KR20220133764A - 니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자의 제조 방법, 니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자 및 이를 포함하는 염소발생 전극 - Google Patents

니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자의 제조 방법, 니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자 및 이를 포함하는 염소발생 전극 Download PDF

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Abstract

본 발명은 안정성 및 전기화학적 물성이 우수한 니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자를 용이하게 제조하는 방법, 안정성 및 효율이 우수한 니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자 및 이를 포함하는 염소발생 전극에 관한 것이다.

Description

니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자의 제조 방법, 니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자 및 이를 포함하는 염소발생 전극{METHOD FOR MANUFACTURING TITANIUM-RUTHENIUM COMPOSITE NANO PARTICLES COMPRISING NIOBIUM, TITANIUM-RUTHENIUM COMPOSITE NANO PARTICLES COMPRISING NIOBIUM AND ELECTRODE FOR GENERATING CHLORINE COMPRISING THE SAME}
본 명세서는 2021년 3월 25일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10- 2021-0038832호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 발명에 포함된다.
본 발명은 니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자의 제조 방법, 니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자 및 이를 포함하는 염소발생 전극에 관한 것이다.
최근에 RuO2은 염소 발생 반응(chlorine evolution reaction, CER)을 위한 가장 일반적인 촉매 중 하나로 알려져 있다. 그러나 루테늄계 촉매는 우수한 촉매 특성을 가지지만 매우 고가라는 문제점이 있다. 따라서 RuO2의 사용을 최소화하면서 성능이 최소한으로 떨어지는 70 mole%의 루타일 구조의 TiO2과 30 mole%의 RuO2으로 구성된 DSA(Dimensionally Stable Anodes)가 상업용 촉매 전극으로 사용된다.
상기 촉매 전극은 불용성 전극으로서, 전기화학 반응 시 전극이 용해되지 않아 전극의 수명이 반영구적이고 내구성이 우수한 장점으로 인해 수처리 분야에 널리 적용 및 응용되고 있다. 그러나 상기 DSA는 비표면적이 적은 구조를 가지고 있어 촉매의 사용량이 많다는 단점이 있다. 또한, DSA를 이용한 염소 발생 반응을 수행하는 경우, DSA에서 RuO2이 용해되는 현상이 발생되는 문제가 있다.
이에, 염소 발생 반응에서 RuO2가 용해되는 문제를 해결하여 안정성이 우수하면서도, 가격 경쟁력이 있는 염소발생 전극을 제조할 수 있는 기술이 필요한 실정이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 안정성 및 전기화학적 물성이 우수한 니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자를 용이하게 제조하는 방법, 안정성 및 전기화학적 물성이 우수한 니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자 및 이를 포함하는 염소발생 전극을 제공하는 것이다.
다만, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 상기 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 하기의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 실시상태는 니오븀 전구체 및 티타늄계 나노 입자를 포함하는 제1 혼합물을 수열 반응시켜, 니오븀이 도핑된 티타늄계 나노 입자를 제조하는 단계; 상기 니오븀이 도핑된 티타늄계 나노 입자 및 루테늄 전구체를 포함하는 제2 혼합물을 수열 반응시켜, 니오븀을 함유하는 티타늄-루테늄 복합 나노 입자를 제조하는 단계; 및 상기 니오븀을 함유하는 티타늄-루테늄 복합 나노 입자를 열처리하는 단계;를 포함하는 니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 일 실시상태는 루테늄계 나노 입자를 포함하는 코어; 및 상기 코어의 표면에 구비되며, 니오븀이 도핑된 티타늄계 나노 입자;를 포함하는 쉘;을 포함하는 니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자를 제공한다.
또한, 본 발명의 일 실시상태는 상기 니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자를 포함하는 염소발생 전극을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자의 제조 방법은 안정성 및 전기화학적 물성이 우수한 니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자를 용이하게 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시상태에 따른 니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자는 안정성이 우수하며, 전기화학적인 물성이 우수할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시상태에 따른 염소발생 전극은 안정성 및 염소 발생 효율이 우수할 수 있다.
다만, 본 발명의 효과는 상술한 효과에 한정되는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위에서 다양하게 확장될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자의 원소 맵핑 이미지를 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자의 라인 스캔 프로파일(line scan frofiel)을 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1, 비교예 3, 비교예 5, 비교예 6 및 비교예 7에서 제조된 복합 나노 입자의 XRD 패턴을 나타낸 도면이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1, 비교예 2 및 비교예 3에서 제조된 복합 나노 입자의 라만 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 3에서 제조된 복합 나노 입자의 Mott-Schottky 측정 결과를 나타낸 도면이다.
도 6은 비교예 2에서 제조된 복합 나노 입자의 형태를 관찰한 도면이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 복합 나노 입자의 전기화학적 물성 평가 결과를 나타낸 도면이다.
도 8은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 복합 나노 입자의 10 mA cm-2의 전류 밀도에서 크로노포텐셜 측정 실험 중에 기록된 시간에 따른 전위를 나타낸 도면이다.
도 9는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 복합 나노 입자, 유리 탄소, DSA의 CV 스캔 결과를 나타낸 도면이다.
도 10은 본 발명의 실시예 1, 비교예 2 및 비교예 3에서 제조된 복합 나노 입자에 대하여, CV를 수행하기 전과 CV 50회를 수행한 후에 복합 나노 입자의 표면에서의 Ru/Ti의 비율을 나타낸 도면이다.
도 11은 본 발명의 실시예 1, 비교예 2 및 비교에 3에서 제조된 복합 나노 입자에 대하여, CV를 수행하기 전과 CV 50회를 수행한 후에 O 1s의 XPS 스팩트럼을 나타낸 도면이다.
도 12는 비교예 3에서 제조된 복합 나노 입자의 원소 맵핑 이미지를 나타낸 도면이다.
도 13은 비교예 3에서 제조된 복합 나노 입자의 CV 사이클을 수행함에 따른 TEM 이미지를 나타낸 도면이다.
도 14는 비교예 2에서 제조된 복합 나노 입자의 CV 사이클을 수행함에 따른 형태를 관측한 결과를 나타낸 도면이다.
도 15는 비교예 1에서 제조된 나노 입자와 비교예 2에서 제조된 복합 나노 입자의 전기화학적 물성을 평가한 것을 나타낸 도면이다.
도 16은 본 발명의 실시예 2에서 제조된 복합 나노 입자의 전기화학적 물성 평가 결과를 나타낸 도면이다.
도 17은 본 발명의 실시예 1, 비교예 8에서 제조된 복합 나노 입자의 전기화학적 물성 평가 결과를 비교한 도면이다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에 있어서, 용어 "~하는 단계" 및 "~의 단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시를 위한 구체적인 내용을 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시상태는 니오븀 전구체 및 티타늄계 나노 입자를 포함하는 제1 혼합물을 수열 반응시켜, 니오븀이 도핑된 티타늄계 나노 입자를 제조하는 단계; 상기 니오븀이 도핑된 티타늄계 나노 입자 및 루테늄 전구체를 포함하는 제2 혼합물을 수열 반응시켜, 니오븀을 함유하는 티타늄-루테늄 복합 나노 입자를 제조하는 단계; 및 상기 니오븀을 함유하는 티타늄-루테늄 복합 나노 입자를 열처리하는 단계;를 포함하는 니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자의 제조 방법은 안정성 및 전기화학적 물성이 우수한 니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자를 용이하게 제조할 수 있다. 구체적으로, 티타늄계 나노 입자에 니오븀을 도핑시킴으로써, 상기 니오븀을 함유하는 티타늄-루테늄 복합 나노 입자를 보다 낮은 온도에서 열처리할 수 있고, 제조된 니오븀을 함유하는 티타늄-루테늄 복합 나노 입자를 염소발생 전극으로 사용시에 루테늄계 나노 입자가 용해되는 것을 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 티타늄계 나노 입자에 니오븀을 도핑시킴으로써, 니오븀을 함유하는 티타늄-루테늄 복합 나노 입자의 전자 전도성을 향상시킬 수 있고, 이산화티타늄이 수산화되는 것을 효과적으로 억제하여, 보다 우수한 전기화학적 물성을 장기간 유지할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 니오븀 전구체와 티타늄계 나노 입자를 혼합하여 제1 혼합물을 제조할 수 있다. 구체적으로, 탈이온수에 니오븀 전구체와 티타늄계 나노 입자를 첨가하고 혼합하여, 상기 제1 혼합물을 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 티타늄계 나노 입자는 이산화티타늄(TiO2) 나노 입자를 포함할 수 있다. 티타늄계 나노 입자로서 이산화티타늄 나노 입자를 사용함으로써, 상기 니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자의 전기화학적 물성을 보다 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 티타늄계 나노 입자는 분말 형태일 수 있다. 분말 형태의 티타늄계 나노 입자는 상기 제1 혼합물에 보다 용이하게 혼합될 수 있으며, 상기 니오븀 전구체와의 상용성이 우수할 수 있다. 상기 티타늄계 나노 입자는 평균 입경이 10 nm 이상 100 nm 이하일 수 있다. 전술한 범위의 평균 입경을 가지는 티타늄계 나노 입자를 사용함으로써, 상기 제1 혼합물에 보다 용이하게 혼합될 수 있으며, 상기 니오븀 전구체와의 상용성이 우수할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 티타늄계 나노 입자는 아나타제 결정구조(anatase)를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 이산화티타늄 나노 입자는 아나타제 결정구조를 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 이산화티타늄 나노 입자는 아나타제 결정구조를 가질 수 있다. 아나타제 결정 구조를 포함하는 상기 티타늄계 나노 입자를 사용함으로써, 제조되는 니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자의 전기화학적 물성 및 내구성을 보다 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 니오븀 전구체로서 상기 티타늄계 나노 입자의 표면에 니오븀을 도핑시킬 수 있는 물질을 사용할 수 있다. 구체적으로, 니오븀 전구체는 니오븀 할로겐화물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 니오븀 할로겐화물은 NbF5, NbCl5, NbBr5 및 NbI5 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 구체적으로, 용해도 및 열안정성 측면에서 상기 니오븀 할로겐화물은 NbCl5를 포함할 수 있다. 니오븀 할로겐화물을 포함하는 상기 니오븀 전구체를 사용함으로써, 상기 티타늄계 나노 입자의 표면에 니오븀을 보다 안정적이고 효과적으로 도핑할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 혼합물은 니오븀 전구체의 함량이 0.5 mol% 이상 7 mol% 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 혼합물에 포함된 상기 니오븀 전구체의 함량은 0.7 mol% 이상 6.5 mol% 이하, 1 mol% 이상 5 mol% 이하, 1 mol% 이상 4.5 mol% 이하, 1 mol% 이상 3.5 mol% 이하, 1 mol% 이상 3 mol% 이하, 1 mol% 이상 2.5 mol% 이하, 1 mol% 이상 2 mol% 이하, 0.5 mol% 이상 2 mol% 이하, 0.5 mol% 이상 1.5 mol% 이하, 또는 0.5 mol% 이상 1 mol% 이하일 수 있다. 상기 제1 혼합물에 포함된 상기 니오븀 전구체의 함량이 전술한 범위 내인 경우, 상기 티타늄계 나노 입자의 표면에 니오븀을 안정적으로 도핑할 수 있다. 또한, 상기 제1 혼합물에 포함된 상기 니오븀 전구체의 함량을 전술한 범위 내로 조절함으로써, 후술하는 바와 같이 니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자에서의 니오븀 함량을 적절히 조절하여, 니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자의 안정성 및 전기화학적 물성을 보다 향상시킬 수 있다. 이때, 상기 니오븀 전구체의 함량은, 상기 니오븀 전구체와 상기 티타늄계 나노 입자의 총 100 mol% 기준에 대한 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 혼합물은 상기 티타늄계 나노 입자의 함량이 93 mol% 이상 99.5 mol% 이하일 수 있다. 구체적으로, 제1 혼합물에 포함된 상기 티타늄계 나노 입자의 함량은 93.5 mol% 이상 99.3 mol% 이하, 95 mol% 이상 99 mol% 이하, 95.5 mol% 이상 99 mol% 이하, 96.5 mol% 이상 99 mol% 이하, 97 mol% 이상 99 mol% 이하, 97.5 mol% 이상 99 mol% 이하, 98 mol% 이상 99 mol% 이하, 98 mol% 이상 99.5 mol% 이하, 98.5 mol% 이상 99.5 mol% 이하, 또는 99 mol% 이상 99.5 mol% 이하일 수 있다. 상기 제1 혼합물에 포함된 상기 티타늄계 나노 입자의 함량이 전술한 범위 내인 경우, 제조되는 니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자의 전기화학적 물성 및 내구성을 보다 향상시킬 수 있다. 이때, 상기 티타늄계 나노 입자의 함량은, 상기 니오븀 전구체와 상기 티타늄계 나노 입자의 총 100 mol% 기준에 대한 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 혼합물을 수열 반응(제1 수열 반응)시켜, 니오븀이 도핑된 티타늄계 나노 입자를 제조할 수 있다. 상기 제1 혼합물을 수열 반응시키는 간단한 방법으로, 보다 용이하게 니오븀이 도핑된 티타늄계 나노 입자를 제조할 수 있다. 또한, 제1 혼합물을 수열 반응시킴으로써, 니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자를 제조하는 전체 공정에 소요되는 비용을 효과적으로 감소시킬 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시상태에 따른 방법을 통해 가격 경쟁력이 우수한 니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자를 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 혼합물의 수열 반응은 150 ℃ 이상 200 ℃ 이하의 온도에서 5시간 이상 8 시간 이하의 시간 동안 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 수열 반응이 수행되는 온도는 160 ℃ 이상 190 ℃ 이하, 170 ℃ 이상 180 ℃ 이하, 150 ℃ 이상 180 ℃ 이하, 또는 160 ℃ 이상 200 ℃ 이하일 수 있다. 또한, 상기 제1 수열 반응이 수행되는 시간은 6 시간 이상 7 시간 이하, 5 시간 이상 7 시간 이하, 또는 6 시간 이상 8 시간 이하일 수 있다. 상기 제1 수열 반응이 수행되는 온도 및 시간을 전술한 범위로 조절함으로써, 상기 티타늄계 나노 입자의 표면에 니오븀을 보다 안정적이고 효율적으로 도핑할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 수열 반응은 전술한 온도 범위까지 5 ℃/min 이상 15 ℃/min 이하, 7 ℃/min 이상 13 ℃/min 이하, 5 ℃/min 이상 10 ℃/min 이하, 또는 10 ℃/min 이상 15 ℃/min 이하의 승온 속도로, 상기 제1 혼합물을 가열할 수 있다. 상기 제1 혼합물의 승온 속도가 전술한 범위 내인 경우, 상기 제1 혼합물에 급격한 열충격이 가해지는 것을 방지하여, 상기 티타늄계 나노 입자의 표면에 니오븀을 보다 안정적이고 효율적으로 도핑할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 니오븀이 도핑된 티타늄계 나노 입자와 상기 루테늄 전구체를 혼합하여 제2 혼합물을 제조할 수 있다. 구체적으로, 탈이온수에 상기 니오븀이 도핑된 티타늄계 나노 입자와 상기 루테늄 전구체를 첨가하고 혼합하여, 상기 제2 혼합물을 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 루테늄 전구체는 루테늄 할로겐화물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 루테늄 할로겐화물은 RuF3, RuCl3, RuBr3 및 RuI3 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 구체적으로, 용해도 및 열안정성 측면에서 상기 루테늄 할로겐화물은 RuCl3를 포함할 수 있다. 루테늄 할로겐화물을 포함하는 상기 루테늄 전구체를 사용함으로써, 루테늄계 나노 입자를 효과적으로 형성할 수 있다. 이를 통해, 니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자를 안정적으로 제조할 수 있다. 또한, 상기 루테늄 전구체는 수화물일 수 있다. 수화물 형태의 상기 루테늄 전구체를 사용함으로써, 상기 제2 혼합물에 상기 루테늄 전구체를 보다 용이하게 용해시킬 수 있고, 상기 니오븀이 도핑된 티타늄계 나노 입자와의 상용성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제2 혼합물은, 상기 루테늄 전구체의 함량이 3 wt% 이상 10 wt% 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 루테늄 전구체의 함량은 4.5 wt% 이상 8.5 wt% 이하, 5 wt% 이상 7 wt% 이하, 3 wt% 이상 7.5 wt% 이하, 4 wt% 이상 7 wt% 이하, 5 wt% 이상 6 wt% 이하, 5 wt% 이상 10 wt% 이하, 또는 6 wt% 이상 8 wt% 이하일 수 있다.
상기 제2 혼합물에 포함된 루테늄 전구체의 함량이 전술한 범위 내인 경우, 상기 제2 혼합물의 수열 반응을 통해 니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자를 안정적으로 제조할 수 있다. 또한, 상기 제2 혼합물에 포함된 루테늄 전구체의 함량을 전술한 범위로 조절함으로써, 후술하는 바와 같이 루테늄계 나노 입자의 함량을 최소화함과 동시에 전기화학적 물성이 우수한 니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자를 제조할 수 있다. 이때, 상기 루테늄 전구체의 함량은, 상기 니오븀이 도핑된 티타늄계 나노 입자와 루테늄 전구체의 총 100 wt% 기준에 대한 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제2 혼합물은, 상기 니오븀이 도핑된 티타늄계 나노 입자의 함량이 90 wt% 이상 97 wt% 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 니오븀이 도핑된 티타늄계 나노 입자의 함량은 91.5 wt% 이상 95.5 wt% 이하, 93 wt% 이상 95 wt% 이하, 92.5 wt% 이상 97 wt% 이하, 93 wt% 이상 96 wt% 이하, 94 wt% 이상 95 wt% 이하, 90 wt% 이상 95 wt% 이하, 또는 92 wt% 이상 94 wt% 이하일 수 있다. 상기 제2 혼합물에 포함된 상기 니오븀이 도핑된 티타늄계 나노 입자의 함량이 전술한 범위 내인 경우, 루테늄계 나노 입자의 함량을 최소화함과 동시에 전기화학적 물성이 우수한 니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자를 제조할 수 있다. 이때, 상기 니오븀이 도핑된 티타늄계 나노 입자의 함량은, 상기 니오븀이 도핑된 티타늄계 나노 입자와 루테늄 전구체의 총 100 wt% 기준에 대한 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제2 혼합물을 수열 반응(제2 수열 반응)시켜, 니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자를 제조할 수 있다. 상기 제2 혼합물을 수열 반응시키는 간단한 방법으로, 보다 용이하게 니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자를 제조할 수 있다. 또한, 제2 혼합물을 수열 반응시킴으로써, 니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자를 제조하는 전체 공정에 소요되는 비용을 효과적으로 감소시킬 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시상태에 따른 방법을 통해 가격 경쟁력이 우수한 니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자를 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제2 혼합물의 수열 반응(제2 수열 반응)은 130 ℃ 이상 180 ℃ 이하의 온도에서 8시간 이상 15 시간 이하의 시간 동안 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 제2 수열 반응이 수행되는 온도는 140 ℃ 이상 170 ℃ 이하, 150 ℃ 이상 160 ℃ 이하, 130 ℃ 이상 160 ℃ 이하, 140 ℃ 이상 150 ℃ 이하, 140 ℃ 이상 180 ℃ 이하, 또는 150 ℃ 이상 170 ℃ 이하일 수 있다. 또한, 상기 제2 수열 반응이 수행되는 시간은 9 시간 이상 13 시간 이하, 10 시간 이상 12 시간 이하, 8 시간 이상 11 시간 이하, 10 시간 이상 15 시간 이하, 또는 10 시간 이상 13 시간 이하일 수 있다. 상기 제2 수열 반응이 수행되는 온도 및 시간을 전술한 범위로 조절함으로써, 상기 니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자를 보다 안정적이고 효율적으로 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제2 수열 반응은 전술한 온도 범위까지 5 ℃/min 이상 15 ℃/min 이하, 7 ℃/min 이상 13 ℃/min 이하, 5 ℃/min 이상 10 ℃/min 이하, 또는 10 ℃/min 이상 15 ℃/min 이하의 승온 속도로, 상기 제2 혼합물을 가열할 수 있다. 상기 제2 혼합물의 승온 속도가 전술한 범위 내인 경우, 상기 제2 혼합물에 급격한 열충격이 가해지는 것을 방지하여, 상기 니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자를 보다 안정적으로 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 수열 반응이 수행되는 온도는 상기 제2 수열 반응이 수행되는 온도보다 높을 수 있고, 상기 제1 수열 반응이 수행되는 시간은 상기 제2 수열 반응이 수행되는 시간보다 짧을 수 있다. 이를 통해, 니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자의 제조 공정 전체의 효율성을 향상시킬 수 있고, 제조 비용 및 시간을 효과적으로 감소시킬 수 있는 공정 상의 이점이 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 열처리는 150 ℃ 이상 250 ℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 니오븀을 함유하는 티타늄-루테늄 복합 나노 입자를 열처리하는 온도는 165 ℃ 이상 235 ℃ 이하, 180 ℃ 이상 220 ℃ 이하, 190 ℃ 이상 210 ℃ 이하, 150 ℃ 이상 220 ℃ 이하, 170 ℃ 이상 210 ℃ 이하, 180 ℃ 이상 200 ℃ 이하, 180 ℃ 이상 250 ℃ 이하, 190 ℃ 이상 230 ℃ 이하, 또는 200 ℃ 이상 220 ℃ 이하일 수 있다. 상기 열처리 온도를 전술한 범위로 조절함으로써, 니오븀을 함유하는 티타늄-루테늄 복합 나노 입자의 안정성 및 전기화학적 물성을 효과적으로 향상시킬 수 있다. 구체적으로, 니오븀을 함유하는 티타늄-루테늄 복합 나노 입자를 열처리하는 온도가 전술한 범위 내인 경우, 후술하는 바와 같이 루테늄계 나노 입자의 표면에 니오븀이 도핑된 티타늄계 나노 입자를 효과적으로 형성할 수 있다. 이를 통해, 니오븀을 함유하는 티타늄-루테늄 복합 나노 입자의 전기화학적 물성을 향상시킬 수 있고, 염소발생 전극으로 사용시에 니오븀을 함유하는 티타늄-루테늄 복합 나노 입자에서 루테늄계 나노 입자가 용해되는 것을 효과적으로 억제할 수 있다.
반면, 상기 니오븀을 함유하는 티타늄-루테늄 복합 나노 입자를 열처리하는 온도가 전술한 범위를 벗어나는 경우, 루테늄계 나노 입자의 표면에 니오븀이 도핑된 티타늄계 나노 입자를 효과적으로 형성할 수 없다. 특히, 상기 니오븀을 함유하는 티타늄-루테늄 복합 나노 입자를 열처리하는 온도가 전술한 범위를 초과하는 경우, 루테늄계 나노 입자가 티타늄계 나노 입자로 확산되어, 제조되는 니오븀을 함유하는 티타늄-루테늄 복합 나노 입자의 내구성 및 전기화학적 물성이 저하되는 문제가 발생될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 열처리 단계는 0.5 시간 이상 2 시간 이하 동안 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 열처리 단계는 1 시간 이상 2 시간 이하의 시간 동안 수행될 수 있다. 상기 열처리 단계가 수행되는 시간을 전술한 범위로 조절함으로써, 루테늄계 나노 입자의 표면에 니오븀이 도핑된 티타늄계 나노 입자를 효과적으로 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 열처리 단계는 전술한 온도 범위까지 5 ℃/min 이상 15 ℃/min 이하, 7 ℃/min 이상 13 ℃/min 이하, 5 ℃/min 이상 10 ℃/min 이하, 또는 10 ℃/min 이상 15 ℃/min 이하의 승온 속도로, 상기 니오븀을 함유하는 티타늄-루테늄 복합 나노 입자를 가열할 수 있다. 상기 니오븀을 함유하는 티타늄-루테늄 복합 나노 입자의 승온 속도가 전술한 범위 내인 경우, 상기 니오븀을 함유하는 티타늄-루테늄 복합 나노 입자에 급격한 열충격이 가해지는 것을 방지하여, 루테륨계 나노 입자의 표면에 니오븀이 도핑된 티타늄계 나노 입자를 안정적이고 효율적으로 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 니오븀을 함유하는 티타늄-루테늄 복합 나노 입자는, 니오븀을 함유하는 이산화티타늄(TiO2)-이산화루테늄(RuO2) 복합 나노 입자일 수 있다. 전술한 바와 같이, 본 발명의 일 실시상태에 따른 제조 방법을 통하여, 내구성 및 전기화학적 물성이 우수한 니오븀을 함유하는 이산화티타늄(TiO2)-이산화루테늄(RuO2) 복합 나노 입자를 보다 용이하고 저렴한 비용으로 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 전술한 방법을 통해 니오븀을 함유하는 티타늄-루테늄 복합 나노 입자를 포함하는 염소발생 전극을 형성할 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시상태는, 니오븀을 함유하는 티타늄-루테늄 복합 나노 입자를 포함하는 염소발생 전극의 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태는 루테늄계 나노 입자; 및 상기 루테늄계 나노 입자의 표면에 구비되는 니오븀이 도핑된 티타늄계 나노 입자;를 포함하는 니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자를 제공한다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시상태는 루테늄계 나노 입자를 포함하는 코어; 및 상기 코어의 표면에 구비되며, 니오븀이 도핑된 티타늄계 나노 입자;를 포함하는 쉘;을 포함하는 니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자를 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자는, 전술한 니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자의 제조 방법을 통하여 제조된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자는 안정성이 우수하며, 전기화학적인 물성이 우수할 수 있다. 니오븀으로 도핑된 티타늄계 나노 입자가 상기 루테늄계 나노 입자의 표면에 형성되어, 루테늄계 나노 입자를 포함하는 코어와 니오븀이 도핑된 티타늄계 나노 입자를 포함하는 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조의 복합 나노 입자가 형성됨으로써, 상기 니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자의 전기화학적 물성을 효과적으로 향상시킬 수 있다. 구체적으로, 상기 니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자를 전극으로 활용 시에 염소 발생 효율이 우수할 수 있다. 또한, 상기 니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자는 양극 부식(anodic corrosion)에 대한 우수한 내성을 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 루테늄계 나노 입자 코어에 니오븀으로 도핑된 티타늄계 나노 입자 쉘이 형성됨으로써, 염소발생 전극으로 적용 시에 루테늄계 나노 입자가 용해되는 것이 효과적으로 억제될 수 있다. 또한, 티타늄계 나노 입자에 니오븀을 도핑시킴으로써, 니오븀을 함유하는 티타늄-루테늄 복합 나노 입자의 전자 전도성을 향상시킬 수 있고, 이산화티타늄이 수산화되는 것을 효과적으로 억제하여, 보다 우수한 전기화학적 물성을 장기간 유지할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 코어는 티타늄을 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 코어는 상기 루테늄계 나노 입자 및 티타늄 입자를 포함할 수 있다. 상기 코어에 포함되는 티타늄 입자는, 상기 니오븀으로 도핑된 티타늄계 나노 입자에서 유래되는 것일 수 있다. 전술한 제2 혼합물을 수열 반응(제2 수열 반응)을 수행하는 과정에서, 상기 코어에 티타늄 입자가 포함될 수 있다. 상기 루테늄계 나노 입자 코어에 티타늄이 포함됨으로써, 상기 니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자의 전기화학적 물성을 효과적으로 향상될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 쉘은 단일층이며, 상기 쉘의 두께는 3
Figure pat00001
이상 10
Figure pat00002
이하일 수 있다. 기존에 알려진 자료를 통하여, 상기 쉘이 단일층에 해당하며 쉘의 두께가 전술한 범위에 해당되는 것을 확인할 수 있다. 구체적으로, 기존에 알려져 있는 이산화티타늄 구조에서, 티타늄 원자와 티타늄 원자 사이의 거리와 쉘의 두께가 일치하여, 쉘의 두께가 단일층에 해당함을 확인할 수 있다. 전술한 범위의 두께를 가지는 단일층의 니오븀으로 도핑된 티타늄계 나노 입자 쉘이 구비된 상기 니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자는 양극 부식에 대한 우수한 내성 및 우수한 전기화학적 물성을 구현할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자의 평균 입자 크기는 1 nm 이상 2.5 nm 이하일 수 있다. 전술한 범위의 평균 입자 크기를 가지는 상기 니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자는 양극 부식에 대한 우수한 내성 및 우수한 전기화학적 물성을 구현할 수 있다. 상기 니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자의 평균 입자 크기는, 니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자의 TEM 이미지로부터 계산된 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 TEM 이미지의 라인-스캔(line-scan) 데이터를 이용하여 평균 입자 크기를 확인할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 티타늄계 나노 입자는 이산화티타늄(TiO2) 나노 입자이고, 상기 루테늄계 나노 입자는 이산화루테늄(RuO2) 나노 입자일 수 있다. 즉, 상기 니오븀을 함유하는 티타늄-루테늄 복합 나노 입자는, 니오븀을 함유하는 이산화티타늄(TiO2)-이산화루테늄(RuO2) 복합 나노 입자일 수 있다. 니오븀을 함유하는 이산화티타늄(TiO2)-이산화루테늄(RuO2) 복합 나노 입자는 전술한 바와 같이, 양극 부식에 대한 내구성 및 전기화학적 물성이 우수할 수 있다. 특히, 염소발생 전극을 사용하는 경우, 이산화루테늄 나노 입자가 용해되는 것이 효과적으로 방지되어 전극의 내구성 및 안정성이 우수하며, 염소 발생 반응의 효율이 우수할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 루테늄계 나노 입자의 함량은 2 at% 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자에 포함된 상기 이산화루테늄 나노 입자의 함량은 2 at% 이하, 1.8 at% 이하, 1.5 at% 이하, 1.3 at% 이하 또는 1.1 at% 이하일 수 있다. 또한, 상기 이산화루테늄 나노 입자의 함량은 0.8 at% 이상, 또는 1 at% 이상일 수 있다. 상기 니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자에 포함된 상기 루테늄계 나노 입자의 함량이 전술한 범위 내인 경우, 고가의 루테늄 원소가 극소량으로 포함되어 가격 효율이 우수한 장점이 있다. 또한, 상기 루테늄계 나노 입자의 함량이 전술한 범위 내인 경우에도, 상기 니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자는 염소 발생 반응을 효과적으로 수행할 수 있다. 이때, 상기 루테늄계 나노 입자의 함량은, 루테늄계 나노 입자, 티타늄계 나노 입자 및 니오븀 총 100 at% 기준에 대한 것일 수 있다.
또한, 상기 니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자에 포함된 상기 루테늄 원자의 함량은 2 at% 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 루테늄 원자의 함량은 2 at% 이하, 1.8 at% 이하, 1.5 at% 이하, 1.3 at% 이하 또는 1.1 at% 이하일 수 있고, 0.8 at% 이상, 또는 1 at% 이상일 수 있다. 이때, 상기 루테늄 원자의 함량은, 루테늄 원자, 티타늄 원자 및 니오븀 원자 총 100 at% 기준에 대한 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 니오븀의 함량은 1.5 at% 이상 5 at% 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자에 포함된 상기 니오븀의 함량은 1.7 at% 이상 4.5 at% 이하, 1.9 at% 이상 4 at% 이하, 2 at% 이상 3 at% 이하, 1.5 at% 이상 3.5 at% 이하, 또는 1.7 at% 이상 2.5 at% 이하일 수 있다. 상기 니오븀의 함량이 전술한 범위 내인 경우, 양극 부식에 대한 상기 니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자의 내구성을 효과적으로 향상시킬 수 있다. 상기 니오븀의 함량은, 루테늄계 나노 입자, 티타늄계 나노 입자 및 니오븀 총 100 at% 기준에 대한 것일 수 있다. 또한, 상기 니오븀 원자의 함량은 루테늄 원자, 티타늄 원자 및 니오븀 원자 총 100 at% 기준에 대한 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 티타늄계 나노 입자는 아나타제(anatase) 결정구조를 포함하고, 상기 루테늄계 나노 입자는 루틸(rutile) 결정구조를 가질 수 있다. 구체적으로, 니오븀을 함유하는 이산화티타늄(TiO2)-이산화루테늄(RuO2) 복합 나노 입자에서, 상기 이산화티타늄은 아나타제 결정 구조를 포함할 수 있고, 이산화루테늄은 루틸 결정구조를 가질 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 이산화티타늄은 아나타제 결정 구조를 가질 수 있다. 아나타제 결정 구조를 포함하는 티타늄계 나노 입자와 루틸 결정 구조를 가지는 루테늄계 나노 입자를 포함하는 상기 니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자는 전기화학적 물성이 매우 우수할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자는, 이산화루테늄과 비교하여 라만 피크가 상향 이동된 것이고, 상기 상향 이동은 720 cm-1 이상 740 cm-1 이하의 파수로 상향된 것일 수 있다. 구체적으로, 순수한 이산화루테늄의 라만 산란(Raman scattering) 피크가 716 cm-1인 것에 대비하여, 상기 니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자는 티타늄에 니오븀이 도핑됨에 따라 이산화루테늄의 라만 산란 피크가 730 cm-1로 상향 이동될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자는, 5 mA cm-2 이상 50 mA cm-2 이하의 전류 밀도에서, 패러데이 효율이 90 % 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자는, 10 mA cm-2 이상 50 mA cm-2 이하의 전류 밀도에서, 패러데이 효율이 90 % 이상일 수 있다. 전술한 범위의 패러데이 효율을 구현하는 상기 니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자는, 염소발생 전극에 적용 시에 염소 발생 반응에 대한 우수한 효율을 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 0.5 M 이상 5.5 M 이하의 NaCl, pH 2 이상 6 이하, 10 mV cm-2의 조건에서, 상기 니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자는 과전위 값이 15 mV 이상 60 mV 이하일 수 있다. 구체적으로, 0.6 M 이상 5.0 M 이하의 NaCl, pH 2 이상 6 이하, 10 mV cm-2의 조건에서, 상기 니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자는 과전위 값이 20 mV 이상 50 mV 이하일 수 있다. 전술한 조건에서 전술한 범위의 과전위 값을 가지는 상기 니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자는, 염소발생 전극에 적용 시에 염소 발생 반응에 대한 우수한 효율을 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자는 CV를 수행하기 전과 CV 50회를 수행한 후 대비하여, M-O 결합의 피크 강도(peak intensity)의 유지율은 99 % 이상 99.9 % 이하이고, M-OH 결합의 피크 강도의 상승률은 0.2 % 이상 0.3 % 이하일 수 있다. 즉, 상기 니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자는 전기화학적으로 매우 안정한 물성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 실시상태는 상기 니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자를 포함하는 염소발생 전극을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 염소발생 전극은 안정성 및 염소 발생 효율이 우수할 수 있다. 전술한 바와 같이, 상기 니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자는 전기화학적 물성 및 내구성이 우수하여, 상기 염소발생 전극은 염소 발생 반응에 대한 우수한 효율을 장기간 구현할 수 있다. 또한, 상기 염소발생 전극은 고가의 루테늄이 극소량 포함되어, 가격 경쟁력이 우수할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실시예 1
티타늄계 나노 입자(TiO2)로서 P25(Aldrich, 순도 99.5%)를 준비하고, 니오븀 전구체로서 NbCl5(Aldrich, 순도 99%)를 준비하고, 루테늄 전구체로서 RuCl3ㆍ3H2O (Aldrich, 순도 99.98%)을 준비하고, 정수기(Human Corporation, Human RO 180)을 이용하여 제조된 탈이온수를 준비하였다.
P25을 탈이온수에 첨가하고 15 분 동안 혼합하고, P25가 혼합된 탈이온수에 NbCl5을 첨가하고 추가적으로 15분 동안 혼합하여 제1 혼합물을 제조하였다. 이때, 제1 혼합물에서, P25와 NbCl5 총 100 mol% 기준으로, P25의 함량은 99 mol%이었고, NbCl5의 함량은 1 mol%이었다. 이후, 제1 혼합물을 테플론 용기에 옮기고, 오토케이브(autocave)에 넣어 수열합성용 퍼니스(CBF-S010M, (주)써모텍)에서 수열 반응을 진행하였다. 이때, 제1 혼합물을 10 ℃/min의 승온 속도로 가열하여, 180 ℃의 온도에서 6 시간 동안 수열 반응시켰다. 이후, 수열 반응이 완료된 용액을 상온까지 식히고, 원심분리기를 이용하여 5,000 rpm에서 5번 증류수로 세척하였다. 세척된 용액을 90 ℃로 유지된 진공 오븐에서 24 시간 동안 건조하여, 니오븀 도핑된 티타늄계 나노 입자(TiO2)를 수득하였다.
제조된 니오븀 도핑된 티타늄계 나노 입자를 탈이온수에 첨가하고 15 분 동안 혼합하고, 니오븀 도핑된 티타늄계 나노 입자가 혼합된 탈이온수에 RuCl3ㆍ3H2O을 첨가하고 추가적으로 15 분 동안 혼합하여 제2 혼합물을 제조하였다. 이때, 제2 혼합물에서, 니오븀 도핑된 티타늄계 나노 입자와 RuCl3ㆍ3H2O 총 100 wt% 기준으로, 니오븀 도핑된 티타늄계 나노 입자의 함량은 94 wt%이었고, RuCl3ㆍ3H2O의 함량은 6 wt%이었다. 이후, 제2 혼합물을 테플론 용기에 옮기고, 오토케이브에 넣어 수열합성용 퍼니스에서 수열 반응을 진행하였다. 이때, 제2 혼합물을 10 ℃/min의 승온 속도로 가열하여, 150 ℃의 온도에서 10 시간 동안 수열 반응시켰다. 이후, 수열 반응이 완료된 용액을 상온까지 식히고, 원심분리기를 이용하여 5,000 rpm에서 5번 증류수로 세척하였다. 세척된 용액을 90 ℃로 유지된 진공 오븐에서 24 시간 동안 건조하여, 니오븀을 함유하는 티타늄-루테늄 복합 나노 입자를 수득하였다.
이후, 니오븀을 함유하는 티타늄-루테늄 복합 나노 입자를 10 ℃/min의 승온 속도로 가열하여, 200 ℃의 온도에서 1 시간 동안 열처리하여, 최종적으로 니오븀을 함유하는 이산화티타늄(TiO2)-이산화루테늄(RuO2) 복합 나노 입자를 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서, 제1 혼합물에 포함된 NbCl5의 함량을 5 mol%로 조절한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 니오븀을 함유하는 이산화티타늄(TiO2)-이산화루테늄(RuO2) 복합 나노 입자를 제조하였다.
비교예 1 (이산화티타늄 나노 입자)
티타늄계 나노 입자(TiO2)로서 P25(Aldrich, 순도 99.5%)를 준비하고, 정수기(Human Corporation, Human RO 180)을 이용하여 제조된 탈이온수를 준비하였다.
P25을 탈이온수에 첨가하고 15 분 동안 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 이후, 혼합물을 테플론 용기에 옮기고, 오토케이브에 넣어 수열합성용 퍼니스에서 수열 반응을 진행하였다. 이때, 혼합물을 10 ℃/min의 승온 속도로 가열하여, 150 ℃의 온도에서 10 시간 동안 수열 반응시켰다. 이후, 수열 반응이 완료된 용액을 상온까지 식히고, 원심분리기를 이용하여 5,000 rpm에서 5번 증류수로 세척하였다. 세척된 용액을 90 ℃로 유지된 진공 오븐에서 24 시간 동안 건조하여, 이산화티타늄(TiO2) 나노 입자를 수득하였다.
비교예 2 (니오븀 도핑 및 열처리 공정 제외)
티타늄계 나노 입자(TiO2)로서 P25(Aldrich, 순도 99.5%)를 준비하고, 루테늄 전구체로서 RuCl3ㆍ3H2O (Aldrich, 순도 99.98%)을 준비하고, 정수기(Human Corporation, Human RO 180)을 이용하여 제조된 탈이온수를 준비하였다.
P25을 탈이온수에 첨가하고 15 분 동안 혼합하고, P25가 혼합된 탈이온수에 RuCl3ㆍ3H2O를 첨가하고 추가적으로 15분 동안 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 이때, 혼합물에서, P25와 RuCl3ㆍ3H2O 총 100 wt% 기준으로, P25의 함량은 94 wt%이었고, RuCl3ㆍ3H2O의 함량은 6 wt%이었다. 이후, 혼합물을 테플론 용기에 옮기고, 오토케이브에 넣어 수열합성용 퍼니스에서 수열 반응을 진행하였다. 이때, 혼합물을 10 ℃/min의 승온 속도로 가열하여, 150 ℃의 온도에서 10 시간 동안 수열 반응시켰다. 이후, 수열 반응이 완료된 용액을 상온까지 식히고, 원심분리기를 이용하여 5,000 rpm에서 5번 증류수로 세척하였다. 세척된 용액을 90 ℃로 유지된 진공 오븐에서 24 시간 동안 건조하여, 이산화티타늄(TiO2)-이산화루테늄(RuO2) 복합 나노 입자를 수득하였다.
비교예 3 (니오븀 도핑 공정 제외, 200 ℃ 열처리)
상기 비교예 2에서 수득한 이산화티타늄-이산화루테늄 복합 나노 입자를 10 ℃/min의 승온 속도로 가열하여, 200 ℃의 온도에서 1 시간 동안 열처리하여, 최종적으로 이산화티타늄-이산화루테늄 복합 나노 입자를 제조하였다.
비교예 4 (니오븀 도핑 공정 제외, 300 ℃ 열처리)
상기 비교예 2에서, 이산화티타늄-이산화루테늄 복합 나노 입자를 300 ℃의 온도에서 열처리한 것을 제외하고, 상기 비교예 2와 동일한 방법으로 이산화티타늄-이산화루테늄 복합 나노 입자를 제조하였다.
비교예 5 (열처리 공정 제외)
상기 실시예 1에서, 니오븀을 함유하는 티타늄-루테늄 복합 나노 입자를 열처리하지 않을 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 니오븀을 함유하는 이산화티타늄(TiO2)-이산화루테늄(RuO2) 복합 나노 입자를 제조하였다.
비교예 6 (300 ℃ 열처리)
상기 실시예 1에서, 니오븀을 함유하는 티타늄-루테늄 복합 나노 입자를 300 ℃의 온도에서 열처리한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 니오븀을 함유하는 이산화티타늄(TiO2)-이산화루테늄(RuO2) 복합 나노 입자를 제조하였다.
비교예 7 (이산화티타늄 나노 입자, 200 ℃ 열처리)
상기 비교예 1에서 제조한 이산화티타늄 나노 입자를 10 ℃/min의 승온 속도로 가열하여, 200 ℃의 온도에서 1 시간 동안 열처리하였다.
비교예 8 (RuCl 3 ㆍ3H 2 O의 함량 조절)
상기 실시예 1에서, 제2 혼합물에서의 RuCl3ㆍ3H2O의 함량을 12 wt%로 조절한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 니오븀을 함유하는 이산화티타늄(TiO2)-이산화루테늄(RuO2) 복합 나노 입자를 제조하였다.
실험예
하기와 같은 실험 장비를 이용하여, 제조된 나노 입자의 물성을 관측 및 평가하였다.
1. TEM: JEM-2100F, JEOL LTd. / 200 kV의 가속도 전압(acceleration voltage) 조건
2. Cs-TEM: Cs-corrected monochromated TEM(Themis Z, Thermo Fisher) / 300 kV의 가속도 전압(acceleration voltage) 조건
3. XRD: New D8 ADVANCE, Bruker / Cu Kα 방사선 (λ = 0.1542 nm) 사용
4. XPS: PHI 5000 VersaProbe, ULVAC-PHI / 검출기의 스펙트럼 분해능은 0.1 eV, XPS 스펙트럼의 결합 에너지는 284.6 eV에 위치한 C 1s 피크를 참조
5 Raman: LabRAM HR Evolution, HORIBA
6. 전기화학적 물성 측정:
증착용 용액을 하기와 같이 준비하였다. 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 복합 나노 입자 분말(또는 나노 입자 분말)을 1 mL 이소프로판올(DAIHAN Scientific)과 혼합하고, 0.01 mL의 나피온 이오노머(Nafion ionomer, Aldrich)를 첨가하고, 0.1 mg의 케트젠(Ketjen) 흑색 분말을 첨가하여, 혼합 분말 용액을 제조하였다. 이후, 드랍 캐스팅(drop casting) 공정을 통하여, 혼합 분말 용액을 L-타입 유리 탄소 작동 전극(WizMAC)에 침전시켰다. 이를 통해, 면적이 0.5 cm2인 작동 전극을 제조하였다.
복합 나노 입자의 전기적 촉매 성능을 평가하기 위하여, 순환 전압전류법(cyclic voltammetry, CV)을 사용하였다. 작동 전극으로서 상기에서 복합 나노 입자를 이용하여 제조된 작동 전극, 상대 전극으로서 Pt 와이어(CE-1, NEO science), 기준 전극으로서 Ag/AgCl 전극(MF-2052, BASi)으로 구성된 삼전극 시스템을 준비하였다. CV 평가는 0.6M NaCl(pH=6)에서의 Ag/AgCl에 대한 0.4 V 내지 1.5 V, 10 mVs-1의 스캔 속도로 진행하였다. 또한, 전류 밀도는 0.5 cm2의 영역으로 표준화되었다. 전위(potential)는 전위차(모델: PARSTAT MC, Princeton Applied Research, USA)를 사용하여 Ag/AgCl 전극에 대해 조정되었으며, 전기화학 측정 후 IR 보정이 수행되었다.
Mott-Schottky 플롯은 0.5 M H2SO4에서 1000 Hz의 고정 주파수로 고정된 상태에서, -1 V에서 1 V의 전위 범위에 걸쳐 구하였다. 그리고, 전기화학적으로 활성화된 표면적(electrochemically active surface area, ECSA)은, 0.6M NaCl에서의 Ag/AgCl에 대한 다른 스캔 속도의 -0.3 V 내지 1 V의 비-패러데이 전위(non-faradaic potential) 범위 내의 CV에 의해 결정되었다.
전위 가변기(potentiostat)는 모든 전기화학 측정에 사용되었다. 활성 염소 생성을 위한 패러데이 효율(Faradaic efficiency)은 pocket colorimeter Ⅱ(Hach)를 이용한 DPD(N-diethyl-p-phenylenediamine) 비색법(colorimetric method)으로 측정되었다.
3분 동안 정전류를 인가하였을때, 전해액에서 활성 염소종(HClO, ClO-)이 발생하였고, 탈이온수로 10배 희석하였다. 그런 다음, 활성 염소종에 반응하는 시약(Cat.2105669-KR, Hach)이 추가되면서 전해질의 색이 투명한 분홍색으로 바뀌었다. 0.6M NaCl의 pH는 거의 중성이기 때문에, Cl2 가스로부터의 HClO 및 ClO-의 전환은 전류를 적용하면서 동시에 진행되었다. 마지막으로 DPD 비색법에 따라, 작동 전극의 CER 효율은 전해액의 흡광도 차이로 계산되었다.
ECSA와 Ru 질량에 의한 정규화된 전류 밀도는 열역학적 전위보다 10 mV 높은 전위에서의 전류 밀도를 사용하여 얻었다. ECSA로 정규화된 전류 밀도는 Cdl을 기준으로 계산한 ECSA를 통해 얻었으며, 전류 밀도 정상화를 위한 Ru 질량은 유도결합 플라스마 질량분석기(ICP-MS)를 통해 얻었다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자의 원소 맵핑 이미지를 나타낸 도면이다. 구체적으로, 도 1은 Cs-corrected TEM을 이용한 HAADF-STEM EDS 분석을 통해, 실시예 1에서 제조된 니오븀 함유 이산화티타늄-이산화루테늄 복합 나노 입자에서의 원소 맵핑 이미지를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자의 라인 스캔 프로파일(line scan frofiel)을 나타낸 도면이다.
도 1 및 도 2를 참고하면, 이산화루테늄 나노 입자의 표면에 티타늄 원소와 니오븀 원소가 고르게 분포되어 있는 것을 확인하였다. 즉, 실시예 1에서 제조된 니오븀 함유 이산화티타늄-이산화루테늄 복합 나노 입자에서, 니오븀 도핑된 이산화티타늄 나노 입자가 이산화루테늄 나노 입자의 표면에 고르게 분포된 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 1에서 복합 나노 입자는, 루테늄계 나노 입자를 포함하는 코어와 니오븀이 도핑된 티타늄계 나노 입자를 포함하는 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조인 것을 확인할 수 있다. 또한, 실시예 1에서 제조된 니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자는 입자 크기가 1 nm 이상 2.5 nm 이하에 해당되는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 1에서 제조된 니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자의 코어에 티타늄이 포함된 것을 확인할 수 있다.
도 3은 본 발명의 실시예 1, 비교예 3, 비교예 5, 비교예 6 및 비교예 7에서 제조된 복합 나노 입자의 XRD 패턴을 나타낸 도면이다. 도 3을 참고하면, 제조된 복합 나노 입자를 200 ℃에서 열처리 진행한 실시예 1 및 비교예 3의 경우에만 루틸 결정구조를 가지는 이산화루테늄의 (110) 회절이 나타나고, 열처리를 진행하지 않은 비교예 5, 300 ℃에서 열처리를 수행한 비교예 6의 경우에는 이산화루테늄의 (110) 회절이 나타나지 않는 것을 확인하였다.
이를 통해, 열처리 온도가 200 ℃로 조절된 실시예 1의 니오븀 함유 이산화티타늄-이산화루테늄 복합 나노 입자는, 루틸 결정 구조를 가지는 이산화루테늄의 표면에 니오븀 도핑된 이산화티타늄 나노 입자가 형성된 것을 알 수 있다. 또한, RuO2의 (110) 회절 부분은 참조된 XRD 스펙트럼(JCPDS #40-1290)에 비해 상당히 높은 회절각으로 이동한 것을 확인하였다. 이는, 원자 번호가 훨씬 작은 티타늄의 열 원자 확산에 의하여, 루틸 결정 구조를 가지는 RuO2의 d-스페이싱(d-spacing)이 작아진다는 것을 의미한다.
한편, 열처리 온도가 300 ℃인 비교예 6의 니오븀 함유 이산화티타늄-이산화루테늄 복합 나노 입자는, 이산화루테늄 나노 입자가 이산화티타늄의 매트릭스(matrix)에 확산된 형태를 가지는 것을 알 수 있다. 즉, 니오븀 함유 이산화티타늄-이산화루테늄 복합 나노 입자를 열처리하는 온도에 따라, 최종적으로 제조되는 복합 나노 입자의 형태가 상이해짐을 알 수 있다.
도 4는 본 발명의 실시예 1, 비교예 2 및 비교예 3에서 제조된 복합 나노 입자의 라만 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 4를 참고하면, 실시예 1에서 제조된 니오븀 함유 이산화티타늄-이산화루테늄 복합 나노 입자의 경우, RuO2 B2g의 라만 산란(Raman scattering)이 716 cm-1에서 730 cm-1로 더 높은 값으로 이동한 것을 확인하였다. 이는, 감소된 격자 상수(lattice constant)가 압축 변형률을 유발하여 청색 시프트(blue-shift)을 발생시켜, RuO2의 격자 상수가 감소했음을 의미한다.
도 3 및 도 4를 통해, 실시예 1에서 제조된 니오븀 함유 이산화티타늄-이산화루테늄 복합 나노 입자는, 루틸 결정 구조를 가지는 RuO2의 표면에 니오븀이 도핑된 티타늄이 풍부한 층을 가지는 고용체(solid solution)인 것을 확인할 수 있다.
또한, 도 3 및 도 4를 참고하면, 비교예 3은 복합 나노 입자를 200 ℃에 열처리하였으나 이산화티타늄에 니오븀이 도핑되지 않아서, XRD 패턴과 라만 스팩트럼에서 피크 이동(peak shift)이 발생되지 않는 것을 확인하였다. 이는, 니오븀의 도핑이 없는 경우, 이산화루테늄 격자에 티타튬의 확산이 충분하지 않음을 의미한다. 이를 통해, 니오븀의 도핑이 200 ℃와 같이 낮은 온도에서 티타늄의 열 확산을 가능하게 하는 중요한 요소임을 알 수 있다.
도 5는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 3에서 제조된 복합 나노 입자의 Mott-Schottky 측정 결과를 나타낸 도면이다.
도 5를 참고하면, 니오븀의 도핑이 없는 비교예 3 대비하여, 이산화티타늄에 니오븀을 도핑한 실시예 1의 니오븀 함유 이산화티타늄-이산화루테늄 복합 나노 입자는, 전하 운반체(charge carrier)의 농도가 약 6.3 배 정도 증가한 것을 확인하였다. 이는, 니오븀 도핑이 전하 운반체의 농도를 증가시켜, 더 많은 원자가 전자(valence electron)로 인한 전자 전도성을 향상시킬 수 있음을 의미한다. 향상된 전자 전도성에 의하여, 니오븀 함유 이산화티타늄-이산화루테늄 복합 나노 입자에서 유리 탄소 전극으로 전자 수송이 보다 개선될 것을 예측할 수 있다.
실시예 1에서 제조된 니오븀 함유 이산화티타늄-이산화루테늄 복합 나노 입자에 대하여, XPS(X-ray photoelectron spectroscopy) 분석을 수행하여, 제조된 니오븀 함유 이산화티타늄-이산화루테늄 복합 나노 입자에 포함된 티타늄 원자, 루테늄 원자 및 니오븀 원자의 수를 측정하고 이를 하기 표 1에 나타내었다.
Ti Ru Nb
ppb 6901.2 74.4 141.7
at% 96.964 at% 1.045 at% 1.991 at%
상기 표 1을 참고하면, 실시예 1에서 제조된 니오븀 함유 이산화티타늄-이산화루테늄 복합 나노 입자에서, 루테늄 원자의 함량은 1.045 at%인 것을 확인하였다. 따라서, 실시예 1에서 제조된 니오븀 함유 이산화티타늄-이산화루테늄 복합 나노 입자에서, 이산화루테늄의 함량이 1.045 at%에 해당되는 것을 알 수 있다.
도 6은 비교예 2에서 제조된 복합 나노 입자의 형태를 관찰한 도면이다. 구체적으로, 도 6의 a는 비교예 2에서 제조된 이산화티타늄-이산화루테늄 복합 나노 입자의 TEM 이미지이고, b는 HADDF-STEM(high-angle annular dark-field scanning transmission electron microscopy) 이미지이고, c는 원소 맵핑 이미지이고, d는 이산화티타늄-이산화루테늄 복합 나노 입자에서 이산화루테늄의 입자 크기 분포를 나타낸 그래프이다.
도 6을 참고하면, 비교예 2의 경우에 이산화루테늄 나노입자가 핵분열되며 이산화티타늄(P25) 상에 성장한 것을 확인하였다. 도 6의 a 및 d를 참고하면, 검은색 점으로 나타나는 평균 크기가 1.7 nm인 RuO2 나노 입자가 수십 나노미터 크기의 회색 TiO2 나노 입자에 붙어 있는 것을 확인하였다. 도 6의 b를 참고하면, Ru와 Ti의 원자 번호 차이로 인해 z-대조도가 뚜렷하게 나타나는 것을 확인하였다. 도 6의 c를 참고하면, 점으로 나타나는 것을 Ru를 포함한 나노 입자이고, Ti는 보다 큰 나노 입자에서 검출되었다.
즉, 도 6을 통하여, 비교예 2에서 제조된 이산화티타늄-이산화루테늄 복합 나노 입자의 경우, 이산화티타늄 나노 입자의 표면에 이산화루테늄 나노 입자가 형성되어 있어, 실시예 1에서 제조된 니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자와 그 형태가 상이한 것을 알 수 있다.
도 7은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 복합 나노 입자의 전기화학적 물성 평가 결과를 나타낸 도면이다. 구체적으로, 도 7의 (a)는 0.6M NaCl 전해액에서 10 mVs-1의 스캔 속도로 측정한 실시예 1에서 제조된 니오븀 함유 이산화티타늄-이산화루테늄 복합 나노 입자와 종래의 DSA의 CV 곡선을 나타낸 그래프이고, 도 7의 (b)는 실시예 1에서 제조된 니오븀 함유 이산화티타늄-이산화루테늄 복합 나노 입자와 종래의 DSA의 5, 10, 20 및 50 mA cm-2에서의 패러데이 효율을 나타낸 그래프이고, 도 7의 (c)는 실시예 1에서 제조된 니오븀 함유 이산화티타늄-이산화루테늄 복합 나노 입자와 종래의 DSA의 ESCA와 NHE에 대하여 1.323 V의 전류 밀도에서의 표준화된 Ru 질량을 나타낸 그래프이고, 도 7의 (d)는 실시예 1에서 제조된 니오븀 함유 이산화티타늄-이산화루테늄 복합 나노 입자와 기존 촉매의 CER 효율을 비교한 그래프이다. “NHE”는 normal hydrogen electrode를 의미하며, 수용액 중의 H+ 농도가 1M 이고, 수소 기체의 압력이 1 기압일 때의 수소전극이며, 이때의 전극 전위를 0 V로 한다. 보다 구체적으로, 도 7의 (c)는 실시예 1과 DSA 전극 사이의 전류 밀도값을 각각 실시예 1과 DSA가 갖는 ECSA와 Ru mass를 이용하여 표준화한 값을 나타낸 것으로, 각각의 전류 밀도 값이 NHE 대비 1.323 V에서의 전류 밀도 값을 사용하여 표준화를 진행한 것이다.
AC 생성을 위한 복합 나노 입자의 전기 촉매 활성과 안정성은 pH 6의 0.6M NaCl 전해액에서 10mV s-1의 스캔 속도로 CV 스캔에 의해 조사되었으며, 그 결과를 도 7의 (a)에 나타내었다. 구체적으로, 도 7의 (a)에는 첫번째 사이클, 20번째 사이클, 40번 내지 50번째 사이클을 수행하고 난 후의 결과를 나타낸 것이다.
도 7의 (a)를 참고하면, 실시예 1에서 제조된 니오븀 함유 이산화티타늄-이산화루테늄 복합 나노 입자는 50번째 사이클까지 전기 촉매 활동이 안정세를 유지함과 동시에, CV 사이클이 반복되면서 전류 밀도가 점차 증가하는 것을 확인하였다. 이를 통해, 실시예 1에서 제조된 니오븀 함유 이산화티타늄-이산화루테늄 복합 나노 입자는 양극 부식에 우수한 내구성을 가지고 있음을 알 수 있다.
10 mA cm-2를 달성하는데 필요한 전위는 NHE에 대하여 1.334 V로 기록되었다. NHE에 대한 CER의 평형 전위가 1.313 V인 것을 감안하면, 실시예 1에서 제조된 니오븀 함유 이산화티타늄-이산화루테늄 복합 나노 입자의 overpotential은 상용 DSA(156 mV)보다 훨씬 낮은 21 mV로 계산된다.
또한, 도 7의 (b) 및 하기 표 2를 참고하면, DSA와 비교하여, 실시예 1에서 제조된 니오븀 함유 이산화티타늄-이산화루테늄 복합 나노 입자는 AC 생성을 위해 향상된 패러데이 효율(FE)를 보였다.
DSA의 FE 실시예 1의 FE
5 mA cm-2 65.3 % 62.1%
10 mA cm-2 91.2 % 95.2%
20 mA cm-2 85.1 % 92.2%
50 mA cm-2 75.7 % 90.7%
도 7의 (c)를 참고하면, DSA와 비교하여, 실시예 1에서 제조된 니오븀 함유 이산화티타늄-이산화루테늄 복합 나노 입자는 1.04배 높은 ECSA와 30.4배 높은 내재성 활성(intrinsic activity)을 보이는 것을 확인하였다. 또한, DSA와 비교하여, 실시예 1에서 제조된 니오븀 함유 이산화티타늄-이산화루테늄 복합 나노 입자는 약 20,000 배 높은 Ru 질량에 대한 표준화된 전류 밀도를 보이는 것을 확인하였다.
도 7의 (d) 및 하기 표 3을 참고하면, 실시예 1에서 제조된 니오븀 함유 이산화티타늄-이산화루테늄 복합 나노 입자는 과전위 측면에서도 알려져 있는 촉매들 대비하여 우수한 성능을 가지고 있음을 확인하였다.
Figure pat00003
즉, 본 발명의 일 실시상태에 따른 니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자는, 촉매 활성, 제품 선택성 및 비용 효율성 등의 측면에서, 상용화된 촉매보다 우수한 것을 알 수 있다.
도 8은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 복합 나노 입자의 10 mA cm-2의 전류 밀도에서 크로노포텐셜(chronopotentiometric) 측정 실험 중에 기록된 시간에 따른 전위를 나타낸 도면이다.
도 8을 참고하면, 도 7을 통하여 확인한 바와 유사하게, 정전류식 전기분해(galvanostatic electrolysis)에서 동일한 전류 밀도에 필요한 전위가 잘 유지되고 있음을 알 수 있다.
도 9는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 복합 나노 입자, 유리 탄소, DSA의 CV 스캔 결과를 나타낸 도면이다.
도 9를 참고하면, 실시예 1에서 제조된 니오븀 함유 이산화티타늄-이산화루테늄 복합 나노 입자는 유리 탄소 및 DSA 대비하여, 보다 높은 전류 밀도를 가짐을 확인하였다.
도 10은 본 발명의 실시예 1, 비교예 2 및 비교예 3에서 제조된 복합 나노 입자에 대하여, CV를 수행하기 전과 CV 50회를 수행한 후에 복합 나노 입자의 표면에서의 Ru/Ti의 비율을 나타낸 도면이다. 구체적으로, 도 10은 XPS 분석을 수행하여 복합 나노 입자의 표면에서의 Ru/Ti의 비율을 계산한 값을 나타낸 그래프이다.
도 10을 참고하면, 실시예 1에서 제조된 니오븀 함유 이산화티타늄-이산화루테늄 복합 나노 입자는, 비교예 2 및 비교예 3 대비하여 CV를 수행한 경우에도 Ru/Ti의 비율이 크게 감소되지 않는 것을 확인하였다. 이는, 니오븀이 도핑된 이산화티타늄 나노 입자가 이산화루테늄 나노 입자의 표면에 층을 이루어, RuO2의 음극 분해에 대한 내구성을 향상시키고 있음을 알 수 있다.
도 11은 본 발명의 실시예 1, 비교예 2 및 비교에 3에서 제조된 복합 나노 입자에 대하여, CV를 수행하기 전과 CV 50회를 수행한 후에 O 1s의 XPS 스팩트럼을 나타낸 도면이다.
530.1 및 532.6 eV에 위치한 피크는 각각 산화금속 벌크 격자의 M-O 결합과 수화물 표면 층의 M-OH 결합(M = Ru 또는 Ti)에 인덱싱된 것으로 보고되어 있다. 따라서, CV 50번째 사이클 이후, 관측된 M-O에 비해 M-OH의 피크 강도가 훨씬 높으면 산화금속은 하이드록실 그룹에 의해 수분을 공급받고 기능화된다는 것을 의미한다.
도 11의 (a)를 참고하면, CV 스캔 전후에 측정한 XPS O 1s 스펙트럼을 통하여, M-O 결합에 대한 M-OH 결합의 강도 비율은 양극 전위를 적용한 후에도 유지한 것을 확인하였다. 구체적으로, 실시예 1에서 제조된 니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자는, CV를 수행하기 전과 CV 50회를 수행한 후 대비하여, M-O 결합의 피크 강도(peak intensity)의 유지율이 99.62 %이었고, M-OH 결합의 피크 강도는 0.27% 미세하게 상승하였다.
반면, 이산화티타늄 나노 입자에 니오븀을 도핑하지 않은 비교예 2 및 비교예 3의 경우, CV 50번째 사이클을 진행하는 경우에 초기 대비하여, M-O에 비해 M-OH의 피크 강도가 증가하는 것을 확인하였다.
이를 통해, 이산화티타늄 나노 입자에 니오븀을 도핑함으로써, 니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자의 전자 전도성을 향상시킬 뿐만 아니라, 이산화티타늄이 수산화되는 것을 효과적으로 억제할 수 있음을 알 수 있다.
도 12는 비교예 3에서 제조된 복합 나노 입자의 원소 맵핑 이미지를 나타낸 도면이다. 구체적으로, 도 12는 Cs-corrected TEM을 이용한 HAADF-STEM EDS 분석을 통해, 비교예 3에서 제조된 이산화티타늄-이산화루테늄 복합 나노 입자에서의 원소 맵핑 이미지를 나타낸 것이다.
도 12를 참고하면, 티타늄 원소와 루테늄 원소가 별도로 분포되어 있는 것을 확인할 수 있다. 즉, 이산화티타늄 나노 입자에 니오븀을 도핑하지 않는 경우, 같은 조건에서 열처리를 진행하는 경우에도 이산화티타늄 나노 입자와 이산화루테늄 나노 입자가 효과적으로 혼합되지 않는 것을 알 수 있다.
도 13은 비교예 4에서 제조된 복합 나노 입자의 CV 사이클을 수행함에 따른 TEM 이미지를 나타낸 도면이다. 구체적으로, 도 13의 a는 CV를 수행하기 전의 비교예 4에서 제조된 이산화티타늄-이산화루테늄 복합 나노 입자의 TEM 이미지이고, b는 CV 20 사이클을 수행한 후의 TEM 이미지이고, c는 CV 50 사이클을 수행한 후의 TEM 이미지이다.
도 13을 참고하면, CV 사이클이 수행됨에 따라, 어두운 검은색으로 나타나는 이산화루테늄 나노 입자가 점점 사라지는 것을 확인하였다. 이를 통해, 이산화티타늄에 니오븀을 도핑하지 않는 경우, RuO2 나노 입자가 용해되는 것을 억제하기 어려운 것을 알 수 있다.
도 14는 비교예 2에서 제조된 복합 나노 입자의 CV 사이클을 수행함에 따른 형태를 관측한 결과를 나타낸 도면이다. 구체적으로, 도 14의 a는 CV를 수행하기 전의 비교예 2에서 제조된 이산화티타늄-이산화루테늄 복합 나노 입자의 TEM 이미지이고, b는 CV 20 사이클을 수행한 후의 TEM 이미지이고, c는 CV 50 사이클을 수행한 후의 TEM 이미지이고, d는 CV 사이클 횟수에 따른 복합 나노 입자의 100 nm2 면적 당 RuO2 입자의 수를 나타낸 그래프이다.
도 14를 참고하면, 도 13과 유사하게 CV 사이클이 수행됨에 따라, 어두운 검은색으로 나타나는 이산화루테늄 나노 입자가 점점 사라지는 것을 확인하였다. 이를 통해, 이산화티타늄에 니오븀을 도핑하지 않는 경우, RuO2 나노 입자가 용해되는 것을 억제하기 어려운 것을 알 수 있다.
도 15는 비교예 1에서 제조된 나노 입자와 비교예 2에서 제조된 복합 나노 입자의 전기화학적 물성을 평가한 것을 나타낸 도면이다. 비교예 1에서 제조된 이산화티타늄 나노 입자와 비교예 2에서 제조된 이산화티타늄-이산화루테늄 복합 나노 입자에 대하여, pH 6의 0.6 M NaCl 전해액에서 10 mV s-1의 스캔 속도로 CV를 수행하였다. CV 스캔은 사이클 수에 대한 전류 밀도의 추세를 관찰하기 위해 50 사이클 동안 반복하였고, 그 결과를 도 15의 a에 나타내었다.
도 15의 a를 참고하면, 비교예 1의 이산화티타늄 나노 입자는 CV 스캔 중에 산화 전류가 지속적으로 감소하여, 최종적으로는 거의 평전류(flat current)를 나타내었다. 반면, 비교예 2의 이산화티타늄-이산화루테늄 복합 나노 입자는 20번째 사이클까지 단계별로 산화 전류가 증가하는 반면, 이후 전류는 0에 가깝게 감소하였다. 이는, 상기 도 7의 (a)에 나타난 실시예 1과 완전히 상이한 결과를 보여주고 있다.
도 15의 b를 참고하면, 비교예 1의 이산화티타늄 나노 입자 대비하여, 비교예 2의 이산화티타늄-이산화루테늄 복합 나노 입자가 패러데이 효율이 우수한 것을 확인하였다. 이를 통해, 이산화루테늄 나노 입자를 포함함으로써, 이산화티타늄 나노 입자 단독 대비하여 촉매적 물성이 향상되는 것을 알 수 있다.
도 16은 본 발명의 실시예 2에서 제조된 복합 나노 입자의 전기화학적 물성 평가 결과를 나타낸 도면이다. 구체적으로, 도 16의 a는 0.6M NaCl 전해액에서 10 mVs-1의 스캔 속도로 CV 사이클의 횟수에 따른 CV 곡선을 나타낸 것이고, b는 실시예 2에서 제조된 복합 나노 입자의 Mott-Schottky 측정 결과를 나타낸 도면이다.
도 5, 도 7 및 도 16을 참고하면, 실시예 1에서 제조된 니오븀 함유 이산화티타늄-이산화루테늄 복합 나노 입자가 실시예 2에서 제조된 니오븀 함유 이산화티타늄-이산화루테늄 복합 나노 입자 대비하여, 촉매 특성이 보다 우수한 것을 확인하였다. 구체적으로, CV 그래프 상에서 특정 전류 밀도를 기준으로 potential을 읽었을 때, 더 낮은 potential을 보일수록 촉매 특성이 우수하다고 평가한다. 이와 관련하여 실시예 1(Nb 도핑을 1 mol% 진행) 보다 실시예 2(Nb 도핑을 5 mol% 진행)가 더 높은 potential을 보이며 실시예 1에 비하여 열등한 촉매 특성을 나타냈으며, 전하 농도를 계산하는 Mott-schottky 특성 평가에서도 역시, 실시예 1 보다 더 낮은 전하 농도를 보였다.
도 17은 본 발명의 실시예 1, 비교예 8에서 제조된 복합 나노 입자의 전기화학적 물성 평가 결과를 비교한 도면이다. 구체적으로, 도 17은 0.6M NaCl 전해액에서 10 mVs-1의 스캔 속도로 측정한 실시예 1, 비교예 8에서 제조된 니오븀 함유 이산화티타늄-이산화루테늄 복합 나노 입자와 종래의 DSA의 CV 곡선을 나타낸 그래프이다. 도 17을 참고하면, 비교예 8에서 제조된 니오븀 함유 이산화티타늄-이산화루테늄 복합 나노 입자는, 실시예 1의 니오븀 함유 이산화티타늄-이산화루테늄 복합 나노 입자보다 낮은 전류밀도를 나타내는 것을 확인하였다.
이상의 상세한 설명은 본 발명을 예시하고 설명하는 것이다. 또한, 전술한 내용은 본 발명의 바람직한 실시 형태를 나타내고 설명하는 것에 불과하며, 전술한 바와 같이 본 발명은 다양한 다른 조합, 변경 및 환경에서 사용할 수 있으며, 본 명세서에 개시된 발명의 개념의 범위, 저술한 개시 내용과 균등한 범위 및/또는 당업계의 기술 또는 지식의 범위 내에서 변경 또는 수정이 가능하다. 따라서, 이상의 발명의 상세한 설명은 개시된 실시 상태로 본 발명을 제한하려는 의도가 아니다. 또한, 첨부된 청구범위는 다른 실시 상태도 포함하는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (20)

  1. 니오븀 전구체 및 티타늄계 나노 입자를 포함하는 제1 혼합물을 수열 반응시켜, 니오븀이 도핑된 티타늄계 나노 입자를 제조하는 단계;
    상기 니오븀이 도핑된 티타늄계 나노 입자 및 루테늄 전구체를 포함하는 제2 혼합물을 수열 반응시켜, 니오븀을 함유하는 티타늄-루테늄 복합 나노 입자를 제조하는 단계; 및
    상기 니오븀을 함유하는 티타늄-루테늄 복합 나노 입자를 열처리하는 단계;를 포함하는 니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 혼합물은,
    상기 니오븀 전구체의 함량이 0.5 mol% 이상 7 mol% 이하인 것인 니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 티타늄계 나노 입자는 이산화티타늄(TiO2) 나노 입자를 포함하는 것인 니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 혼합물의 수열 반응은 150 ℃ 이상 200 ℃ 이하의 온도에서 5시간 이상 8 시간 이하의 시간 동안 수행되는 것인 니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제2 혼합물은,
    상기 루테늄 전구체의 함량이 3 wt% 이상 10 wt% 이하인 것인 니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제2 혼합물의 수열 반응은 130 ℃ 이상 180 ℃ 이하의 온도에서 8시간 이상 15 시간 이하의 시간 동안 수행되는 것인 니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 열처리는 150 ℃ 이상 250 ℃ 이하의 온도에서 수행되는 것인 니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 니오븀을 함유하는 티타늄-루테늄 복합 나노 입자는,
    니오븀을 함유하는 이산화티타늄(TiO2)-이산화루테늄(RuO2) 복합 나노 입자인 것인 니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자의 제조 방법.
  9. 루테늄계 나노 입자를 포함하는 코어; 및
    상기 코어의 표면에 구비되며, 니오븀이 도핑된 티타늄계 나노 입자;를 포함하는 쉘;을 포함하는 니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 코어는 티타늄을 더 포함하는 것인 니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 쉘은 단일층이며,
    상기 쉘의 두께는 3
    Figure pat00004
    이상 10
    Figure pat00005
    이하인 것인 니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자의 평균 입자 크기는 1 nm 이상 2.5 nm 이하인 것인 니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 티타늄계 나노 입자는 이산화티타늄(TiO2) 나노 입자이고, 상기 루테늄계 나노 입자는 이산화루테늄(RuO2) 나노 입자인 것인 니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자.
  14. 제9항에 있어서,
    상기 루테늄계 나노 입자의 함량은 2 at% 이하인 것인 니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자.
  15. 제9항에 있어서,
    상기 니오븀의 함량은 1.5 at% 이상 5 at% 이하인 것인 니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자.
  16. 제9항에 있어서,
    상기 티타늄계 나노 입자는 아나타제 결정구조를 포함하고, 상기 루테늄계 나노 입자는 루틸 결정구조를 가지는 것인 니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자.
  17. 제9항에 있어서,
    이산화루테늄과 비교하여 라만 피크가 상향 이동된 것이고, 상기 상향 이동은 720 cm-1 이상 740 cm-1 이하의 파수로 상향된 것인 니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자.
  18. 제9항에 있어서,
    5 mA cm-2 이상 50 mA cm-2 이하의 전류 밀도에서, 패러데이 효율이 90 % 이상인 것인 니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자.
  19. 제9항에 있어서,
    0.5 M 이상 5.5 M 이하의 NaCl, pH 2 이상 6 이하, 10 mV cm-2의 조건에서, 과전위 값이 15 mV 이상 60 mV 이하인 것인 니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자.
  20. 제9항에 따른 니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자를 포함하는 염소발생 전극.
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