촉매 작용하는 방법이다. 환원제(reductant)는 예를 들면 NH3 및/또는 우레아일 수도 있다. 상기 방법에서 바나디아 촉매(vanadia catalyst)는 예를 들면 0.5%~5% (또는 바람직하게 1.0% 내지 3%) 건조 중량(dry weight)의 V2O5를 포함할 수도 있다. 엔진 배기가스는 바나디아 촉매(vanadia catalyst)에 노출되기 전 또는 이후에 디젤 미립자 필터를 통과할 수도 있다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 TiO2를 포함하는 슬러리를 제공하는 단계, TiO2 슬러리를 (1) 실질적으로 저분자량 형태의 SiO2 및/또는 작은 나노입자를 포함하는 SiO2를 포함하는 실리카 전구체 용액(silica precursor solution) 및 (2) TiO2-WO3-SiO2 혼합물을 형성하도록 WO3와 결합하는 단계를 포함하는, 촉매 지지체 물질(catalyst support material)의 생성방법이며, WO3가 TiO2 슬러리와 결합하기 전, 후, 또는 결합하는 동안 실리카 전구체 용액(silica precursor solution)이 TiO2 슬러리와 결합하고, TiO2-WO3-SiO2 혼합물을 세척하고 소결하여 실리카-안정화된 티타니아 지지체 물질(silica-stabilized titania support material)을 형성한다. 본 방법에서, 실리카-안정화된 티타니아 지지체 물질(silica-stabilized titania support material)은 예를 들면 86%~94% 건조 중량(dry weight)의 TiO2, 3%~9% 건조 중량(dry weight)의 SiO2, 및 3%~7% 건조 중량(dry weight)의 WO3를 포함할 수도 있고, 티타니아 지지체 물질(titania support material)은 일차적으로 소결 전에 적어도 80 ㎡/gm의 표면 영역을 포함한다. 슬러리의 TiO2는 예를 들면, 미리 형성된 티타늄 수산화물(preformed titanium hydroxide), 티타늄 옥시-수산화물(titanium oxy- hydroxide) 또는 이산화티탄 입자(titanium dioxide particle)를 포함할 수도 있다. 선택적으로, 슬러리의 TiO2는 우레아의 존재 하에서 생성되지 않는다. 실리카 전구체 용액(silica precursor solution)의 SiO2의 작은 나노입자 형태의 지름은 실질적으로 <5㎚일 수도 있다. 실리카 전구체 용액(silica precursor solution)의 SiO2의 저분자량 형태의 MW는 실질적으로 <100,000일 수도 있다. 실리카 전구체 용액(silica precursor solution)의 SiO2는 실질적으로 (예를 들면 >50%) Q3, Q2, Q1 및 Q0 배위 환경(coordination environment)의 실리콘 원자를 포함할 수도 있다. 실리카 전구체 용액(silica precursor solution)은 테트라(알킬)암모늄 실리케이트(tetra(alkyl)ammonium silicate) 용액 또는 규산(silicic acid)을 포함할 수도 있다. SiO2는 주사전자현미경(scanning electron microscopy) 또는 투과전자현미경(transmission electron microscopy)에 의해 보면 재분포(redistribution) 후 실질적으로 깊이가 <5㎚인 패치(patch)를 포함할 수도 있다. 본 발명은 또한 바나디아 촉매(vanadia catalyst)를 형성하도록 TiO2-WO3-SiO2 혼합물과 V2O5를 결합하는 단계를 더 포함한다. 이렇게 형성된 바나디아 촉매(vanadia catalyst)는, 예를 들면, 0.5% 내지 3% 내지 5% 건조 중량(dry weight)의 V2O5를 포함할 수도 있다. 그 V2O5는 소결 전에 1.0 미만의 단층 단편값(fractional monolayer value)으로 존재할 수도 있다. 바나디아 촉매(vanadia catalyst)는 예를 들면 >650℃에서 소결될 수도 있다.
다른 측면에서, 본 발명은 TiO2 입자를 포함하는 TiO2 슬러리를 제공하는 단계, 미립자 실리카 근원을 제공하는 단계, TiO2-SiO2 혼합물을 형성하기 위하여 TiO2 슬러리를 미립자 실리카 근원에 결합하는 단계, 및 pH<8.5 및 온도 <80℃로 TiO2-SiO2 혼합물을 조정하는 단계에 의해 실리카-안정화된 티타니아 촉매 지지체 물질(silica-stabilized titania catalyst support material)을 생성하는 방법으로서, 실리카-안정화된 티타니아 촉매 지지체 물질(silica-stabilized titania catalyst support material)을 형성하기 위해 미립자 실리카 근원이 용해되고 TiO2 입자에 재침전(reprecipitate)된다. 본 방법은 실리카-안정화된 티타니아 텅스텐 촉매 지지체 물질(silica-stabilized titania tungsten catalyst support material)을 형성하기 위하여 실리카-안정화된 티타니아 촉매 지지체 물질(silica-stabilized titania catalyst support material)을 WO3와 결합하는 단계를 더 포함할 수도 있다. 본 방법은 실리카-안정화된 티타니아 텅스텐 촉매 지지체 물질(silica-stabilized titania tungsten catalyst support material)을 세척하고 소결하는 단계를 더 포함할 수도 있다. 실리카-안정화된 티타니아 텅스텐 촉매 지지체 물질(silica-stabilized titania tungsten catalyst support material)은 예를 들면 86%~94% 건조 중량(dry weight)의 TiO2, 3%~9% 건조 중량(dry weight)의 SiO2, 및 3%~7% 건조 중량(dry weight)의 WO3를 포함할 수도 있고, 티타니아 지지체 물질(titania support material)은 일차적으로 소결 전에 적어도 80 ㎡/gm의 표면 영역을 포함한다. TiO2 슬러리의 TiO2 입자는 예를 들면, 미리 형성된 티타늄 수산화물(preformed titanium hydroxide), 티타늄 옥시-수산화물(titanium oxy- hydroxide) 또는 분산화티탄 입자(titanium dioxide particle)를 포함할 수도 있다. 선택적으로, TiO2 슬러리의 TiO2 입자는 우레아의 존재 하에서 생성되지 않는다. 용해된 후, TiO2-SiO2 혼합물의 SiO2는 실질적으로 (예를 들면 >50%) Q3, Q2, Q1 및 Q0 배위 환경(coordination environment)의 실리콘 원자를 포함할 수도 있다. 본 발명의 TiO2 입자에서의 SiO2는 주사전자현미경(scanning electron microscopy) 또는 투과전자현미경(transmission electron microscopy)에 의해 보면 SiO2의 재분포(redistribution) 후 실질적으로 깊이가 <5㎚인 패치(patch)를 포함할 수도 있다. 본 방법은 또한 바나디아 촉매(vanadia catalyst)를 형성하도록 TiO2-WO3-SiO2 혼합물과 V2O5를 결합하는 단계를 더 포함한다. 본 발명에서, 바나디아 촉매(vanadia catalyst)는 예를 들면 0.5%~3% 건조 중량(dry weight)의 V2O5를 포함할 수도 있다. 바나디아 촉매(vanadia catalyst)의 V2O5는 소결 전에 1.0 미만의 단층 단편값(fractional monolayer value)으로 존재할 수도 있고, 바나디아 촉매(vanadia catalyst)는 >650℃에서 소결될 수도 있다.
본 발명의 다른 측면은 하기 설명에서 명확하게 고려될 것이다.
도 1은 바나디아 촉매(vanadia catalyst)의 표면 영역에 대한 하소 온도(calcination temperature)의 효력을 보여주는 그래프이다.
도 2는 바나디아 촉매(vanadia catalyst)에서 티타니아(titania)의 아나타제 상(anatase phase)의 백분율에 대한 하소 온도의 효력을 보여주는 그래프이다.
도 3은 1% 바나디아 촉매(vanadia catalyst)의 DeNox 활성에 대한 하소 온도의 효력을 보여주는 그래프이다.
도 4는 3% 바나디아 촉매(vanadia catalyst)의 DeNOx 변환에 대한 하소 온도의 효력을 보여주는 그래프이다.
도 5는 각종 바나디아 촉매(vanadia catalyst)의 DeNOx 활성에 대한 온도의 효력을 보여주는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 촉매 지지체(catalyst support) 대 종래의 촉매 지지체(catalyst support)의 표면 영역에 대한 온도의 효력을 보여주는 그래프이다.
도 7은 티타니아 표면에 깊이가 <2㎚인 실리카의 2차원 패치(patch)를 보여주는 실시예 6의 실리카-텅스타-티타니아 촉매(silica-tungsta-titania catalyst)의 투과전자현미경 사진(transmission electron micrograph)(TEM)이다.
도 8은 ~20㎚ 콜로이드 실리카 입자가 배열된 것을 보여주는 실시예 10의 바나디아-티타니아 촉매(vanadia titania catalyst)의 주사전자현미경 사진이다.
도 9는 실시예 10의 바나디아-티타니아 촉매(vanadia titania catalyst)의 외부 표면에서의 ~20㎚ 콜로이드 실리카 입자를 보여주는 촉매의 투과전자현미경(transmission electron micrograph)(TEM)이다.
도 10은 외부 결정 표면에 드문드문(patchy), 2차원 실리카층을 가지는 아나타제(anatase) 결정을 보여주는 실시예 11의 촉매 입자의 투과전자현미경(transmission electron micrograph)(TEM) 이다. 이 이미지에서, 실리카 입자가 관찰되지 않는다.
도 11은 외부 결정 표면에 드문드문(patchy), 2차원 실리카층을 가진 아나타제(anatase) 결정을 보여주는 실시예 11의 촉매 입자의 투과전자현미경(transmission electron micrograph)(TEM)이다. 이 이미지에서, 지름이 <5㎚인 하나의 남은 실리카 입자를 관찰할 수 있다.
도 12는 아나타제 결정(anatase crystallite)에서 작은, 2차원 패치(patch)의 실리카를 보여주는, 실시예 12의 촉매 입자의 투과전자현미경 사진(transmission electron micrograph)(TEM)이다.
도 13은 실시예 13의 아나타제 티타니아의 촉매 입자 표면에 존재하는 실리카 패치(silica patch)의 투과전자현미경 사진이다.
도 14는 실시예 13의 아나타제 티타니아의 촉매 입자 표면에 존재하는 실리카 패치(silica patch)의 투과전자현미경 사진이다.
도 15는 바나디아(vanadia) 추가 및 소결(sintering) 이전의 촉매 지지체(catalyst support)의 투과전자현미경 사진(transmission electron micrograph) (TEM)이다. 이미지는 아나타제 티타니아와 결합하는 격자 줄무늬상(lattice fringe)을 보여주며; 실리카는 티타니아 표면에 1~3㎚ 패치(patch)로 존재한다(실시예 14).
도 16은 티타니아 표면에서 잘 분산되지 않은 큰 (>20㎚) 3차원 실리카 소돌기(nodule)(화살표 참조)를 보여주는 바나디아 촉매(vanadia catalyst)의 투과전자현미경 사진(transmission electron micrograph) (TEM)이다(예를 들면, 실시예 15).
도 17은 티타니아 표면에서 잘 분산되지 않은 큰 (>20㎚) 3차원 실리카 소돌기(nodule)(화살표 참조)를 보여주는 바나디아 촉매(vanadia catalyst)의 다른 투과전자현미경 사진(transmission electron micrograph) (TEM)이다(예를 들면, 실시예 15).
도 18은 티타니아(titania)-지지 바나듐 촉매 형태의 deNOx 촉매 활성에 대한 다양한 하소 (활성) 온도의 효력을 보여주는 그래프이다.
본 발명의 주목적은 디젤 배기가스 제어 촉매 적용분야에서, 일차적으로 바나디아(vanadia)(V2O5)를 위한 지지체로서 이용되는, 아나타제 결정 형태의 안정하고, 큰 표면 영역의 티타니아 지지체 물질(titania support material)을 생성하는 것이다. 안정화는 가용성 전구체 테트라(알킬)암모늄 실리케이트(tetra(alkyl)ammonium silicate)(즉, 테트라메틸암모늄 실리케이트(tetramethylammonium silicate)) 또는 테트라에틸오쏘실리케이트(tetraethylorthosilicate)(TEOS)와 같은, 저분자량 형태 및/또는 작은 나노입자 형태의 실리카로 티타니아(titania)를 처리하는 것을 포함한다. 본 발명에서 이용될 수도 있는 저분자량 실리카 전구체의 다른 예는 실리콘 할라이드(silicon halides)(즉, 비결정질(anhydrous) SiX4, 이때 X= F, Cl, Br, 또는 I)의 용액, 실리콘 알콕사이드(silicon alkoxide)(즉, Si(OR)4, 이때 R=메틸(methyl), 에틸(ethyl), 이소프로필(isopropyl), 프로필(propyl), 부틸(butyl), 이소부틸(iso-butyl), sec-부틸(sec-butyl), tert-부틸(tert-butyl), 펜틸(pentyls), 헥실(hexyls), 옥틸(octyls), 노닐(nonyls), 데실(decyls), 운데실(undecyls), 및 도데실(dodecyl) 등)의 용액, 헥사메틸디실라젠(hexamethyldisilazane)과 같은 다른 실리콘-유기 화합물의 용액, 암모늄 헥사플루오로실리케이드(ammonium hexafluorosilicate) [(NH4)2SiF6]와 같은 플루오로-규산염(fluoro-silicic acid salts)의 용액, 제4급 암모늄 실리케이트 용액(quaternary ammonium silicate solution) (예를 들면, (NR4)n, (SiO2), 이때 R=H, 또는 상기 목록화된 알킬(alkyl), 및 n=0.1~2, 등), 수용액(aqueous sodium) 및 칼륨 실리케이트 용액(potassium silicate solutions) (Na2SiO3, K2SiO3, 및 MSiO3, 여기서 M은 Si에 대한 비율에서 다양한 양의 Na 또는 K), 산성 이온-교환 수지(acidic ion-exchange resin)를 이용하는 여기서 목록화된 실리카의 양이온 형태(cationic form)의 이온 교환(예를 들면, 알칼리-실리케이트 용액(alkali-silicate solution) 또는 제4급 암모늄 실리케이트 용액(quaternary ammonium silicate solutions))의 이온-교환)에 의해 생성된 규산(silicic acid) (Si(OH)4)을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
용어 실리카의 "저분자량 형태(low molecular weight form)"는 약 100,000 미만의 분자량(MW)을 가지는 실리카 종을 의미한다. 용어 "작은 나노입자 형태(small nanoparticle form)"는 실리카 입자의 지름이 <5㎚인 것을 의미한다.
자동차 배기가스 제어 시장의 이 부분이 막 발전하고 있기 때문에 바나디아(vanadia)-기반 촉매를 위한 열/열수 안정성 개선을 강조하는 것은 비교적 새롭다. 종래의 촉매 발명자에 의한 광범위한 특징화 직후에, 바나디아(vanadia)-기반 촉매의 최적화에 (1) 최소화되어야 하는 전체 실리카 수준 및 (2) 가용성, 저분자량 및/또는 작은 나노입자 형태가 요구되며, 실리카의 형태가 필요한 안정성 및 활성을 제공하는데 가장 효과적임을 인식하였다.
본 발명의 촉매 지지체 물질(catalyst support material)은, 바나디아(vanadia)가 존재하는 경우조차도, 가혹한 열 및/또는 열수 처리 후에 예외적으로 티타니아(titania)의 아나타제 상(anatase phase) 및 표면 영역을 유지한다. 본 발명의 제조 조성물 및 방법이 예외적인 초미세 아나타제 티타니아 상(ultrafine anatase titania phase) 및 표면 영역 안정성을 얻기 위해 실리카의 저분자량 및/또는 작은 나노입자 형태를 이용하고, 반면에 최종 바나디아 촉매(vanadia catalyst)가 노화가 가속화된 후에 NOx의 바나디아(vanadia)-기반 선택적인 촉매 환원에 있어 동일한 또는 향상된 촉매 활성을 증명한다. 그런 조성물 및 방법은 기술분야에서 이전에 알려지지 않았다.
종래 기술과 구별할 수 있게 하는 본 발명의 2개의 주요 측면은 비결정질 실리카의 성질 및 그것이 티타니아(titania)로 도입되는 방법을 포함한다.
비결정질 실리카의 성질에 관하여, 먼저 비결정질 실리카의 미립자 형태 및 미립자 형태로 고려할 수 없는 매우 저분자량 비결정질 실리케이트 모노머 또는 군집(cluster)으로 이루어진 또는 매우 작은 나노입자를 포함하는 용액-상 형태 또는 가스-상 형태 사이를 구별해야 한다. 본 발명에 적당한 형태의 실리카는 저분자량 및/또는 작은 (< 5㎚) 나노입자 실리카라고 여기에 기술되고 불린다. 비결정질 실리카의 유형을 기술하는 두 참고자료는 "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", Fifth ed., Vol A23, pp. 583-660, (1993) 및 "The Chemistry of Silica", R. K. Iler, 1979이다. 예를 들면, 미립자 비결정질 실리카의 한 형태는 콜로이드 실리카 또는 실리카 졸이다. 이런 유형의 실리카는 약 5㎚ 내지 100㎚의 크기 범위의 지름을 가지는 조밀하고, 분리된 비결정질 실리카 입자의 현탁액으로 이루어져 있다. 이 크기 범위에서, 입자는 전형적으로 가시 광선을 산란하여 혼탁한 내지 불투명한 현탁액을 형성한다. 이 입자는 전형적으로 또한 일반적으로 이용 가능한 상업기기를 이용하여 가시광선 산란법에 의해 분석될 수 있다. 다른 변형 없이, 하기 실시예에서 알 수 있듯이, 미립자 형태의 콜로이드 실리카(>5㎚)는 본 발명에 적당한 실리카 형태가 아니다. 이런 형태의 실리카가 본 발명에 따라 (후속 변형(subsequent modification) 없이) 바람직하지 않은 한가지 이유는 대부분의 실리카 입자의 질량이 내부에 있고, 기질 티타니아(titania)와 상호 작용하는 표면에서 이용할 수 없다는 것이다. 따라서, Iler(op cit., p. 8)에 따르면, 지름이 5㎚인 비결정질 실리카 입자는 1500 실리케이트 원자를 가지며, 이 실리케이트 원자의 37%는 입자 표면에 있고, 반면 1㎚의 입자는 표면에 거의 모든 실리케이트 원자를 가진다. 따라서, 본 발명의 목적에 있어, 지름이 <5㎚이고 및/또는 저분자량, 예를 들면 MW<100,000이고, 티타니아(titania)와 상호작용할 수 있는, 입자를 실질적으로 포함하는 실리카 근원을 이용하는 것이 바람직하다. 하기에서 기술할 것처럼, 한 예외로서, pH 및 온도 조건을 이용하여 미립자 실리카를 후속 변형(subsequent modification)하는 단계를 포함하고, 입자 실리카는 용해되고 티타니아 표면(titania surface)에 재침전된다.
여기에 이용하는 용어 "실질적으로(substantially)"는 문제의 단계 또는 물질의 50% 이상이 특정한 특징 또는 조건을 가지는 것을 의미한다.
예를 들면, 상술한 것처럼, 본 발명에서, 바람직한 구체예에서, 촉매 지지체 물질(catalyst support material)은 실질적으로 저분자량 형태 및/또는 작은 나노입자 형태의 실리카를 포함한다. 실리카의 50% 이상이 저분자량 형태(MW<100,000) 또는 작은 나노입자 형태(지름<5㎚)이고, 또는 둘의 조합인 것을 의미한다. 더 바람직한 버전에서, 실리카는 >60% 저분자량 형태 및/또는 작은 나노입자 형태를 포함한다. 더 바람직한 버전에서, 실리카는 >70% 저분자량 및/또는 작은 나노입자 형태를 포함한다. 또 바람직한 버전에서, 실리카는 >80%, 바람직하게는 >90%의, 저분자량 형태 및/또는 작은 나노입자 형태를 포함한다.
또한, 본 발명의 저분자량 및 작은 나노입자 형태는 바람직하게 >450㎡/g의 기하학적인 표면 영역을 가진다.
실리카의 미립자 형태(즉, 지름이 >5㎚)는 실리카 젤, 침전된 실리카 및 흄드 실리카(fumed silica)를 포함한다. 이 미립자 형태의 조밀한, 비결정질 실리카의 일차 입자는 매우 작을 수 있고(예를 들면, 2.5㎚), 반면 일차 입자는 지름이 수백 나노미터 내지 수 미크론의 크기의 매우 큰 이차 입자를 형성하기 위하여 서로 비가역적으로 응집한다. 이 이차 입자는 명백하게 표면 가까이에 많은 부분의 실리케이트 원자를 가지지 않고 티타니아(titania)와의 상호 작용에 이용할 수 없다. 당연히, 가스광선 산란법을 이용하여 이 이차 입자를 용이하게 분석하며, 현탁액에서 유지될 때, 입자는 매우 불투명하다. 이런 형태의 미립자 실리카는, 후속 변형(subsequent modification)되지 않으면, 본 발명에 적당하지 않다.
본 발명에 적당한 실리카 전구체의 한 종류는 수용성 실리케이트라고도 불리는, 고농도의 알칼리 수용액(highly alkaline solution)이다. 이들은 Iler(op cit. chapter 2)에 기술된다. 만약 존재한다면, 일반적으로 실리카 입자가 너무 작아서 가시광선을 산란할 수 없기 때문에, 이 수용액은 전형적으로 투명하다. 그러나, 실리카 농도 및 알칼리성에 따라서, 이 수용액에서 실리카의 소립자가 형성될 수 있다. Iler(op cit., p.133)는 3:1의 SiO2:Na2O 몰 비율에 있어서, 희석 용액에서의 입자당 SiO2 유닛의 평균 수는 약 900이고, 이는 상술한 5㎚ 입자에서의 1500 실리케이트 유닛보다 더 적다. 비록 약 5㎚ 이상의 일부 나노입자를 포함할지라도, 대부분의 실리카의 질량이 더 작고, 저분자량 종류의 형태이기 때문에, 그런 실리케이트 전구체는 본 발명에 적당하다. 그러나, Na와 같은 잔여 알칼리 이온이 바나디아(vanadia)-기반 SCR 촉매에 매우 효과적인 촉매 독(catalyst poison)이기 때문에, 알칼리 실리케이트는 본 발명에 있어 가장 바람직한 형태가 아니다.
최근, 알칼리 용액에서의 비결정질 실리카 나노입자의 성질이 Fedeyko, 등에 의해 더 상세히 실험되었다("Langmuir", 2005, 21, 5197-5206). 이 저자는 X선 작은각 산란(small-angle X-ray scattering; SAXS) 및 중성자 작은각 산란(small-angle neutron scattering; SANS)을 포함한, 다양한 기술을 이용하였다. 이 방법들은 2 내지 3㎚ 크기의 나노입자의 존재를 검출할 수 있다. 저자들은 희석액에서, [OH]/[SiO2]가 약 1 미만이면, 실리카는 작은 나노입자를 형성하고, 반면 [OH]/[SiO2]가 1 이상이면, 실리카가 너무 작아서 산란 실험에서 검출될 수 없는 모노머 및 올리고머로 존재한다는 것을 밝혔다. 대부분 너무 작아서 가시 광선 및 X-선 산란법에 의해 용이하게 검출될 수 없는, 후자 형태의 비결정질 실리카 종이 본 발명의 저분자량 및/또는 작은 나노입자 비결정질 실리카로 불리며, 이들이 본 발명에 바람직한 형태의 실리카이다.
용액의 실리카 모노머 및 올리고머를 특징화하는 한 가지 유용한 수단은 29Si 핵자기공명이다(예를 들면, 1987, G. Engelhardt and D. Michel에 의한 "High Resolution Solid-State NMR of Silicates and Zeolites" 책의 Chapter 3 참조). 본 방법은 Si 주위의 보통 사면체 배위 환경(coordination environment)에 대한 정보, 특히, Si가 (가교 산소(bridging oxygen)에 의해 연결되는) 다음의 가까운 이웃 옆에 하나 이상의 Si를 포함하는지 여부에 대한 정보를 제공할 수 있다. 이 배위(coordination)를 기술하는데 통용되는 표기법은 다음과 같다: Q0은 다음 가장 가까운 Si 이웃이 없는 중앙 Si, 즉, Si(OH)4를 나타난다; Q1은 하나의 다음 가장 가까운 Si 이웃을 가진 중앙 Si, 즉, Si(OH)3(OSi)1을 나타난다; Q2는 두 개의 다음 가장 가까운 Si 이웃을 가진 중앙 Si, 즉, Si(OH)2(OSi)2를 나타난다; Q3은 세 개의 다음 가장 가까운 Si 이웃을 가진 중앙 Si, 즉, Si(OH)1(OSi)3을 나타난다; Q4는 네 개의 다음 가장 가까운 Si 이웃을 가진 중앙 Si, 즉, Si(OSi)4를 나타난다.
이론과 결부하지 않고, 직접 이용되기 위하여 (실리카의 형태를 바꾸는 후속 처리(subsequent treatment) 없이) 주로 Q0 내지 Q3 올리고머로 이루어진 실리케이트 용액을 이용하는 것이 바람직하다. 다른 한편, 거의 전체적으로 Q4 종으로 이루어진 실리케이트 올리고머의 용액은 본 발명에 바람직하지 않다. 개념적으로, 후자 유형의 실리케이트 올리고머에 있어, 많은 실리카가 다른 실리케이트 종에 의해 완전하게 포위되므로 아나타제(anatase)를 안정시키는데 가장 필요한, 티타니아 표면(titania surface)과 반응하는데 이용할 수 없기 때문이다.
본 발명에서 이용하는데 적당한 실리카의 한 형태는 상업적으로 이용가능한 알칼리 용액 테트라메틸암모늄 실리케이트(tetramethylammonium silicate)이다. 이전의 연구를 기반으로 이 수용액의 성질을 개선할 수 있다. Engelhardt 및 Michel (op cit. p. 92)는 9중량%의 TMAOH 농도와 거의 동일한, TMA/Si=1.0인 1M SiO2 용액(약 6중량%)의 29Si 핵자기공명 연구를 기술한다. 이 수용액에서, 실리카는 일차적으로 8개의 실리콘 원자를 포함하는 입방 옥타머(cubic octamer)의 형태이며, 이들은 Q3 배위(coordination)를 가진다. 이 작은 종은 실리카의 질량의 약 90%를 나타낸다. 본 발명의 실시예에서 이용된 실제 TMA-실리케이트 용액은 다소 고농도의 실리카(9중량%) 및 저농도의 TMAOH(7중량%)를 포함하며, 그래서 실리케이트 종의 분포는 하기 표 6에 나타난 것처럼 상기 문헌 보고와 다소 다르다.
본 발명에 적당한 실리카의 또 다른 형태는 "규산(silicic acid)"이다. 이 유형의 실리카가 Iler(op cit. Chapter 3)에서 기술된다. G. Engelhardt와 D. Michel(op cit. p. 100)에서 설명된 대로 29Si 핵자기공명 특징화를 이용하여 규산(silicic acid)을 더 상세히 특징화할 수 있다. 예를 들면, 이 형태의 실리카는 산성 이온 교환 수지를 이용한 이온 교환(ion-exchange)에 의하여 알칼리 실리케이트 용액의 산성화에 의해 형성될 수 있다.
단층 단편 개념(Fractional Monolayer Concept).
본 발명의 조성물 및 방법과 종래 기술의 예와 다르다는 것을 보여주는 것이 관심사이며, 그렇게 하는 한 수단은 첨가된 산화물로의 기질 표면의 단층 단편 적용(fractional monolayer coverage)의 개념을 포함한다. 하기의 정의에서, 첨자 x는 관심사의 첨가된 산화물, 예를 들면 실리카를 표시한다.
Cx = 완벽한 단층 적용을 위하여 첨가된 산화물의 표면 영역-기초 양, g/㎡;
SA = 혼합된 산화물의 표면 영역;
Mx = 완벽한 단층 적용을 위해 추가된 산화물의 기초 질량; g/g 혼합된 산화물;
Lx = 혼합 산화물에서 추가된 산화물의 실제 로딩(loading), g/g;
FMx = 노화된 혼합 산화물에 추가된 산화물의 단층 단편(fractional monolayer);
TFM = 노화된 혼합 산화물에 대한 전체 단층 단편(fractional monolayer).
Mx = Cx * SA (식 1).
FMx = Lx/Mx, (식. 2)
TFM = sum(FMx) (식. 3)
먼저, 기질 티타니아(titania)에 완벽히 잘 분산된 첨가된 산화물 또는 유사한 산화물의 단층 적용에 있어서 최고의 견적, Cx을 측정하는 것이 필요하였다. 바나디아(vanadia)에 있어서, 지지된 산화물의 단층 적용에 대한 문헌상 값은 7~8V atoms/㎚2이며, 이는 1,100 마이크로그램 V2O5/㎡에 대응한다(I. E. Wachs, et al., 2003 참조). 텅스타(tungsta)에 있어서, 1700 마이크로그램 WO3/㎡에 대응하는, 4.5 W atoms/㎚2 문헌상 값을 이용하였다(I. E. Wachs, 2006). 실리카에 있어서, 600 마이크로그램 SiO2/㎡의 문헌상 값을 얻었다(Iler, p. 36, op cit.). 따라서, 한 예로, 밸런스(balance) TiO2를 가지는, 10중량%의 SiO2(0.10g/g), 9중량%의 WO3 (0.09g/g) 및 2중량%의 V2O5(0.02g/g)로 이루어진 혼합 산화물의 N2 BET 표면 영역이 250㎡/g으로 측정되었다. 이 물질의 TFM는 TFM=(1/250)*((0.10/600E-6) +(0.09/1700E-6)+(0.02/1100E-6))=0.95이다. 이 수는 티타니아(titania) 표면에 첨가된 SiO2, WO3 및 V2O5 산화물이 잘 분산되었다는 것을 의미하고, 최종, 혼합 산화물의 표면 적용은 첨가된 산화물로 0.95 두께의 단층일 것이라는 것을 의미한다. 실리카 단독에 관하여, 단층 단편 적용(fractional monolayer coverage)은 0.67일 것이거나, 표면의 2/3가 이상적으로 분산된 실리카 코팅으로 커버될 것이다. 새로 제조될 때(즉, 첨가된 산화물을 추가하지만 노화 또는 소결 전) 본 발명의 조성물은 전형적으로 약 100 ㎡/g 이상의 표면 영역 및 15중량% 이하의 첨가된 산화물의 총량을 가져서, 단층 단편 적용(fractional monolayer coverage)은 약 1.0 이하이고, 특히 실리카에 있어서의 단층 단편 적용(fractional monolayer coverage)은 약 0.80 이하이다.
본 발명에 있어서 실리카 도입 방법.
페인트 및 코팅 산업에서 상술한 것과 같은 알칼리 실리케이트 또는 규산(silicic acid)을 이용한 티타니아(titania)의 표면 코팅은 산업적으로 수년간 실행되었다. 예를 들면, "콜로이드 실리카, 기본 및 응용(Colloidal Silica, Fundamentals and Applications" Surfactant Science Series Vol. 131, H. E. Bergna, W. O. Roberts, eds. (2006)의 Chapter 52 및 53을 참조한다. Bergna 및 Roberts의 Ch. 52에서 기술한 것처럼, 실리카로 티타니아(titania) 표면을 코팅하는 한 접근 방식은 비결정질 실리카에 있어 용해도 한계 하의 실리카의 농도로 알칼리성 조건 하에서 실리카에 기질 티타니아(titania) 입자를 노출시키는 단계를 포함한다. Bergna 및 Roberts의 Ch. 53에서 기술한 것처럼, 다른 방법은 매우 낮고 용해도 한계 하인 실리카 농도로 낮은 pH에서 monosilicic acid에 기질 티타니아 표면을 노출시키는 단계를 포함한다. 위 참고에서 실리카 도입 방법이 본 발명에 따른 실리카 도입에 적당한 수단을 나타내지만, 몇몇 중요한 차이가 있다. 한 차이는 종래 기술에 있어서, 기질로서 이용되는 티타니아(titania) 상이 루틸(rutile)이라는 점이고(아나타제(anatase)보다 빛 산란 능력이 높기 때문에), 루틸(rutile)로 아나타제 상(anatase phase)의 변환을 방지하는 방법을 통해 실리카 첨가할 수 있다고 제안하고 있지 않다. 두 번째 중요한 차이는 아나타제(anatase) 또는 루틸(rutile)이든 상관없이, 페인트 및 코팅 종래 기술의 기질 티타니아(titania) 입자는 기질 표면의 N2 BET 표면 영역이 전형적으로 약 15 ㎡/g 미만인, 비교적 표면 영역이 작은 기질이라는 점이다. 세 번째, 중요한 차이는 실리카와 같은 첨가된 산화물의 표면 적용(surface coverage)에 있다. 단층 단편 적용(fractional monolayer coverage)의 상기 정의에 있어서, 낮은 표면 영역 지지체(15 ㎡/g)로 제조된다면, 본 발명의 조성물의 전체 단층 단편(fractional monolayer)은 약 5 이상일 것이고, 실리카에 특이한 단층 단편 적용(fractional monolayer coverage)은 약 ≥3일 것이다. 따라서, 종래 기술에서, 실리카 코팅은 전체 티타니아(titania) 입자에, 그리고 단층의 두께를 초과하는 두께로 존재한다. 실제로, 실리카 코팅은 티타니아(titania) 표면의 광-촉매 활성(photo-catalutic activity)을 완전히 불활성화시키도록 존재한다. 마지막으로, 본 발명의 바람직한 구체예에서, 티타니아(titania)는 첨가된 실리카가 몇백 ppm의 용해도 한계 이상인 조건하에서 실리카로 코팅된다. 하기에서 살펴볼 것처럼, 본 발명에서 실리카가 처음에 증착될 때, 실리카는 티타니아(titania) 표면을 완전히 커버하지 않아서, SCR 반응에 있어서 티타니아(titania) 표면의 바람직한 촉매 기능이 여전히 유효하다. 그러므로, 지지체의 안정성을 유지하면서, 표면의 촉매 활성을 최대화하는 본 발명의 목적을 달성할 수 있다.
내부기공(internal porosity) 및 그로 인한 높은 포어 부피(pore volume)를가지는 미립자 실리카의 형태를 포함하여, 미립자 실리카가 본 발명에 바람직한 실리카가 아닌 한 가지 이유가 더 있다. 문헌(e.g., Wachs et al., J. Cat . 161, 211-221 (1996))에서, 실리카, 그 자체는 바나디아(vanadia) SCR 촉매에 있어 좋은 지지체가 아니지만, 티타니아(titania) 및 텅스타(tungsta)-도핑 티타니아(titania)는 지지체라고 공지되어 있다. 그러므로, 본 발명에 있어, 최대 활성의 촉매를 만들기 위하여, 바나디아(vanadia)와 불리하게 상호작용하는 실리카 표면 영역의 양을 최소화하면서, TiO2/WO3 표면 영역의 양을 최대화하는 것이 바람직하다. 따라서, 티타니아(titania)를 안정시키는데 충분한 실리카만 이용되고, 바나디아 촉매(vanadia catalyst)에 대한 불리한 영향을 최소화하는 (티타니아(titania) 표면에 분자적으로 분산되는) 형태로 이용된다.
마지막으로, 상술한 실리카의 미립자 형태를 이용할 수 있는, 본 발명의 물질을 만드는 다른 접근방식을 기술한다. 미립자 비결정질 실리카가 용액 pH 및 온도에 의존한 한도로 용해될 수 있음이 공지되어 있고, 이는 예를 들면 Iler(op cit., p. 42)를 참조할 수 있다. 약 pH 9 이상 및 주변 온도 이상의 온도에서, 비결정질 실리카는 확실히 용해될 것이다. 이 용해된 실리카는 예를 들면 이어서 낮은 실리카 용해도를 가지는 영역으로 온도 및/또는 pH를 낮추어, 티타니아(titania) 표면에 다시 침전될 수 있다. 이런 방식으로, 아나타제 티타니아(anatase titania)와 미세하게 혼합되는 미립자 실리카는 용해될 수 있고 열수 처리를 통해 티타니아(titania) 표면에 잘 분산된 방식으로 재분배될 수 있다. 그러나, 혼합 산화물 제조 동안 이 단계가 처리 시간 및 비용을 추가하기 때문에, 그런 후처리(post-treatment)는 본 발명의 조성물을 제조하는 바람직한 방법이 아니다. 적당한 실리카 전구체를 이용하고 티타니아(titania)를 직접 처리하는 것이 바람직하다.
실시예
티타니아 ( titania ) 시작 물질
본 발명의 일 구체예에서, 황산화 티타니아 슬러리(sulfated titania slurry)(표 1 참조)가 이용되었다. 그런 황산화 티타니아 슬러리(sulfated titania slurry)는 예를 들면 France, Thann의 MIC 생성 시설에서 생성되는 것과 같이, 황산 과정을 이용하여 이산화티탄을 만드는 생성 과정의 중간 생성물로서 얻을 수 있다. 그런 슬러리는 약 27%의 높은 표면 영역, 수화 아나타제 티타니아(hydrous anatase titania), TiO2를 포함한다. TiO2는 5나노미터 미만의 크기를 가지고 250 ㎡/g를 초과하는 N2 BET 표면 영역에 대응하는 일차 결정 입자를 가진다. 슬러리는 0.5-3 poise의 점성, 1275 kg/㎥의 밀도, 및 약 1.5~2.0의 낮은 pH를 가지며, 이는 슬러리가 약 6.6중량%의 SO3를 포함하는 사실에서 유래한다. 그러나, 본 발명은 이 슬러리의 이용에 제한되지 않는다. 여기에서 수화 아나타제 티타니아(hydrous anatase titania)를 포함하는 모든 조성물을 이용할 수 있다. 실제로, 시작 물질로 황산화 티타니아 슬러리(sulfated titania slurry)를 이용하는 것은 필요하지 않다. 대신 건조된 저-황산화 아나타제 티타니아(low-sulfate anatase titania) 전구체를 이용할 수 있다.
황산화 티타니아 슬러리(sulfated titania slurry)의 조성물
유형 방법 단위 세부사항
Residue on
하소
 TiO2 43
건조 후 1000℃에서
하소
%(중량)
27±1
철 TiO2.15 X-선 형광 Mg/kg ≤80
SO3 Gl.3 S 분석기/건조 105℃ %(중량) 6.6±1
P2O5 TiO2.16 X-Ray Flou %(중량) ≤0.4
Na TiO2.47 원자 흡수 %(중량) ≤0.05
K TiO2.5 X-선 형광 %(중량) ≤0.01
Pb TiO2.13 X-선 형광 %(중량) ≤0.01
피크 높이 G 1.2 회절 X 도 ≥1
루틸 TiO2.48 회절 X 불검출
비면적(Specific Area) Gl.1 B.E.T. ㎡/g ≥250
*통계적 수치(Statistical values)
그러나, 바람직하게 여기에 이용된 티타니아(titania) 슬러리는 우레아의 존재 하에서 생성되지 않은 티타니아(titania)로 생성한다.
본 발명의 일 구체예에서, 여기에 이용된 촉매 지지체 물질(catalyst support material)의 TiO2 구성요소는 실질적으로 <400 ㎡/g의 표면 영역 및 <0.40 ㎤/g의 포어 부피(pore volume)를 포함한다.
실험 방법: 티타니아(titania)-기반 촉매의 구조 및 안정성 및 높은 온도에 노출하는 동안 발생한 변화를 다양한 방법으로 조사하였다. 채택된 방법은 x-선 회절 분석(XRD), 투과전자현미경(transmission electron microscopy; TEM), SEM(주사전자현미경), 고해상 고체 핵자기공명 분광학(high resolution solid-state nuclear magnetic resonance spectroscopy; NMR), 질소 다공측정법(nitrogen porosimetry; N2 BET/BJH) 및 NH3와 NO의 반응을 위한 촉매 활성 측정(DeNOx)으로 구성된다.
XRD: 다음과 같은 방식으로 샘플의 결정상 조성물 및 결정 크기를 평가하였다.구형 XRD PW1812/00 홀더 안으로 눌려서 XRD을 위한 샘플을 제조하고 나서 밀봉된 Cu X-선 튜브가 장착된 Panalytical X'pert Pro™ diffractometer 및 X-Celerator position sensitive detector를 이용하여 샘플을 분석하였다. 기기 조건을 45kV, 4OmA, 0.008°2θ/step 및 50초 체류 시간(dwell time)으로 세팅하였다. ICCD와 ICSD 데이터베이스로 실험 패턴의 search-match를 통해서 상을 확인한다. X-선 회절에 의한 Quantitative Phase Analysis을 위해 Rietveld 방법이 적용되었다. Panalytical High Score software에서 채용된 Scherrer formula의 단일 피크에서 결정 크기를 측정하였다. Scherrer formula는 결정 크기가 개별 피크의 반값 전폭(full width at half maximum)(FWHM)와 역관계에 있다는 사실에 의존한다- 피크의 폭이 좁을수록, 결정 크기는 더 크다. LaB6 standard(NIST profile standard material)로부터 계산에 이용된 기기 확대값(instrument broadening value)이 나왔다. 또한, Rietveld Analysis과 같은 전프로파일 방법(full profile method)이 계산된 입자 크기에 추가로 이용된 X'Pert High-Score Plus™에서 찾아냈다.
TEM: 제공된 분말로 직접 전체 탄소로 코팅된 Cu TEM 격자를 담그어 TEM 분석을 위해 샘플을 준비하였다. 그리고 나서 격자를 50 내지 400,00OX 범위로 확대하여 TEM에서 관찰하였다. 20OkV에 작동되는 JEOL 2000FX Ⅱ TEM를 이용하여 분석하였다. 이미지화 과정 동안 상(phase) 크기와 분산을 특징화하는데 각별한 주의가 요구되었다. Gatan MultiScan ™ CCD 카메라로 이미지를 모으고 jpeg 포맷화한다.
SEM: 콜로이드 그래파이트 탄소로 커버된 Al SEM 스터브에 제공된 분말을 분산시켜 SEM 분석을 위한 샘플을 준비하였다. 전도성 코팅 없이 2kV에서 JEOL 7401을 이용하여 SEM 분석하였다.
샘플의 29 Si NMR 분광학 특성. 상술한 대로 29SIMASNMR(29Si Magic angle spinning nuclear magnetic resonance spectroscopy)가 실리카-포함 고체 샘플의 실리카의 배위(coordination)를 특징화하는 유용한 방법이다(예를 들면, Engelhardt와 Michel, 1987(op cit.) 참조). 그러나, 29Si MASNMR 분광학의 문제는 29Si 핵이 낮은 자연 존재비(natural abundance)(4.7%)로 존재해서, 방법이 아주 민감하지 않다는 것이다. 민감도를 증가시키는 일반적인 방법은 간섭 편파(cross-polarization) 접근 방식이다(예를 들면 "The Colloid Chemistry of Silica", H. Bergna, ed., ACS Series 234, p. 270 (1994) 참조). 이 기술에서, 큰 핵자기 모멘트를 가지는 더 풍부한 스핀(이 경우, 1H)에서의 스핀 편극(spin polarization)이 덜 풍부한 스핀(29Si)으로 이중 공명을 통해 이동한다. 이 방법은 Si가 Si에 연결된 (OH)를 가질 때 29Si NMR 신호에 있어 민감도가 극적으로 증가하는 효과가 있다. 실리케이트에, 실리콘이 4면체 배위(coordination)를 채택하고 가장 가까운 이웃인 4 개의 산소 및 다음으로 가까운 이웃인 H 또는 Si에 의해 포위되는 것이 공지되어 있다. 티타니아(titania) 표면에 있는 고립된 실리케이트 4면체는 적어도 하나의 다음으로 가까운 이웃 H, Si-OH를 가질 것으로 예상되고, 이 양성자는 실리콘 핵에 있어 본 발명의 민감도를 증가시킬 것이다. Engelhardt와 Michel(op cit.)에서 또한 기술되는 것처럼, 가용성, 저분자량 실리케이트를 포함하는 액체 샘플에 29Si NMR 분광학을 실행할 수 있다.
N 2 다공측정법 ( Porosimetry ): Micromeretics TriStar ™ 유닛을 이용하여 질소 다공측정법(nitrogen porosimetry)에 있어 샘플을 평가하였다. 흐르는 질소 하에서 150℃에서 밤새 동안 샘플의 기체를 제거하였다. 그러고 나서 흡착 측정을 위한 샘플을 실내 온도로 냉각하였다. 액체 질소 온도에서 흡착/탈착 곡선을 측정하였다. BET 방법을 이용하여 표면을 결정하고, 흡착 분지에 BJH 방법을 이용하여 포어 부피(pore volume)를 측정하였다.
알칼리 용액(예를 들면, 모노에탄올아민(monoethanolamine)) 또는 산성 용액(예를 들면, 옥살산(oxalic acid))에 함침(impregnation)하여 바나디아(vanadia)를 추가하였다. 그러고 나서 노화를 가속시키기 위해 함침된 물질을 열수 환경의 고온에서 (10% H2O에서 16 시간 동안 750℃) (또는 공기 대기권에서 6 시간 동안 600℃~900℃) 노화시킨다. 노화 처리 후에 (아주 작은 결정과 관련된) 높은 표면 역을 가진 100% 아나타제(anatase)를 가지며, 그리고 결정 텅스타(tungsta)가 없는 것이 바람직하다.
실시예 1~3: 상업적 물질의 벤치마킹.
다음의 3개의 실시예에서, 본 발명자는 SCR 적용분야에서 이용되는 종래 기술의 산업적 물질, DT-52™(실시예 1), DT-58™ (실시예 2) 및 DT-S10™ (실시예 3)의 성능을 벤치마킹하였다. 이 세 물질의 성질을 표 2에 목록화하였다. DT-52™는 텅스타(tungsta)를 첨가하고(그러나 실리카는 포함되지 않음), DT-S10™는 실리카를 첨가하며(그러나 텅스타(tungsta)는 첨가되지 않음), DT-58™는 텅스타(tungsta) 및 실리카를 둘 다 첨가함을 알 수 있다.
상업적 물질의 표적 성질
물질
성질 단위 DT-52 DT-58 DT-S10
WO3 중량% 10.0 9.0 0.0
SiO2 중량% 0.0 10.0 10.0
TiO2 중량% 밸런스(90) 밸런스(81) 밸런스(90)
표면 영역 ㎡/g 90 110 110
결정상 아나타제 아나타제 아나타제
각각 실시예 1~3에 있어서, 기본 물질(base material)을 입하시대로(as received) 이용하고, 바나디아(vanadia)는 다음과 같은 방식으로 그들에 로딩(loading)되었다. 0.4M(24.4g/L MEA)인 탈이온수의 모노에탄올아민(monoethanolamine; MEA) 용액을 제조하였다. 이 수용액에 10.9g/L의 V2O5(0.06 M)을 추가하였다. 1중량%의 최종 바나디아 로딩(vanadia loading)을 가지는 촉매를 제조하기 위하여, 약 13.7g의 상기 용액을 15.8g의 티타니아(titania) 지지체와 혼합하고 (강열감량(loss on ignition) = 5중량%), 건조까지 회전 증발기에서 혼합물을 75℃ 진공 하에서 가열하였다. 결과물을 600℃, 700℃ 또는 800℃의 온도에서 고정 머플로(static muffle furnace)에서 하소하였다. 유사하게, 41.2g의 MEA/바나디아(vanadia) 용액 및 15.8g의 티타니아(titania)를 이용해서 3중량%의 최종 바나디아 로딩(vanadia loading)을 가지는 촉매를 제조하였다.
N2 다공측정법, 상 조성물 및 XRD에 의한 결정 크기 및 DeNOx 활성에 있어 상기 제조된 물질을 평가하였다(결과는 표 3에 주어진다). DeNOx 활성에 있어, 각 바나디아-로딩(vanadia-loading) 촉매 샘플의 0.1 g 샘플을 조립화(pelletize)하고 -20/+40 메시로 거르고, NH3의 존재 하에서 NO의 변환을 결정하도록 반응기에 로딩(loading)하였다. 5%의 02, 1000ppm NH3, 1000ppm NO, 및 3% H2O를 포함하는 기체 흐름이 650l/g.cat-hr의 공간 속도로 촉매 위를 통과하였다.
상업적 물질을 위한 비교예의 특징
설명 N2 공극측정 XRD DeNOx
실시예 지지체 %V2O5 온도,℃ 표면
영역
(㎡/g)		 부피
(㎤/g)		 %아나타제 아나타제 결정 크기
(A)		 %루틸 루틸 결정크기
(A)		 %WO3 텅스타 결정 크기
(A)		 325℃에서 변환
(%)
1 DT-52 1 600 63 0.29 100.0 212 0.0 0 0.0 0 37
1 DT-52 1 700 43 0.27 100.0 291 0.0 0 0.0 0 72
1 DT-52 1 800 8 0.04 90.7 1084 0.0 0 9.3 185 46
1 DT-52 3 600 46 0.25 97.8 275 0.0 0 2.2 85 99
1 DT-52 3 700 6 0.03 83.9 1380 6.9 2044 9.2 286 36
1 DT-52 3 800 2 0.01 58.8 1898 34.9 2044 8.9 340 19
2 DT-58 1 600 93 0.29 100.0 146 0.0 0 0.0 0 26
2 DT-58 1 700 80 0.33 100.0 168 0.0 0 0.0 0 33
2 DT-58 1 800 54 0.31 100.0 249 0.0 0 0.0 0 52
2 DT-58 3 600 85 0.32 100.0 165 0.0 0 0.0 0 58
2 DT-58 3 700 52 0.24 97.6 284 0.0 0 2.2 0 55
2 DT-58 3 800 11 0.06 83.7 1217 8.8 1952 7.6 669 34
3 DTS10 1 600 91 0.40 100.0 165 0.0 0 0.0 0 15
3 DTS10 1 700 88 0.40 100.0 171 0.0 0 0.0 0 9
3 DTS10 1 800 78 0.38 100.0 192 0.0 0 0.0 0 12
3 DTS10 3 600 83 0.37 100.0 169 0.0 0 0.0 0 48
3 DTS10 3 700 60 0.31 100.0 254 0.0 0 0.0 0 36
3 DTS10 3 800 25 0.14 93.8 1170 6.2 2014 0.0 0 34
표 3의 시각 검사는 문헌에서 보고된 동향을 확인하고, 바나디아 로딩(vanadia loading)이 많을수록 표면 영역 손실, 루틸(rutile)로 아나타제 상(anatase phase)의 변환, 텅스타(tungsta)의 결정화, 및 결정 크기의 증가(소결)에 높은 온도가 관련된다. 그러나, 개별 물질은 서로에 대해 달리 반응한다. 예로, 3중량% 바나디아(vanadia) 샘플의 데이터를 도 1(BET 표면 영역) 및 도 2(% 아나타제 상)에 도시하며, 이는 촉매의 열 안정성의 지시한다.
표 1, 2 및 도 1, 2에서 명백히 알 수 있듯이, (실리카를 가지는) DT-S10™는 가장 높은 열 안정성을 가지며, 그 다음이 (실리카와 텅스타(tungsta)를 가지는) DT-58™이고, 그 다음이 (텅스타만 가지는) DT-52™이다. 열 안정성이 양호한 바나디아 촉매 지지체(vanadia catalyst support)에 있어 유일한 필요조건인 경우, DT-S10™이 명확한 선택일 것이다.
다음 두 도면(도 3과 4)에 1% 및 3% 바나디아(vanadia)로 각각 로딩(loading)된 물질에 있어서 325℃에서의 DeNOx 변환이 도시된다. 실리카만을 가진 샘플(DT-S10™)이 대부분의 노화 온도에 있어 가장 낮은 변환을 가지며; 800℃에서 노화된, 3% 바나디아(vanadia)를 가지는 샘플만이 DT -58 ™과 동일한 활성을 가진다.
따라서, 이 상업 샘플의 성능에 근거하여, 향상된 안정성 및 활성을 모두 가지는 촉매를 개발할 명확한 필요가 있다.
실시예 4-5. 다음의 실시예는 DT-58™에 비하여 두 추가 종래 기술의 상업적 물질(MIC DT-60™ 및 Tayca Corporation ITAC 115GS™)의 성능을 개시한다. 이 물질의 샘플은 X-선 형광 분석을 이용하여 조성물에 있어 분석하였고, 그 결과를 표 4에 나타낸다.
물질의 조성물
산화물, 중량% DT58 MIC DT60 Tayca
TiO2 80.5 84 84.2
WO3 9.1 5.3 5.2
SiO2 9.8 10.3 10.2
SiO3 0.4 0.2 0.2
결과는 DT-60™ 및 Tayca™ 샘플이 명목상 약 10중량%의 SiO2 및 약 5중량%의 WO3를 포함한다고 보여준다. 모든 3가지의 유형의 물질은 실시예 1~3과 같이 MEA 용액으로부터의 침전을 이용하여 0.9중량% V2O5로 로딩(loading)되었다. 그러고 나서 생성물을 고정 머플로(static muffle furnace)에서 공기 중에서 6 시간 동안 800℃에서 노화시키고, 생성물을 N2 BET 방법을 이용하여 분석하였다. DeNOx 활성에 있어, (micro-reactor), 각 바나디아-로딩(vanadia-loading) 촉매 샘플의 0.1g 샘플을 조립화(pelletize)하고 -20/+40 메시로 거르고, NH3의 존재 하에서 NO의 변환을 결정하도록 반응기에 로딩(loading)하였다. 5%의 02, 1000ppm NH3, 1000ppm NO, 및 3% H2O를 포함하는 기체 흐름이 650l/g.cat-hr의 공간 속도로 촉매 위를 통과하였다.
샘플의 표면 영역 안정성을 하기 표 5에서 비교한다.
상업적 샘플의 표면 영역
샘플 표면 영역(㎡/g)
DT58 ™ 45.9
DT60™ 53.3
Tayca™ 51.5
데이터는 텅스타(tungsta) 수준이 낮은 샘플이 DT-58™보다 약간 안정성이 크다는 것을 보여준다. 그러나, 도 5에 도시된 것처럼, 촉매의 DeNOx 활성은 DT-60™ 및 Tayca™ 샘플의 활성이 DT-58™ 샘플의 활성보다 낮다. 따라서, 실시예 1~3와 같이, 실시예 4 및 5는 본 발명의 신규한 물질에 있어서 더 큰 안정성 및 활성이 필요함을 설명한다.
실시예 6: 실리카 표면 안정화
본 발명은 최소량의 실리카 첨가물을 이용하여 아주 안정한 초미세 티타니아(ultrafine titania)를 제공하는 것에 관한 것이다. 상술한 것처럼, 대부분의 실리카가 티타니아(titania) 표면과 상호 작용하는데 이용할 수 없기 때문에, 미립자 실리카(예를 들면, 콜로이드 실리카, 흄드 실리카, 및 침전 실리카)는 티타니아(titania)-지지 바나듐 촉매에 이용하는 이상적인 실리카의 근원이 아니다. 본 발명의 목적은 티타니아(titania)의 표면을 더 효과적으로 안정시키는데 이용할 수 있고, 티타니아(titania)의 표면에 지지된 바나디아(vanadia)의 촉매 활성에 대한 불리한 효과가 최소화되는 다른 형태의 실리카를 찾아내기 위한 것이었다.
상술한 종래의 비결정질 실리카에서 존재하는 미립자 형태보다 저분자량 및/또는 작은 나노입자 형태의 실리카의 이용을 고려하였다. 수용액에서의 저분자량 형태의 실리카는 규산(silicic acid), Si(OH)4이다. 그러나, 이 화학 실재물은 물에 아주 낮은 용해도를 가지며, 그러므로 몇백 ppm 농도로 제한된다. (물에서의 실리카의 수성 화학(aqueous chemistry)에 대한 논의는 예를 들면 Iler, (op cit.) 및 Brinker, C. J and Scherer, G. W, 1990, Chapter 3에서 발견된다).
Si(OH)4의 낮은 용해도에 비추어, 본 발명자는 (테트라메틸암모늄(tetramethylammonium, TMA)을 포함하나, 이에 제한되지 않는) 테트라(알킬)암모늄 실리케이트(tetra(alkyl)ammonium silicate) 용액으로 실험하였다. 이 시약(reagent)은 저분자량 형태의 실리카를 포함한다(Engelhardt와 Michel, op cit. 참조). 또한, 이 수용액의 실리카는 상당히 높은 농도(예를 들면, 9중량%의 SiO2)로 존재한다. 따라서, 본 발명자는 촉매 활성을 약화시키는 바나디아(vanadia)를 결합시키는 별개의 영역을 제공하지 않으면서, 이 수용액에서의 분자 실재물이 너무 작아서 티타니아(titania) 표면과 선택적으로 반응할 수 없는지 여부를 고려했다.
가용성 실리케이트의 액체 샘플의 29 Si NMR 분광학.
상업적으로 이용가능한 TMA 실리케이트 용액에서의 실리케이트 종의 성질을 결정하기 위하여, Spectral Data Services Inc.의 400 MHz 기기에서 29Si NMR 분광학을 이용하여 이들 실시예에서 이용된 상업적 근원의 TMA 실리케이트(Alfa TMA-silicate, 9% SiO2)를 평가하였다. 그 결과를 표 6에 나타낸다.
TMA 실리케이트 용액 및 티타니아 고체의 Q 형태
설명 Q0 Q1 Q2 Q3 Q4
Alfa TMA-silicate(액체) 4 17 39 23 16
실시예 5(고체) 0 4 16 50 30
실시예 14(고체) 11 5 34 44 6
TMA 실리케이트 용액이 Q3 또는 그 이하의 연결성을 가지는 대부분의 실리카 종을 포함한다는 것을 알 수 있다. 그러나, Q4 연결성을 가진 일부 실리카가 있어서, 용액은 이상적인 형태의 모든 실리카(Q3 또는 그 이하의 연결성)를 포함하지 않는다. 그러나, 여기에서 알 수 있듯이, 본 발명자는 테트라(알킬)암모늄 실리케이트(tetra(alkyl)ammonium silicate)와 같은 가용성 실리카 근원이 NOx 반응의 선택적인 촉매 환원에 있어 우수한 촉매 활성을 나타내는 예외적으로 안정한 (아나타제 상(anatase phase), 높은 표면 영역) 바나디아(vanadia)-기반 촉매를 만드는데 이용될 수 있다는 신규한 발견을 하였다.
신규한 실리카 처리를 통한 안정성 향상.
상기 실시예 1-5는 바나디아(vanadia)로 로딩(loading)되고 이어 가속된 노화 조건을 거친 상업적인 물질의 안정성 및 촉매 성능을 계시한다. 실시예 6은 본 발명의 신규한 실리카 처리법을 이용하여 얻어질 수 있는 열 안정성의 향상에 대해 설명한다. 황산화 티타니아 하이드로겔(sulfated titania hydrogel)로 만들어진 슬러리를 21.6중량%의 TiO2 함량으로 희석하였다. 112.5g의 이 슬러리를 오버헤드 교반기(overhead stirrer)가 장착된 둥근 바닥(round-bottom) 플라스크에 첨가하였다. 온도가 제어된 가열 맨틀(temperature controlled heating mantle)을 통해 60℃의 온도로 이 슬러리를 가열하고, 제조하는 동안 그 온도로 유지하였다. 이 슬러리에 33.3g의 테트라메틸암모늄 실리케이트(tetramethylammonium silicate)(TMA-SiO2, Alfa Aesar, 9% SiO2, TMA/SiO2=0.5)를 추가하였다. 이 혼합물을 20분 동안 반응시켰다. 농축된 NH4OH(29%)를 첨가하여 pH를 6.0까지 조정하였다. 그러고 나서, 3.07g의 암모늄 파라텅스테이트(ammonium paratungstate)(APT)를 추가하고, 농축된 NH4OH를 더 추가하여 최종 pH를 6.5로 조정하였다. 이 혼합물을 30분간 더 반응시키고 나서 여과하고, DI 수로 헹군 후 건조하였다. 산화물 기초에서의 이 생성물의 최종 명목상 조성물은 81중량%의 TiO2, 10중량%의 SiO2 및 9중량%의 WO3이었다. 그것을 고정 머플로(static muffle furnace)를 이용하여 600℃ 내지 900℃의 온도 범위에서 6 시간 동안 하소된(calcined) 부분으로 분할하였다. 동일한 조성물의 생성물 DT-58™의 샘플도 동일한 조건 하에서 노화시켰다. 두 샘플 모두 BET 방법을 이용하여 표면 영역의 보유에 있어서 평가하고, 도 6에서 데이터를 도시하였다.
도 6의 데이터는 명확하게 두 생성물의 조성물이 명목상으로 동일하지만, 본 발명의 신규한 저분자량 및/또는 작은 나노입자 형태의 실리카를 이용하여 제조한 샘플이 종래 기술 물질(DT-58™)보다 더 열적으로 안정하다(더 넓은 표면 영역을 유지한다)다는 것을 보여준다.
고체 샘플의 29 Si MASNMR 분광학 특성. 본 발명의 TMA-SiO2 물질 및 종래 물질(DT-58™)의 다음의 분석은 실리카가 본 발명의 물질에 있어 매우 다른 형태(morphology)로 존재한다는 것을 보여준다. "새로운(fresh)" 상태에서의 (바나디아(vanadia) 추가 전, 500℃에서의 하소 후), 두 샘플을 Spectral Data Services, Inc.사의 270 MHz 기기에서의 29Si MASNMR 분광학을 이용하여 상세히 분석하였다. 간섭 편파(cross-polarization)를 가진 DT-58™ 샘플에서 시도하였지만, 1시간 후에 아무 신호도 관찰되지 않으며, 이런 상황 하에서, 티타니아(titania)의 표면에 실리카가 잘 분산된 것으로 예상될 것과 같이 Si 핵의 가까이에 어떤 (OH) 기라도 있는 경우 큰 신호를 볼 수 있을 것이다. 그러므로, 이 샘플은 MASNMR 방법을 이용하여 4 시간 동안 실험하였다. 테트라메틸실란(tetramethylsilane)에 대하여 -111ppm에서 약한 신호가 관찰되었다. 이 신호는 Q4 환경의 Si, 또는 Si(OSi)4에 일치한다. 그러므로, NMR 실험에서의 두 관찰 결과(간섭 편파(cross-polarization) 신호의 부족 및 Q4 신호의 존재)는 대부분의 Si가 실리카 입자의 내부에 있고 실리카 표면에 많은 Si(OH) 기가 없는 미립자 실리카에 일치한다.
신규한 촉매 지지체(catalyst support)의 샘플을 명목상 동일한 NMR 조건 하에서 실험하였고, 이 샘플 또한 10중량%의 SiO2를 포함하지만, 실리카의 근원은 저분자량 및/또는 작은 나노입자 형태의 실리카를 포함하는, TMA-SiO2이다. 이 경우, 1H-29Si 간섭 편파(cross-polarization) 실험에서 강한 신호가 관찰되었으며, 이는 Si에 수산화기가 부착됨을 설명한다. 이것은 본 발명에서 실리카가 티타니아(titania) 표면에 잘 분산된다는 아이디어를 지지한다. 게다가, 스펙트럼은 뒤에 오는 위치 및 상대 세기 -110 ppm, 30%; -100 ppm, 50%; - 90 ppm, 16%; 및 -82 ppm (4%)로, 4개의 피크로 디컨볼루션(deconvolution)되었고, 이 피크는 표 6에 나타낸 것처럼, 각각 배위(coordination) Q4, Q3, Q2 및 Q1에 할당된다. 실리카의 약 70%가 배위 환경(coordination environment)(Q3, Q2 및 Q1)에 있어서 수산기가 다음으로 가까운 이웃임을 알 수 있고, 이는 실리카가 티타니아(titania) 표면에 잘 분산되어 있다는 개념을 더 지지한다. 따라서, 본 발명자는 TMA-SiO2 또는 여기에 기술된 다른 조성물과 같은, 저분자량 및/또는 작은 나노입자 실리카 전구체를 이용하면 실리카가 티타니아(titania) 표면에 잘 분산된다고 결론지었다. 특히, 29Si CP-MASNMR에 의해 결정되는 것처럼, 본 발명의 티타니아 지지체(titania support)의 실리콘 원자의 바람직한 배위 환경(coordination environment)은 실질적으로 (적어도 50%) Q3, Q2, Q1 및 Q0 배위(coordination)이다. 실리카의 성질에서 이 차이의 한 가지 중요한 표현은 잘 분산된 실리카가 티타니아(titania)를 안정화시키는데 있어, 질량 기초(mass basis)에, 훨씬 효과적이라는 것이다. 그러므로, 실리카가 티타니아(titania) 표면에 잘 분산될 때 티타니아(titania)를 안정시키는데 적은 실리카가 필요하다.
신규한 샘플에서의 실리카 코팅의 성질을 더 평가하기 위하여, 도 7에서 보이는 것처럼 샘플을 TEM 분석하였고, 이는 실리카가 아나타제 티타니아 표면에 고립된 패치(patch)로 존재함을 보여준다. 패치(patch)는 길이가 전형적으로 5㎚ 미만이고 깊이(티타니아(titania) 표면에서의 거리)가 전형적으로 2㎚ 미만인 2차원 특성을 나타낸다.
실시예 7: 90:4:6 TiO 2 : SiO 2 : WO 3 의 안정성 및 활성 이점. 본 발명의 다음 실시예는 본 발명의 방법에 따라 생성된 물질에 있어서의 안정성 및 활성 이점을 설명한다. 황산화 티타니아 하이드로겔(sulfated titania hydrogel)로 만들어진 슬러리를 21.6중량%의 TiO2 함량으로 희석하였다. 208.3g의 이 슬러리를 오버헤드 교반기(overhead stirrer)가 장착된 둥근 바닥(round-bottom) 플라스크에 첨가하였다. 온도가 제어된 가열 맨틀(temperature controlled heating mantle)을 통해 60℃의 온도로 이 슬러리를 가열하고, 제조하는 동안 그 온도로 유지하였다. (본 발명의 구체예에서, 티타니아(titania) 슬러리 및 여기서 이용된 실리카 구성요소를 온도 <80℃, pH<8.5에서 혼합한다. 또는, 티타니아(titania) 슬러리 및 여기서 이용된 실리카 구성요소를 온도 <70℃, pH<7.0에서 혼합한다.) 3.4g의 암모늄 파라텅스테이트(ammonium paratungstate)(APT, 88% WO3)를 추가하고, 30분간 더 반응시켰다. 이 혼합물에 실시예 6의 22.2g의 테트라메틸암모늄 실리케이트를 추가한 후, 이 혼합물을 10분 동안 반응시켰다. 농축된 NH4OH(29%)를 첨가하여 pH를 6.5까지 조정하였다. 그러고 나서, 이 혼합물을 20분간 더 반응시키고 나서 여과하고, DI 수로 헹군 후 105℃에서 건조하고, 500℃에서 6 시간 동안 하소하였다. 산화물 기초에서 이 생성물의 명목상의 최종 조성물은 90중량%의 TiO2, 4중량%의 SiO2 및 6중량%의 WO3였다. 상기 실시예 1~3에서와 같이, MEA 용액으로부터 바나디아(vanadia)를 이 분말에 침전시켜서, 최종 로딩(loading)은 전체 산화물 기초에서 2중량%의 V2O5였다. 건조 분말의 일부를 750℃로 가열하고 10중량%의 H2O가 포함된 공기 대기원에서 16시간 동안 저 온도를 유지하였다.
실시예 8: 90:5:5 TiO 2 : SiO 2 : WO 3 의 안정성 및 활성 이점. 이 실시예는 본 발명에 따른 물질에 있어서의 안정성 및 활성 이점을 설명한다. 황산화 티타니아 하이드로겔(sulfated titania hydrogel)로 만들어진 슬러리를 21.6중량%의 TiO2 함량으로 희석하였다. 208.3g의 이 슬러리를 오버헤드 교반기(overhead stirrer)가 장착된 둥근 바닥(round-bottom) 플라스크에 첨가하였다. 온도가 제어된 가열 맨틀(temperature controlled heating mantle)을 통해 60℃의 온도로 이 슬러리를 가열하고, 제조하는 동안 그 온도로 유지하였다. 2.8g의 암모늄 파라텅스테이트(ammonium paratungstate)(APT, 88% WO3)를 추가하고, 30분간 더 반응시켰다. 이 혼합물에 27.8g의 테트라메틸암모늄 실리케이트(tetramethylammonium silicate) (TMA-SiO2, 9% SiO2)를 추가한 후, 이 혼합물을 10분 동안 반응시켰다. 농축된 NH4OH(29%)를 첨가하여 pH를 6.5까지 조정하였다. 그러고 나서, 이 혼합물을 20분간 더 반응시키고 나서 여과하고, DI 수로 헹군 후 105℃에서 건조하고, 500℃에서 6 시간 동안 하소하였다. 산화물 기초에서 이 생성물의 명목상의 최종 조성물은 90중량%의 TiO2, 5중량%의 SiO2 및 5중량%의 WO3였다. 상기 실시예 1~3에서와 같이, MEA 용액으로부터 이 분말에 바나디아(vanadia)를 침전시켜서, 최종 로딩(loading)은 전체 산화물 기초에서 2중량%의 V2O5였다. 건조 분말의 일부를 750℃로 가열하고 10중량%의 H2O가 포함된 공기 대기원에서 16시간 동안 저 온도를 유지하였다.
비교를 위한 기초 세트를 형성하기 위하여, DT-58™의 4개의 다른 샘플을 상기와 같이 2중량% 바나디아(vanadia)로 로딩(loading)하고, 샘플 조건 하에서 열수 노화하였다. 그러고 나서, 이 4개 샘플에서의 결과를 평균화하였다.
DT-58™ 참고 물질과 함께, 실시예 7 및 8의 물질을 XRD, N2 다공성측정 및 DeNOx 활성에 대하여 분석하였고, 그 결과를 하기 표 7에 나타낸다. DeNOx 활성에 있어, (micro-reactor), 각 바나디아-로딩(vanadia-loading) 촉매 샘플의 0.1g 샘플을 조립화(pelletize)하고 20/+40 메시로 거르고, NH3의 존재 하에서 NO의 변환을 결정하도록 반응기에 로딩(loading)하였다. 5%의 02, 500ppm NH3, 500ppm NO, 및 10% H2O를 포함하는 기체 흐름이 650l/g.cat-hr의 공간 속도로 촉매 위를 통과하였다. 각 실시예 7 및 8 물질에 있어서, 두 번의 DeNOx 측정을 하였다. 4개의 DT-58™ 참고 물질에서 총 10번의 실험 결과를 얻었다. 결과는 2가지의 방법으로 보고된다. 첫째로, NO의 변환이 보고된다. 두 번째 방법은 반응 "속도(rate)"의 계산을 포함한다. 숙련자가 알고 있는 대로, SCR 반응은 일반적으로 NO에 관하여 1차이고 NH3에 관하여 0차인 것으로 일반적으로 생각되고, 반응 속도는 -ln(1-x)에 비례하고, 여기서 x는 전환율(fractional conversion)(%변환/100)이다. 높은 변환에서 샘플을 비교하는데 있어 반응 속도가 더 좋은 방법이다. 데이터에서 기초 통계가 계산되고, 본 발명의 물질이 현저히 차이가 있고 (귀무가설(null hypothesis)에서의 "P" 값<0.05) 참고 샘플보다 활성이 더 높다.
XRD N2 Porosimetry 및 DeNOx 활성에 의한 샘플의 특징
DT-58* 실시예 7 실시예 8

XRD-상
 % 아나타제 95.4 100.0 100.0
% 루틸 2.3 0.0 0.0
%WO3 2.3 0.0 0.0
XRD-결정 크기 (A)
 아나타제 391 233 333
루틸 89 0 0
WO3 498 0 0
N2 PSD
 BET 표면 영역
(㎡/g)		 34.9 47.5 30.6
BJH 포어 부피
(㎤/g)		 0.25 0.29 0.24

NO 변환, %
 250℃ 19.4 26.7 31.5
350℃ 64.0 72.6 78.8
450℃ 73.1 80.2 82.4

NO 비율, %
 250℃ 0.22 0.31 0.38
350℃ 1.04 1.30 1.57
450℃ 1.34 1.62 1.75
*4 샘플의 평균
표 7은 본 발명에 따라 제조된 샘플(실시예 7 및 8)이 많은 부분의 아나타제 상(anatase phase)을 유지하고, 텅스타(tungsta)의 결정화를 저항하고, 기본 물질보다 결정 성장을 저항(즉, 더 적게 소결됨을 증명)한다는 것을 명백하게 보여준다. 또한, 본 발명의 물질은 참고 물질보다 더 큰 표면 영역 및 포어 부피(pore volume)를 유지한다. 마지막으로, 본 발명에 따라 제조된 물질은 SCR 반응에 있어 더 큰 촉매 활성을 나타낸다.
다음의 두 실시예(9 및 10)에서, 미립자 (콜로이드) 실리카 대 본 발명의 물질로 제조된 촉매 사이의 안정성 및 활성이 극적으로 차이가 있음이 설명된다.
실시예 9. 본 발명의 신규한 물질은 다음 방식으로 제조되었다: (27%의 TiO2, 7% 설페이트(sulfate), 및 물을 포함하는) 황산화 티타니아 하이드로겔(sulfated titania hydrogel)로 만들어진 슬러리를 21.7중량%의 TiO2 분산액을 제공하기 위해 물로 희석하였다. 207.7g의 이 분산액을 60℃로 20분 동안 교반하면서 가열하고, 2.3g의 암모늄 파라텅스테이트(ammonium paratungstate) (APT-88% WO3)를 낮은 pH에서 추가하였다. APT를 20분간 반응시켰다. 44.4g의 가용성, 저분자량 형태의 실리카, 테트라메틸암모늄(TMA) 실리케이트(Alfa Aesar-9중량%의 SiO2)를 추가한 후, 이 혼합물을 20분 동안 반응시켰다. 농축된 NH4OH(29%)를 첨가하여 pH를 6.5까지 조정하였다(이 단계는 WO3를 첨가하기 전에 수행될 수 있다). 그러고 나서, 슬러리를 여과하고, 헹궈서 암모늄 설페이트(ammoniu, sulfate)를 제거하고 건조한 후, 공기 중에서 500℃에서 6 시간 동안 하소하였다. 이 기초 물질의 명목상의 조성물은 8중량%의 SiO2, 4중량%의 WO3 및 88중량%의 TiO2였다(TiO2:SiO2:WO3=88:8:4).
실시예 10. 비교 샘플은 종래의 미립자 콜로이드 실리카를 이용하여 다음 방식으로 제조되었다: 황산화 티타니아 하이드로겔(sulfated titania hydrogel)로 만들어진 슬러리(27%의 TiO2)를 21.6중량%의 TiO2 분산액을 제공하기 위해 물로 희석하였다. 203.7g의 이 분산액을 60℃로 교반하면서 가열하고, 2.3g의 암모늄 파라텅스테이트(ammonium paratungstate) (APT-88% WO3)를 추가하였다. APT를 20분간 반응시켰다. 13.3g의 미립자, 콜로이드 실리카 AS-30(W.R. Grace-30중량%의 SiO2)를 추가한 후, 20분 동안 더 반응시켰다. 기술분야의 숙련자가 인지하고 있듯이, Na+ 이온이 SCR 반응에 있어 촉매 독(catalyst poison)이기 때문에, 이런 형태의 콜로이드 실리카는 Na+ 이온보다 NH4 + 이온으로 안정화된다. 농축된 NH4OH(29%)를 첨가하여 이 혼합물의 pH를 6.5까지 조정하였다. 그러고 나서, 슬러리를 여과하고, 헹구고 건조한 후, 공기 중에서 500℃에서 6 시간 동안 하소하였다. 이 기초 물질의 명목상의 조성물은 8중량%의 SiO2, 4중량%의 WO3 및 88중량%의 TiO2였다. 따라서, 실시예 9 및 10의 물질 모두 산화물 기초에서 명목상 동일한 전체 조성물(TiO2:SiO2:WO3=88:8:4)을 가진다.
티타니아(titania), 실리카 및 텅스텐을 포함하는 이러한 두 종류 기본 물질에 2중량%의 V2O5의 표적으로 바나디아(vanadia)를 추가하였다. 바나디아(vanadia)는 알칼리성 MEA 용액의 함침에 의해 추가되었다. 노화를 가속시키기 위해 함침된 물질을 열수 환경(10% H2O에서 16 시간 동안 750℃)에서 고온에서 노화시켰다. 노화된 샘플을 X-선 회절 분석으로 평가하고, 관찰된 회절 무늬를 Rietveld Analysis으로 분석하였다. DeNOx 적용에 있어 실시예 9 및 실시예 10의 물질을 평가하기 위하여, 각 바나디아-로딩(vanadia-loading) 촉매 샘플의 0.1g 샘플을 조립화(pelletize)하고 -20/+40 메시로 거르고, NH3의 존재 하에서 NO의 변환을 결정하도록 반응기에 로딩(loading)하였다. 5%의 02, 500ppm NH3, 500ppm NO, 및 10% H2O를 포함하는 기체 흐름이 650l/g.cat-hr의 공간 속도로 촉매 위를 통과하였다. No 변환 및 비율 데이터를 상술한 대로 보고한다.
샘플의 특징
DT-58* 실시예 9 실시예 10

XRD-상
 % 아나타제 95.4 100.0 91.2
% 루틸 2.3 0.0 6.1
%WO3 2.3 0.0 2.7
XRD-결정 크기 (A)
 아나타제 391 200 1863
루틸 89 0 NM
WO3 498 0 268
N2 PSD
 BET 표면 영역
(㎡/g)		 34.9 54.2 8.1
BJH 포어 부피
(㎤/g)		 0.25 0.26 0.04

NO 변환, %
 250℃ 19.4 20.1 8.4
350℃ 64.0 64.6 34.0
450℃ 73.1 70.8 33.2

NO 비율, %
 250℃ 0.22 0.22 0.09
350℃ 1.04 1.04 0.42
450℃ 1.34 1.23 0.40
*4 샘플의 평균
표 8의 결과는 콜로이드 실리카로 제조된 샘플(실시예 10)에 비하여 본 발명의 물질(실시예 9)에 의해 제공된 아나타제 상 안정성에서의 극적인 이점, 본 발명의 물질과 관련된 표면 영역의 보유에서의 이점, 및 본 발명에 관한 활성 이점이 있음을 보여준다.
SEM(도 8) 및 TEM(도 9) 현미경검사법을 이용하여 실시예 10의 바나디아(vanadia)가 로딩(loading)되고 노화된 촉매를 평가하였다. 사진에서 밑의 ~100-200㎚ 지름의 바나디아-아나타제 티타니아 입자를 코팅하는 약 20㎚의 지름을 가지는 미립자 콜로이드 실리카 입자가 존재함을 명확하게 보인다.
실시예 11. 이 실시예는 본 발명의 다른 구체예를 설명하고 본 실시예가 미립자 실리카를 용해시키고 나서, 높은 pH에서 열수 처리를 통해 티타니아(titania)에의 실리카의 표면 코팅의 재침전시키는 것을 포함한다. 황산화 티타니아 하이드로겔(sulfated titania hydrogel)로 만들어진 슬러리를 21.6중량%의 TiO2 함량으로 희석하였다. 833.3g의 이 슬러리를 오버헤드 교반기(overhead stirrer)가 장착된 둥근 바닥(round-bottom) 플라스크에 첨가하였다. 온도가 제어된 가열 맨틀(temperature controlled heating mantle)을 통해 60℃의 온도로 이 슬러리를 가열하고, 제조하는 동안 그 온도로 유지하였다. 13.6g의 암모늄 파라텅스테이트(ammonium paratungstate) (APT, 88% WO3)를 추가하고, 20분간 반응시켰다. 농축된 NH4OH(29%)를 추가하여 pH를 6.0로 조정하였다. 이 혼합물에 80g의 흄드 실리카(fumed silica)의 분산액(Cabot M-S, 10% SiO2 in DI water)을 첨가하고 20분간 더 반응시켰다. 농축된 NH4OH(29%)를 추가하여 pH를 9.0까지 조정하고, 이 슬러리를 6 시간 동안 환류(reflux)에서 가열하였다. 그러고 나서 천천히 냉각시켜 가용성 실리카를 침전시키고 여과하고, DI 수로 헹군 후 105℃에서 건조하고, 500℃에서 6 시간 동안 하소하였다. 산화물 기초에 이 생성물의 최종 명목상 조성물은 90중량%의 TiO2, 4중량%의 SiO2 및 6중량%의 WO3이었다(90:4:6). 이런 상황에서, 티타니아(titania)에의 실리카의 단층 단편 적용(fractional monolayer coverage)은 1.0 이하이다. 이 분말에 상기 실시예 1~3에서와 같이 MEA 용액으로부터 바나디아(vanadia)를 침전시켜서, 최종 로딩(loading)은 총 산화물 기초에서 2중량% V2O5이었다. 건조 분말의 일부를 750℃로 가열하고 10중량%의 H20를 포함한 공기 대기권에서 16 시간 동안 그 온도를 유지하였다.
실시예 11의 물질을 XRD, N2 다공성측정, DeNOx 활성 및 TEM에 대하여 분석하였다. DeNOx 적용분야에 있어 물질을 평가하기 위해, 각 바나디아-로딩(vanadia-loading) 촉매 샘플의 0.1g 샘플을 조립화(pelletize)하고 20/+40 메시로 거르고, NH3의 존재 하에서 NO의 변환을 결정하도록 반응기에 로딩(loading)하였다. 5%의 02, 500ppm NH3, 500ppm NO, 및 10% H2O를 포함하는 기체 흐름이 650l/g.cat-hr의 공간 속도로 촉매 위를 통과하였다. 결과를 표 9에 나타낸다.
샘플의 특징
DT-58* 실시예 11

XRD-상
 % 아나타제 95.4 100.0
% 루틸 2.3 0.0
%WO3 2.3 0.0
XRD-결정 크기 (A)
 아나타제 391 309
루틸 89 0
WO3 498 0
N2 PSD
 BET 표면 영역(㎡/g) 34.9 30.3
BJH 포어 부피(㎤/g) 0.25 0.21

NO 변환, %
 250℃ 19.4 30.6
350℃ 64.0 77.6
450℃ 73.1 83.5

NO 비율, %
 250℃ 0.22 0.36
350℃ 1.04 1.50
450℃ 1.34 1.80
*4 샘플의 평균
도 10 및 11에서 보이는 것처럼, TEM 분석은, 완전하게 녹지 않으며 재침전되지 않은 약간의 나머지 구형 실리카 입자가 있지만, 이들은 전형적으로 크기가 5㎚ 미만임을 나타낸다. 대부분, 흄드 실리카(fumed silica)는 아래의 티타니아(titania)의 표면 성질을 변경하는데 가장 효과적인 거친 코팅으로 아나타제(anatase) 표면에 많이 녹고 재침전한다.
이 결과는 티타니아(titania) 표면에 균일한 코팅을 제공하기 위하여 초기에 미립자 형태의 실리카가 나노-미립자 형태로 용해되고 재분산될 때 본 발명의 물질에 의해 제공되는 아나타제 상 안정성에서의 이점, 본 발명의 물질과 관련된 표면 영역의 보유에서의 이점, 및 본 발명과 관련된 활성 이점을 계시한다.
실시예 12. 이 실시예는 시작 물질이 콜로이드 실리카인 경우, 열수 처리를 통해 실리카의 재분배의 유리한 효력을 또 달리 논증한다. 황산화 티타니아 하이드로겔(sulfated titania hydrogel)로 만들어진 슬러리를 21.6중량%의 TiO2 함량으로 희석하였다. 208.3g의 이 슬러리를 오버헤드 교반기(overhead stirrer)가 장착된 둥근 바닥(round-bottom) 플라스크에 첨가하였다. 온도가 제어된 가열 맨틀(temperature controlled heating mantle)을 통해 60℃의 온도로 이 슬러리를 가열하고, 제조하는 동안 그 온도로 유지하였다. 이 혼합물에 6.7g의 콜로이드 실리카 AS-30의 분산액(W.R. Grace- 30중량%의 SiO2)을 첨가하고 나서 30분간 반응시킨다. 3.4g의 암모늄 파라텅스테이트(ammonium paratungstate) (APT, 88% WO3)를 추가하고, 10분간 반응시켰다. 농축된 NH4OH(29%)를 추가하여 pH를 6.5로 조정하였다. 농축된 NH4OH(29%)를 더 추가하여 pH를 9.0까지 조정하고, 이 슬러리를 6 시간 동안 환류(reflux)에서 가열하였다. 그러고 나서 여과하고, DI 수로 헹군 후 105℃에서 건조하고, 500℃에서 6 시간 동안 하소하였다. 산화물 기초에 이 생성물의 최종 명목상 조성물은 90중량%의 TiO2, 4중량%의 SiO2 및 6중량%의 WO3이었다(90:4:6). 이런 상황에서, 티타니아(titania)에의 실리카의 단층 단편 적용(fractional monolayer coverage)은 1.0 이하이다. 이 분말에 상기 실시예 1~3에서와 같이 MEA 용액으로부터 바나디아(vanadia)를 침전시켜서, 최종 로딩(loading)은 총 산화물 기초에서 2중량% V2O5이었다. 건조 분말의 일부를 750℃로 가열하고 10중량%의 H20를 포함한 공기 대기권에서 16 시간 동안 그 온도를 유지하였다.
실시예 12의 물질을 XRD, N2 다공성측정, DeNOx 활성 및 TEM에 대하여 분석하였다. DeNOx 적용분야에 있어 실시예 12의 물질을 평가하기 위해, 각 바나디아-로딩(vanadia-loading) 촉매 샘플의 0.1g 샘플을 조립화(pelletize)하고 20/+40 메시로 거르고, NH3의 존재 하에서 NO의 변환을 결정하도록 반응기에 로딩(loading)하였다. 5%의 02, 500ppm NH3, 500ppm NO, 및 10% H2O를 포함하는 기체 흐름이 650l/g.cat-hr의 공간 속도로 촉매 위를 통과하였다.
콜로이드 실리카로 제조한 것(그러나 열수 처리를 하지 않음, 실시예 10)와 비교되여 하기 표 10에 결과를 나타냈다. XRD 및 N2 BET 분석에 의하면 실시예 12 물질은 아나타제 상 안정성이 향상되었고 소결에 저항성을 가지나, 촉매 결과는 실시예 12 물질이 실리카의 열수 재분배와 관련된 촉매 활성을 또한 개량했다는 것을 보여준다.
샘플의 특징
실시예 12 실시예 10

XRD-상
 % 아나타제 91.6 91.2
% 루틸 6.6 6.1
%WO3 1.8 2.7
XRD-결정 크기 (A)
 아나타제 562 1863
루틸 40 NM
WO3 694 268
N2 PSD
 BET 표면 영역
(㎡/g)		 23.3 8.1
BJH 포어 부피
(㎤/g)		 0.15 0.04

NO 변환, %
 250℃ 31.0 8.4
350℃ 76.4 34.0
450℃ 79.9 33.2

NO 비율, %
 250℃ 0.37 0.09
350℃ 1.40 0.42
450℃ 1.60 0.40
*4 샘플의 평균
실시예 12 물질의 TEM 이미지를 도 12에 나타낸다. 분석을 통해 완전히 용해되지 않고 재침전되지 않은 약간의 남은 구형 실리카 입자가 있지만, 대부분에 있어서, 콜로이드 실리카는 실질적으로 티타니아(titania)의 표면 성질을 변경하는데 더 효과적인 거친, 드문드문한(patchy) 코팅으로서 아나타제 표면에 용해되고 재침전되었다.
실시예 13: 규산( silicic acid ). 이 실시예는 저분자량 실리카가 나트륨 실리케이트의 이온교환(ion-exchange)을 통해 생성된 규산(silicic acid)의 형태인, 본 발명의 다른 구체예를 제공한다. 먼저, 71g의 Philadelphia Quartz "N" sodium silicate, 28.7중량%의 SiO2에 569g의 DI 수를 추가해서 나트륨 실리케이트의 희석액(3중량%의 SiO2)을 제조하였다. (입하시 기준(as received basis)으로) 650.7g부의 강산 이온교환 수지(Dowex 650C H-form)를 측정하였다. 별도로, 황산화 티타니아 하이드로겔(sulfated titania hydrogel)로 만들어진 슬러리를 21.6중량%의 TiO2 함량으로 희석하였다. 1666.7g의 이 슬러리를 오버헤드 교반기(overhead stirrer)가 장착된 둥근 바닥(round-bottom) 플라스크에 첨가하였다. 온도가 제어된 가열 맨틀(temperature controlled heating mantle)을 통해 60℃의 온도로 이 슬러리를 가열하고, 제조하는 동안 그 온도로 유지하였다. 그러고 나서 이온교환수지를 희석된 나트륨 실리케이트 용액에 추가하여 양호하게 혼합하고, pH를 감시하였다. pH는 이온교환반응이 완료되었다는 것을 지시하면(pH <3.0), 수지를 걸러내고, 533g의 규산(silicic acid)을 티타니아(titania) 슬러리에 추가하였다. 이 혼합물을 20분간 반응시켰다. 27.3g의 암모늄 파라텅스테이트(ammonium paratungstate) (APT, 88% WO3)를 추가하고, 20분간 반응시켰다. 농축된 NH4OH(29%)를 추가하여 pH를 6.5로 조정하였다. 그러고 나서 혼합물을 여과하고, DI 수로 헹군 후 105℃에서 건조하고, 500℃에서 6 시간 동안 하소하였다. 산화물 기초에 이 생성물의 최종 명목상 조성물은 90중량%의 TiO2, 4중량%의 SiO2 및 6중량%의 WO3이었다(90:4:6). 이 분말에 상기 실시예 1~3에서와 같이 MEA 용액으로부터 바나디아(vanadia)를 침전시켜서, 최종 로딩(loading)은 총 산화물 기초에서 2중량% V2O5이었다. 건조 분말의 일부를 750℃로 가열하고 10중량%의 H20를 포함한 공기 대기권에서 16 시간 동안 그 온도를 유지하였다. DeNOx 적용분야에 있어 실시예 13의 물질을 평가하기 위해, 각 바나디아-로딩(vanadia-loading) 촉매 샘플의 0.1g 샘플을 조립화(pelletize)하고 20/+40 메시로 거르고, NH3의 존재 하에서 NO의 변환을 결정하도록 반응기에 로딩(loading)하였다. 5%의 02, 500ppm NH3, 500ppm NO, 및 10% H2O를 포함하는 기체 흐름이 650l/g.cat-hr의 공간 속도로 촉매 위를 통과하였다. 표 11에 나타낸 것처럼 DT-58™과 비교하면서 노화된 샘플을 XRD, N2 PSD, DeNOx 변환에 대하여 분석하였다.
샘플의 특징
DT-58* 실시예 13

XRD-상
 % 아나타제 95.4 100.0
% 루틸 2.3 0.0
%WO3 2.3 0.0
XRD-결정 크기 (A)
 아나타제 391 286
루틸 89 0
WO3 498 0
N2 PSD
 BET 표면 영역(㎡/g) 34.9 40.8
BJH 포어 부피(㎤/g) 0.25 0.27

NO 변환, %
 250℃ 19.4 29.6
350℃ 64.0 76.7
450℃ 73.1 83.0
*4 샘플의 평균
본 발명에 따라 제조된 물질은 DT-58™에 비하여, 높은 아나타제 상(anatase phase) 안정성, 더 나은 표면 영역(소결 저항성)의 보유 및 더 높은 DeNOx 활성을 가지는 것을 명확하게 알 수 있다. 실시예 13 물질의 TEM 분석을 시행한 결과, 도 13 및 도 14에서 강조한 것처럼, 실리카가 티타니아(titania) 표면에 잘 분산된 2차원 패치(patch)로 존재함을 알 수 있다. 일부 이미지에서 실리카로 인식할 수 있는 약간 희소한 3차원 입자가 있지만, 이들의 대부분의 크기가 약 5㎚ 미만이다.
실시예 14. 이 실시예는 저분자량 실리카가 나트륨 실리케이트의 이온교환을 통해 생성된 규산(silicic acid)의 형태인, 본 발명의 다른 구체예를 제공한다. 먼저, 7.0g의 Philadelphia Quartz "N" sodium silicate, 28.7중량%의 SiO2에 59.7g의 DI 수를 추가해서 나트륨 실리케이트의 희석 용액(3중량%의 SiO2)을 제조하였다. (입하시 기준(as received basis)으로) 13.5g부의 강산 이온교환 수지(Dowex 650C H-form)를 측정하고 관류 컬럼(flow-through column)에 넣었다. 별도로, 황산화 티타니아 하이드로겔(sulfated titania hydrogel)로 만들어진 슬러리를 21.6중량%의 TiO2 함량으로 희석하였다. 208.3g의 이 슬러리를 오버헤드 교반기(overhead stirrer)가 장착된 둥근 바닥(round-bottom) 플라스크에 첨가하였다. 온도가 제어된 가열 맨틀(temperature controlled heating mantle)을 통해 60℃의 온도로 이 슬러리를 가열하고, 제조하는 동안 그 온도로 유지하였다. 그러고 나서 66.7g의 희석 나트륨 실리케이트 용액에 컬럼에 통과시켜 나트륨을 제거하였다. 이 혼합물을 20분간 반응시켰다. 3.4g의 암모늄 파라텅스테이트(ammonium paratungstate) (APT, 88% WO3)를 추가하고, 20분간 반응시켰다. 농축된 NH4OH(29%)를 추가하여 pH를 6.5로 조정하였다. 그러고 나서 혼합물을 여과하고, DI 수로 헹군 후 105℃에서 건조하고, 500℃에서 6 시간 동안 하소하였다. 산화물 기초에 이 생성물의 최종 명목상 조성물은 90중량%의 TiO2, 4중량%의 SiO2 및 6중량%의 WO3이었다(90:4:6). 바나디아(vanadia) 추가 전에, 이 조성물은 221㎡/g의 N2 BET 표면 영역을 가지고, 실리카는 1 단층 하에서 0.30의 단층 단편 적용(fractional monolayer coverage)로 존재한다. 이 샘플을 TEM을 이용하여 평가하였다. 실리카 이전에 텅스타를 추가하는 것을 제외하고 동일한 샘플을 제조하고, 이 샘플을 29Si-CP-MASNMR 분광학으로 분석하였다. 표 6에 나타난 NMR 결과는 샘플에 존재하는 실리카의 대부분은 Q3 이하의 배위(coordination)를 가져서, 티타니아(titania) 표면에 2차원 패치(patch)로 분배된 실리카가 예상됨을 증명한다. 도 15의 TEM 이미지는 실리카가 아나타제 티타니아 결정 표면에 1-3㎚ 드문드문하게 코팅되어 존재하고, 명백하게, 실리카의 3차원 입자의 지름이 5㎚ 이상인 것이 없다는 것을 나타낸다.
이 분말에 상기 실시예 1~3에서와 같이 MEA 용액으로부터 바나디아(vanadia)를 침전시켜서, 최종 로딩(loading)은 총 산화물 기초에서 2중량% V2O5이었다. 건조 분말의 일부를 750℃로 가열하고 10중량%의 H20를 포함한 공기 대기권에서 16 시간 동안 그 온도를 유지하였다. DeNOx 적용분야에 있어 실시예 14의 물질을 평가하기 위해, 각 바나디아-로딩(vanadia-loading) 촉매 샘플의 0.1g 샘플을 조립화(pelletize)하고 20/+40 메시로 거르고, NH3의 존재 하에서 NO의 변환을 결정하도록 반응기에 로딩(loading)하였다. 5%의 02, 500ppm NH3, 500ppm NO, 및 10% H2O를 포함하는 기체 흐름이 650l/g.cat-hr의 공간 속도로 촉매 위를 통과하였다. 표 12에 나타낸 것처럼 DT-58™과 비교하면서 노화된 샘플을 XRD, N2 PSD, DeNOx 변환에 대하여 분석하였다.
샘플의 특징
DT-58* 실시예 14

XRD-상
 % 아나타제 95.4 100.0
% 루틸 2.3 0.0
%WO3 2.3 01.0
XRD-결정 크기 (A)
 아나타제 391 336
루틸 89 0
WO3 498 0
N2 PSD
 BET 표면 영역(㎡/g) 34.9 31.9
BJH 포어 부피(㎤/g) 0.25 0.25

NO 변환, 비율
 250℃ 0.22 0.41
350℃ 1.13 1.67
450℃ 1.43 1.99
*4 샘플의 평균
본 발명에 따라 제조된 물질은 DT-58™에 비하여, 높은 아나타제 상(anatase phase) 안정성, 더 나은 표면 영역(소결 저항성)의 보유 및 더 높은 DeNOx 활성을 가지는 것을 명확하게 알 수 있다.
실시예 15. 이 실시예는 종래 기술의 각종 물질이 본 발명의 물질과 다르다는 것을 보여주기 위한 것이다. 특히, 미국특허 4,221,768의 컬럼 3, 4(3번째 줄), 예 1, 및 US 2007/0129241 (0026절)을 참조한다. 이 실시예에서, 티타니아(titania)가 침전하는 동안 미립자 콜로이드 실리카를 티타니아(titania)에 도입한다. 먼저, 1169g의 물을 4L 유리 비커에 넣고, 냉각시키기 위해 이것을 얼음 배스에 넣었다. 다음, 5.7% TiO2 용액을 만들기 위해, 330g의 TiOCl2 용액(25.9% TiO2)을 교반하면서 냉각수에 천천히 추가하였고, 용액의 온도가 30℃ 위로 상승하지 않았다. 544.6g의 이 용액을 1L 유리 비커에서 넣고 나서, 힘차게 교반하였다. 이 혼합물에 천천히 4.33g의 Ludox AS-30 콜로이드 실리카(W.R. Grace- 30중량%의 SiO2)를 추가하였다. pH가 7에 도달할 때까지 이 현탁액에 농축된 NH4OH(29%)를 추가하였다. 침전된 슬러리를 2 시간 동안 노화시켰다. 그 후 그것을 여과하고, DI 수로 헹구고 나서 105℃에서 건조하였다. 이 분말의 산화물 기초에 대해 명목상 조성물은 4중량%의 SiO2, 및 96중량%의 TiO2이었다. 27gm의 건조 분말(84.5% 고체)을 100g의 DI 수에서 슬러리로 만들고, 60℃로 가열한 후, 1.7g의 APT를 추가하고 20분 동안 반응시켰다. pH를 7.0로 조정하고 나서, 최종 혼합물을 여과하고, 105℃에 건조하며, 6 시간 동안 500℃에서 하소하였다. 산화물 기초에서, 이 생성물의 최종 명목상 조성물은 90중량%의 TiO2, 4중량%의 SiO2 및 6중량%의 WO3이었다. 이 분말에 상기 실시예 1~3에서와 같이 MEA 용액으로부터 바나디아(vanadia)를 침전시켜서, 최종 로딩(loading)은 총 산화물 기초에서 2중량% V2O5이었다. 건조 분말의 일부를 750℃로 가열하고 10중량%의 H20를 포함한 공기 대기권에서 16 시간 동안 그 온도를 유지하였다. DeNOx 적용분야에 있어 실시예 15의 물질을 평가하기 위해, 각 바나디아-로딩(vanadia-loading) 촉매 샘플의 0.1g 샘플을 조립화(pelletize)하고 20/+40 메시로 거르고, NH3의 존재 하에서 NO의 변환을 결정하도록 반응기에 로딩(loading)하였다. 5%의 02, 500ppm NH3, 500ppm NO, 및 10% H2O를 포함하는 기체 흐름이 650l/g.cat-hr의 공간 속도로 촉매 위를 통과하였다. 표 13 및 도 16에 나타낸 것처럼 DT-58™과 비교하면서 노화된 샘플을 XRD, N2 PSD, DeNOx 변환 및 TEM에 대하여 분석하였다.
샘플의 특징
DT-58* 실시예 15

XRD-상
 % 아나타제 95.4 90.0
% 루틸 2.3 9.0
%WO3 2.3 1.0
XRD-결정 크기 (A)
 아나타제 391 935
루틸 89 1567
WO3 498 190
N2 PSD
 BET 표면 영역(㎡/g) 34.9 10.2
BJH 포어 부피(㎤/g) 0.25 0.07

NO 변환, %
 250℃ 19.4 13.2
350℃ 64.0 46.3
450℃ 73.1 57.9
*4 샘플의 평균
결과를 통해 (저분자량 및/또는 작은 나노입자 실리카로 형성되지 않은) 실시예 15의 비교 물질은 참조 샘플 DT- 58 ™보다고, 낮은 안정성 및 활성을 가짐을 알 수 있다. 게다가, TEM 분석(도 16)에 의하면, 실리카가 큰 3차원 소돌기(예를 들면, >20㎚ 및 5㎚ 이상까지의 크기로) 존재함을 알 수 있다.
실시예 16. 이 구체예는 실시예 7, 8 및 9에서처럼, 본 실시예에서 본 발명의 TMA 실리케이트를 이용하는 것을 제외하고, 실리카가 침전 중에 가용 형태로 도입되는 종래 기술 구체예와 유사하다(예를 들면 US 4,221,768 col.3, line 36 참조). 이 실시예에서, 실리카를 티타니아(titania)의 침전 동안 다시 도입하여 물질을 제조한다. 그러나, 이 경우, TMA 실리케이트는 실리카 근원으로 이용되고, 티타닐 설페이트(titanyl sulfate) 용액이 티타니아(titania) 근원으로 이용된다. 먼저, 990g의 티타닐 설페이트(titanyl sulfate) 용액(10.1% TiO2, ~29% H2SO4)을 1L 비커에 추가하였다. 별개의 비커에서, 26.5g의 TMA 실리케이트(9중량%의 SiO2, Alfa Aesar)를 DI water로 350ml 희석하였다. 침전된 슬러리를 지속적으로 제거하기 위한 주둥이(spout)를 가진 제3 용기에, 150g의 물을 추가하고, 이 용기를 교반하였다. 티타닐 설페이트(titanyl sulfate) 용액을 20ml/min의 속도로 용기 3으로 양수하고, TMA 실리케이트 용액 또한 10 ml/min의 속도로 용기 3으로 양수하였다. 추가로, 산화물의 침전물의 pH를 6.0으로 유지하기 위해 농축된 NH4OH (29%)는 또한 용기 3으로 양수하였다. 용기 3에서 넘쳐흐를 것을 다른 비커에서 포획했다. 기술분야의 숙련자는 용기 3이 연속 흐름 교반-탱크 반응기(continuous stirred-tank reactor)라는 것을 알 것이다. 일단 산화물의 침전이 완료되면, 침전물을 여과하고, DI water로 헹구고 나서 105℃에서 건조하였다. 이 분말의 산화물 기초에서, 명목상 조성물은, 2.5중량%의 SiO2, 97.5중량%의 TiO2이었다.
51.2gm의 건조 분말(73% 고체)을 122g의 DI 수에서 슬러리로 만들고, 60℃로 가열한 후, 1.8g의 APT를 추가하고 20분 동안 반응시켰다. pH를 6.5로 조정하고 나서, 20분 동안 반응시켰다. 최종 혼합물을 여과하고, 105℃에 건조하며, 6 시간 동안 500℃에서 하소하였다. 산화물 기초에서, 이 생성물의 최종 명목상 조성물은 93.5중량%의 TiO2, 2.5중량%의 SiO2 및 4중량%의 WO3이었다(93.5:2.5:4). 이 분말에 상기 실시예 1~3에서와 같이 MEA 용액으로부터 바나디아(vanadia)를 침전시켜서, 최종 로딩(loading)은 총 산화물 기초에서 2중량% V2O5이었다. 건조 분말의 일부를 750℃로 가열하고 10중량%의 H20를 포함한 공기 대기권에서 16 시간 동안 그 온도를 유지하였다. DeNOx 적용분야에 있어 실시예 16의 물질을 평가하기 위해, 각 바나디아-로딩(vanadia-loading) 촉매 샘플의 0.1g 샘플을 조립화(pelletize)하고 20/+40 메시로 거르고, NH3의 존재 하에서 NO의 변환을 결정하도록 반응기에 로딩(loading)하였다. 5%의 02, 500ppm NH3, 500ppm NO, 및 10% H2O를 포함하는 기체 흐름이 650l/g.cat-hr의 공간 속도로 촉매 위를 통과하였다. 표 14에 나타낸 것처럼 DT-58™과 비교하면서 노화된 샘플을 XRD, N2 PSD, DeNOx 변환 및 TEM에 대하여 분석하였다.
결과는 티타니아(titania)가 침전하는 동안 저분자량 및/또는 작은 나노입자 형태 실리카가 도입되는 조건 하에서 생성된 물질이 낮은 아나타제 상(anatase phase) 안정성, 낮은 소결 저항 및 낮은 DeNOx 활성을 가짐을 보여준다. 도 17에 티타니아(titania) 표면에 잘 분산되지 않은 큰 (> 20㎚) 3차원 실리카 소돌기를 보이는 바나디아 촉매(vanadia catalyst)의 투과전자현미경사진(transmission electron micrograph)(TEM)이 나타나 있다.
샘플의 특징
DT-58* 실시예 16

XRD-상
 % 아나타제 95.4 82.3
% 루틸 2.3 14.8
%WO3 2.3 2.9
XRD-결정 크기 (A)
 아나타제 391 1456
루틸 89 1994
WO3 498 353
N2 PSD
 BET 표면 영역(㎡/g) 34.9 12.0
BJH 포어 부피(㎤/g) 0.25 0.05

NO 변환, %
 250℃ 19.4 12.2
350℃ 64.0 50.0
450℃ 73.1 55.8
*4 샘플의 평균
실시예 17. 본 실시예는 바나디아(vanadia) 추가 이전의 최종 조성물이 90:4:6 중량% TiO2, SiO2, WO3인 것을 제외하고, 실시예 16와 유사하다. 본 실시예에서, 실리카를 티타니아(titania)의 침전 동안 다시 도입하여 물질을 제조한다. 먼저, 891g의 티타닐 설페이트(titanyl sulfate) 용액(10.1% TiO2, ~29% H2SO4)을 1L 비커에 추가하였다. 별개의 비커에서, 44.4g의 TMA 실리케이트(9중량%의 SiO2, Alfa Aesar)를 DI water로 400ml 희석하였다. 침전된 슬러리를 지속적으로 제거하기 위한 주둥이(spout)를 가진 제3 용기에, 150g의 물을 추가하고, 이 용기를 교반하였다. 티타닐 설페이트(titanyl sulfate) 용액을 20ml/min의 속도로 용기 3으로 양수하고, TMA 실리케이트 용액 또한 10 ml/min의 속도로 용기 3으로 양수하였다. 추가로, 산화물의 침전물의 pH를 6.0으로 유지하기 위해 농축된 NH4OH (29%)는 또한 용기 3으로 양수하였다. 용기 3에서 넘쳐흐를 것을 다른 비커에서 포획했다. 기술분야의 숙련자는 용기 3이 연속 흐름 교반-탱크 반응기(continuous stirred-tank reactor)라는 것을 알 것이다. 일단 산화물의 침전이 완료되면, 침전물을 여과하고, DI water로 헹구고 나서 105℃에서 건조하였다. 이 분말의 산화물 기초에서, 명목상 조성물은, 4.3중량%의 SiO2, 96.7중량%의 TiO2이었다.
모든 건조 분말(73% 고체)을 ~150g의 DI 수에서 슬러리로 만들고, 60℃로 가열한 후, 6.8g의 APT를 추가하고 20분 동안 반응시켰다. pH를 6.5로 조정하고 나서, 20분 동안 반응시켰다. 최종 혼합물을 여과하고, 105℃에 건조하며, 6 시간 동안 500℃에서 하소하였다. 산화물 기초에서, 이 생성물의 최종 명목상 조성물은 90.0중량%의 TiO2, 4중량%의 SiO2 및 6중량%의 WO3이었다. 이 분말에 상기 실시예 1~3에서와 같이 MEA 용액으로부터 바나디아(vanadia)를 침전시켜서, 최종 로딩(loading)은 총 산화물 기초에서 2중량% V2O5이었다. 건조 분말의 일부를 750℃로 가열하고 10중량%의 H20를 포함한 공기 대기권에서 16 시간 동안 그 온도를 유지하였다. DeNOx 적용분야에 있어 실시예 17의 물질을 평가하기 위해, 각 바나디아-로딩(vanadia-loading) 촉매 샘플의 0.1g 샘플을 조립화(pelletize)하고 20/+40 메시로 거르고, NH3의 존재 하에서 NO의 변환을 결정하도록 반응기에 로딩(loading)하였다. 5%의 02, 500ppm NH3, 500ppm NO, 및 10% H2O를 포함하는 기체 흐름이 650l/g.cat-hr의 공간 속도로 촉매 위를 통과하였다. 표 15에 나타낸 것처럼 DT-58™과 비교하면서 노화된 샘플을 XRD, N2 PSD, DeNOx 변환에 대하여 분석하였다.
샘플의 특징
DT-58* 실시예 17

XRD-상
 % 아나타제 95.4 94.5
% 루틸 2.3 3.9
%WO3 2.3 1.6
XRD-결정 크기 (A)
 아나타제 391 748
루틸 89 795
WO3 498 180
N2 PSD
 BET 표면 영역(㎡/g) 34.9 18.2
BJH 포어 부피(㎤/g) 0.25 0.09

NO 변환, %
 250℃ 19.4 16.2
350℃ 64.0 58.4
450℃ 73.1 67.0
*4 샘플의 평균
결과는 티타니아(titania)가 침전하는 동안 저분자량 및/또는 작은 나노입자 형태 실리카가 도입되는 조건 하에서 생성된 물질이 낮은 아나타제 상(anatase phase) 안정성, 낮은 소결 저항 및 낮은 DeNOx 활성을 가짐을 보여준다.
실시예 18. 이 실시예는 본 발명의 물질의 deNOx 촉매 활성에 대한 하소 온도의 효력을 설명한다. 벤치마크로서 실시예 8에서 2중량% V2O5가 로딩(loading)된 DT-58™ 참고 촉매를 이용하였다. 실시예 13(배치 모드) 및 실시예 14(연속 모드)에서 제조한 것과 같이, 본 발명의 90:4:6 TiO2:SiO2:WO3 조성물에 실시예 13, 14에서 설명한 대로, 2중량% V2O5를 로딩(loading)하였다. 실시예 9에서 제조한 것과 같이 본 발명의 88:8:4 TiO2:SiO2:WO3 조성물에 실시예 9에서 설명한 대로, 2중량% V2O5를 로딩(loading)하였다. 이 물질들을 500℃ 내지 85O℃의 범위의 (소결) 높은 온도에 노출시키고, deNOx 촉매 활성의 속도를 실시예 17에서와 같이 측정하였다. 결과의 데이터를 다항 함수로 회귀(regression to polynomial function)하여 조정하고, 조정된 곡선을 도 18에 도시한다. 도 18에 의하면, 본 발명의 바나디아 촉매(vanadia catalyst) 물질에 있어 최대 활성을 얻기 위하여, 특히 참고 DT-58 활성보다 큰 활성을 얻기 위해, 바나디아 촉매(vanadia catalyst) 물질은 먼저 높은 온도, 즉, 650℃ 초과 온도에 노출되어야 함을 알 수 있다.
유용성
본 발명은, 일 구체예에서, 티타니아(titania)가 저분자량 형태 및/또는 작은 나노입자 형태로 제공되는 실리카에 의해 안정화되는, 아나타제 티타니아(anatase titania)를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 연비가 좋은 (디젤) 엔진에서의 DeNOx의 바나디아(vanadia)-기반 선택적인 촉매 환원을 위한, 특히 추가된 텅스타(tungsta) 및 바나디아(vanadia)가 조합하여, 촉매 지지체(catalyst support)로서 이런 실리카-티타니아(titania) 조성물의 이용에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 이들 실리카-안정화된 티타니아 또는 티타니아-텅스타 지지체, 및 실리카-안정화된 티타니아 또는 티타니아-텅스타(tungsta) 지지체를 포함하는 바나디아-기반 촉매의 생성방법 및 바나디아 촉매(vanadia catalyst)의 생성 방법 및, 이 바나디아 촉매(vanadia catalyst)를 구성하는 촉매 장치에 관한 것이다.
실리카-티타니아 또는 실리카-티타니아-텅스타 촉매 지지체의 실제 특정한 조성물은 특정한 촉매 분야의 필요조건에 달려 있다. 한 바람직한 조성물에서, 본 발명은 ≥90% 건조 중량의 TiO2 및 ≤10중량% SiO2를 포함하는 입자를 포함하는 실리카-안정화된 티타니아 촉매 지지체를 포함한다. 다른 바람직한 조성물에서, 본 발명은 ≥85% 건조 중량 티타니아, 3%~10% 건조 중량의 SiO2 및 3%~10% 건조 중량의 WO3를 가지는 실리카-안정화된 티타니아 촉매 지지체를 포함한다. 또는, 적용분야가 특히 양호한 열 안정성을 요구하는 일 구체예에서, 촉매 지지체(catalyst support)는 ≥85% 건조 중량 TiO2, 5.0%~9.0% 건조 중량의 SiO2 및 3.0%~7.0% 건조 중량의 WO3를 포함한다. 특히, 이 안정한 촉매 지지체는 87%~89% 건조 중량 TiO2, 7%~9% 건조 중량의 SiO2 및 3%~5% 건조 중량의 WO3를 포함한다. 한 바람직한 구체예에서, 촉매 지지체(catalyst support)는 88%(±0.5%) 건조 중량 TiO2, 8%(±0.5%) 건조 중량의 SiO2 및 약 4%(±0.5%) 건조 중량의 WO3를 포함한다. 일 구체예에서, WO3의 중량%는 SiO2의 중량보다 작다. 일 구체예에서, 촉매 지지체(catalyst support)는 적어도 80 ㎡/gm 및 바람직하게 적어도 100 ㎡/gm의 새로운 표면 영역을 가진다.
적용분야가 특히 양호한 촉매 활성을 요구하는 다른 구체예에서, 촉매 지지체는 ≥85% 건조 중량 TiO2, 3.0%~8.0% 건조 중량의 SiO2 및 4.0%~9.0% 건조 중량의 WO3를 포함한다. 특히, 이 활성 촉매 지지체는 ≥87% 건조 중량 TiO2, 3%~6% 건조 중량의 SiO2 및 4%~8% 건조 중량의 WO3를 포함한다. 한 바람직한 구체예에서, 촉매 지지체는 약 90%(±0.5%) 건조 중량 TiO2, 약 4%(±0.5%) 건조 중량의 SiO2 및 약 6%(±0.5%) 건조 중량의 WO3를 포함한다. 일 구체예에서, WO3의 중량%는 SiO2의 중량보다 크다. 일 구체예에서, 촉매 지지체(catalyst support)는 적어도 80 ㎡/gm 및 바람직하게 적어도 100 ㎡/gm의 새로운 표면 영역을 가진다.
본 발명의 구체예에서, 여기에 이용된 촉매 지지체 물질의 TiO2 구성요소는 실질적으로 <400 ㎡/g의 부피 영역 및 <0.40㎤/g의 포어 부피를 포함한다.
본 발명의 구체예에서, 여기에 이용된 티타니아 슬러리 및 실리카 구성요소는 온도 <80℃ 및 pH <8.5에서 혼합된다. 또는, 여기에 이용된 티타니아 슬러리 및 실리카 구성요소는 온도 <70℃ 및 pH <7.0에서 혼합될 수도 있다.
다른 구체예에서, 본 발명은 많은 바나듐 산화물(V2O5)이 배치된 여기에서 기술된 신규한 실리카-안정화된 티타니아 또는 티타니아-텅스타 촉매 지지체를 포함하는 바나디아 촉매(vanadia catalyst)이다. 바나디아 촉매에서, 0.5% 내지 3% 내지 5% 건조 중량의 V2O5를 포함한다. 본 발명은 또한 여기에서 기술된 바나디아 촉매(vanadia catalyst)를 포함하는 디젤 배기가스 촉매 장치(diesel emission catalytic device)에 관한 것이다. 본 발명의 바나디아 촉매 물질은 deNOx 촉매 활성을 증가시키기 위하여 온도 ≥65O℃에서 하소(소결)에 의해 더 처리될 수도 있다.
또한, 이 신규한 촉매 장치는 디젤 배기가스 제어 시스템에서 디젤 미립자 필터(DPF)의 상류 또는 하류에서 이용될 수도 있다. 상류 시스템에서, 촉매 장치는 엔진 및 DPF 사이에 있고, 하류 시스템에서 DPF가 엔진 및 촉매 장치 사이에 있다.
여기에 이용된 용어 "실리카 티타니아 지지체(silica titania support)"는 "실리카-안정화된 티타니아 지지체(silica-stabilized titania support)"와 동일한 의미를 가지는 것으로 예정되고, 용어 "실리카 티타니아 텅스타 지지체(silica titania tungsta support)"는 "실리카 안정화된 티타니아 텅스타 지지체((silica-stabilized titania tungsta support)"와 동일한 의미를 가지는 것으로 예정된다.
바람직하게 안정화된 티타니아 지지체 지원 입자의 대부분의 실리카 입자의 지름은 <5㎚, 바람직하게 <4㎚, 더 바람직하게 <3㎚, 및 더 바람직하게 <2㎚이며, 및/또는 입자에 V2O5가 증착되었는지와 상관없이, 저분자량(예를 들면, MW<100,000)을 포함한다.
실리카 티타니아 지지체 입자가 V2O5를 포함하면, 바람직하게 V2O5는 지지체 물질의 건조 중량(dry weight)의 0.5%-3.0%로 포함된다.
티타니아 지지체의 표면에 WO3와 SiO2 종이 분배되면 바나디아 촉매(vanadia catalyst)의 DeNOx 활성을 최적화시키는 역할을 한다. 따라서, 촉매가 새로 제조되면, 즉, 추가된 실리카 및 텅스타 산화물이 먼저 증착되고, 고온 처리 전일 때, 단층 단편 적용(fractional monolayer coverage)은 약 1.0 이하이어야 한다.
상술한 대로, 실리카를 가진 티타니아 지지체 물질(titania support material)의 안정화는 테트라(알킬)암모늄 실리케이트(tetra(alkyl)ammonium silicate) (예를 들면, 테트라메틸암모늄 실리케이트(tetramethylammonium silicate)) 또는 테트라에틸오소실리케이트(tetraethylorthosilicate)(TEOS)와 같은 저분자량 형태 및/또는 작은 나노입자 형태의 실리카로 티타니아를 처리하는 단계를 포함한다. 본 발명에서 이용될 수도 있는 저분자량 실리카 전구체의 다른 예는 실리콘 할라이드(silicon halides) (즉, 비결정질(anhydrous) SiX4, 이때 X= F, Cl, Br, 또는 I)의 수용액, 실리콘 알콕사이드(silicon alkoxide) (즉, Si(OR)4, 이때 R=메틸(methyl), 에틸(ethyl), 이소프로필(isopropyl), 프로필(propyl), 부틸(butyl), 이소부틸(iso-butyl), sec-부틸(sec-butyl), tert-부틸(tert-butyl), 펜틸(pentyls), 헥실(hexyls), 옥틸(octyls), 노닐(nonyls), 데실(decyls), 운데실(undecyls), 및 도데실(dodecyl) 등)의 수용액, 헥사메틸디실라젠(hexamethyldisilazane)과 같은 다른 실리콘-유기 화합물의 수용액, 암모늄 헥사플루오로실리케이드(ammonium hexafluorosilicate [(NH4)2SiF6])와 같은 플루오로-규산염(fluoro-silicic acid salts)의 수용액, 제4급 암모늄 실리케이트 용액(quaternary ammonium silicate solution) (예를 들면, (NR4)n, (SiO2), 이때 R=H, 또는 상기 목록화된 알킬(alkyl), 및 n=0.1~2, 등), 수용액(aqueous sodium) 및 칼륨 실리케이트 용액(potassium silicate solutions) (Na2SiO3, K2SiO3, and MSiO3 여기서 M은 Si에 대한 비율에서 다양한 양의 Na 또는 K), 산성 이온-교환 수지(acidic ion-exchange resin)를 이용하여 여기서 목록화된 실리카의 양이온 형태(cationic form)의 이온 교환(예를 들면, 알칼리-실리케이트 용액(alkali-silicate solution) 또는 제4급 암모늄 실리케이트 용액(quaternary ammonium silicate solutions))의 이온-교환)에 의해 생성된 규산(silicic acid) (Si(OH)4)을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직한 구체예에서는, 여기에서 이용된 티타니아는 우레아의 존재 하에서 제조되지 않았다.
본 발명 및 그 이점이 상세히 기술되더라도, 첨부된 청구항에 의해 정의된 본 발명의 정신 및 범위에서 벗어나지 않는 다양한 변화, 치환 및 변경이 가능한 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 출원의 범위는 명세서에 기술된 과정의 특정한 구체예, 제조품, 물질의 조성물, 수단, 방법 및 단계로 제한되는 것으로 예정되지 않는다. 기술분야의 숙련자는 본 발명, 과정, 제조품, 물질의 조성물, 수단, 방법의 개시 내용에서부터 용이하게 여기서 기술된 대응하는 구체예와 실질적으로 동일한 기능을 수행하거나 실질적으로 동일한 결과를 달성할 수 있는 현재 존재하거나 후에 개발할 수 있다. 그러므로, 첨부된 청구항은 그런 과정, 제조품, 물질의 조성물, 수단, 방법, 또는 단계의 범위에 포함되는 것으로 예정된다.
여기에 인용된, 각 참고자료, 특허 또는 간행물은 그 전체가 참조로서 여기에 완전히 통합된다.

Claims (69)

  1. ≥85중량% 건조 중량(dry weight)의 TiO2 및 ≤10중량% 건조 중량의 SiO2를 포함하는 아나타제 티타니아(anatase titania) 입자를 포함하는 촉매 지지체 물질(catalyst support material)로서,
    상기 SiO2는 <100,000의 분자량을 가지는 저분자량 올리고머, 지름이 <5㎚인 나노입자, 및 그 조합으로 이루어진 그룹에서 선택된 형태이며,
    상기 SiO2는 촉매 지지체 물질(catalyst support material)이 소결되기 전에 1.0 미만의 단층 단편값(fractional monolayer value)으로 존재하는, 촉매 지지체 물질.
  2. 제1항에 있어서,
    3% 내지 10%의 WO3를 더 포함하는 촉매 지지체 물질.
  3. 제2항에 있어서,
    BET 표면 영역이 적어도 80㎡/gm인 촉매 지지체 물질.
  4. 제1항에 있어서,
    ≥85중량% 건조 중량(dry weight)의 TiO2, 3%~9%의 SiO2 및 3%~9% 건조 중량(dry weight)의 WO3를 포함하는 촉매 지지체 물질.
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  11. V2O5가 배치된 제2항의 촉매 지지체 물질(catalyst support material)을 포함하는 바나디아 촉매(vanadia catalyst).
  12. 제11항에 있어서,
    0.6% 내지 5% 건조 중량(dry weight)의 V2O5를 포함하는 바나디아 촉매.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 V2O5는 소결하기 전에 1.0 미만의 단층 단편값(fractional monolayer value)으로 존재하는 바나디아 촉매.
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  21. TiO2를 포함하는 슬러리를 제공하는 단계;
    상기 TiO2 슬러리를 (1) <100,000의 분자량을 가지는 저분자량 올리고머, 지름이 <5㎚인 나노입자, 및 그 조합으로 이루어진 그룹에서 선택된 형태인 SiO2를 포함하는 실리카 전구체 용액(silica precursor solution) 및 (2) TiO2-WO3-SiO2 혼합물을 형성하도록 WO3와 결합하는 단계; 및
    실리카-안정화된 티타니아 지지체 물질(silica-stabilized titania support material)을 형성하기 위해 상기 TiO2-WO3-SiO2 혼합물을 소결하는 단계;를 포함하며,
    상기 WO3가 TiO2 슬러리와 결합하기 전, 후, 또는 결합하는 동안 상기 실리카 전구체 용액(silica precursor solution)이 상기 TiO2 슬러리와 결합하고,
    상기 실리카 전구체 용액(silica precursor solution)의 SiO2는 Q3, Q2, Q1 및 Q0 배위 환경(coordination environment)의 실리콘 원자를 포함하는, 촉매 지지체 물질(catalyst support material)의 생성방법.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 실리카-안정화된 티타니아 지지체 물질(silica-stabilized titania support material)은 86%~94% 건조 중량(dry weight)의 TiO2, 3%~9% 건조 중량(dry weight)의 SiO2, 및 3%~7% 건조 중량(dry weight)의 WO3를 포함하며, 상기 티타니아 지지체 물질(titania support material)은 소결 전에 일차적으로 적어도 80 ㎡/gm의 표면 영역을 포함하는 촉매 지지체 물질의 생성방법.
  23. 제21항에 있어서,
    상기 슬러리의 TiO2는 미리 형성된 티타늄 수산화물(preformed titanium hydroxide), 티타늄 옥시-수산화물(titanium oxy- hydroxide) 또는 이산화티탄 입자(titanium dioxide particle)를 포함하는 촉매 지지체 물질의 생성방법.
  24. 제21항에 있어서,
    상기 슬러리의 TiO2는 우레아의 존재 하에서 생성되지 않는 촉매 지지체 물질의 생성방법.
  25. 삭제
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  28. 제21항에 있어서,
    상기 실리카 전구체 용액(silica precursor solution)은 테트라(알킬)암모늄 실리케이트(tetra(alkyl)ammonium silicate) 용액 또는 규산(silicic acid)을 포함하는 촉매 지지체 물질의 생성방법.
  29. 제21항에 있어서,
    상기 SiO2는 주사전자현미경(scanning electron microscopy) 또는 투과전자현미경(transmission electron microscopy)에 의해 보면 재분포(redistribution) 후 깊이가 <5㎚인 패치(patch)를 포함하는 촉매 지지체 물질의 생성방법.
  30. 제21항에 있어서,
    바나디아 촉매(vanadia catalyst)를 형성하도록 TiO2-WO3-SiO2 혼합물과 V2O5를 결합하는 단계를 더 포함하는 촉매 지지체 물질의 생성방법.
  31. 삭제
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  34. TiO2 입자를 포함하는 TiO2 슬러리를 제공하는 단계;
    미립자 실리카 근원을 제공하는 단계;
    TiO2-SiO2 혼합물을 형성하기 위하여 상기 TiO2 슬러리를 상기 미립자 실리카 근원에 결합하는 단계; 및
    pH<8.5 및 온도 <80℃로 상기 TiO2-SiO2 혼합물을 조정하는 단계;를 포함하고,
    상기 미립자 실리카 근원이 Q3, Q2, Q1 및 Q0 배위 환경(coordination environment)의 실리콘 원자를 형성하도록 용해되고 실리카-안정화된 티타니아 촉매 지지체 물질(silica-stabilized titania catalyst support material)을 형성하도록 상기 TiO2 입자에 재침전(reprecipitate)되는, 실리카-안정화된 티타니아 촉매 지지체 물질(silica-stabilized titania catalyst support material)의 생성방법.
  35. 제34항에 있어서,
    실리카-안정화된 티타니아 텅스텐 촉매 지지체 물질(silica-stabilized titania tungsten catalyst support material)을 형성하기 위하여 상기 실리카-안정화된 티타니아 촉매 지지체 물질(silica-stabilized titania catalyst support material)을 WO3와 결합하는 단계를 더 포함하는 실리카-안정화된 티타니아 촉매 지지체 물질의 생성방법.
  36. 제35항에 있어서,
    상기 실리카-안정화된 티타니아 텅스텐 촉매 지지체 물질(silica-stabilized titania tungsten catalyst support material)을 세척하고 소결하는 단계를 더 포함하는 실리카-안정화된 티타니아 촉매 지지체 물질의 생성방법.
  37. 제35항에 있어서,
    상기 실리카-안정화된 티타니아 텅스텐 촉매 지지체 물질(silica-stabilized titania tungsten catalyst support material)은 86%~94% 건조 중량(dry weight)의 TiO2, 3%~9% 건조 중량(dry weight)의 SiO2, 및 3%~7% 건조 중량(dry weight)의 WO3를 포함하며, 상기 티타니아 지지체 물질(titania support material)은 일차적으로 소결 전에 적어도 80 ㎡/gm의 표면 영역을 포함하는 실리카-안정화된 티타니아 촉매 지지체 물질의 생성방법.
  38. 제34항에 있어서,
    상기 TiO2 슬러리의 상기 TiO2 입자는 미리 형성된 티타늄 수산화물(preformed titanium hydroxide), 티타늄 옥시-수산화물(titanium oxy- hydroxide) 또는 이산화티탄 입자(titanium dioxide particle)를 포함하는 실리카-안정화된 티타니아 촉매 지지체 물질의 생성방법.
  39. 제34항에 있어서,
    상기 TiO2 슬러리의 상기 TiO2 입자는 우레아의 존재 하에서 생성되지 않는 실리카-안정화된 티타니아 촉매 지지체 물질의 생성방법.
  40. 삭제
  41. 제34항에 있어서,
    상기 TiO2 입자에서의 상기 SiO2는 주사전자현미경(scanning electron microscopy) 또는 투과전자현미경(transmission electron microscopy)에 의해 보면 SiO2의 재분포(redistribution) 후 깊이가 <5㎚인 패치(patch)를 포함하는 실리카-안정화된 티타니아 촉매 지지체 물질의 생성방법.
  42. 제35항에 있어서,
    바나디아 촉매(vanadia catalyst)를 형성하도록 상기 TiO2-WO3-SiO2 혼합물과 V2O5를 결합하는 단계를 더 포함하는 실리카-안정화된 티타니아 촉매 지지체 물질의 생성방법.
  43. 제42항에 있어서,
    상기 바나디아 촉매(vanadia catalyst)는 0.5%~3% 건조 중량(dry weight)의 V2O5를 포함하는 실리카-안정화된 티타니아 촉매 지지체 물질의 생성방법.
  44. 제42항에 있어서,
    상기 바나디아 촉매(vanadia catalyst)의 상기 V2O5는 소결 전에 1.0 미만의 단층 단편값(fractional monolayer value)으로 존재하는 실리카-안정화된 티타니아 촉매 지지체 물질의 생성방법.
  45. 제42항에 있어서,
    상기 바나디아 촉매(vanadia catalyst)를 >650℃에서 소결하는 추가 단계를 포함하는 실리카-안정화된 티타니아 촉매 지지체 물질의 생성방법.
  46. 85% 이상의 건조중량(dry weight)의 TiO2 및
    0 초과 10중량% 이하의 건조 중량의 실리카를 포함하며,
    상기 실리카는 <100,000의 분자량을 가지는 저분자량 올리고머, 지름이 <5㎚인 나노입자, 및 그 조합으로 이루어진 그룹에서 선택된 형태이며, 상기 실리카의 적어도 50%의 실리콘 원자는 Q3, Q2, Q1 및 Q0 배위 환경(coordination environment)에 있는, 아나타제 티타니아(anatase titania) 입자.
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  50. 85% 이상의 건조 중량(dry weight)의 TiO2, 3%~9%의 건조 중량(dry weight)의 실리카 및 3%~9%의 건조 중량(dry weight)의 WO3를 포함하며, 상기 실리카는 <100,000의 분자량을 가지는 저분자량 올리고머, 지름이 <5㎚인 나노입자, 및 그 조합으로 이루어진 그룹에서 선택된 형태이며, 상기 실리카의 적어도 50%의 실리콘 원자는 Q3, Q2, Q1 및 Q0 배위 환경(coordination environment)에 있는, 아나타제 티타니아(anatase titania) 입자.
  51. 제50항의 아나타제 티타니아 입자를 포함하는 촉매 지지체 물질.
  52. 81%의 건조 중량(dry weight)의 TiO2, 10%의 건조 중량(dry weight)의 실리카 및 9%의 건조 중량(dry weight)의 WO3를 포함하는 공칭조성물(nominal composition)을 포함하며, 상기 실리카는 <100,000의 분자량을 가지는 저분자량 올리고머, 지름이 <5㎚인 나노입자, 및 그 조합으로 이루어진 그룹에서 선택된 형태이며, 상기 실리카의 적어도 50%의 실리콘 원자는 Q3, Q2, Q1 및 Q0 배위 환경(coordination environment)에 있는, 아나타제 티타니아(anatase titania) 입자.
  53. 제52항의 아나타제 티타니아 입자를 포함하는 촉매 지지체 물질.
  54. 제51항에 있어서,
    촉매 지지체 물질에 배치된 V2O5를 더 포함하는, 촉매 지지체 물질.
  55. 제54항에 있어서,
    0.5 내지 5%의 건조 중량의 V2O5를 포함하는, 촉매 지지체 물질.
  56. 제54항에 있어서,
    상기 V2O5는 소결 전에 1.0 미만의 단층 단편값(fractional monolayer value)으로 존재하는, 촉매 지지체 물질.
  57. 제54항에 있어서,
    ≥650℃에서 소결되는, 촉매 지지체 물질.
  58. 제54항의 바나디아 촉매를 포함하는, 디젤 배기가스 촉매 장치(diesel emission catalytic device).
  59. 제47항, 제50항 및 제52항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 80㎡/gm의 BET 표면 영역을 가지는, 아나타제 티타니아 입자.
  60. 제47항, 제50항 및 제52항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실리카는 1.0 이하의 단층 단편값(fractional monolayer value)으로 존재하는, 아나타제 티타니아 입자.
  61. 제47항, 제50항 및 제52항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실리카는 주사전자현미경(scanning electron microscopy) 및 투과전자현미경(transmission electron microscopy) 중 적어도 하나에 의해 측정된 1㎚ 내지 3㎚의 두께를 가지는 패치(patch)를 포함하는, 아나타제 티타니아 입자.
  62. 제58항의 디젤 배기가스 촉매 장치(diesel emission catalytic device), 및
    디젤 미립자 필터를 포함하는 디젤 배기가스 제어 시스템(diesel emission control system)으로서,
    상기 디젤 배기가스 촉매 장치(diesel emission catalytic device)는 상기 디젤 미립자 필터의 상류 또는 하류에 위치하는, 디젤 배기가스 제어 시스템.
  63. N2 및 H2O를 생성하기 위해 첨가된 환원제(reductant)를 가지는 제54항의 바나디아 촉매(vanadia catalyst)에 NOx를 포함하는 엔진 배기가스를 노출시키는 단계를 포함하는, 산화 질소를 N2 가스로의 변환을 촉매 작용하는 방법.
  64. 제63항에 있어서,
    상기 환원제(reductant)는 NH3 및 우레아 중 적어도 하나인, 산화 질소를 N2 가스로의 변환을 촉매 작용하는 방법.
  65. 제63항에 있어서,
    상기 바나디아 촉매(vanadia catalyst)는 0.5%~3%의 건조 중량(dry weight)의 V2O5를 포함하는, 산화 질소를 N2 가스로의 변환을 촉매 작용하는 방법.
  66. 제63항에 있어서,
    상기 엔진 배기가스는 바나디아 촉매(vanadia catalyst)에 노출되기 전 또는 이후에 디젤 미립자 필터를 통과하는, 산화 질소를 N2 가스로의 변환을 촉매 작용하는 방법.
  67. ≥85중량% 건조 중량(dry weight)의 TiO2 및 ≤10중량% 건조 중량의 SiO2를 포함하고, 0.5㎤/g 미만의 전체 포어 부피(pore volume)를 가지는 아나타제 티타니아(anatase titania) 입자를 포함하는 촉매 지지체 물질(catalyst support material)로서,
    상기 SiO2는 <100,000의 분자량을 가지는 저분자량 올리고머, 지름이 <5㎚인 나노입자, 및 그 조합으로 이루어진 그룹에서 선택된 형태이며 상기 촉매 지지체 물질이 소결되기 전에 1.0 미만의 단층 단편값(fractional monolayer value)으로 존재하고;
    상기 촉매 지지체 물질은 NOx 촉매 환원에 유용한, 촉매 지지체 물질.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220134986A (ko) 2021-03-29 2022-10-06 단국대학교 천안캠퍼스 산학협력단 복합 음극 활물질 및 이의 제조방법

Families Citing this family (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2189217A1 (en) * 2008-11-17 2010-05-26 Technical University of Denmark Nanoparticular metal oxide/anatase catalysts.
US8545796B2 (en) 2009-07-31 2013-10-01 Cristal Usa Inc. Silica-stabilized ultrafine anatase titania, vanadia catalysts, and methods of production thereof
US8481452B2 (en) * 2009-12-15 2013-07-09 Millennium Inorganic Chemicals, Inc. Capture of volatilized vanadium and tungsten compounds in a selective catalytic reduction system
US8617502B2 (en) 2011-02-07 2013-12-31 Cristal Usa Inc. Ce containing, V-free mobile denox catalyst
CN106000479B (zh) 2011-08-25 2019-06-11 特萨诺公司 用于延长臭氧的半衰期的水处理
DE102012008193A1 (de) * 2012-04-26 2013-10-31 Herbert Kannegiesser Gmbh Verfahren zum Trocknen von Wäschestücken
JP6032974B2 (ja) * 2012-06-29 2016-11-30 三菱重工環境・化学エンジニアリング株式会社 排ガス浄化処理用触媒の製造方法
WO2014018762A1 (en) 2012-07-26 2014-01-30 Cormetech, Inc. Honeycomb catalytic assemblies and applications thereof
EP2888042B1 (en) * 2012-08-24 2020-05-20 Tronox LLC Catalyst support materials, catalysts, methods of making them and uses thereof
JP2015533766A (ja) * 2012-09-29 2015-11-26 南京工▲業▼大学Ｎａｎｊｉｎｇ Ｔｅｃｈ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ 高熱安定性と高活性を有するバナジウムチタン化合物材料及びその調製方法
EP2719454A1 (en) 2012-10-11 2014-04-16 Treibacher Industrie AG Thermostable Vanadia SCR catalyst and a process of preparation thereof
US9634318B2 (en) * 2013-03-12 2017-04-25 Sachem, Inc. Oxide shell formation on inorganic substrates via lithium polyoxoanion salt deposition
EP2875863A1 (de) 2013-11-25 2015-05-27 Umicore AG & Co. KG SCR-Katalysator
US10155218B2 (en) * 2014-02-21 2018-12-18 Huntsman P&A Germany Gmbh TiO2 based catalyst precursor material, production thereof and use thereof
DE102014113784A1 (de) 2014-09-24 2016-03-24 Umicore Ag & Co. Kg Verfahren zur Herstellung eines Vanadium-haltigen Katalysators
DE102014113786A1 (de) 2014-09-24 2016-03-24 Umicore Ag & Co. Kg Verfahren zur Herstellung eines Wolfram-haltigen Katalysators
CN104549380A (zh) * 2015-01-22 2015-04-29 龙岩紫荆创新研究院 用于制备V2O5-WO3/TiO2基SCR脱硝催化剂的TiO2载体的磷酸酸化改性方法
SG11201709414XA (en) 2015-05-15 2017-12-28 Huntsman P&A Germany Gmbh Powdered titanium oxide, method for the production thereof, and use thereof
CN105565380B (zh) * 2015-08-20 2017-03-01 广州大学 一种掺钨二氧化钒超细粉体制备方法
EP3389855A4 (en) * 2015-12-17 2019-08-14 BASF Corporation CATALYST FOR SELECTIVE CATALYTIC REDUCTION (SCR) WITH A V- AND SB-SUBSTANTED COMPOUND OXIDE, METHOD OF MANUFACTURING THEREOF, AND USE THEREOF FOR THE REMOVAL OF STAIN OXIDES
WO2018069199A1 (de) 2016-10-10 2018-04-19 Umicore Ag & Co. Kg Katalysatoranordnung
US11300029B2 (en) * 2016-12-20 2022-04-12 Umicore Ag & Co, Kg SCR catalyst device containing vanadium oxide and molecular sieve containing iron
EP3482825A1 (de) 2017-11-14 2019-05-15 Umicore Ag & Co. Kg Scr-katalysator
EP3482824A1 (de) 2017-11-14 2019-05-15 Umicore Ag & Co. Kg Scr-katalysator
KR102250160B1 (ko) * 2018-11-15 2021-05-10 경기대학교 산학협력단 텅스텐/티타니아 기반 복합산화물 담체 및 그 제조방법, 상기 담체를 이용한 탈질촉매 및 그 제조방법
DE112020003628T5 (de) * 2019-07-31 2022-04-21 Cummins Emission Solutions Inc. Systeme und Verfahren zur Rückgewinnung der Katalysatorleistung
KR102265558B1 (ko) * 2019-08-09 2021-06-30 한국남부발전 주식회사 고강도 선택적촉매환원 촉매용 하니컴 구조체 및 이의 제조 방법
CN110747628B (zh) * 2019-11-09 2021-12-03 浙江梅盛实业股份有限公司 一种具有光催化功能的超细纤维人工皮革的制备方法
CN111097519A (zh) * 2019-12-23 2020-05-05 安徽迪诺环保新材料科技有限公司 热稳定性高的高温脱硝催化剂、载体及其制备方法
CN111097550A (zh) * 2019-12-23 2020-05-05 安徽迪诺环保新材料科技有限公司 低钨的高温脱硝催化剂、载体及制备方法
KR20230072484A (ko) 2020-09-18 2023-05-24 우미코레 아게 운트 코 카게 Scr 촉매 조성물 및 상기 촉매 조성물을 포함하는 scr 촉매 물품
EP4056266A1 (en) 2021-03-10 2022-09-14 UMICORE AG & Co. KG Catalysts for the selective reduction of nox by ammonia comprising brookite tio2 as support material
EP4063003A1 (en) 2021-03-23 2022-09-28 UMICORE AG & Co. KG Filter for the aftertreatment of exhaust gases of internal combustion engines
CN113731432A (zh) * 2021-09-22 2021-12-03 苏州松之源环保科技有限公司 基于二氧化硅的非贵金属催化剂的浆料分散和涂敷方法
CN116135303A (zh) * 2021-11-16 2023-05-19 国家能源投资集团有限责任公司 乙烯催化降解催化剂及其制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002273220A (ja) * 2001-03-21 2002-09-24 Kansai Electric Power Co Inc:The 触媒担体用シリカ修飾チタニアとその製造方法
US20030129153A1 (en) * 2001-12-22 2003-07-10 Degussa Ag Silicon-titanium mixed oxide powder prepared by flame hydrolysis, which is surface-enriched with silicon dioxide, and the preparation and use thereof
JP2007285295A (ja) * 2006-03-24 2007-11-01 Ngk Insulators Ltd 排気ガス浄化システム
JP2008024565A (ja) * 2006-07-24 2008-02-07 Catalysts & Chem Ind Co Ltd 改質酸化チタン粒子およびその製造方法、並びにこの改質酸化チタン粒子を使用した排ガス処理用触媒

Family Cites Families (49)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US587730A (en) * 1897-08-10 Lifting-jack
JPS52122293A (en) 1976-04-08 1977-10-14 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd Catalyst for purifying nox
JPS5657836A (en) 1979-10-16 1981-05-20 Asahi Chem Ind Co Ltd Porous hydrophilic polyolefin resin membrane and its preparation
JPS5673603A (en) 1979-11-14 1981-06-18 Toshiba Corp Manufacture of silicon nitride
GB2124644B (en) 1982-07-05 1986-03-19 Lion Corp Method for granulating cationic surfactant
JPS5935028A (ja) 1982-08-19 1984-02-25 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 窒素酸化物除去用触媒の製造方法
JPS5935027A (ja) 1982-08-19 1984-02-25 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 窒素酸化物除去用触媒の製造方法
JPS6090043A (ja) 1983-10-21 1985-05-21 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd 窒素酸化物浄化用触媒
US4547557A (en) 1984-07-09 1985-10-15 Phillips Petroleum Company Silica-titania cogel from two-step hydrolysis
DE3684739D1 (de) * 1985-08-19 1992-05-14 Mitsubishi Heavy Ind Ltd Verfahren zur aufbereitung eines katalysators zur entfernung von stickstoffoxiden.
JPS6242744A (ja) * 1985-08-19 1987-02-24 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 窒素酸化物除去用触媒担体とそれを用いた触媒との製造方法
US4677084A (en) 1985-11-27 1987-06-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Attrition resistant catalysts, catalyst precursors and catalyst supports and process for preparing same
CA1297470C (en) 1986-09-30 1992-03-17 Hiroaki Rikimaru Catalyst and a method for denitrizing nitrogen oxides contained in waste gases
US4929586A (en) 1988-06-09 1990-05-29 W. R. Grace & Co.-Conn. Catalysts for selective catalytic reduction DeNOx technology
US5198403A (en) 1989-02-28 1993-03-30 Degussa Ag Process for producing a catalyst for selective reduction of nitrous oxides with ammonia
JP2879738B2 (ja) 1989-03-28 1999-04-05 触媒化成工業株式会社 排ガスの浄化方法およびそれに使用する触媒成型体
DE4003515A1 (de) 1990-02-06 1991-08-08 Bayer Ag Verfahren zur reduktion von in abgasen enthaltenen stickoxiden
JP2701999B2 (ja) 1990-05-16 1998-01-21 株式会社上野製薬応用研究所 酸素吸収剤
JP3126041B2 (ja) 1990-08-20 2001-01-22 株式会社上野製薬応用研究所 嗜好性飲料原料の風味保持剤および風味保持方法
CA2058187A1 (en) 1990-12-28 1992-06-29 Kunimitsu Matsuzaki Epoxy powder coating composition for use in electrostatic coating
FI90830C (fi) 1992-04-23 1994-04-11 Kemira Oy Katalysaattori dieselpakokaasujen puhdistukseen
DE4321555C1 (de) 1993-06-29 1994-09-15 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Mischoxidpulvern für Entstickungskatalysatoren
JPH0768172A (ja) 1993-07-20 1995-03-14 Sakai Chem Ind Co Ltd 窒素酸化物接触還元用触媒及び方法
US5877330A (en) 1995-06-08 1999-03-02 Nippon Shokubai Co., Ltd. Vanadium-containing catalysts, process for manufacturing and use of the same
FR2744914B1 (fr) * 1996-02-15 1998-03-20 Rhone Poulenc Chimie Dispersion de dioxyde de titane, poudre a base de dioxyde de titane, leur utilisation dans les formulations cosmetiques
DE19617081C2 (de) 1996-04-29 2003-02-06 Kerr Mcgee Pigments Gmbh & Co Verfahren zur Herstellung von Mischoxidpulvern aus desaktivierten DENOX-Katalysatoren
WO1999043616A1 (en) 1998-02-24 1999-09-02 Rotem Amfert Negev Ltd. A modified titanium dioxide and a method for its preparation
ATE291961T1 (de) 1999-08-23 2005-04-15 Rotem Amfert Negev Ltd Modifiziertes titandioxid, verfahren für seine herstellung und katalytische zusammensetzungen derselben enthaltende
JP3860707B2 (ja) 2000-04-06 2006-12-20 触媒化成工業株式会社 燃焼排ガスの処理方法
DE10044986A1 (de) 2000-09-11 2002-03-21 Kerr Mcgee Pigments Gmbh & Co Nanokristallines Metalloxidpulver, Verfahren zu seiner Herstellung und Verwendung
US6451169B1 (en) * 2000-12-20 2002-09-17 Nalco Chemical Company Structurally rigid polymer coagulants as retention and drainage aids in papermaking
KR100392943B1 (ko) 2001-05-16 2003-07-28 (주)케이에이치 케미컬 디젤엔진 배기가스의 정화용 촉매
JP4798909B2 (ja) 2001-09-27 2011-10-19 日揮触媒化成株式会社 窒素酸化物除去用触媒およびその製造方法
US7175821B2 (en) 2002-09-30 2007-02-13 Tronox Llc Reactor and process for reducing emissions of CO and NOx
JP2004275852A (ja) 2003-03-14 2004-10-07 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 排煙脱硝触媒及びその製造方法
US7037875B2 (en) * 2003-04-04 2006-05-02 Engelhard Corporation Catalyst support
JP4508615B2 (ja) 2003-04-18 2010-07-21 三菱重工業株式会社 窒素酸化物の除去用触媒、触媒成型品、排ガス処理方法及び複合発電設備
AT412846B (de) * 2003-11-13 2005-08-25 Treibacher Ind Ag Abgaskatalysatorzusammensetzung
US7510694B2 (en) * 2003-11-13 2009-03-31 Council Of Scientific & Industrial Research Process for simultaneous preparation of nanocrystalline anatase titanium dioxide powder and hydrazine monohydrochloride
JP4633742B2 (ja) 2004-01-30 2011-02-16 ミレニアム ケミカルズ ユーケー ホールディングス リミテッド ＮＯｘ除去性半透明コーティングに使用される組成物
US20050282285A1 (en) * 2004-06-21 2005-12-22 Eaton Corporation Strategy for controlling NOx emissions and ammonia slip in an SCR system using a nonselective NOx/NH3
DE602005024760D1 (de) 2005-01-25 2010-12-30 Essilor Int Verfahren zur Herstellung getönter optischen Linsen
DE102005021623A1 (de) 2005-05-04 2006-11-09 Sasol Germany Gmbh Verfahren zur Herstellung eines temperaturstabilen TiO2/SiO2 - Mischoxids und dessen Verwendung als Katalysatorträger
JPWO2006132097A1 (ja) * 2005-06-09 2009-01-08 株式会社日本触媒 チタン酸化物、排ガス処理用触媒および排ガスの浄化方法
WO2007102952A1 (en) 2006-02-14 2007-09-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Method of preparing a molecular sieve composition
US7820583B2 (en) 2006-08-24 2010-10-26 Millennium Inorganic Chemicals, Inc. Nanocomposite particle and process of preparing the same
EP2185656A2 (de) 2007-08-28 2010-05-19 Basf Se HERSTELLUNG VON SiO2-BESCHICHTETEN TITANDIOXIDPARTIKELN MIT EINSTELLBARER BESCHICHTUNG
US8545796B2 (en) 2009-07-31 2013-10-01 Cristal Usa Inc. Silica-stabilized ultrafine anatase titania, vanadia catalysts, and methods of production thereof
US8481452B2 (en) 2009-12-15 2013-07-09 Millennium Inorganic Chemicals, Inc. Capture of volatilized vanadium and tungsten compounds in a selective catalytic reduction system

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002273220A (ja) * 2001-03-21 2002-09-24 Kansai Electric Power Co Inc:The 触媒担体用シリカ修飾チタニアとその製造方法
US20030129153A1 (en) * 2001-12-22 2003-07-10 Degussa Ag Silicon-titanium mixed oxide powder prepared by flame hydrolysis, which is surface-enriched with silicon dioxide, and the preparation and use thereof
JP2007285295A (ja) * 2006-03-24 2007-11-01 Ngk Insulators Ltd 排気ガス浄化システム
JP2008024565A (ja) * 2006-07-24 2008-02-07 Catalysts & Chem Ind Co Ltd 改質酸化チタン粒子およびその製造方法、並びにこの改質酸化チタン粒子を使用した排ガス処理用触媒

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220134986A (ko) 2021-03-29 2022-10-06 단국대학교 천안캠퍼스 산학협력단 복합 음극 활물질 및 이의 제조방법

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