KR101166432B1 - 나노복합입자 및 그것의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

나노복합입자, 그것의 촉매로서의 사용 및 그것의 제조방법을 개시한다. 나노복합입자는 이산화 티타늄 나노입자, 산화 금속 나노입자 및 표면 안정화제를 포함한다. 산화 금속 나노입자는 이산화 티타늄 나노입자의 존재하는 곳에서 열수적으로 형성된다. 나노복합입자는 효율적인 촉매 지지체이고, 특히 DeNOx 촉매 작용에 있어서 효율적인 촉매의 역할을 한다.

Description

나노복합입자 및 그것의 제조방법{NANOCOMPOSITE PARTICLE AND PROCESS OF PREPARING THE SAME}
본 발명은 나노복합입자 및 그것의 제조방법에 관한 것이다. 나노복합입자는 촉매 및/또는 촉매 지지체로서 유용하다.
이산화티타튬은 산화 화학(oxidation chemistry), 수처리(hydrotreating), Claus 반응, 광촉매작용, 휘발성 유기화합물의 전산화 및 DeNOx 반응을 포함하는 많은 응용분야에서 촉매 및/또는 촉매 지지체로서 광범위하게 사용된다. 예를 들면, NOx의 선택적 촉매 환원을 위한 촉매 지지체로서 이산화 티타늄의 사용은 미국등록특허 제4929586호 및 제5137855호에 기재되어 있다. 비록 이산화티타늄(anatase, rutile, alc brookite)의 임의의 결정체 형상이 촉매 작용을 위해 유용할지라도, 전형적으로 아나타제(anatase)가 미국등록특허 제5330953호 및 제6576589호에서 기재한 것처럼 바람직할 수 있다.
불행하게도, 이산화티타늄은 DeNOx 같은 고온의 환경에서 사용될 때 열적으로 불안정하다. 고온에서, 이산화티타늄 나노입자는 유착되어 그것의 표면적과 공극률을 감소시키는 경향이 있다. 더욱이, 고온에서 아나타제(anatase)는 부분적으로 루틸(rutile) 형태로 변환될 수 있다.
수 많은 대응책이 상술한 문제점을 해결하기 위해 사용된다. 하나의 대응책은 제 2 금속산화물을 첨가하는 것이다. 예를 들면, 미국등록특허 제5021392호는 이산화 지지체를 생산하기 위해 숙성된 히드로졸을 형성하는 티타늄과 지르코늄의 염의 공침으로부터 형성되는 이산화 지지체를 개시한다. 미국등록특허 제5021392호는 티타늄과 알루미나의 알콕사이드 혼합물의 공가수분해에 의해 혼합 산화물을 만드는 방법을 개시한다. 미국공개특허 제2003/0103889호는 실리카 졸과 이산화 티타늄을 결합시킴에 의해 마련되는 티타늄 이산화물-규토 복합체를 만들기 위한 방법을 기술한다. 제 2 금속산화물이 동질 단독 혼합 산화물을 형성하기 위해 이산화 티타늄 격자에 병합될 때, 이산화티타튬의 결정 격자와 촉매 특성은 영향을 받는다.
열 불안정 문제를 해결하기 위한 또다른 접근은 이산화 티타늄에 코팅을 수행하는 것이다. 예를 들면, 미국등록특허 제5330953호는 알루미늄, 실리콘, 지르코늄, 란탄 및 제2인산염 피막으로 이루어진 제1코팅을 포함하는 이산화 티타늄 입자에 제2코팅을 형성하는 구성을 개시한다. 게다가, 미국등록특허 제5652192호는 이산화티타늄 나노 입자를 염으로 코팅하는 방법을 개시한다. 본 발명은 결정 형태에서 설페이트(sulfate)로 코팅된 이산화 티타늄 나노입자를 만들기 위해 이산화 티타늄과 설페이트의 전구체 혼합물에 대한 열수처리방법을 사용한다. 이 방법의 한가지 문제점은 코팅이 이산화 티타튬의 촉매 특성에 영향을 줄 수 있다는 것이다.
종합적으로, 새로운 이산화 티타늄 나노복합입자 및 그것의 제조방법은 요구된다. 특히, 나노복합입자는 촉매 적용에 대해 열 안정성을 개선시킬 수 있다.
본 발명은 나노복합입자 및 그것의 제조방법에 관한 것이다. 나노복합입자는 이산화티타늄 나노입자, 산화 금속 나노입자 및 표면 안정화제를 포함한다. 산화 금속 나노입자는 지르코늄 이산화물, 세륨 이산화물, 산화 하프늄, 산화 주석, 니오븀 산화물 및/또는 산화 탄탈이다. 표면 안정화제는 이산화 실리콘, 알루니늄 옥사이드, 인 펜톡사이드, 알루미늄 실리케이트 및/또는 알루미늄 포스페이트이다. 산화 금속 나노입자는 이산화티타늄 나노입자의 존재 하에 비정질 수화 금속 산화물을 열수 처리함에 의해 형성된다.
나노복합입자는 이산화티타늄 나노입자, 가용성 금속 산화물 전구체 및 용매를 포함하는 슬러리(slurry)를 처음에 준비하고, 이산화티타늄 나노입자, 비정질 수화 금속 산화물 및 용매를 포함하는 슬러리를 형성하기 위해 가용성 금속 산화물 전구체를 침전시킨다. 슬러리는 비정질 수화 금속 산화물을 산화 금속 나노입자로 전환시키기 위해 열수 처리되고, 산화티타늄 나노입자와 산화 금속 나노입자를 포함하는 나노복합입자를 생산한다. 표면안정제는 열수처리 전 또는 열수처리 바로 후에 첨가된다.
대단하게도, 나노복합입자는 강화된 열 안정성을 나타내고 DeNOx 과정에 대한 유효한 촉매 지지체이다.
본 발명의 나노복합입자는 이산화 티타늄 나노입자, 적어도 하나 이상의 산 화 금속 나노 입자 및 표면 안정화제를 포함한다.
본 발명의 이산화 티타늄 나노입자는 200nm 이하, 바람직하게는 1~100nm, 더욱 바람직하게는 2~20nm로 평균적인 결정 크기를 가진다. 이산화 티타늄 나노입자는 부르카이트(brookite), 아나타제(anatase) 또는 루틸 상(rutile phase)일 수 있다. 그러나, 이산화 티타늄 나노입자는 X-ray 회절 패턴에 의해 결정된 것처럼, 아나타제가 우세한 것이 바람직하다. 아나타제가 우세함에 의해, 그것은 나노입자가 적어도 95% 아나타제, 더욱 바람직하게는 98% 이상 아나타제인 것이 바람직하다는 것을 의미한다. 일반적으로 이산화 티타늄 나노입자의 특정 표면 영역은 약 10~300m2/g, 더욱 바람직하게는 약 20~200m2/g이다.
적절한 이산화 티타늄 나노입자는 Millenium Chemicals(TIONA®G1) 또는 Kerr McGee(Tronox®Hydrate Paste)에서 구매할 수 있다. 또한, 이산화 티타늄 나노입자는 종래기술에 알려진 임의의 과정에 의해 제조될 수 있다. 이산화 티타늄 나노입자를 제조하는 과정은 종래기술에 잘 알려져 있다. 예를 들면, 미국등록특허 제4012338호에 상세히 설명되어 있다.
나노복합입자는 적어도 하나 이상의 산화 금속 나노입자를 포함한다. 산화 금속 나노입자는 이산화 티타늄 나노입자의 열적 안정성을 개선시키는 것을 돕는다. 적당한 산화 금속 나노입자는 상승온도에서 낮은 열 팽창 계수, 개선된 기계적 강도 및 열적 안정성을 갖는다. 본 발명의 산화 금속 나노입자는 이산화 지르코늄 (zirconium dioxide), 이산화 세륨(cerium dioxide), 산화 하프늄(hafnuim oxide), 산화 주석(tin oxide), 산화 니오븀(niobium oxide), 산화 탄탈(tantalum oxide) 및 그것들의 혼합물의 나노입자를 포함한다. 바람직한 산화 금속 나노입자는 이산화 지르코늄 및 이산화 세륨이며, 가장 바람직하게는 이산화 지르코늄 나노입자이다. 본 발명의 산화 금속 나노입자는 200nm이하, 바람직하게는 1~50nm, 가장 바람직하게는 2~10nm인 평균 결정 크기를 가진다.
또한, 나노복합입자는 표면 안정화제를 포함한다. 본 발명의 표면 안정화제는 이산화 실리콘, 산화 알루미늄, 오산화 인, 규산 알루미늄 및 인산 알루미늄을 포함한다. 더욱 바람직하게는, 표면 안정화제는 이산화 실리콘 또는 산화 알루미늄이다.
나노복합입자는 이산화티타늄 50~95중량%, 산화 금속 2~48중량% 및 표면 안정화제 2~20중량%를 포함하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 나노복합입자는 이산화티타늄 60~90중량%, 산화 금속 4~40중량% 및 표면 안정화제 4~15중량%를 포함한다.
본 발명의 나노복합입자는 개선된 열 안정성을 보여준다. 바람직하게는, 나노복합입자는 6시간 동안 800℃에서 타서 생석회가 된 후에 60m2/g보다 큰 표면적을 갖는다.
나노복합입자의 산화 금속 나노입자는 이산화 티타늄 나노입자의 존재 하에 비정질 수화 산화 금속을 수열적으로 처리함에 의해 생성된다.
나노복합입자를 제조하는 과정은 이산화 티타늄 나노입자, 적어도 하나 이상 의 가용성 산화 금속 전구체 및 용매를 포함하는 슬러리(slurry)를 형성하는 것으로 시작된다. 슬러리에 개별적인 성분을 첨가하는 순서는 결정된 것이 아니다. 예를 들면, 처음에 이산화 티타늄 나노입자가 용매에 첨가되고, 뒤따라 적어도 하나 이상의 가용성 산화 금속 전구체를 첨가할 수 있다. 선택적으로, 가용성 산화 금속 전구체를 용매에 첨가하고, 뒤따라 이산화 티타늄 나노입자를 첨가하거나, 또는 산화 금속 전구체 및 이산화 티타늄 나노입자를 동시에 용매에 첨가하거나, 또는 용매가 다른 두 성분에 첨가될 수 있다. 형성된 슬러리는 용매안에 용해된 산화 금속 전구체 및 고체 이산화 티타늄 나노입자를 포함한다. 바람직하게는, 슬러리는 동질이고 금속 산화 전구체는 완전히 용해되었다는 것을 확식하게 하기 위해 완전히 혼합될 것이다.
바람직하게는, 슬러리는 슬러리의 전체 중량을 기반으로 이산화 티타늄 나노입자 3~30중량%, 더욱 바람직하게는 5~15중량%를 포함한다.
슬러리는 적어도 하나 이상의 이산화 지르코늄, 이산화 세륨, 산화 하프늄, 산화 주석, 산화 니오븀 또는 산화탄탈의 산화 금속 전구체를 포함하고, 산화 금속 전구체는 용매로부터 침전될 때 산화 금속을 형성하는 금속-함유 성분(지르코늄, 세륨, 알루미늄,하프늄,주석 및/또는 니오븀)이다. 비록 본 발명의 과정이 특정한 산화 금속 전구체의 선택에 의해 제한되는 것이 아닐지라도, 본 발명에 유용한 적합한 금속 성분은 지르코늄, 세륨, 하프늄, 주석, 니오븀 및 탄탈의 할라이드 금속, 금속 옥시할라이드, 금속 알록사이트(metal alkoxides), 아세테이드 금속(metal acetates) 및 아세틸 아세톤화 금속을 포함하지만 여기에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 테트라클로라이드(tetrachloride) 지르코늄, 옥시트리클로라이드(oxitrichloride) 탄탈, 아세트산(acetate) 세륨, 아세틸아세토네이트(acetylacetonate) 니오븀 및 테트라에톡시드(tetraethoxide) 주석이 사용될 수 있다.
용매는 산화 금속 전구체를 용해시킬 수 있는 임의의 액체이다. 바람직하게는, 용매는 물이다. 그러나, 고유전율을 가진 비수성 양자성 용매(nonaqueous protic solvents) 또는 적절하다. 바라직한 비수성 양자성 용매는 알콜이다. 바람직한 알콜은 메탄올, 에탄올,이소프로판올, 터트-부탄올(tert-butanol), 및 그것의 혼합물과 같은 낮은 지방성의 C1-C4알콜을 포함한다. 물과 하나 또는 그 이상의 비수성 양자성 용매의 혼합물 또한 사용될 수 있다.
슬러리가 형성된 후에, 가용성 산화 금속 전구체는 비정질 수화 금속 산화물을 형성하기 위해 슬러리로부터 침전된다. 용액으로부터 비정질 수화 금속 산화물을 침전시키는 임의의 적절한 방법은 본 발명의 과정에 사용될 수 있다. 예를 들면, PH 이동, 용매 이동, 불용해성 염류 또는 수산화물을 형성하기 위한 이온 교환, 응축 반응, 및 열 가수분해 기술은 사용될 수 있다. 바람직하게는, 슬러리의 PH는 슬러리로부터 금속 산화물을 침전시킬 수 있는 산 또는 염기를 첨가함에 의해 PH7~ PH10까지 조절된다. PH조절 물질은 나노복합입자의 하소 처리에 의한 후 처리 동안 분해되는 염기 또는 산이다. 적절한 염기는 9.0 또는 그 이상의 pKa를 가진 아민, 암모니아 및 임의의 유기적인 염기를 포함한다. 암모니아가 가장 바람직하다. 또한, 임의의 무기산 또는 유기산이 사용될 수 있다. 바람직한 산은 질산 사, 황산 및 염산을 포함한다. 질산이 가장 바람직하다.
침전 이후에, 슬러리는 이산화 티타늄 나노입자,비정질 수화 금속 산화물 및 용매를 포함한다. 비정질 수화 금속 산화물은 이산화 티타늄 나노입자, 슬러리에 있는 프리-플로팅(free-floating) 또는 양자의 혼합물의 표면에 침전될 수 있다.
침전 단계 이후에, 슬러리는 비정질 수화 금속 산화물을 산화 금속 나노입자로 변환하고, 산화 티타늄 나노입자 및 산화 금속 나노입자를 나노복합입자를 생산하기 위해서 열수 처리된다. 열수 처리는 고온, 바람직하게는 높은 압력에서 슬러리를 가열시키는 것이다. 바람직하게는, 슬러리는 60℃~250℃의 온도와 20~500 psig 압력에서 가열된다. 더욱 바람직하게는, 슬러리는 80℃~130℃의 온도와 20~200 psig 압력에서 가열된다.
바람직하게는, 슬러리는 3~24시간의 시간 주기로 열수 처리되지만, 시간은 결정된 것이 아니다. 온도, 압력 및 열수 처리 시간은 산화 금속 나노입자의 결정핵 생성 및 성장을 위해 충분하여야 한다. 열수 처리의 한 장점은 이산화 티타늄 나노입자의 표면 성질 및 결정 구조에 임의의 영향을 최소화하는 상대적으로 온화한 반응 조건 하에서 산화 금속 나노입자를 형성한다는 것이다.
표면 안정화제는 열수 처리 전 또는 바로 후에 첨가된다. 일 실시예로, 표면 안정화제는 열수 처리에 앞선 임의의 시점에 슬러리에 첨가될 수 있다. 예를 들면, 표면 안정화제는 비결정성 수화 산화 금속을 침전시키기 전 또는 비결정성 수화 산솨 금속을 침전시킨 후에 슬러리에 첨가될 수 있다. 슬러리는 상술한 방법에 의해 제조될 수 있다. 선택적으로, 표면 안정화제는 열수 처리 후에 바로 첨가될 수 있다. 즉, 용매에서 나노복합입자 생성물을 분리하기 전에 또는 선택적 하소 공정 전에 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 표면 안정화제는 슬러리를 완전히 혼합한 후 첨가될 수 있다. 일반적으로, 슬러리는 표면 안정화제 첨가 전에 1분 내지 3시간 동안 혼합된다. 표면 안정화제의 적합한 성분은 이산화 실리콘 콜로이드, 할로젠화 또는 알콕사이드(alkoxides) 실리콘 및 알루미늄 및 인산 알루미늄을 포함하는 비정질 이산화 실리콘을 포함한다.
열수 처리 후에, 나노복합입자 생성물은 임의의 수단(예를 들면, 필터, 디켄테이션, 원심분리 등)에 의해 용매로부터 분리되고, 물로 세정 처리되고, 건조되는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 나노복합입자는 상승되는 온도에서 가열됨에 의해 하소 처리된다. 하소처리(calcination)는 질소, 아르곤, 네온, 헬륨 또는 그것들의 혼합물 같이 산소가 없는 비활성 가스 또는 산소(예를 들면, 공기)의 존재하에 수행될 수 있다. 선택적으로, 하소처리는 일산화탄소와 같은 환원 가스의 존재하에서도 수행될 수 있다. 하소처리는 적어도 250℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 하소처리 온도는 300℃~1000℃인 것이 바람직하다. 일반적으로, 약 30분에서 24시간의 하소처리 시간은 충분할 것이다.
본 발명은 나노복합입자를 포함하는 촉매를 포함한다. 촉매는 나노복합입자 및 적어도 하나 이상의 금속 성분을 포함한다. 금속 성분은 플라티늄, 금, 은, 팔라듐, 구리, 텅스텐, 몰리브덴, 바나듐, 철, 로듐, 니켈, 망간, 크롬, 카바이트 및 루테늄을 포함하는 하나 또 그 이상의 금속을 포함한다. 금속 성분은 금속을 포함 하는 금속 자체 또는 임의의 화합물일 수 있다. 바람직하게는, 금속성분은 산화금속이다.
일반적으로, 촉매에 존재하는 금속의 양은 촉매의 총 무게를 기반으로 0.001~30중량%, 바람직하게는 0.005~20중량%, 특히 0.01~10중량%의 범위에 있을 것이다.
촉매는 어떤 적합한 방법에 의해 준비될 수 있다. 일 실시예로, 금속 성분은 나노복합입자 그 자체의 준비 동안 첨가된다. 예를 들면, 금속 성분은 열수 처리 전 또는 후에 슬러리에 첨가될 수 있고, 상술한 방식과 같은 방식으로 처리될 수 있다. 선택적으로, 금속 성분은 나노복합입자에 바로 침적될 수 있다. 예를 들면, 금속 성분은 포화 작용, 흡착 작용, 침전 작용 기타 등등에 의해 지지될 수 있다. 적합한 금속 성분은 텅스텐 에톡사이드 같은 금속 알콕사이드, 텅스텐 클로라이드 같은 금속 할라이드, 텅스텐 옥시클로라이드 같은 금속 옥시할라이드, 텅스텐 산과 같은 금속 산(metallic acids), 텅스텐 암모늄, 바나듐 펜톡사이드, 몰리프텐 옥사이드, 쿠퍼 모녹사이드 같은 산화 금속 외에 금속 그 자체를 포함한다.
바람직한 촉매는 삼산화 텅스텐 및/또는 오산화 바나듐을 포함한다. 바람직하게는, 촉매는 오산화 바나듐 0.1~10중량% 및 삼산화 텅스텐 4~20중량%, 더욱 바람직하게는 오산화 바나듐 0.2~7중량% 및 삼산화 텅스텐 4~16중량%, 더욱 바람직하게는 오산화 바나듐 0.2~5중량% 및 삼산화 텅스텐 5~12중량%을 포함한다.
나노복합입자는 금속 성분의 첨가 전 또는 후에 하소처리될 수 있다. 나노복합입자가 하소처리되는 온도는 그것이 의도되는 최종 용도에 의존한다. 바람직하게 는, 하소처리는 400℃~900℃의 온도, 더욱 바람직하게는 650℃~750℃에서 수행된다.
촉매는 DeNOx 적용에서 특히 유용하다. DeNOx 적용은 폐기물 스트림에서 산화질소의 양을 줄이기 위해 촉매를 가지고 산화질소를 포함하는 폐기물 스트림에 접촉하는 것을 포함한다. 그런 적용은 종래 기술에 잘 알려져 있다. 이러한 과정에서, 산화 질소는 질소를 가진 촉매의 존재하에서 암모니아(또는 폐기물 가스에 존재하는 미연 탄화수소와 같은 다른 환원제)에 의해 감소된다. 예를 들면, 미국등록특허 제3279884호 및 제4085193호를 보면 상술한 작용이 상세히 기재되어 있다.
후술할 실시예는 단지 본 발명을 예시하는 것이다. 당해 기술분야의 당업자는 청구항의 범위와 발명의 사상에 포함되는 다른 변형 실시예를 인식할 수 있다.
예 1 : 나노복합재료 준비
나노복합재료 1A
이산화 티타늄 나노입자 제조: TiSO4용액(2000g,7.6wt%TiO2)는 3-L 리액터에 주입되고, 용매의 PH는 실온에 있는 일정 교반 하에 수산화 암모늄 용매(물 안에 29% NH3, 알르리치(Aldrich)의 제품)를 가지고 약 1로 조정한다. 요소(550g)는 용액에 용해되고, 온도는 3시간 동안 98℃로 상승한다. 냉각 후에, 이산화 티타늄 나노입자는 필터에 의해 분리되고, 물에 의해 세정처리된다. 여과된 티타늄 나노입자는 2-L 슬러리를 형성하기 위해 물에서 다시 흩어지게 한다.
나노복합재료 제조 : 2-L 슬러리의 반은 2-L 비커에 넣어지고, Zr0Cl2?8H2O(50g)은 슬러리에 용해된다. 강한 교반하에, 수산화 암모늄 용매(물 안에 29% NH3)는 슬러리의 PH가 약 10이되고 ZrO2가 침전될 때까지 느리게 넣어준다. 그리고 훈증된 SiO2(5g)가 슬러리에 추가되고, 슬러리는 2-L 교반된 열수 리액터에 넣어지고, 12시간 동안 90℃로 열수 처리된다. 산출물은 냉각되고, 필터에 의해 여과되고 물에 의해 세정처리된다. 세정된 덩어리는 100℃로 12시간 동안 오븐에서 건조되고, 나노복합재료 1A를 생성하기 위해 6시간동안 800℃로 노(furnace)에서 하소 처리된다.
나보복합재료 1B-1H : 상술한 나노복합재료 1A의 나노복합입자 제조과정이 상업적인 TiO2 나노입자를 사용되는 것을 제외하고는 동일하게 진행된다. 입자 1B,1C, 및 1D, 1E 및 1F는 표면 안정화제로 훈증된 SiO2를 사용하고, 입자 1G는 표면 안정화제로서 SiO2졸을 사용하고, 입자 1H는 표면 안정화제로서 인산 알루미늄을 사용한다. TiO2 ZrO2 및 표면 안정화제의 양은 가변 합성물의 나노복합재료 1B, 1C, 1D, 1E, 1F, 1G를 제공하기 위해 변화한다.
비교 나노복합 재료 1I-1J : 나노복합 재료 1B의 나노복합입자 제조과정이 ZrO2가 나노복합재료 1I에 대한 사용이 생략되고, SiO2가 나노복합재료 1J에 대한 사용이 생략되는 것을 제외하고는 동일하게 진행된다.
최종적 나노복합재료(이어서 800℃에서 가수처리됨)는 성분, 표면적, 기공부피 및 TiO2 및 ZrO2 결정체 크기 측정을 위해 분석된다.
열수 처리를 따르는 산화 금속 나노입자의 형성은 X-레이 회절 테스팅에 의해 확인되었다. 열수 처리에 앞서, 이산화 티타늄 나노입자는 X-레이 회절에 의해 탐지되었고, 이어지는 열수 처리에서, 제2 결정 상은 산화 금속 나노입자에 상응하여 탐지된다.
예 2 : DeNOx 촉매 준비
촉매는 미국출원번호 제10/968706호에 개시된 과정에 따라 준비된다. 나노복합재료(75g)는 탈이온수(175mL)에서 슬러리화되고, 진한 황산은 PH가 0이될 때가지 첨가된다. 암모늄 파라텅스테이트 용액(50℃에서 혼합에 의해 생성된 150mL의 탈이온수에서 9.38g AMT)은 나노복합 슬러리에 첨가되고, 1시간 동안 교반된다. 가루가 여과되고, 110℃에서 건조되고, 6시간 동안 500℃에서 하소처리된다. 가루(10g)는 산화 바나듐 용액(용해될 때까지 60℃에서 교반에 의해 형성된 20mL의 탈이온수에 0.185g MEA(monoethanolamine) 및 0.092g V2O5)에 첨가되고, 10분 동안 교반된다. 용매가 진공에서 증발되고 고체가 110℃에서 건조되고,그리고 6시간 동안 600℃에서 하소처리된다. 촉매는 대략 10wt% WO3 및 0.9wt% V2O5를 포함한다.
나노복합재료 1A, 1B, 1C,1D, 1E, 1F, 1G, 1H, 1I, 1J는 촉매 2A 2B, 2C, 2D, 2E, 2F, 2G, 2H, 2I, 2J를 형성하기 위해 사용된다.
예 3 : DeNOx 테스트
촉매는 공간속도가 80000/hr인 300ppm NO, 360ppm NH3, 3%O2, 10%H2O 및 균형적인 N2로 이루어진 성분을 가진 종래의 플러그 유동 반응기 안에 놓여진다. NH3 촉매 환원은 270℃ 및 320℃에서 수행된다.
결과는 표 2에 도시된다. 결과는 NO 변환도(Conversion) 및 활성(Activity)로 기록된다. 활성도는 k*tau로서 표현되고 k*tau는 접촉 시간에 의해 곱셈처리된 활성도 상수를 나타낸다. 암모니아 선택적 촉매 환원은 NO에 관해서 1차이며, NH3에 관해서 0차로서, 활성은 변환도에서 k*tau = -ln(1-conversion)로 계산되며, 여기서 변환도는 몇분의 1로 나타난다.
표 1 : 나노복합입자에 TiO2, ZrO2 및 표면 안정화제의 양
Figure 112009016804024-pct00001
표 2 :DeNOx 결과
Figure 112009016804024-pct00002

Claims (21)

  1. (a) 평균 지름이 50㎚ 미만이고 표면 영역이 20㎡/g 이상인 이산화 티타늄 나노입자;
    (b) 이산화 지르코늄, 이산화 세륨, 산화 하프늄, 산화 주석, 산화 니오븀 및 산화 탄탈로 이루어진 그룹으로부터 선택된 산화금속 나노입자; 및
    (c) 이산화 실리콘, 산화 알루미늄, 오산화 인, 알루미늄 실리케이트 및 알루미늄 인산염으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 표면 안정화제;를 포함하며,
    상기 산화금속 나노입자는 상기 이산화 티타늄 나노입자의 존재 하에 비결정성 수화 금속 산화물을 열수 처리함에 의해 형성되며,
    상기 나노복합입자의 상기 이산화 티타늄 나노입자 및 상기 산화금속 나노입자 사이의 평균 포어 부피(pore volume)가 0.3㎤/g인 나노복합입자.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 이산화 티타늄 나노입자의 적어도 95중량%는 아나타제인 것인 나노복합입자,
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 산화 금속 나노입자는 이산화 지르코늄인 것인 나노복합입자.
  4. 제 1 항에 있어서,
    50~95wt% 이산화 티타늄 나노입자, 2~48wt% 산화 금속 나노입자 및 2~20wt% 표면 안정화제를 포함하는 나노복합입자.
  5. 제 1 항에 있어서,
    6시간 동안 800℃에서 하소처리 된 후에 60m2/g 이상의 표면적을 가지는 나노복합입자.
  6. 플래티늄, 금, 은, 팔라듐, 구리, 텅스텐, 몰리브덴, 바나듐, 철, 로듐, 니켈, 망간, 크롬, 코발트 및 루테늄으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 금속을 포함하는 적어도 하나 이상의 금속 성분 및 제1항의 나노복합입자를 포함하는 촉매.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 금속 성분은 삼산화 텅스텐 및 오산화 바나듐으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것인 촉매.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 오산화 바나듐은 0.1~10wt%를 포함하며, 상기 삼산화 텅스텐은 4~20wt%를 포함하는 촉매.
  9. 폐기물 스트림에서 산화 질소의 양을 줄이기 위해 산화 질소를 포함하는 폐기물 스트림에 제7항의 촉매를 접촉시키는 것을 포함하는 방법.
  10. (a) 평균 지름이 50㎚ 미만이고 표면 영역이 20㎡/g 이상인 이산화 티타늄 나노입자, 적어도 하나 이상의 가용성 금속 산화물 전구체 및 용매를 포함하는 슬러리를 형성하는 단계;
    (b) 이산화 티타늄 나노입자, 비결정성 수화 금속 산화물 및 용매를 포함하는 슬러리를 형성하기 위해 가용성 금속 산화물 전구체를 침전시키는 단계;
    (c) 비결정성 수화 금속 산화물을 산화 금속 나노입자로 변환하기 위해 상기 (b)단계의 슬러리를 열수 처리하는 단계; 및
    (d) 선택적으로, 나노복합입자를 하소 처리하는 단계;를 포함하며,
    표면 안정화제는 열수 처리 전 또는 열수 처리 바로 후에 첨가되고, 상기 나노복합입자의 상기 이산화 티타늄 나노입자 및 상기 산화금속 나노입자 사이의 평균 포어 부피(pore volume)가 0.3㎤/g인 나노복합입자의 제조방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 열수 처리는 온도 60~250℃, 압력 20~500 psig에서 수행되는 나노복합입자의 제조방법.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 이산화 티타늄 나노입자의 적어도 95중량%는 아나타제인 것인 나노복합입자의 제조방법.
  13. 제 10 항에 있어서,
    상기 가용성 금속 산화물 전구체는 지르코늄, 세륨, 알루미늄, 하프늄, 주석 및 니오늄으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것인 나노복합입자의 제조방법.
  14. 제 10 항에 있어서,
    상기 표면 안정화제는 비결정성 이산화 실리콘, 실리콘 및 알루미늄의 할라이드 또는 알콕사이드 및 인산 알루미늄으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것인 나노복합입자의 제조방법.
  15. 제 10 항에 있어서,
    상기 나노복합입자는 이산화 티타늄 나노입자 50~95wt%, 산화 금속 나노입자 2~48wt% 및 표면 안정화제 2~20wt%를 포함하는 나노복합입자의 제조방법.
  16. 제 10 항에 있어서,
    플라티늄, 금, 은, 팔라듐, 텅스텐, 바나듐, 몰리브덴 및 구리로 이루어진 그룹으로부터 선택된 금속을 포함하는 적어도 하나 이상의 금속 성분을 첨가하는 단계;를 더 포함하는 나노복합입자의 제조방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 금속 성분은 알루미늄 파라텅스테이트 및 오산화 바나듐으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것인 나노복합입자의 제조방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 나노복합입자는 오산화 바나듐 0.1~10wt% 및 삼산화 텅스텐 4~20wt%를 포함하는 나노복합입자의 제조방법.
  19. 제 10 항에 있어서,
    상기 나노복합입자는 6시간 동안 800℃에서 하소 처리된 후에 60m2/g 이상의 표면적을 가지는 나노복합입자의 제조방법.
  20. 제 10 항에 있어서,
    상기 용매는 물인 나노복합입자의 제조방법.
  21. 제 1 항에 있어서,
    상기 이산화 티타늄 나노입자 사이의 평균 포어 부피(pore volume)는 0.3㎤/g 내지 0.8㎤/g인 나노복합입자.
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Families Citing this family (62)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4935604B2 (ja) * 2006-11-27 2012-05-23 住友化学株式会社 担持酸化ルテニウムの製造方法
US7811968B2 (en) * 2007-05-11 2010-10-12 Lyondell Chemical Technology, L.P. Preparation of palladium-gold catalysts
EP2172265B1 (en) * 2007-06-27 2016-06-15 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Process for producing catalyst support for exhaust gas purification .
FR2928364B1 (fr) 2008-03-05 2011-10-14 Rhodia Operations Composition a base d'un oxyde de zirconium,d'un oxyde de titane ou d'un oxyde mixte de zirconium et de titane sur un support en alumine,procedes de preparation et utilisation comme catalyseur
US20100121100A1 (en) * 2008-11-12 2010-05-13 Daniel Travis Shay Supported palladium-gold catalysts and preparation of vinyl acetate therewith
EP2189217A1 (en) * 2008-11-17 2010-05-26 Technical University of Denmark Nanoparticular metal oxide/anatase catalysts.
US8545796B2 (en) 2009-07-31 2013-10-01 Cristal Usa Inc. Silica-stabilized ultrafine anatase titania, vanadia catalysts, and methods of production thereof
US8507720B2 (en) * 2010-01-29 2013-08-13 Lyondell Chemical Technology, L.P. Titania-alumina supported palladium catalyst
US8273682B2 (en) * 2009-12-16 2012-09-25 Lyondell Chemical Technology, L.P. Preparation of palladium-gold catalyst
US8329611B2 (en) * 2009-12-16 2012-12-11 Lyondell Chemical Technology, L,P. Titania-containing extrudate
US20110166046A1 (en) * 2010-01-06 2011-07-07 Weaver Jimmie D UV Light Treatment Methods and System
US20110163046A1 (en) * 2010-01-06 2011-07-07 Neal Kenneth G Mobile UV Light Treatment Systems and Associated Methods
CN102205418B (zh) * 2010-03-31 2012-11-14 中国科学院化学研究所 铁掺杂的纳米二氧化钛/二氧化硅核壳结构的纳米粒子的制备方法
DE102010003652A1 (de) * 2010-04-06 2011-10-06 Evonik Degussa Gmbh Siliciumdioxid und Titandioxid enthaltendes Granulat
US20110250114A1 (en) * 2010-04-13 2011-10-13 Millennium Inorganic Chemicals, Inc. Vanadia-Based DeNOx Catalysts and Catalyst Supports
US8450236B2 (en) * 2010-04-13 2013-05-28 Cristal Usa Inc. Supported precious metal catalysts via hydrothermal deposition
EP2397222A1 (de) * 2010-06-17 2011-12-21 Sachtleben Chemie GmbH Titandioxid mit einem Gehalt an ZrO2, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung
WO2012059936A1 (en) 2010-11-03 2012-05-10 Padma Venkitachalam Devarajan Pharmaceutical compositions for colloidal drug delivery
CN102477020A (zh) * 2010-11-29 2012-05-30 中国科学院大连化学物理研究所 一种催化碳水化合物制备5-羟甲基糠醛的方法
US8617502B2 (en) * 2011-02-07 2013-12-31 Cristal Usa Inc. Ce containing, V-free mobile denox catalyst
CN102205240B (zh) * 2011-06-13 2015-10-21 华北电力大学 基于TiO2-SnO2复合载体的SCR烟气脱硝催化剂及制备方法
KR101317517B1 (ko) * 2011-10-28 2013-10-15 동국대학교 산학협력단 박리화된 이차원 이산화망간 나노판의 고상분해법에 의한 사산화삼망가니즈 나노 입자의 제조방법
KR101282142B1 (ko) 2012-02-15 2013-07-04 한국과학기술연구원 복합 나노입자의 제조장치 및 제조방법
US9299504B2 (en) * 2012-03-07 2016-03-29 Korea Institute Of Industrial Technology Preparation method of low temperature sintering active electrode paste for dye sensitized solar cell
DE102012013288A1 (de) * 2012-07-05 2014-01-09 Man Truck & Bus Ag Katalysator, Verfahren zur Herstellung des Katalysators, Verwendung des Katalysators
US9038725B2 (en) 2012-07-10 2015-05-26 Halliburton Energy Services, Inc. Method and system for servicing a wellbore
CN102794190B (zh) * 2012-07-18 2014-08-27 常州大学 一种促进冶金废水中氨氮转化的催化剂制备方法
CN102794201B (zh) * 2012-07-18 2014-07-09 常州大学 一种促进焦化废水中氨氮转化的催化剂制备方法
CA2882336C (en) * 2012-08-24 2018-03-06 Cristal Usa Inc. Catalyst support materials, catalysts, methods of making them and uses thereof
FR3003557B1 (fr) * 2013-03-19 2015-05-01 Rhodia Operations Composition a base d'oxyde de zirconium, de cerium, de niobium et d'etain, procede de preparation et utilisation en catalyse
US11223042B2 (en) 2014-03-31 2022-01-11 Tronox Llc Lithium-intercalated titanium dioxide, lithium titanate particles made therefrom, and related methods
EP3188833A4 (en) * 2014-09-05 2018-05-16 BASF Corporation Titania-doped zirconia as platinum group metal support in catalysts for treatment of combustion engine exhausts streams
CN104437547A (zh) * 2014-12-16 2015-03-25 北京市怦动泰科环保科技有限公司 一种新型高效多组分光触媒材料
CA2992159A1 (en) * 2015-07-14 2017-01-19 Bp P.L.C. Extruded titania-based materials comprising one or more acids or prepared using one or more acids
US10188986B2 (en) 2015-11-06 2019-01-29 Paccar Inc Electrochemical reductant generation while dosing DEF
US10058819B2 (en) 2015-11-06 2018-08-28 Paccar Inc Thermally integrated compact aftertreatment system
US9764287B2 (en) 2015-11-06 2017-09-19 Paccar Inc Binary catalyst based selective catalytic reduction filter
US9737877B2 (en) * 2015-11-06 2017-08-22 Paccar Inc Surface-modified catalyst precursors for diesel engine aftertreatment applications
US20180326401A1 (en) * 2015-11-20 2018-11-15 Cristal Usa Inc. Titanium dioxide compositions and their use as depolluting agents
CN107213920A (zh) * 2016-03-22 2017-09-29 重庆理工大学 一种用于降解NO的Ag-Ti-Zr催化剂及制备方法
CN105944720B (zh) * 2016-05-05 2018-06-26 同济大学 Ag纳米片/SnO2纳米棒纳米材料光催化剂的制备方法
DE102016110374A1 (de) * 2016-06-06 2017-12-07 Huntsman P&A Germany Gmbh Titandioxid-Sol, Verfahren zu dessen Herstellung und daraus gewonnene Produkte
US10717074B2 (en) 2016-06-21 2020-07-21 Haldor Topsoe A/S Method for preparation of a monolithic catalyst for the reduction of nitrogen oxides, VOC and carbon monoxide in an off-gas
CN106268769B (zh) * 2016-08-26 2017-10-13 大唐南京环保科技有限责任公司 一种稀土基平板式脱硝催化剂及制备方法
US9975110B1 (en) * 2016-11-23 2018-05-22 Honda Motor Co., Ltd. Method for producing metal catalyst nanoparticles
US10195602B2 (en) * 2016-12-01 2019-02-05 GM Global Technology Operations LLC Nucleation layers for enhancing photocatalytic activity of titanium dioxide (TiO2) coatings
US10675586B2 (en) 2017-06-02 2020-06-09 Paccar Inc Hybrid binary catalysts, methods and uses thereof
US10835866B2 (en) 2017-06-02 2020-11-17 Paccar Inc 4-way hybrid binary catalysts, methods and uses thereof
US20210363465A1 (en) * 2017-07-20 2021-11-25 Nanotess Inc. Surface, material and personal cleaning formulation comprising nanostructured particles
JP2020528084A (ja) * 2017-07-20 2020-09-17 ゴメス − ロペス、ベンセスラオ 創傷および感染症を治療するためのナノ構造の生体適合性および生体触媒性材料を含む製剤
CN107376981B (zh) * 2017-08-09 2020-04-21 南京大学 一种液相还原溴酸根的催化剂及其制备方法和应用
KR102002482B1 (ko) * 2017-10-12 2019-07-23 한국과학기술연구원 과산화수소 합성용 Immiscible 복합체 촉매 및 이를 이용한 과산화수소 합성 방법
CN107986334A (zh) * 2017-11-29 2018-05-04 河海大学 一种Ti-Mo共掺杂三氧化钨光电极的制备方法
CN108545773B (zh) * 2018-07-17 2020-07-17 河南科技大学 一种纳米二氧化钛/三氧化钨复合材料粉末的制备方法
US11007514B2 (en) 2019-04-05 2021-05-18 Paccar Inc Ammonia facilitated cation loading of zeolite catalysts
US10906031B2 (en) 2019-04-05 2021-02-02 Paccar Inc Intra-crystalline binary catalysts and uses thereof
US10934918B1 (en) 2019-10-14 2021-03-02 Paccar Inc Combined urea hydrolysis and selective catalytic reduction for emissions control
DE102020114527B4 (de) * 2020-05-29 2023-11-30 Infineon Technologies Ag Chipgehäuse und verfahren zum bilden eines chipgehäuses
CN111905709A (zh) * 2020-07-31 2020-11-10 江南大学 一种介孔铈钛基低温脱硝催化剂及其制备方法
CN112844424B (zh) * 2020-12-30 2022-05-17 山东天璨环保科技有限公司 低温脱硝催化剂及其制备方法
KR20220133764A (ko) * 2021-03-25 2022-10-05 서울대학교산학협력단 니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자의 제조 방법, 니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자 및 이를 포함하는 염소발생 전극
WO2023106193A1 (ja) * 2021-12-06 2023-06-15 三井金属鉱業株式会社 複合金属酸化合物

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005076805A2 (en) * 2004-02-06 2005-08-25 Millennium Inorganic Chemicals, Inc. Nano-structured particles with high thermal stability

Family Cites Families (55)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3279884A (en) 1963-10-31 1966-10-18 Basf Ag Selective removal of oxides of nitrogen from gas mixtures containing oxygen
US4048112A (en) 1973-09-10 1977-09-13 Mitsubishi Chemical Industries Ltd. Catalyst for selective reduction of nitrogen oxides
US4085193A (en) 1973-12-12 1978-04-18 Mitsubishi Petrochemical Co. Ltd. Catalytic process for reducing nitrogen oxides to nitrogen
GB1489927A (en) 1974-08-10 1977-10-26 Tioxide Group Ltd Titanium dioxide carrier
US5021392A (en) 1987-09-18 1991-06-04 American Cyanamid Company High porosity titania-zirconia catalyst support prepared by a process
US4929586A (en) * 1988-06-09 1990-05-29 W. R. Grace & Co.-Conn. Catalysts for selective catalytic reduction DeNOx technology
US5137855A (en) 1988-06-09 1992-08-11 W. R. Grace & Co.-Conn. Catalysts for selective catalytic reduction denox technology
GB9213140D0 (en) 1992-06-20 1992-08-05 Tioxide Specialties Ltd Preparation of anatase titanium dioxide
US5652192A (en) 1992-07-10 1997-07-29 Battelle Memorial Institute Catalyst material and method of making
US5897945A (en) * 1996-02-26 1999-04-27 President And Fellows Of Harvard College Metal oxide nanorods
US6832735B2 (en) * 2002-01-03 2004-12-21 Nanoproducts Corporation Post-processed nanoscale powders and method for such post-processing
JP3965711B2 (ja) * 1996-10-25 2007-08-29 株式会社日立製作所 窒素酸化物の浄化触媒及び浄化方法
DE19649426A1 (de) 1996-11-28 1998-06-04 Consortium Elektrochem Ind Schalenkatalysator zur Herstellung von Essigsäure durch Gasphasenoxidation von ungesättigten C¶4¶-Kohlenwasserstoffen
US5922294A (en) 1997-03-10 1999-07-13 Ford Global Technologies, Inc. High surface area, thermally stabilized titania automotive catalyst support
DE69923843T2 (de) * 1998-06-30 2006-04-06 Toyota Jidosha K.K., Toyota Verfahren und katalysator zur reinigung von abgas und verfahren zur herstellung des katalysators
DE19843845A1 (de) * 1998-09-24 2000-03-30 Degussa Formkörper, bestehend aus pyrogenem Mischoxid und deren Verwendung
GB9919013D0 (en) * 1999-08-13 1999-10-13 Johnson Matthey Plc Reactor
DE69924534D1 (de) 1999-08-23 2005-05-04 Rotem Amfert Negev Ltd Modifiziertes titandioxid, verfahren für seine herstellung und katalytische zusammensetzungen derselben enthaltende
US6838004B1 (en) * 1999-09-07 2005-01-04 Industrial Science & Technology Network, Inc. Nanopore reactive adsorbents for the high-efficiency removal of waste species
KR100374478B1 (ko) 1999-09-20 2003-03-03 엘지전자 주식회사 나노 크기의 아나타제형 이산화티탄 광촉매의 제조방법 및 상기 방법으로 제조된 광촉매
US6743749B2 (en) * 2000-01-27 2004-06-01 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Photocatalyst
US6606856B1 (en) * 2000-03-03 2003-08-19 The Lubrizol Corporation Process for reducing pollutants from the exhaust of a diesel engine
CA2344780A1 (en) * 2000-04-20 2001-10-20 Kse Inc. Method, catalyst and photocatalyst for the destruction of phosgene
US6492297B1 (en) * 2000-09-15 2002-12-10 Engelhard Corporation Catalyst composition for purifying exhaust gas
MXPA03002851A (es) * 2000-10-02 2003-07-14 Kimberly Clark Co Tintas con base de nanoparticula y los metodos para hacer las mismas.
US6709643B1 (en) * 2000-11-10 2004-03-23 The Ohio State University Catalyst and method of use in the reduction of nitrogen oxides using lower hydrocarbons
US6699448B2 (en) * 2001-01-26 2004-03-02 Engelhard Corporation SOx tolerant NOx trap catalysts and methods of making and using the same
US20060248982A1 (en) * 2001-02-20 2006-11-09 Nanoproducts Corp. Nanomaterials manufacturing methods and products thereof
EP1254711A1 (de) * 2001-05-05 2002-11-06 OMG AG & Co. KG Edelmetallhaltiger Trägerkatalysator und Verfahren zu seiner Herstellung
FR2824846B1 (fr) * 2001-05-16 2004-04-02 Saint Gobain Substrat a revetement photocatalytique
ES2238582T5 (es) * 2001-07-03 2010-05-26 Facultes Universitaires Notre-Dame De La Paix Soportes de catalizador y nanotubos de carbono producidos sobre dichos soportes.
EP1414746A1 (en) 2001-07-06 2004-05-06 The University Of Queensland Metal oxide nanoparticles in an exfoliated silicate framework
WO2003011438A1 (fr) * 2001-07-30 2003-02-13 Valtion Teknillinen Tutkimuskeskus Procede de reduction catalytique d'oxydes d'azote et catalyseur utilise dans ce procede
US6699457B2 (en) * 2001-11-29 2004-03-02 Wisconsin Alumni Research Foundation Low-temperature hydrogen production from oxygenated hydrocarbons
TWI276604B (en) * 2001-12-27 2007-03-21 Tokuyama Corp Silica composite oxide particles and method of producing the same
JP4317345B2 (ja) * 2002-02-26 2009-08-19 株式会社日本触媒 低濃度ｃｏ含有排ガス処理方法
US6464951B1 (en) * 2002-04-20 2002-10-15 Kse, Inc. Method, catalyst, and photocatalyst for the destruction of phosgene
US6861036B2 (en) * 2002-08-30 2005-03-01 Washington University In St. Louis Charging and capture of particles in coronas irradiated by in-situ X-rays
US6946013B2 (en) 2002-10-28 2005-09-20 Geo2 Technologies, Inc. Ceramic exhaust filter
US20050129634A1 (en) * 2003-12-16 2005-06-16 Frerichs Scott R. Passivated nano-titanium dioxide particles and methods of making the same
DE102004004147A1 (de) * 2004-01-28 2005-08-18 Degussa Ag Oberflächenmodifizierte, mit Siliziumdioxid umhüllte Metalloid/Metalloxide
US7081234B1 (en) * 2004-04-05 2006-07-25 Xerox Corporation Process of making hydrophobic metal oxide nanoparticles
EP1598110A1 (en) 2004-04-22 2005-11-23 Rohm and Haas Company Structured oxidation catalysts
US20090004277A1 (en) * 2004-05-18 2009-01-01 Franchini Miriam K Nanoparticle dispersion containing lactam compound
JP4918857B2 (ja) * 2004-06-11 2012-04-18 株式会社豊田中央研究所 金属酸化物ナノ多孔体、それを得るための被覆組成物、及びそれらの製造方法
US20060025301A1 (en) * 2004-07-30 2006-02-02 Reddy Benjaram M Process for preparing nanosized, thermally stable, and high surface area multi-component metal oxides
US20060083694A1 (en) * 2004-08-07 2006-04-20 Cabot Corporation Multi-component particles comprising inorganic nanoparticles distributed in an organic matrix and processes for making and using same
US7491676B2 (en) * 2004-10-19 2009-02-17 Millennium Inorganic Chemicals High activity titania supported metal oxide DeNOx catalysts
US7083767B2 (en) * 2004-12-23 2006-08-01 Chevron U.S. A. Inc. Reduction of oxides of nitrogen in a gas stream using molecular sieve SSZ-70
US7357903B2 (en) * 2005-04-12 2008-04-15 Headwaters Heavy Oil, Llc Method for reducing NOx during combustion of coal in a burner
US7326399B2 (en) * 2005-04-15 2008-02-05 Headwaters Technology Innovation, Llc Titanium dioxide nanoparticles and nanoparticle suspensions and methods of making the same
US8029891B2 (en) * 2005-05-31 2011-10-04 E.I. Du Pont De Nemours And Company Nanoparticulate solar control concentrates
US7712308B2 (en) * 2005-11-08 2010-05-11 Tenneco Automotive Operating Company Inc. Selective catalyst reduction of nitrogen oxides with hydrogen
WO2007117332A2 (en) * 2005-12-29 2007-10-18 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Titanium oxide base photocatalysts
CN103285868A (zh) * 2013-05-16 2013-09-11 马玉山 一种共掺杂纳米二氧化钛光催化剂及其制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005076805A2 (en) * 2004-02-06 2005-08-25 Millennium Inorganic Chemicals, Inc. Nano-structured particles with high thermal stability

Also Published As

Publication number Publication date
AU2007286908A1 (en) 2008-02-28
DK2069439T3 (da) 2015-01-12
US8075859B2 (en) 2011-12-13
CA2663782C (en) 2013-06-25
EP2069439A1 (en) 2009-06-17
CN105148887A (zh) 2015-12-16
WO2008024635A1 (en) 2008-02-28
US20090324472A1 (en) 2009-12-31
US8501132B2 (en) 2013-08-06
CA2663782A1 (en) 2008-02-28
KR20090057262A (ko) 2009-06-04
PT2069439E (pt) 2015-03-31
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