WO2022203191A1 - 니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자의 제조 방법, 니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자 및 이를 포함하는 염소발생 전극 - Google Patents

니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자의 제조 방법, 니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자 및 이를 포함하는 염소발생 전극 Download PDF

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composite nanoparticles
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김진영
이찬우
임현우
박재현
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서울대학교산학협력단
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing niobium-containing titanium-ruthenium composite nanoparticles, niobium-containing titanium-ruthenium composite nanoparticles, and a chlorine generating electrode including the same.
  • RuO 2 is known as one of the most common catalysts for chlorine evolution reaction (CER).
  • CER chlorine evolution reaction
  • DSA Dissionally Stable Anodes
  • the catalyst electrode is an insoluble electrode and is widely applied and applied in the water treatment field due to the advantages of semi-permanent lifespan of the electrode and excellent durability because the electrode does not dissolve during an electrochemical reaction.
  • the DSA since the DSA has a structure with a small specific surface area, there is a disadvantage in that the amount of catalyst used is large.
  • the phenomenon that RuO 2 is dissolved in DSA when performing a chlorine-generating reaction using DSA, there is a problem that the phenomenon that RuO 2 is dissolved in DSA.
  • the technical problem to be achieved by the present invention is a method for easily manufacturing niobium-containing titanium-ruthenium composite nanoparticles with excellent stability and electrochemical properties, niobium-containing titanium-ruthenium composite nanoparticles with excellent stability and electrochemical properties, and chlorine containing the same To provide a generating electrode.
  • An exemplary embodiment of the present invention comprises the steps of hydrothermal reaction of a first mixture comprising a niobium precursor and titanium-based nanoparticles to prepare niobium-doped titanium-based nanoparticles; preparing titanium-ruthenium composite nanoparticles containing niobium by hydrothermal reaction of a second mixture including the niobium-doped titanium-based nanoparticles and a ruthenium precursor; and heat-treating the niobium-containing titanium-ruthenium composite nanoparticles.
  • one embodiment of the present invention is a core comprising ruthenium-based nanoparticles; and a shell including; and titanium-based nanoparticles doped with niobium and provided on the surface of the core.
  • an exemplary embodiment of the present invention provides a chlorine generating electrode including the niobium-containing titanium-ruthenium composite nanoparticles.
  • the method for manufacturing niobium-containing titanium-ruthenium composite nanoparticles according to an exemplary embodiment of the present invention can easily prepare niobium-containing titanium-ruthenium composite nanoparticles having excellent stability and electrochemical properties.
  • niobium-containing titanium-ruthenium composite nanoparticles according to an exemplary embodiment of the present invention may have excellent stability and excellent electrochemical properties.
  • the chlorine generating electrode according to an exemplary embodiment of the present invention may have excellent stability and chlorine generating efficiency.
  • Example 1 is a view showing an elemental mapping image of the niobium-containing titanium-ruthenium composite nanoparticles prepared in Example 1 of the present invention.
  • Example 2 is a view showing a line scan profile of the niobium-containing titanium-ruthenium composite nanoparticles prepared in Example 1 of the present invention.
  • Example 3 is a view showing XRD patterns of composite nanoparticles prepared in Example 1, Comparative Example 3, Comparative Example 5, Comparative Example 6, and Comparative Example 7 of the present invention.
  • Example 4 is a view showing the Raman spectrum of the composite nanoparticles prepared in Example 1, Comparative Example 2, and Comparative Example 3 of the present invention.
  • Example 5 is a view showing the Mott-Schottky measurement results of the composite nanoparticles prepared in Example 1 and Comparative Example 3 of the present invention.
  • Example 7 is a view showing the evaluation results of electrochemical properties of the composite nanoparticles prepared in Example 1 of the present invention.
  • Example 8 is a view showing the potential according to time recorded during a chronopotential measurement experiment at a current density of 10 mA cm -2 of the composite nanoparticles prepared in Example 1 of the present invention.
  • Example 9 is a view showing CV scan results of composite nanoparticles, free carbon, and DSA prepared in Example 1 of the present invention.
  • Example 11 is a view showing the XPS spectrum of O 1s before and after CV 50 times for the composite nanoparticles prepared in Example 1, Comparative Example 2, and Comparative Example 3 of the present invention.
  • FIG. 13 is a view showing a TEM image according to performing a CV cycle of the composite nanoparticles prepared in Comparative Example 3.
  • 15 is a view showing the evaluation of electrochemical properties of the nanoparticles prepared in Comparative Example 1 and the composite nanoparticles prepared in Comparative Example 2;
  • Example 16 is a view showing the evaluation results of electrochemical properties of the composite nanoparticles prepared in Example 2 of the present invention.
  • Example 17 is a view comparing the electrochemical property evaluation results of the composite nanoparticles prepared in Example 1 and Comparative Example 8 of the present invention.
  • step to and “step to” do not mean “step for”.
  • An exemplary embodiment of the present invention comprises the steps of hydrothermal reaction of a first mixture comprising a niobium precursor and titanium-based nanoparticles to prepare niobium-doped titanium-based nanoparticles; preparing titanium-ruthenium composite nanoparticles containing niobium by hydrothermal reaction of a second mixture including the niobium-doped titanium-based nanoparticles and a ruthenium precursor; and heat-treating the niobium-containing titanium-ruthenium composite nanoparticles.
  • the method for manufacturing niobium-containing titanium-ruthenium composite nanoparticles according to an exemplary embodiment of the present invention can easily prepare niobium-containing titanium-ruthenium composite nanoparticles having excellent stability and electrochemical properties. Specifically, by doping the titanium-based nanoparticles with niobium, the titanium-ruthenium composite nanoparticles containing niobium can be heat-treated at a lower temperature, and the prepared titanium-ruthenium composite nanoparticles containing niobium are used as chlorine generating electrodes. It is possible to effectively suppress the dissolution of ruthenium-based nanoparticles when used.
  • the electronic conductivity of the titanium-ruthenium composite nanoparticles containing niobium can be improved, and the titanium dioxide can be effectively inhibited from being oxidized, and superior electrochemical properties can be maintained for a long time. have.
  • a first mixture may be prepared by mixing the niobium precursor and the titanium-based nanoparticles.
  • the first mixture may be prepared by adding and mixing a niobium precursor and titanium-based nanoparticles in deionized water.
  • the titanium-based nanoparticles may include titanium dioxide (TiO 2 ) nanoparticles.
  • TiO 2 titanium dioxide
  • the electrochemical properties of the niobium-containing titanium-ruthenium composite nanoparticles can be further improved.
  • the titanium-based nanoparticles may be in the form of a powder.
  • the titanium-based nanoparticles in powder form may be more easily mixed in the first mixture, and may have excellent compatibility with the niobium precursor.
  • the titanium-based nanoparticles may have an average particle diameter of 10 nm or more and 100 nm or less. By using the titanium-based nanoparticles having an average particle diameter in the above range, they may be more easily mixed into the first mixture, and compatibility with the niobium precursor may be excellent.
  • the titanium-based nanoparticles may include an anatase crystal structure (anatase).
  • the titanium dioxide nanoparticles may include an anatase crystal structure.
  • the titanium dioxide nanoparticles may have an anatase crystal structure.
  • the niobium precursor a material capable of doping niobium on the surface of the titanium-based nanoparticles may be used.
  • the niobium precursor may include a niobium halide.
  • the niobium halide may include at least one of NbF 5 , NbCl 5 , NbBr 5 and NbI 5 .
  • the niobium halide may include NbCl 5 .
  • the content of the niobium precursor in the first mixture may be 0.5 mol% or more and 7 mol% or less.
  • the content of the niobium precursor included in the first mixture is 0.7 mol% or more and 6.5 mol% or less, 1 mol% or more and 5 mol% or less, 1 mol% or more and 4.5 mol% or less, 1 mol% or more and 3.5 mol% or less, 1 mol% or more and 3 mol% or less, 1 mol% or more and 2.5 mol% or less, 1 mol% or more and 2 mol% or less, 0.5 mol% or more and 2 mol% or less, 0.5 mol% or more and 1.5 mol% or less, or 0.5 mol % or more and 1 mol% or less.
  • the surface of the titanium-based nanoparticles may be stably doped with niobium.
  • the niobium content in the niobium-containing titanium-ruthenium composite nanoparticles is appropriately adjusted as described below, and the niobium-containing titanium-ruthenium composite nanoparticles The stability and electrochemical properties of the particles may be further improved.
  • the content of the niobium precursor may be based on a total of 100 mol% of the niobium precursor and the titanium-based nanoparticles.
  • the content of the titanium-based nanoparticles in the first mixture may be 93 mol% or more and 99.5 mol% or less.
  • the content of the titanium-based nanoparticles included in the first mixture is 93.5 mol% or more and 99.3 mol% or less, 95 mol% or more and 99 mol% or less, 95.5 mol% or more and 99 mol% or less, 96.5 mol% or more and 99 mol% % or less, 97 mol% or more and 99 mol% or less, 97.5 mol% or more and 99 mol% or less, 98 mol% or more and 99 mol% or less, 98 mol% or more and 99.5 mol% or less, 98.5 mol% or more and 99.5 mol% or less, or 99 It may be mol% or more and 99.5 mol% or less.
  • the electrochemical properties and durability of the prepared niobium-containing titanium-ruthenium composite nanoparticles may be further improved.
  • the content of the titanium-based nanoparticles may be based on a total of 100 mol% of the niobium precursor and the titanium-based nanoparticles.
  • niobium-doped titanium-based nanoparticles by performing a hydrothermal reaction (a first hydrothermal reaction) of the first mixture, niobium-doped titanium-based nanoparticles may be prepared.
  • a hydrothermal reaction a first hydrothermal reaction
  • niobium-doped titanium-based nanoparticles can be more easily prepared.
  • hydrothermal reaction of the first mixture it is possible to effectively reduce the cost of the entire process of manufacturing the niobium-containing titanium-ruthenium composite nanoparticles. That is, through the method according to an exemplary embodiment of the present invention, niobium-containing titanium-ruthenium composite nanoparticles having excellent price competitiveness can be manufactured.
  • the hydrothermal reaction of the first mixture may be performed at a temperature of 150° C. or more and 200° C. or less for 5 hours or more and 8 hours or less.
  • the temperature at which the first hydrothermal reaction is performed may be 160 °C or more and 190 °C or less, 170 °C or more and 180 °C or less, 150 °C or more and 180 °C or less, or 160 °C or more and 200 °C or less.
  • the time for which the first hydrothermal reaction is performed may be 6 hours or more and 7 hours or less, 5 hours or more and 7 hours or less, or 6 hours or more and 8 hours or less.
  • the first hydrothermal reaction is 5 °C/min or more and 15 °C/min or less, 7 °C/min or more and 13 °C/min or less, 5 °C/min or more 10 °C/min to the above-mentioned temperature range.
  • the first mixture may be heated at a temperature increase rate of less than or equal to min, or greater than or equal to 10 °C/min and less than or equal to 15 °C/min.
  • a rapid thermal shock is prevented from being applied to the first mixture, and niobium may be more stably and efficiently doped on the surface of the titanium-based nanoparticles.
  • a second mixture may be prepared by mixing the niobium-doped titanium-based nanoparticles with the ruthenium precursor. Specifically, the niobium-doped titanium-based nanoparticles and the ruthenium precursor are added to deionized water and mixed to prepare the second mixture.
  • the ruthenium precursor may include a ruthenium halide.
  • the ruthenium halide may include at least one of RuF 3 , RuCl 3 , RuBr 3 , and RuI 3 .
  • the ruthenium halide may include RuCl 3 .
  • the ruthenium precursor including a ruthenium halide ruthenium-based nanoparticles can be effectively formed. Through this, it is possible to stably prepare niobium-containing titanium-ruthenium composite nanoparticles.
  • the ruthenium precursor may be a hydrate. By using the ruthenium precursor in the form of a hydrate, the ruthenium precursor may be more easily dissolved in the second mixture, and compatibility with the niobium-doped titanium-based nanoparticles may be improved.
  • the content of the ruthenium precursor may be 3 wt% or more and 10 wt% or less.
  • the content of the ruthenium precursor is 4.5 wt% or more and 8.5 wt% or less, 5 wt% or more and 7 wt% or less, 3 wt% or more and 7.5 wt% or less, 4 wt% or more and 7 wt% or less, 5 wt% or more 6 wt% or less, 5 wt% or more and 10 wt% or less, or 6 wt% or more and 8 wt% or less.
  • the niobium-containing titanium-ruthenium composite nanoparticles may be stably prepared through the hydrothermal reaction of the second mixture.
  • the niobium-containing titanium-ruthenium composite nanoparticles having excellent electrochemical properties while minimizing the content of ruthenium-based nanoparticles as described below can be manufactured.
  • the content of the ruthenium precursor may be based on a total of 100 wt% of the niobium-doped titanium-based nanoparticles and the ruthenium precursor.
  • the content of the niobium-doped titanium-based nanoparticles may be 90 wt% or more and 97 wt% or less.
  • the content of the niobium-doped titanium-based nanoparticles is 91.5 wt% or more and 95.5 wt% or less, 93 wt% or more and 95 wt% or less, 92.5 wt% or more and 97 wt% or less, 93 wt% or more and 96 wt% or less , 94 wt% or more and 95 wt% or less, 90 wt% or more and 95 wt% or less, or 92 wt% or more and 94 wt% or less.
  • the content of the niobium-doped titanium-based nanoparticles included in the second mixture is within the above-described range, niobium-containing titanium-ruthenium composite nanoparticles having excellent electrochemical properties while minimizing the content of ruthenium-based nanoparticles can be manufactured.
  • the content of the niobium-doped titanium-based nanoparticles may be based on a total of 100 wt% of the niobium-doped titanium-based nanoparticles and the ruthenium precursor.
  • the second mixture may be subjected to a hydrothermal reaction (second hydrothermal reaction) to prepare niobium-containing titanium-ruthenium composite nanoparticles.
  • a hydrothermal reaction second hydrothermal reaction
  • niobium-containing titanium-ruthenium composite nanoparticles can be prepared more easily.
  • by performing a hydrothermal reaction of the second mixture it is possible to effectively reduce the cost of the entire process of manufacturing the niobium-containing titanium-ruthenium composite nanoparticles. That is, through the method according to an exemplary embodiment of the present invention, niobium-containing titanium-ruthenium composite nanoparticles having excellent price competitiveness can be manufactured.
  • the hydrothermal reaction (second hydrothermal reaction) of the second mixture may be performed at a temperature of 130° C. or higher and 180° C. or lower for 8 hours or more and 15 hours or less.
  • the temperature at which the second hydrothermal reaction is performed is 140 °C or more and 170 °C or less, 150 °C or more and 160 °C or less, 130 °C or more and 160 °C or less, 140 °C or more and 150 °C or less, 140 °C or more and 180 °C or less, or 150 °C or higher and 170 °C or lower.
  • the time for which the second hydrothermal reaction is performed may be 9 hours or more and 13 hours or less, 10 hours or more and 12 hours or less, 8 hours or more and 11 hours or less, 10 hours or more and 15 hours or less, or 10 hours or more and 13 hours or less.
  • the second hydrothermal reaction is 5 °C/min or more and 15 °C/min or less, 7 °C/min or more and 13 °C/min or less, 5 °C/min or more 10 °C/min to the above-described temperature range.
  • the second mixture may be heated at a temperature increase rate of less than or equal to min, or greater than or equal to 10 °C/min and less than or equal to 15 °C/min.
  • the temperature increase rate of the second mixture is within the above range, it is possible to prevent a rapid thermal shock from being applied to the second mixture, and thus the niobium-containing titanium-ruthenium composite nanoparticles can be more stably prepared.
  • the temperature at which the first hydrothermal reaction is performed may be higher than the temperature at which the second hydrothermal reaction is performed, and the time at which the first hydrothermal reaction is performed is the time at which the second hydrothermal reaction is performed. may be shorter than the Through this, the efficiency of the entire manufacturing process of the niobium-containing titanium-ruthenium composite nanoparticles can be improved, and there is a process advantage that can effectively reduce the manufacturing cost and time.
  • the heat treatment may be performed at a temperature of 150 °C or more and 250 °C or less.
  • the temperature for heat-treating the titanium-ruthenium composite nanoparticles containing the niobium is 165 °C or more and 235 °C or less, 180 °C or more and 220 °C or less, 190 °C or more 210 °C or less, 150 °C or more 220 °C or less, 170 °C or more 210 °C or less, 180 °C or more and 200 °C or less, 180 °C or more and 250 °C or less, 190 °C or more and 230 °C or less, or 200 °C or more and 220 °C or less.
  • the heat treatment temperature By adjusting the heat treatment temperature to the above-described range, it is possible to effectively improve the stability and electrochemical properties of the titanium-ruthenium composite nanoparticles containing niobium. Specifically, when the temperature for heat-treating the titanium-ruthenium composite nanoparticles containing niobium is within the above range, the titanium-based nanoparticles doped with niobium on the surface of the ruthenium-based nanoparticles can be effectively formed as described below.
  • the temperature for heat-treating the titanium-ruthenium composite nanoparticles containing niobium is out of the above range, the titanium-based nanoparticles doped with niobium cannot be effectively formed on the surface of the ruthenium-based nanoparticles.
  • the temperature for heat-treating the titanium-ruthenium composite nanoparticles containing niobium exceeds the above-described range, the ruthenium-based nanoparticles are diffused into the titanium-based nanoparticles, and the niobium-containing titanium-ruthenium composite nanoparticles are produced. There may be problems in which the durability and electrochemical properties of the particles are deteriorated.
  • the heat treatment step may be performed for 0.5 hours or more and 2 hours or less. Specifically, the heat treatment step may be performed for 1 hour or more and 2 hours or less.
  • the heat treatment step is 5 °C/min or more and 15 °C/min or less, 7 °C/min or more and 13 °C/min or less, 5 °C/min or more and 10 °C/min or less to the above-described temperature range.
  • the titanium-ruthenium composite nanoparticles containing the niobium may be heated.
  • the temperature increase rate of the titanium-ruthenium composite nanoparticles containing niobium is within the above range, a rapid thermal shock is prevented from being applied to the titanium-ruthenium composite nanoparticles containing niobium, and the niobium on the surface of the ruthenium-based nanoparticles
  • These doped titanium-based nanoparticles can be formed stably and efficiently.
  • the titanium-ruthenium composite nanoparticles containing niobium may be titanium dioxide (TiO 2 )-ruthenium dioxide (RuO 2 ) composite nanoparticles containing niobium.
  • titanium dioxide (TiO 2 )-ruthenium dioxide (RuO 2 ) containing niobium having excellent durability and electrochemical properties can be produced more easily and inexpensively It can be manufactured at cost.
  • a chlorine-generating electrode including titanium-ruthenium composite nanoparticles containing niobium may be formed through the above-described method. That is, an exemplary embodiment of the present invention may provide a method of manufacturing a chlorine generating electrode including niobium-containing titanium-ruthenium composite nanoparticles.
  • An exemplary embodiment of the present invention is a ruthenium-based nanoparticles; and titanium-based nanoparticles doped with niobium provided on the surface of the ruthenium-based nanoparticles.
  • an exemplary embodiment of the present invention includes a core comprising ruthenium-based nanoparticles; and a shell including; and titanium-based nanoparticles doped with niobium and provided on the surface of the core.
  • the niobium-containing titanium-ruthenium composite nanoparticles according to an exemplary embodiment of the present invention may be manufactured through the above-described method for manufacturing the niobium-containing titanium-ruthenium composite nanoparticles.
  • the niobium-containing titanium-ruthenium composite nanoparticles may have excellent stability and excellent electrochemical properties. Titanium-based nanoparticles doped with niobium are formed on the surface of the ruthenium-based nanoparticles, and the core-shell structure including a core including ruthenium-based nanoparticles and a shell including titanium-based nanoparticles doped with niobium. By forming the nanoparticles, it is possible to effectively improve the electrochemical properties of the niobium-containing titanium-ruthenium composite nanoparticles. Specifically, when the niobium-containing titanium-ruthenium composite nanoparticles are used as an electrode, chlorine generation efficiency may be excellent.
  • the niobium-containing titanium-ruthenium composite nanoparticles may have excellent resistance to anodic corrosion. Specifically, by forming the titanium-based nanoparticle shell doped with niobium on the ruthenium-based nanoparticle core, dissolution of the ruthenium-based nanoparticles when applied as a chlorine generating electrode can be effectively suppressed. In addition, by doping the titanium-based nanoparticles with niobium, the electronic conductivity of the titanium-ruthenium composite nanoparticles containing niobium can be improved, and the titanium dioxide can be effectively inhibited from being oxidized, and superior electrochemical properties can be maintained for a long time. have.
  • the core may further include titanium.
  • the core may include the ruthenium-based nanoparticles and titanium particles.
  • the titanium particles included in the core may be derived from the titanium-based nanoparticles doped with niobium.
  • titanium particles may be included in the core.
  • the shell is a single layer, and the thickness of the shell may be 3 ⁇ or more and 10 ⁇ or less.
  • the thickness of the shell corresponds to the above-described range.
  • the distance between the titanium atom and the titanium atom and the thickness of the shell match, it can be confirmed that the thickness of the shell corresponds to a single layer.
  • the niobium-containing titanium-ruthenium composite nanoparticles provided with a single-layer niobium-doped titanium-based nanoparticle shell having a thickness in the above-described range can implement excellent resistance to anodic corrosion and excellent electrochemical properties.
  • the average particle size of the niobium-containing titanium-ruthenium composite nanoparticles may be 1 nm or more and 2.5 nm or less.
  • the niobium-containing titanium-ruthenium composite nanoparticles having an average particle size in the above-described range may implement excellent resistance to anodic corrosion and excellent electrochemical properties.
  • the average particle size of the niobium-containing titanium-ruthenium composite nanoparticles may be calculated from a TEM image of the niobium-containing titanium-ruthenium composite nanoparticles. Specifically, the average particle size may be confirmed using line-scan data of the TEM image.
  • the titanium-based nanoparticles may be titanium dioxide (TiO 2 ) nanoparticles
  • the ruthenium-based nanoparticles may be ruthenium dioxide (RuO 2 ) nanoparticles. That is, the titanium-ruthenium composite nanoparticles containing niobium may be titanium dioxide (TiO 2 )-ruthenium dioxide (RuO 2 ) composite nanoparticles containing niobium.
  • the titanium dioxide (TiO 2 )-ruthenium dioxide (RuO 2 ) composite nanoparticles containing niobium may have excellent durability against anodic corrosion and excellent electrochemical properties. In particular, when a chlorine-generating electrode is used, dissolution of the ruthenium dioxide nanoparticles is effectively prevented, so that the electrode has excellent durability and stability, and the chlorine-generating reaction efficiency can be excellent.
  • the content of the ruthenium-based nanoparticles may be 2 at% or less.
  • the content of the ruthenium dioxide nanoparticles included in the niobium-containing titanium-ruthenium composite nanoparticles may be 2 at% or less, 1.8 at% or less, 1.5 at% or less, 1.3 at% or less, or 1.1 at% or less.
  • the content of the ruthenium dioxide nanoparticles may be 0.8 at% or more, or 1 at% or more.
  • the content of the ruthenium-based nanoparticles included in the niobium-containing titanium-ruthenium composite nanoparticles is within the above-described range, expensive ruthenium elements are included in a very small amount, so that the price efficiency is excellent.
  • the niobium-containing titanium-ruthenium composite nanoparticles can effectively perform a chlorine generation reaction.
  • the content of the ruthenium-based nanoparticles may be based on a total of 100 at% of ruthenium-based nanoparticles, titanium-based nanoparticles, and niobium.
  • the content of the ruthenium atoms included in the niobium-containing titanium-ruthenium composite nanoparticles may be 2 at% or less.
  • the content of the ruthenium atom may be 2 at% or less, 1.8 at% or less, 1.5 at% or less, 1.3 at% or less, or 1.1 at% or less, and may be 0.8 at% or more, or 1 at% or more.
  • the content of the ruthenium atom may be based on a total of 100 at% of the ruthenium atom, the titanium atom, and the niobium atom.
  • the content of niobium may be 1.5 at% or more and 5 at% or less.
  • the content of niobium included in the niobium-containing titanium-ruthenium composite nanoparticles is 1.7 at% or more and 4.5 at% or less, 1.9 at% or more and 4 at% or less, 2 at% or more and 3 at% or less, 1.5 at% or more and 3.5 at% or less, or 1.7 at% or more and 2.5 at% or less.
  • durability of the niobium-containing titanium-ruthenium composite nanoparticles against anodic corrosion may be effectively improved.
  • the content of niobium may be based on a total of 100 at% of ruthenium-based nanoparticles, titanium-based nanoparticles, and niobium.
  • the content of the niobium atoms may be based on a total of 100 at% of ruthenium atoms, titanium atoms, and niobium atoms.
  • the titanium-based nanoparticles may include an anatase crystal structure, and the ruthenium-based nanoparticles may have a rutile crystal structure.
  • the titanium dioxide (TiO 2 )-ruthenium dioxide (RuO 2 ) composite nanoparticles containing niobium the titanium dioxide may include an anatase crystal structure, and the ruthenium dioxide may have a rutile crystal structure. More specifically, the titanium dioxide may have an anatase crystal structure.
  • the niobium-containing titanium-ruthenium composite nanoparticles including titanium-based nanoparticles having an anatase crystal structure and ruthenium-based nanoparticles having a rutile crystal structure may have very good electrochemical properties.
  • the Raman peak is upwardly moved compared to that of ruthenium dioxide, and the upward movement has a wave number of 720 cm -1 or more and 740 cm -1 or less. may have been raised.
  • the niobium-containing titanium-ruthenium composite nanoparticles have a Raman scattering peak of ruthenium dioxide of 730 cm as the titanium is doped with niobium. It can be moved upward to -1 .
  • the niobium-containing titanium-ruthenium composite nanoparticles may have a Faraday efficiency of 90% or more at a current density of 5 mA cm -2 or more and 50 mA cm -2 or less.
  • the niobium-containing titanium-ruthenium composite nanoparticles may have a Faraday efficiency of 90% or more at a current density of 10 mA cm -2 or more and 50 mA cm -2 or less.
  • the niobium-containing titanium-ruthenium composite nanoparticles implementing the Faraday efficiency in the above-described range may exhibit excellent efficiency with respect to the chlorine generating reaction when applied to the chlorine generating electrode.
  • the niobium-containing titanium-ruthenium composite nanoparticles under the conditions of 0.5 M or more and 5.5 M or less of NaCl, pH 2 or more and 6 or less, and 10 mV cm -2 , the niobium-containing titanium-ruthenium composite nanoparticles have an overpotential value of 15 mV or more. It may be less than or equal to 60 mV. Specifically, under the conditions of 0.6 M or more and 5.0 M or less of NaCl, pH 2 or more and 6 or less, and 10 mV cm -2 , the niobium-containing titanium-ruthenium composite nanoparticles may have an overpotential value of 20 mV or more and 50 mV or less.
  • the niobium-containing titanium-ruthenium composite nanoparticles having an overpotential value in the above-described range under the above conditions may exhibit excellent efficiency for chlorine generation reaction when applied to a chlorine generating electrode.
  • the niobium-containing titanium-ruthenium composite nanoparticles are compared to before performing CV and after performing CV 50 times, the retention of the peak intensity of the M-O bond is 99% or more 99.9 % or less, and the increase rate of the peak strength of the M-OH bond may be 0.2% or more and 0.3% or less. That is, the niobium-containing titanium-ruthenium composite nanoparticles may exhibit very electrochemically stable physical properties.
  • An exemplary embodiment of the present invention provides a chlorine generating electrode including the niobium-containing titanium-ruthenium composite nanoparticles.
  • the chlorine generating electrode according to an exemplary embodiment of the present invention may have excellent stability and chlorine generating efficiency.
  • the niobium-containing titanium-ruthenium composite nanoparticles have excellent electrochemical properties and durability, so that the chlorine generating electrode can implement excellent efficiency for a chlorine generating reaction for a long time.
  • the chlorine generating electrode may contain a very small amount of expensive ruthenium, and thus have excellent price competitiveness.
  • P25 Aldrich, purity 99.5%
  • TiO 2 titanium-based nanoparticles
  • NbCl 5 Aldrich, purity 99%
  • RuCl 3 ⁇ 3H 2 O Aldrich, purity
  • deionized water prepared using a water purifier (Human Corporation, Human RO 180) was prepared.
  • P25 was added to deionized water and mixed for 15 minutes, and NbCl 5 was added to deionized water mixed with P25 and mixed for additional 15 minutes to prepare a first mixture.
  • the first mixture based on 100 mol% of P25 and NbCl 5 in total, the content of P25 was 99 mol%, and the content of NbCl 5 was 1 mol%.
  • the first mixture was transferred to a Teflon container, put in an autocave, and hydrothermal reaction was performed in a hydrothermal synthesis furnace (CBF-S010M, Thermotech Co., Ltd.).
  • the first mixture was heated at a temperature increase rate of 10 °C/min, followed by hydrothermal reaction at a temperature of 180 °C for 6 hours. Thereafter, the hydrothermal reaction solution was cooled to room temperature, and washed with distilled water 5 times at 5,000 rpm using a centrifuge. The washed solution was dried in a vacuum oven maintained at 90° C. for 24 hours to obtain niobium-doped titanium-based nanoparticles (TiO 2 ).
  • the prepared niobium-doped titanium-based nanoparticles were added to deionized water and mixed for 15 minutes, and RuCl 3 3H 2 O was added to the deionized water in which the niobium-doped titanium-based nanoparticles were mixed and mixed for additional 15 minutes. 2 mixtures were prepared. At this time, in the second mixture, the content of the niobium-doped titanium-based nanoparticles was 94 wt%, based on a total of 100 wt% of the niobium-doped titanium-based nanoparticles and RuCl 3 ⁇ 3H 2 O, and the amount of RuCl 3 ⁇ 3H 2 O was 94 wt%.
  • the content was 6 wt%.
  • the second mixture was transferred to a Teflon container, put in an autocave, and hydrothermal reaction was performed in a furnace for hydrothermal synthesis. At this time, the second mixture was heated at a temperature increase rate of 10 °C/min, followed by hydrothermal reaction at a temperature of 150 °C for 10 hours. Thereafter, the solution after the hydrothermal reaction was completed was cooled to room temperature and washed with distilled water 5 times at 5,000 rpm using a centrifuge. The washed solution was dried in a vacuum oven maintained at 90° C. for 24 hours to obtain titanium-ruthenium composite nanoparticles containing niobium.
  • titanium-ruthenium composite nanoparticles containing niobium are heated at a temperature increase rate of 10 °C/min, heat-treated at a temperature of 200 °C for 1 hour, and finally titanium dioxide containing niobium (TiO 2 )-ruthenium dioxide (RuO 2 ) Composite nanoparticles were prepared.
  • Example 1 titanium dioxide containing niobium (TiO 2 )-ruthenium dioxide (RuO) in the same manner as in Example 1, except that the content of NbCl 5 included in the first mixture was adjusted to 5 mol%. 2 ) Composite nanoparticles were prepared.
  • P25 Aldrich, purity 99.5% was prepared as titanium-based nanoparticles (TiO 2 ), and deionized water was prepared using a water purifier (Human Corporation, Human RO 180).
  • a mixture was prepared by adding P25 to deionized water and mixing for 15 minutes. Thereafter, the mixture was transferred to a Teflon container, put in an autocave, and hydrothermal reaction was performed in a furnace for hydrothermal synthesis. At this time, the mixture was heated at a temperature increase rate of 10 °C/min, followed by hydrothermal reaction at a temperature of 150 °C for 10 hours. Thereafter, the solution after the hydrothermal reaction was completed was cooled to room temperature and washed with distilled water 5 times at 5,000 rpm using a centrifuge. The washed solution was dried in a vacuum oven maintained at 90° C. for 24 hours to obtain titanium dioxide (TiO 2 ) nanoparticles.
  • TiO 2 titanium dioxide
  • P25 was added to deionized water and mixed for 15 minutes, and RuCl 3 ⁇ 3H 2 O was added to deionized water mixed with P25 and mixed for additional 15 minutes to prepare a mixture.
  • P25 and RuCl 3 ⁇ 3H 2 O Based on a total of 100 wt%, the content of P25 was 94 wt%, and the content of RuCl 3 ⁇ 3H 2 O was 6 wt%. Thereafter, the mixture was transferred to a Teflon container, put in an autocave, and hydrothermal reaction was performed in a furnace for hydrothermal synthesis.
  • the mixture was heated at a temperature increase rate of 10 °C/min, followed by hydrothermal reaction at a temperature of 150 °C for 10 hours. Thereafter, the solution after the hydrothermal reaction was completed was cooled to room temperature and washed with distilled water 5 times at 5,000 rpm using a centrifuge. The washed solution was dried in a vacuum oven maintained at 90° C. for 24 hours to obtain titanium dioxide (TiO 2 )-ruthenium dioxide (RuO 2 ) composite nanoparticles.
  • TiO 2 titanium dioxide
  • RuO 2 ruthenium dioxide
  • the titanium dioxide-ruthenium dioxide composite nanoparticles obtained in Comparative Example 2 were heated at a temperature increase rate of 10 °C/min, heat-treated at a temperature of 200 °C for 1 hour, and finally titanium dioxide-ruthenium dioxide composite nanoparticles were prepared did.
  • titanium dioxide-ruthenium dioxide composite nanoparticles were prepared in the same manner as in Comparative Example 2, except that the titanium dioxide-ruthenium dioxide composite nanoparticles were heat-treated at a temperature of 300 °C.
  • Example 1 titanium dioxide containing niobium in the same manner as in Example 1, except that the titanium-ruthenium composite nanoparticles containing niobium were not heat-treated (TiO 2 )-ruthenium dioxide (RuO 2 ) composite Nanoparticles were prepared.
  • Example 1 titanium dioxide containing niobium in the same manner as in Example 1, except that the titanium-ruthenium composite nanoparticles containing niobium were heat-treated at a temperature of 300 ° C. (TiO 2 )-ruthenium dioxide ( RuO 2 ) Composite nanoparticles were prepared.
  • the titanium dioxide nanoparticles prepared in Comparative Example 1 were heated at a temperature increase rate of 10 °C/min, and heat-treated at a temperature of 200 °C for 1 hour.
  • Example 1 titanium dioxide containing niobium (TiO 2 )-dioxide in the same manner as in Example 1, except that the content of RuCl 3 ⁇ 3H 2 O in the second mixture was adjusted to 12 wt%. Ruthenium (RuO 2 ) Composite nanoparticles were prepared.
  • Cs-TEM Cs-corrected monochromated TEM (Themis Z, Thermo Fisher) / 300 kV acceleration voltage condition
  • XPS PHI 5000 VersaProbe, ULVAC-PHI / The spectral resolution of the detector is 0.1 eV, the binding energy of the XPS spectrum refers to the C 1s peak located at 284.6 eV
  • a deposition solution was prepared as follows.
  • the composite nanoparticle powder (or nanoparticle powder) prepared in Examples and Comparative Examples was mixed with 1 mL isopropanol (DAIHAN Scientific), 0.01 mL of Nafion ionomer (Aldrich) was added, and 0.1 mg of A mixed powder solution was prepared by adding Ketjen black powder. Thereafter, the mixed powder solution was deposited on an L-type glassy carbon working electrode (WizMAC) through a drop casting process. Through this, a working electrode having an area of 0.5 cm 2 was manufactured.
  • WizMAC L-type glassy carbon working electrode
  • cyclic voltammetry was used.
  • a three-electrode system composed of a working electrode manufactured using the composite nanoparticles as a working electrode, a Pt wire (CE-1, NEO science) as a counter electrode, and an Ag/AgCl electrode (MF-2052, BASi) as a reference electrode.
  • the current density was normalized to an area of 0.5 cm 2 .
  • the potential was adjusted for the Ag/AgCl electrode using a potential difference (model: PARSTAT MC, Princeton Applied Research, USA), and IR calibration was performed after electrochemical measurements.
  • a potentiostat was used for all electrochemical measurements. Faraday efficiency for active chlorine generation was measured by the N-diethyl-p-phenylenediamine (DPD) colorimetric method using a pocket colorimeter II (Hach).
  • DPD N-diethyl-p-phenylenediamine
  • ECSA and Ru mass Normalized current densities by ECSA and Ru mass were obtained using current densities at a potential 10 mV higher than the thermodynamic potential.
  • Current density normalized to ECSA was obtained through ECSA calculated based on Cdl, and Ru mass for current density normalization was obtained through inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS).
  • FIG. 1 is a view showing an elemental mapping image of the niobium-containing titanium-ruthenium composite nanoparticles prepared in Example 1 of the present invention. Specifically, FIG. 1 shows an elemental mapping image in the niobium-containing titanium dioxide-ruthenium composite nanoparticles prepared in Example 1 through HAADF-STEM EDS analysis using Cs-corrected TEM.
  • Example 2 is a view showing a line scan profile of the niobium-containing titanium-ruthenium composite nanoparticles prepared in Example 1 of the present invention.
  • the titanium element and the niobium element were evenly distributed on the surface of the ruthenium dioxide nanoparticles. That is, in the niobium-containing titanium dioxide-ruthenium dioxide composite nanoparticles prepared in Example 1, it can be seen that the niobium-doped titanium dioxide nanoparticles were evenly distributed on the surface of the ruthenium dioxide nanoparticles. In addition, it can be confirmed that the composite nanoparticles in Example 1 have a core-shell structure including a core including ruthenium-based nanoparticles and a shell including titanium-based nanoparticles doped with niobium.
  • the niobium-containing titanium-ruthenium composite nanoparticles prepared in Example 1 have a particle size of 1 nm or more and 2.5 nm or less.
  • titanium is included in the core of the niobium-containing titanium-ruthenium composite nanoparticles prepared in Example 1.
  • Example 3 is a view showing XRD patterns of composite nanoparticles prepared in Example 1, Comparative Example 3, Comparative Example 5, Comparative Example 6, and Comparative Example 7 of the present invention.
  • (110) diffraction of ruthenium dioxide having a rutile crystal structure is shown only in Examples 1 and 3, in which the prepared composite nanoparticles were heat-treated at 200° C., and Comparative Example in which heat treatment was not performed In the case of Comparative Example 6 in which the heat treatment was performed at 5 and 300 °C, it was confirmed that (110) diffraction of ruthenium dioxide did not appear.
  • the (110) diffraction portion of RuO 2 shifted to a significantly higher diffraction angle compared to the referenced XRD spectrum (JCPDS #40-1290). This means that the d-spacing of RuO 2 having a rutile crystal structure becomes smaller due to thermal atom diffusion of titanium having a much smaller atomic number.
  • the niobium-containing titanium dioxide-ruthenium dioxide composite nanoparticles of Comparative Example 6 having a heat treatment temperature of 300° C. have a form in which the ruthenium dioxide nanoparticles are diffused into a matrix of titanium dioxide. That is, it can be seen that the shape of the finally manufactured composite nanoparticles is different according to the temperature at which the niobium-containing titanium dioxide-ruthenium dioxide composite nanoparticles are heat-treated.
  • Example 4 is a view showing the Raman spectrum of the composite nanoparticles prepared in Example 1, Comparative Example 2, and Comparative Example 3 of the present invention.
  • the niobium-containing titanium dioxide-ruthenium dioxide composite nanoparticles prepared in Example 1 are a solid solution having a titanium-rich layer doped with niobium on the surface of RuO 2 having a rutile crystal structure. ) can be confirmed.
  • Comparative Example 3 heat-treated the composite nanoparticles at 200° C., but titanium dioxide was not doped with niobium, so that the peak shift in the XRD pattern and the Raman spectrum did not occur. Confirmed. This means that in the absence of niobium doping, the diffusion of titanium into the ruthenium dioxide lattice is not sufficient. Through this, it can be seen that doping of niobium is an important factor enabling thermal diffusion of titanium at a low temperature such as 200 °C.
  • Example 5 is a view showing the Mott-Schottky measurement results of the composite nanoparticles prepared in Example 1 and Comparative Example 3 of the present invention.
  • the niobium-containing titanium dioxide-ruthenium composite nanoparticles of Example 1 in which titanium dioxide was doped with niobium had a charge carrier concentration of about It was confirmed that the increase was about 6.3 times. This means that niobium doping can increase the concentration of charge carriers, thereby improving the electron conductivity due to more valence electrons. Due to the improved electron conductivity, it can be predicted that electron transport from the niobium-containing titanium dioxide-ruthenium dioxide composite nanoparticles to the free carbon electrode will be further improved.
  • niobium-containing titanium dioxide-ruthenium dioxide composite nanoparticles prepared in Example 1 XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) analysis was performed, and the prepared niobium-containing titanium dioxide-titanium atoms contained in the ruthenium dioxide composite nanoparticles, The number of ruthenium atoms and niobium atoms was measured and shown in Table 1 below.
  • FIG. 6 is a view of observing the shape of the composite nanoparticles prepared in Comparative Example 2.
  • FIG. 6 a is a TEM image of titanium dioxide-ruthenium dioxide composite nanoparticles prepared in Comparative Example 2
  • b is a high-angle annular dark-field scanning transmission electron microscopy (HADDF-STEM) image
  • c is It is an elemental mapping image
  • d is a graph showing the particle size distribution of ruthenium dioxide in titanium dioxide-ruthenium dioxide composite nanoparticles.
  • FIG. 7 is a view showing the evaluation results of electrochemical properties of the composite nanoparticles prepared in Example 1 of the present invention. Specifically, (a) of FIG. 7 shows the CV curve of the niobium-containing titanium dioxide-ruthenium composite nanoparticles prepared in Example 1 and the conventional DSA measured at a scan rate of 10 mVs -1 in 0.6M NaCl electrolyte. 7 (b) is a graph showing the Faraday efficiency at 5, 10, 20 and 50 mA cm -2 of the niobium-containing titanium dioxide-ruthenium dioxide composite nanoparticles prepared in Example 1 and the conventional DSA.
  • Figure 7 (c) is a niobium-containing titanium dioxide-ruthenium dioxide composite nanoparticles prepared in Example 1 and a graph showing the normalized Ru mass at a current density of 1.323 V for ESCA and NHE of the conventional DSA
  • 7 (d) is a graph comparing the CER efficiency of the niobium-containing titanium dioxide-ruthenium dioxide composite nanoparticles prepared in Example 1 and the conventional catalyst.
  • “NHE” means a normal hydrogen electrode, and is a hydrogen electrode when the H + concentration in the aqueous solution is 1M and the hydrogen gas pressure is 1 atm, and the electrode potential at this time is 0 V. More specifically, (c) of FIG. 7 shows the current density values between the electrode of Example 1 and the DSA, respectively, using ECSA and Ru mass of Example 1 and DSA, and standardized values, and each current density value Standardization was performed using the current density value at 1.323 V compared to this NHE.
  • the electrocatalytic activity and stability of the composite nanoparticles for AC generation were investigated by CV scan at a scan rate of 10 mV s ⁇ 1 in 0.6M NaCl electrolyte at pH 6, and the results are shown in FIG. 7(a). Specifically, the results after performing the first cycle, the 20th cycle, and the 40th to 50th cycles are shown in (a) of FIG. 7 .
  • the niobium-containing titanium dioxide-ruthenium dioxide composite nanoparticles prepared in Example 1 maintained a stable electrocatalytic activity until the 50th cycle, and the current density gradually increased as the CV cycle was repeated. was confirmed to increase. Through this, it can be seen that the niobium-containing titanium dioxide-ruthenium dioxide composite nanoparticles prepared in Example 1 have excellent durability against anodic corrosion.
  • the potential required to achieve 10 mA cm -2 was recorded as 1.334 V versus NHE. Considering that the equilibrium potential of CER for NHE is 1.313 V, the overpotential of the niobium-containing titanium dioxide-ruthenium dioxide composite nanoparticles prepared in Example 1 is calculated to be 21 mV, much lower than that of commercial DSA (156 mV).
  • the niobium-containing titanium dioxide-ruthenium composite nanoparticles prepared in Example 1 showed improved Faraday efficiency (FE) for AC generation. .
  • DSA FE FE of Example 1 5 mA cm -2 65.3% 62.1% 10 mA cm -2 91.2% 95.2% 20 mA cm -2 85.1% 92.2% 50 mA cm -2 75.7% 90.7%
  • the niobium-containing titanium dioxide-ruthenium composite nanoparticles prepared in Example 1 showed 1.04 times higher ECSA and 30.4 times higher intrinsic activity. Confirmed. In addition, compared to DSA, it was confirmed that the niobium-containing titanium dioxide-ruthenium dioxide composite nanoparticles prepared in Example 1 showed a standardized current density with respect to the mass of Ru about 20,000 times higher.
  • niobium-containing titanium-ruthenium composite nanoparticles according to an exemplary embodiment of the present invention are superior to commercialized catalysts in terms of catalytic activity, product selectivity and cost effectiveness.
  • Example 8 is a view showing the potential according to time recorded during a chronopotentiometric measurement experiment at a current density of 10 mA cm -2 of the composite nanoparticles prepared in Example 1 of the present invention.
  • Example 9 is a view showing CV scan results of composite nanoparticles, free carbon, and DSA prepared in Example 1 of the present invention.
  • Example 9 it was confirmed that the niobium-containing titanium dioxide-ruthenium dioxide composite nanoparticles prepared in Example 1 had a higher current density compared to free carbon and DSA.
  • FIG. 10 shows the ratio of Ru/Ti on the surface of the composite nanoparticles before CV and after performing CV 50 times for the composite nanoparticles prepared in Example 1, Comparative Example 2, and Comparative Example 3 of the present invention; is a diagram showing Specifically, FIG. 10 is a graph showing the calculated value of the Ru/Ti ratio on the surface of the composite nanoparticles by performing XPS analysis.
  • the niobium-containing titanium dioxide-ruthenium dioxide composite nanoparticles prepared in Example 1 showed that the Ru/Ti ratio was not significantly reduced even when CV was performed compared to Comparative Examples 2 and 3 Confirmed. It can be seen that the niobium-doped titanium dioxide nanoparticles are layered on the surface of the ruthenium dioxide nanoparticles, thereby improving the durability against cathodic decomposition of RuO 2 .
  • Example 11 is a view showing the XPS spectrum of O 1s before and after CV 50 times for the composite nanoparticles prepared in Example 1, Comparative Example 2, and Comparative Example 3 of the present invention.
  • FIG. 12 is a view showing an elemental mapping image of the composite nanoparticles prepared in Comparative Example 3. Specifically, FIG. 12 shows an element mapping image of titanium dioxide-ruthenium dioxide composite nanoparticles prepared in Comparative Example 3 through HAADF-STEM EDS analysis using Cs-corrected TEM.
  • the titanium element and the ruthenium element are separately distributed. That is, when the titanium dioxide nanoparticles are not doped with niobium, it can be seen that the titanium dioxide nanoparticles and the ruthenium dioxide nanoparticles are not effectively mixed even when the heat treatment is performed under the same conditions.
  • FIG. 13 is a view showing a TEM image according to performing a CV cycle of the composite nanoparticles prepared in Comparative Example 4. Specifically, in FIG. 13 a is a TEM image of the titanium dioxide-ruthenium dioxide composite nanoparticles prepared in Comparative Example 4 before performing CV, b is a TEM image after performing CV 20 cycles, c is CV 50 cycles TEM image after performing
  • FIG. 14 is a view showing the results of observing the shape of the composite nanoparticles prepared in Comparative Example 2 according to the CV cycle.
  • FIG. 14 a is a TEM image of the titanium dioxide-ruthenium dioxide composite nanoparticles prepared in Comparative Example 2 before performing CV
  • b is a TEM image after performing CV 20 cycles
  • c is CV 50 cycles TEM image after performing
  • d is a graph showing the number of RuO 2 particles per 100 nm 2 area of the composite nanoparticles according to the number of CV cycles.
  • FIG. 15 is a view showing the evaluation of electrochemical properties of the nanoparticles prepared in Comparative Example 1 and the composite nanoparticles prepared in Comparative Example 2;
  • CV was performed at a scan rate of 10 mV s ⁇ 1 in 0.6 M NaCl electrolyte of pH 6 .
  • the CV scan was repeated for 50 cycles to observe the trend of current density with respect to the number of cycles, and the results are shown in FIG. 15A .
  • the titanium dioxide nanoparticles of Comparative Example 1 continuously decreased the oxidation current during the CV scan, and finally exhibited an almost flat current.
  • the oxidation current increased step by step up to the 20th cycle, whereas the current decreased close to zero thereafter. This shows a result completely different from Example 1 shown in FIG. 7(a).
  • FIG. 16 is a view showing the evaluation results of electrochemical properties of the composite nanoparticles prepared in Example 2 of the present invention. Specifically, in FIG. 16 a is a CV curve according to the number of CV cycles at a scan rate of 10 mVs ⁇ 1 in 0.6M NaCl electrolyte, and b is a Mott-Schottky measurement result of the composite nanoparticles prepared in Example 2 is a diagram showing
  • the niobium-containing titanium dioxide-ruthenium dioxide composite nanoparticles prepared in Example 1 were prepared in Example 2
  • catalyst properties It was confirmed that it was superior to this. Specifically, when the potential is read based on a specific current density on the CV graph, the lower the potential, the better the catalyst properties are evaluated.
  • Example 2 (Nb doping proceeded by 5 mol%) showed a higher potential than Example 1 (Nb doping proceeded by 1 mol%) and exhibited inferior catalytic properties compared to Example 1, and the charge concentration was calculated Also in the evaluation of the Mott-schottky characteristics, it showed a lower charge concentration than Example 1.
  • FIG. 17 is a view comparing the electrochemical property evaluation results of the composite nanoparticles prepared in Example 1 and Comparative Example 8 of the present invention. Specifically, FIG. 17 shows CV curves of niobium-containing titanium dioxide-ruthenium composite nanoparticles prepared in Example 1 and Comparative Example 8 and conventional DSA measured at a scan rate of 10 mVs ⁇ 1 in 0.6M NaCl electrolyte It is a graph. Referring to FIG. 17, it was confirmed that the niobium-containing titanium dioxide-ruthenium dioxide composite nanoparticles prepared in Comparative Example 8 exhibited a lower current density than the niobium-containing titanium dioxide-ruthenium dioxide composite nanoparticles of Example 1.

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Abstract

본 발명은 안정성 및 전기화학적 물성이 우수한 니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자를 용이하게 제조하는 방법, 안정성 및 효율이 우수한 니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자 및 이를 포함하는 염소발생 전극에 관한 것이다.

Description

니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자의 제조 방법, 니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자 및 이를 포함하는 염소발생 전극
본 명세서는 2021년 3월 25일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10- 2021-0038832호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 발명에 포함된다.
본 발명은 니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자의 제조 방법, 니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자 및 이를 포함하는 염소발생 전극에 관한 것이다.
최근에 RuO2은 염소 발생 반응(chlorine evolution reaction, CER)을 위한 가장 일반적인 촉매 중 하나로 알려져 있다. 그러나 루테늄계 촉매는 우수한 촉매 특성을 가지지만 매우 고가라는 문제점이 있다. 따라서 RuO2의 사용을 최소화하면서 성능이 최소한으로 떨어지는 70 mole%의 루타일 구조의 TiO2과 30 mole%의 RuO2으로 구성된 DSA(Dimensionally Stable Anodes)가 상업용 촉매 전극으로 사용된다.
상기 촉매 전극은 불용성 전극으로서, 전기화학 반응 시 전극이 용해되지 않아 전극의 수명이 반영구적이고 내구성이 우수한 장점으로 인해 수처리 분야에 널리 적용 및 응용되고 있다. 그러나 상기 DSA는 비표면적이 적은 구조를 가지고 있어 촉매의 사용량이 많다는 단점이 있다. 또한, DSA를 이용한 염소 발생 반응을 수행하는 경우, DSA에서 RuO2이 용해되는 현상이 발생되는 문제가 있다.
이에, 염소 발생 반응에서 RuO2가 용해되는 문제를 해결하여 안정성이 우수하면서도, 가격 경쟁력이 있는 염소발생 전극을 제조할 수 있는 기술이 필요한 실정이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 안정성 및 전기화학적 물성이 우수한 니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자를 용이하게 제조하는 방법, 안정성 및 전기화학적 물성이 우수한 니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자 및 이를 포함하는 염소발생 전극을 제공하는 것이다.
다만, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 상기 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 하기의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 실시상태는 니오븀 전구체 및 티타늄계 나노 입자를 포함하는 제1 혼합물을 수열 반응시켜, 니오븀이 도핑된 티타늄계 나노 입자를 제조하는 단계; 상기 니오븀이 도핑된 티타늄계 나노 입자 및 루테늄 전구체를 포함하는 제2 혼합물을 수열 반응시켜, 니오븀을 함유하는 티타늄-루테늄 복합 나노 입자를 제조하는 단계; 및 상기 니오븀을 함유하는 티타늄-루테늄 복합 나노 입자를 열처리하는 단계;를 포함하는 니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 일 실시상태는 루테늄계 나노 입자를 포함하는 코어; 및 상기 코어의 표면에 구비되며, 니오븀이 도핑된 티타늄계 나노 입자;를 포함하는 쉘;을 포함하는 니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자를 제공한다.
또한, 본 발명의 일 실시상태는 상기 니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자를 포함하는 염소발생 전극을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자의 제조 방법은 안정성 및 전기화학적 물성이 우수한 니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자를 용이하게 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시상태에 따른 니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자는 안정성이 우수하며, 전기화학적인 물성이 우수할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시상태에 따른 염소발생 전극은 안정성 및 염소 발생 효율이 우수할 수 있다.
다만, 본 발명의 효과는 상술한 효과에 한정되는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위에서 다양하게 확장될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자의 원소 맵핑 이미지를 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자의 라인 스캔 프로파일(line scan frofiel)을 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1, 비교예 3, 비교예 5, 비교예 6 및 비교예 7에서 제조된 복합 나노 입자의 XRD 패턴을 나타낸 도면이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1, 비교예 2 및 비교예 3에서 제조된 복합 나노 입자의 라만 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 3에서 제조된 복합 나노 입자의 Mott-Schottky 측정 결과를 나타낸 도면이다.
도 6은 비교예 2에서 제조된 복합 나노 입자의 형태를 관찰한 도면이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 복합 나노 입자의 전기화학적 물성 평가 결과를 나타낸 도면이다.
도 8은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 복합 나노 입자의 10 mA cm-2의 전류 밀도에서 크로노포텐셜 측정 실험 중에 기록된 시간에 따른 전위를 나타낸 도면이다.
도 9는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 복합 나노 입자, 유리 탄소, DSA의 CV 스캔 결과를 나타낸 도면이다.
도 10은 본 발명의 실시예 1, 비교예 2 및 비교예 3에서 제조된 복합 나노 입자에 대하여, CV를 수행하기 전과 CV 50회를 수행한 후에 복합 나노 입자의 표면에서의 Ru/Ti의 비율을 나타낸 도면이다.
도 11은 본 발명의 실시예 1, 비교예 2 및 비교에 3에서 제조된 복합 나노 입자에 대하여, CV를 수행하기 전과 CV 50회를 수행한 후에 O 1s의 XPS 스팩트럼을 나타낸 도면이다.
도 12는 비교예 3에서 제조된 복합 나노 입자의 원소 맵핑 이미지를 나타낸 도면이다.
도 13은 비교예 3에서 제조된 복합 나노 입자의 CV 사이클을 수행함에 따른 TEM 이미지를 나타낸 도면이다.
도 14는 비교예 2에서 제조된 복합 나노 입자의 CV 사이클을 수행함에 따른 형태를 관측한 결과를 나타낸 도면이다.
도 15는 비교예 1에서 제조된 나노 입자와 비교예 2에서 제조된 복합 나노 입자의 전기화학적 물성을 평가한 것을 나타낸 도면이다.
도 16은 본 발명의 실시예 2에서 제조된 복합 나노 입자의 전기화학적 물성 평가 결과를 나타낸 도면이다.
도 17은 본 발명의 실시예 1, 비교예 8에서 제조된 복합 나노 입자의 전기화학적 물성 평가 결과를 비교한 도면이다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에 있어서, 용어 "~하는 단계" 및 "~의 단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시를 위한 구체적인 내용을 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시상태는 니오븀 전구체 및 티타늄계 나노 입자를 포함하는 제1 혼합물을 수열 반응시켜, 니오븀이 도핑된 티타늄계 나노 입자를 제조하는 단계; 상기 니오븀이 도핑된 티타늄계 나노 입자 및 루테늄 전구체를 포함하는 제2 혼합물을 수열 반응시켜, 니오븀을 함유하는 티타늄-루테늄 복합 나노 입자를 제조하는 단계; 및 상기 니오븀을 함유하는 티타늄-루테늄 복합 나노 입자를 열처리하는 단계;를 포함하는 니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자의 제조 방법은 안정성 및 전기화학적 물성이 우수한 니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자를 용이하게 제조할 수 있다. 구체적으로, 티타늄계 나노 입자에 니오븀을 도핑시킴으로써, 상기 니오븀을 함유하는 티타늄-루테늄 복합 나노 입자를 보다 낮은 온도에서 열처리할 수 있고, 제조된 니오븀을 함유하는 티타늄-루테늄 복합 나노 입자를 염소발생 전극으로 사용시에 루테늄계 나노 입자가 용해되는 것을 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 티타늄계 나노 입자에 니오븀을 도핑시킴으로써, 니오븀을 함유하는 티타늄-루테늄 복합 나노 입자의 전자 전도성을 향상시킬 수 있고, 이산화티타늄이 수산화되는 것을 효과적으로 억제하여, 보다 우수한 전기화학적 물성을 장기간 유지할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 니오븀 전구체와 티타늄계 나노 입자를 혼합하여 제1 혼합물을 제조할 수 있다. 구체적으로, 탈이온수에 니오븀 전구체와 티타늄계 나노 입자를 첨가하고 혼합하여, 상기 제1 혼합물을 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 티타늄계 나노 입자는 이산화티타늄(TiO2) 나노 입자를 포함할 수 있다. 티타늄계 나노 입자로서 이산화티타늄 나노 입자를 사용함으로써, 상기 니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자의 전기화학적 물성을 보다 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 티타늄계 나노 입자는 분말 형태일 수 있다. 분말 형태의 티타늄계 나노 입자는 상기 제1 혼합물에 보다 용이하게 혼합될 수 있으며, 상기 니오븀 전구체와의 상용성이 우수할 수 있다. 상기 티타늄계 나노 입자는 평균 입경이 10 nm 이상 100 nm 이하일 수 있다. 전술한 범위의 평균 입경을 가지는 티타늄계 나노 입자를 사용함으로써, 상기 제1 혼합물에 보다 용이하게 혼합될 수 있으며, 상기 니오븀 전구체와의 상용성이 우수할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 티타늄계 나노 입자는 아나타제 결정구조(anatase)를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 이산화티타늄 나노 입자는 아나타제 결정구조를 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 이산화티타늄 나노 입자는 아나타제 결정구조를 가질 수 있다. 아나타제 결정 구조를 포함하는 상기 티타늄계 나노 입자를 사용함으로써, 제조되는 니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자의 전기화학적 물성 및 내구성을 보다 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 니오븀 전구체로서 상기 티타늄계 나노 입자의 표면에 니오븀을 도핑시킬 수 있는 물질을 사용할 수 있다. 구체적으로, 니오븀 전구체는 니오븀 할로겐화물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 니오븀 할로겐화물은 NbF5, NbCl5, NbBr5 및 NbI5 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 구체적으로, 용해도 및 열안정성 측면에서 상기 니오븀 할로겐화물은 NbCl5를 포함할 수 있다. 니오븀 할로겐화물을 포함하는 상기 니오븀 전구체를 사용함으로써, 상기 티타늄계 나노 입자의 표면에 니오븀을 보다 안정적이고 효과적으로 도핑할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 혼합물은 니오븀 전구체의 함량이 0.5 mol% 이상 7 mol% 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 혼합물에 포함된 상기 니오븀 전구체의 함량은 0.7 mol% 이상 6.5 mol% 이하, 1 mol% 이상 5 mol% 이하, 1 mol% 이상 4.5 mol% 이하, 1 mol% 이상 3.5 mol% 이하, 1 mol% 이상 3 mol% 이하, 1 mol% 이상 2.5 mol% 이하, 1 mol% 이상 2 mol% 이하, 0.5 mol% 이상 2 mol% 이하, 0.5 mol% 이상 1.5 mol% 이하, 또는 0.5 mol% 이상 1 mol% 이하일 수 있다. 상기 제1 혼합물에 포함된 상기 니오븀 전구체의 함량이 전술한 범위 내인 경우, 상기 티타늄계 나노 입자의 표면에 니오븀을 안정적으로 도핑할 수 있다. 또한, 상기 제1 혼합물에 포함된 상기 니오븀 전구체의 함량을 전술한 범위 내로 조절함으로써, 후술하는 바와 같이 니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자에서의 니오븀 함량을 적절히 조절하여, 니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자의 안정성 및 전기화학적 물성을 보다 향상시킬 수 있다. 이때, 상기 니오븀 전구체의 함량은, 상기 니오븀 전구체와 상기 티타늄계 나노 입자의 총 100 mol% 기준에 대한 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 혼합물은 상기 티타늄계 나노 입자의 함량이 93 mol% 이상 99.5 mol% 이하일 수 있다. 구체적으로, 제1 혼합물에 포함된 상기 티타늄계 나노 입자의 함량은 93.5 mol% 이상 99.3 mol% 이하, 95 mol% 이상 99 mol% 이하, 95.5 mol% 이상 99 mol% 이하, 96.5 mol% 이상 99 mol% 이하, 97 mol% 이상 99 mol% 이하, 97.5 mol% 이상 99 mol% 이하, 98 mol% 이상 99 mol% 이하, 98 mol% 이상 99.5 mol% 이하, 98.5 mol% 이상 99.5 mol% 이하, 또는 99 mol% 이상 99.5 mol% 이하일 수 있다. 상기 제1 혼합물에 포함된 상기 티타늄계 나노 입자의 함량이 전술한 범위 내인 경우, 제조되는 니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자의 전기화학적 물성 및 내구성을 보다 향상시킬 수 있다. 이때, 상기 티타늄계 나노 입자의 함량은, 상기 니오븀 전구체와 상기 티타늄계 나노 입자의 총 100 mol% 기준에 대한 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 혼합물을 수열 반응(제1 수열 반응)시켜, 니오븀이 도핑된 티타늄계 나노 입자를 제조할 수 있다. 상기 제1 혼합물을 수열 반응시키는 간단한 방법으로, 보다 용이하게 니오븀이 도핑된 티타늄계 나노 입자를 제조할 수 있다. 또한, 제1 혼합물을 수열 반응시킴으로써, 니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자를 제조하는 전체 공정에 소요되는 비용을 효과적으로 감소시킬 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시상태에 따른 방법을 통해 가격 경쟁력이 우수한 니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자를 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 혼합물의 수열 반응은 150 ℃ 이상 200 ℃ 이하의 온도에서 5시간 이상 8 시간 이하의 시간 동안 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 수열 반응이 수행되는 온도는 160 ℃ 이상 190 ℃ 이하, 170 ℃ 이상 180 ℃ 이하, 150 ℃ 이상 180 ℃ 이하, 또는 160 ℃ 이상 200 ℃ 이하일 수 있다. 또한, 상기 제1 수열 반응이 수행되는 시간은 6 시간 이상 7 시간 이하, 5 시간 이상 7 시간 이하, 또는 6 시간 이상 8 시간 이하일 수 있다. 상기 제1 수열 반응이 수행되는 온도 및 시간을 전술한 범위로 조절함으로써, 상기 티타늄계 나노 입자의 표면에 니오븀을 보다 안정적이고 효율적으로 도핑할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 수열 반응은 전술한 온도 범위까지 5 ℃/min 이상 15 ℃/min 이하, 7 ℃/min 이상 13 ℃/min 이하, 5 ℃/min 이상 10 ℃/min 이하, 또는 10 ℃/min 이상 15 ℃/min 이하의 승온 속도로, 상기 제1 혼합물을 가열할 수 있다. 상기 제1 혼합물의 승온 속도가 전술한 범위 내인 경우, 상기 제1 혼합물에 급격한 열충격이 가해지는 것을 방지하여, 상기 티타늄계 나노 입자의 표면에 니오븀을 보다 안정적이고 효율적으로 도핑할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 니오븀이 도핑된 티타늄계 나노 입자와 상기 루테늄 전구체를 혼합하여 제2 혼합물을 제조할 수 있다. 구체적으로, 탈이온수에 상기 니오븀이 도핑된 티타늄계 나노 입자와 상기 루테늄 전구체를 첨가하고 혼합하여, 상기 제2 혼합물을 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 루테늄 전구체는 루테늄 할로겐화물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 루테늄 할로겐화물은 RuF3, RuCl3, RuBr3 및 RuI3 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 구체적으로, 용해도 및 열안정성 측면에서 상기 루테늄 할로겐화물은 RuCl3를 포함할 수 있다. 루테늄 할로겐화물을 포함하는 상기 루테늄 전구체를 사용함으로써, 루테늄계 나노 입자를 효과적으로 형성할 수 있다. 이를 통해, 니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자를 안정적으로 제조할 수 있다. 또한, 상기 루테늄 전구체는 수화물일 수 있다. 수화물 형태의 상기 루테늄 전구체를 사용함으로써, 상기 제2 혼합물에 상기 루테늄 전구체를 보다 용이하게 용해시킬 수 있고, 상기 니오븀이 도핑된 티타늄계 나노 입자와의 상용성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제2 혼합물은, 상기 루테늄 전구체의 함량이 3 wt% 이상 10 wt% 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 루테늄 전구체의 함량은 4.5 wt% 이상 8.5 wt% 이하, 5 wt% 이상 7 wt% 이하, 3 wt% 이상 7.5 wt% 이하, 4 wt% 이상 7 wt% 이하, 5 wt% 이상 6 wt% 이하, 5 wt% 이상 10 wt% 이하, 또는 6 wt% 이상 8 wt% 이하일 수 있다.
상기 제2 혼합물에 포함된 루테늄 전구체의 함량이 전술한 범위 내인 경우, 상기 제2 혼합물의 수열 반응을 통해 니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자를 안정적으로 제조할 수 있다. 또한, 상기 제2 혼합물에 포함된 루테늄 전구체의 함량을 전술한 범위로 조절함으로써, 후술하는 바와 같이 루테늄계 나노 입자의 함량을 최소화함과 동시에 전기화학적 물성이 우수한 니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자를 제조할 수 있다. 이때, 상기 루테늄 전구체의 함량은, 상기 니오븀이 도핑된 티타늄계 나노 입자와 루테늄 전구체의 총 100 wt% 기준에 대한 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제2 혼합물은, 상기 니오븀이 도핑된 티타늄계 나노 입자의 함량이 90 wt% 이상 97 wt% 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 니오븀이 도핑된 티타늄계 나노 입자의 함량은 91.5 wt% 이상 95.5 wt% 이하, 93 wt% 이상 95 wt% 이하, 92.5 wt% 이상 97 wt% 이하, 93 wt% 이상 96 wt% 이하, 94 wt% 이상 95 wt% 이하, 90 wt% 이상 95 wt% 이하, 또는 92 wt% 이상 94 wt% 이하일 수 있다. 상기 제2 혼합물에 포함된 상기 니오븀이 도핑된 티타늄계 나노 입자의 함량이 전술한 범위 내인 경우, 루테늄계 나노 입자의 함량을 최소화함과 동시에 전기화학적 물성이 우수한 니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자를 제조할 수 있다. 이때, 상기 니오븀이 도핑된 티타늄계 나노 입자의 함량은, 상기 니오븀이 도핑된 티타늄계 나노 입자와 루테늄 전구체의 총 100 wt% 기준에 대한 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제2 혼합물을 수열 반응(제2 수열 반응)시켜, 니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자를 제조할 수 있다. 상기 제2 혼합물을 수열 반응시키는 간단한 방법으로, 보다 용이하게 니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자를 제조할 수 있다. 또한, 제2 혼합물을 수열 반응시킴으로써, 니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자를 제조하는 전체 공정에 소요되는 비용을 효과적으로 감소시킬 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시상태에 따른 방법을 통해 가격 경쟁력이 우수한 니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자를 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제2 혼합물의 수열 반응(제2 수열 반응)은 130 ℃ 이상 180 ℃ 이하의 온도에서 8시간 이상 15 시간 이하의 시간 동안 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 제2 수열 반응이 수행되는 온도는 140 ℃ 이상 170 ℃ 이하, 150 ℃ 이상 160 ℃ 이하, 130 ℃ 이상 160 ℃ 이하, 140 ℃ 이상 150 ℃ 이하, 140 ℃ 이상 180 ℃ 이하, 또는 150 ℃ 이상 170 ℃ 이하일 수 있다. 또한, 상기 제2 수열 반응이 수행되는 시간은 9 시간 이상 13 시간 이하, 10 시간 이상 12 시간 이하, 8 시간 이상 11 시간 이하, 10 시간 이상 15 시간 이하, 또는 10 시간 이상 13 시간 이하일 수 있다. 상기 제2 수열 반응이 수행되는 온도 및 시간을 전술한 범위로 조절함으로써, 상기 니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자를 보다 안정적이고 효율적으로 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제2 수열 반응은 전술한 온도 범위까지 5 ℃/min 이상 15 ℃/min 이하, 7 ℃/min 이상 13 ℃/min 이하, 5 ℃/min 이상 10 ℃/min 이하, 또는 10 ℃/min 이상 15 ℃/min 이하의 승온 속도로, 상기 제2 혼합물을 가열할 수 있다. 상기 제2 혼합물의 승온 속도가 전술한 범위 내인 경우, 상기 제2 혼합물에 급격한 열충격이 가해지는 것을 방지하여, 상기 니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자를 보다 안정적으로 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 수열 반응이 수행되는 온도는 상기 제2 수열 반응이 수행되는 온도보다 높을 수 있고, 상기 제1 수열 반응이 수행되는 시간은 상기 제2 수열 반응이 수행되는 시간보다 짧을 수 있다. 이를 통해, 니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자의 제조 공정 전체의 효율성을 향상시킬 수 있고, 제조 비용 및 시간을 효과적으로 감소시킬 수 있는 공정 상의 이점이 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 열처리는 150 ℃ 이상 250 ℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 니오븀을 함유하는 티타늄-루테늄 복합 나노 입자를 열처리하는 온도는 165 ℃ 이상 235 ℃ 이하, 180 ℃ 이상 220 ℃ 이하, 190 ℃ 이상 210 ℃ 이하, 150 ℃ 이상 220 ℃ 이하, 170 ℃ 이상 210 ℃ 이하, 180 ℃ 이상 200 ℃ 이하, 180 ℃ 이상 250 ℃ 이하, 190 ℃ 이상 230 ℃ 이하, 또는 200 ℃ 이상 220 ℃ 이하일 수 있다. 상기 열처리 온도를 전술한 범위로 조절함으로써, 니오븀을 함유하는 티타늄-루테늄 복합 나노 입자의 안정성 및 전기화학적 물성을 효과적으로 향상시킬 수 있다. 구체적으로, 니오븀을 함유하는 티타늄-루테늄 복합 나노 입자를 열처리하는 온도가 전술한 범위 내인 경우, 후술하는 바와 같이 루테늄계 나노 입자의 표면에 니오븀이 도핑된 티타늄계 나노 입자를 효과적으로 형성할 수 있다. 이를 통해, 니오븀을 함유하는 티타늄-루테늄 복합 나노 입자의 전기화학적 물성을 향상시킬 수 있고, 염소발생 전극으로 사용시에 니오븀을 함유하는 티타늄-루테늄 복합 나노 입자에서 루테늄계 나노 입자가 용해되는 것을 효과적으로 억제할 수 있다.
반면, 상기 니오븀을 함유하는 티타늄-루테늄 복합 나노 입자를 열처리하는 온도가 전술한 범위를 벗어나는 경우, 루테늄계 나노 입자의 표면에 니오븀이 도핑된 티타늄계 나노 입자를 효과적으로 형성할 수 없다. 특히, 상기 니오븀을 함유하는 티타늄-루테늄 복합 나노 입자를 열처리하는 온도가 전술한 범위를 초과하는 경우, 루테늄계 나노 입자가 티타늄계 나노 입자로 확산되어, 제조되는 니오븀을 함유하는 티타늄-루테늄 복합 나노 입자의 내구성 및 전기화학적 물성이 저하되는 문제가 발생될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 열처리 단계는 0.5 시간 이상 2 시간 이하 동안 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 열처리 단계는 1 시간 이상 2 시간 이하의 시간 동안 수행될 수 있다. 상기 열처리 단계가 수행되는 시간을 전술한 범위로 조절함으로써, 루테늄계 나노 입자의 표면에 니오븀이 도핑된 티타늄계 나노 입자를 효과적으로 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 열처리 단계는 전술한 온도 범위까지 5 ℃/min 이상 15 ℃/min 이하, 7 ℃/min 이상 13 ℃/min 이하, 5 ℃/min 이상 10 ℃/min 이하, 또는 10 ℃/min 이상 15 ℃/min 이하의 승온 속도로, 상기 니오븀을 함유하는 티타늄-루테늄 복합 나노 입자를 가열할 수 있다. 상기 니오븀을 함유하는 티타늄-루테늄 복합 나노 입자의 승온 속도가 전술한 범위 내인 경우, 상기 니오븀을 함유하는 티타늄-루테늄 복합 나노 입자에 급격한 열충격이 가해지는 것을 방지하여, 루테륨계 나노 입자의 표면에 니오븀이 도핑된 티타늄계 나노 입자를 안정적이고 효율적으로 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 니오븀을 함유하는 티타늄-루테늄 복합 나노 입자는, 니오븀을 함유하는 이산화티타늄(TiO2)-이산화루테늄(RuO2) 복합 나노 입자일 수 있다. 전술한 바와 같이, 본 발명의 일 실시상태에 따른 제조 방법을 통하여, 내구성 및 전기화학적 물성이 우수한 니오븀을 함유하는 이산화티타늄(TiO2)-이산화루테늄(RuO2) 복합 나노 입자를 보다 용이하고 저렴한 비용으로 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 전술한 방법을 통해 니오븀을 함유하는 티타늄-루테늄 복합 나노 입자를 포함하는 염소발생 전극을 형성할 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시상태는, 니오븀을 함유하는 티타늄-루테늄 복합 나노 입자를 포함하는 염소발생 전극의 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태는 루테늄계 나노 입자; 및 상기 루테늄계 나노 입자의 표면에 구비되는 니오븀이 도핑된 티타늄계 나노 입자;를 포함하는 니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자를 제공한다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시상태는 루테늄계 나노 입자를 포함하는 코어; 및 상기 코어의 표면에 구비되며, 니오븀이 도핑된 티타늄계 나노 입자;를 포함하는 쉘;을 포함하는 니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자를 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자는, 전술한 니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자의 제조 방법을 통하여 제조된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자는 안정성이 우수하며, 전기화학적인 물성이 우수할 수 있다. 니오븀으로 도핑된 티타늄계 나노 입자가 상기 루테늄계 나노 입자의 표면에 형성되어, 루테늄계 나노 입자를 포함하는 코어와 니오븀이 도핑된 티타늄계 나노 입자를 포함하는 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조의 복합 나노 입자가 형성됨으로써, 상기 니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자의 전기화학적 물성을 효과적으로 향상시킬 수 있다. 구체적으로, 상기 니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자를 전극으로 활용 시에 염소 발생 효율이 우수할 수 있다. 또한, 상기 니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자는 양극 부식(anodic corrosion)에 대한 우수한 내성을 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 루테늄계 나노 입자 코어에 니오븀으로 도핑된 티타늄계 나노 입자 쉘이 형성됨으로써, 염소발생 전극으로 적용 시에 루테늄계 나노 입자가 용해되는 것이 효과적으로 억제될 수 있다. 또한, 티타늄계 나노 입자에 니오븀을 도핑시킴으로써, 니오븀을 함유하는 티타늄-루테늄 복합 나노 입자의 전자 전도성을 향상시킬 수 있고, 이산화티타늄이 수산화되는 것을 효과적으로 억제하여, 보다 우수한 전기화학적 물성을 장기간 유지할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 코어는 티타늄을 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 코어는 상기 루테늄계 나노 입자 및 티타늄 입자를 포함할 수 있다. 상기 코어에 포함되는 티타늄 입자는, 상기 니오븀으로 도핑된 티타늄계 나노 입자에서 유래되는 것일 수 있다. 전술한 제2 혼합물을 수열 반응(제2 수열 반응)을 수행하는 과정에서, 상기 코어에 티타늄 입자가 포함될 수 있다. 상기 루테늄계 나노 입자 코어에 티타늄이 포함됨으로써, 상기 니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자의 전기화학적 물성을 효과적으로 향상될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 쉘은 단일층이며, 상기 쉘의 두께는 3 Å 이상 10 Å 이하일 수 있다. 기존에 알려진 자료를 통하여, 상기 쉘이 단일층에 해당하며 쉘의 두께가 전술한 범위에 해당되는 것을 확인할 수 있다. 구체적으로, 기존에 알려져 있는 이산화티타늄 구조에서, 티타늄 원자와 티타늄 원자 사이의 거리와 쉘의 두께가 일치하여, 쉘의 두께가 단일층에 해당함을 확인할 수 있다. 전술한 범위의 두께를 가지는 단일층의 니오븀으로 도핑된 티타늄계 나노 입자 쉘이 구비된 상기 니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자는 양극 부식에 대한 우수한 내성 및 우수한 전기화학적 물성을 구현할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자의 평균 입자 크기는 1 nm 이상 2.5 nm 이하일 수 있다. 전술한 범위의 평균 입자 크기를 가지는 상기 니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자는 양극 부식에 대한 우수한 내성 및 우수한 전기화학적 물성을 구현할 수 있다. 상기 니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자의 평균 입자 크기는, 니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자의 TEM 이미지로부터 계산된 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 TEM 이미지의 라인-스캔(line-scan) 데이터를 이용하여 평균 입자 크기를 확인할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 티타늄계 나노 입자는 이산화티타늄(TiO2) 나노 입자이고, 상기 루테늄계 나노 입자는 이산화루테늄(RuO2) 나노 입자일 수 있다. 즉, 상기 니오븀을 함유하는 티타늄-루테늄 복합 나노 입자는, 니오븀을 함유하는 이산화티타늄(TiO2)-이산화루테늄(RuO2) 복합 나노 입자일 수 있다. 니오븀을 함유하는 이산화티타늄(TiO2)-이산화루테늄(RuO2) 복합 나노 입자는 전술한 바와 같이, 양극 부식에 대한 내구성 및 전기화학적 물성이 우수할 수 있다. 특히, 염소발생 전극을 사용하는 경우, 이산화루테늄 나노 입자가 용해되는 것이 효과적으로 방지되어 전극의 내구성 및 안정성이 우수하며, 염소 발생 반응의 효율이 우수할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 루테늄계 나노 입자의 함량은 2 at% 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자에 포함된 상기 이산화루테늄 나노 입자의 함량은 2 at% 이하, 1.8 at% 이하, 1.5 at% 이하, 1.3 at% 이하 또는 1.1 at% 이하일 수 있다. 또한, 상기 이산화루테늄 나노 입자의 함량은 0.8 at% 이상, 또는 1 at% 이상일 수 있다. 상기 니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자에 포함된 상기 루테늄계 나노 입자의 함량이 전술한 범위 내인 경우, 고가의 루테늄 원소가 극소량으로 포함되어 가격 효율이 우수한 장점이 있다. 또한, 상기 루테늄계 나노 입자의 함량이 전술한 범위 내인 경우에도, 상기 니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자는 염소 발생 반응을 효과적으로 수행할 수 있다. 이때, 상기 루테늄계 나노 입자의 함량은, 루테늄계 나노 입자, 티타늄계 나노 입자 및 니오븀 총 100 at% 기준에 대한 것일 수 있다.
또한, 상기 니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자에 포함된 상기 루테늄 원자의 함량은 2 at% 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 루테늄 원자의 함량은 2 at% 이하, 1.8 at% 이하, 1.5 at% 이하, 1.3 at% 이하 또는 1.1 at% 이하일 수 있고, 0.8 at% 이상, 또는 1 at% 이상일 수 있다. 이때, 상기 루테늄 원자의 함량은, 루테늄 원자, 티타늄 원자 및 니오븀 원자 총 100 at% 기준에 대한 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 니오븀의 함량은 1.5 at% 이상 5 at% 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자에 포함된 상기 니오븀의 함량은 1.7 at% 이상 4.5 at% 이하, 1.9 at% 이상 4 at% 이하, 2 at% 이상 3 at% 이하, 1.5 at% 이상 3.5 at% 이하, 또는 1.7 at% 이상 2.5 at% 이하일 수 있다. 상기 니오븀의 함량이 전술한 범위 내인 경우, 양극 부식에 대한 상기 니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자의 내구성을 효과적으로 향상시킬 수 있다. 상기 니오븀의 함량은, 루테늄계 나노 입자, 티타늄계 나노 입자 및 니오븀 총 100 at% 기준에 대한 것일 수 있다. 또한, 상기 니오븀 원자의 함량은 루테늄 원자, 티타늄 원자 및 니오븀 원자 총 100 at% 기준에 대한 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 티타늄계 나노 입자는 아나타제(anatase) 결정구조를 포함하고, 상기 루테늄계 나노 입자는 루틸(rutile) 결정구조를 가질 수 있다. 구체적으로, 니오븀을 함유하는 이산화티타늄(TiO2)-이산화루테늄(RuO2) 복합 나노 입자에서, 상기 이산화티타늄은 아나타제 결정 구조를 포함할 수 있고, 이산화루테늄은 루틸 결정구조를 가질 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 이산화티타늄은 아나타제 결정 구조를 가질 수 있다. 아나타제 결정 구조를 포함하는 티타늄계 나노 입자와 루틸 결정 구조를 가지는 루테늄계 나노 입자를 포함하는 상기 니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자는 전기화학적 물성이 매우 우수할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자는, 이산화루테늄과 비교하여 라만 피크가 상향 이동된 것이고, 상기 상향 이동은 720 cm-1 이상 740 cm-1 이하의 파수로 상향된 것일 수 있다. 구체적으로, 순수한 이산화루테늄의 라만 산란(Raman scattering) 피크가 716 cm-1인 것에 대비하여, 상기 니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자는 티타늄에 니오븀이 도핑됨에 따라 이산화루테늄의 라만 산란 피크가 730 cm-1로 상향 이동될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자는, 5 mA cm-2 이상 50 mA cm-2 이하의 전류 밀도에서, 패러데이 효율이 90 % 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자는, 10 mA cm-2 이상 50 mA cm-2 이하의 전류 밀도에서, 패러데이 효율이 90 % 이상일 수 있다. 전술한 범위의 패러데이 효율을 구현하는 상기 니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자는, 염소발생 전극에 적용 시에 염소 발생 반응에 대한 우수한 효율을 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 0.5 M 이상 5.5 M 이하의 NaCl, pH 2 이상 6 이하, 10 mV cm-2의 조건에서, 상기 니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자는 과전위 값이 15 mV 이상 60 mV 이하일 수 있다. 구체적으로, 0.6 M 이상 5.0 M 이하의 NaCl, pH 2 이상 6 이하, 10 mV cm-2의 조건에서, 상기 니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자는 과전위 값이 20 mV 이상 50 mV 이하일 수 있다. 전술한 조건에서 전술한 범위의 과전위 값을 가지는 상기 니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자는, 염소발생 전극에 적용 시에 염소 발생 반응에 대한 우수한 효율을 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자는 CV를 수행하기 전과 CV 50회를 수행한 후 대비하여, M-O 결합의 피크 강도(peak intensity)의 유지율은 99 % 이상 99.9 % 이하이고, M-OH 결합의 피크 강도의 상승률은 0.2 % 이상 0.3 % 이하일 수 있다. 즉, 상기 니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자는 전기화학적으로 매우 안정한 물성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 실시상태는 상기 니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자를 포함하는 염소발생 전극을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 염소발생 전극은 안정성 및 염소 발생 효율이 우수할 수 있다. 전술한 바와 같이, 상기 니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자는 전기화학적 물성 및 내구성이 우수하여, 상기 염소발생 전극은 염소 발생 반응에 대한 우수한 효율을 장기간 구현할 수 있다. 또한, 상기 염소발생 전극은 고가의 루테늄이 극소량 포함되어, 가격 경쟁력이 우수할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실시예 1
티타늄계 나노 입자(TiO2)로서 P25(Aldrich, 순도 99.5%)를 준비하고, 니오븀 전구체로서 NbCl5(Aldrich, 순도 99%)를 준비하고, 루테늄 전구체로서 RuCl3ㆍ3H2O (Aldrich, 순도 99.98%)을 준비하고, 정수기(Human Corporation, Human RO 180)을 이용하여 제조된 탈이온수를 준비하였다.
P25을 탈이온수에 첨가하고 15 분 동안 혼합하고, P25가 혼합된 탈이온수에 NbCl5을 첨가하고 추가적으로 15분 동안 혼합하여 제1 혼합물을 제조하였다. 이때, 제1 혼합물에서, P25와 NbCl5 총 100 mol% 기준으로, P25의 함량은 99 mol%이었고, NbCl5의 함량은 1 mol%이었다. 이후, 제1 혼합물을 테플론 용기에 옮기고, 오토케이브(autocave)에 넣어 수열합성용 퍼니스(CBF-S010M, (주)써모텍)에서 수열 반응을 진행하였다. 이때, 제1 혼합물을 10 ℃/min의 승온 속도로 가열하여, 180 ℃의 온도에서 6 시간 동안 수열 반응시켰다. 이후, 수열 반응이 완료된 용액을 상온까지 식히고, 원심분리기를 이용하여 5,000 rpm에서 5번 증류수로 세척하였다. 세척된 용액을 90 ℃로 유지된 진공 오븐에서 24 시간 동안 건조하여, 니오븀 도핑된 티타늄계 나노 입자(TiO2)를 수득하였다.
제조된 니오븀 도핑된 티타늄계 나노 입자를 탈이온수에 첨가하고 15 분 동안 혼합하고, 니오븀 도핑된 티타늄계 나노 입자가 혼합된 탈이온수에 RuCl3ㆍ3H2O을 첨가하고 추가적으로 15 분 동안 혼합하여 제2 혼합물을 제조하였다. 이때, 제2 혼합물에서, 니오븀 도핑된 티타늄계 나노 입자와 RuCl3ㆍ3H2O 총 100 wt% 기준으로, 니오븀 도핑된 티타늄계 나노 입자의 함량은 94 wt%이었고, RuCl3ㆍ3H2O의 함량은 6 wt%이었다. 이후, 제2 혼합물을 테플론 용기에 옮기고, 오토케이브에 넣어 수열합성용 퍼니스에서 수열 반응을 진행하였다. 이때, 제2 혼합물을 10 ℃/min의 승온 속도로 가열하여, 150 ℃의 온도에서 10 시간 동안 수열 반응시켰다. 이후, 수열 반응이 완료된 용액을 상온까지 식히고, 원심분리기를 이용하여 5,000 rpm에서 5번 증류수로 세척하였다. 세척된 용액을 90 ℃로 유지된 진공 오븐에서 24 시간 동안 건조하여, 니오븀을 함유하는 티타늄-루테늄 복합 나노 입자를 수득하였다.
이후, 니오븀을 함유하는 티타늄-루테늄 복합 나노 입자를 10 ℃/min의 승온 속도로 가열하여, 200 ℃의 온도에서 1 시간 동안 열처리하여, 최종적으로 니오븀을 함유하는 이산화티타늄(TiO2)-이산화루테늄(RuO2) 복합 나노 입자를 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서, 제1 혼합물에 포함된 NbCl5의 함량을 5 mol%로 조절한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 니오븀을 함유하는 이산화티타늄(TiO2)-이산화루테늄(RuO2) 복합 나노 입자를 제조하였다.
비교예 1 (이산화티타늄 나노 입자)
티타늄계 나노 입자(TiO2)로서 P25(Aldrich, 순도 99.5%)를 준비하고, 정수기(Human Corporation, Human RO 180)을 이용하여 제조된 탈이온수를 준비하였다.
P25을 탈이온수에 첨가하고 15 분 동안 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 이후, 혼합물을 테플론 용기에 옮기고, 오토케이브에 넣어 수열합성용 퍼니스에서 수열 반응을 진행하였다. 이때, 혼합물을 10 ℃/min의 승온 속도로 가열하여, 150 ℃의 온도에서 10 시간 동안 수열 반응시켰다. 이후, 수열 반응이 완료된 용액을 상온까지 식히고, 원심분리기를 이용하여 5,000 rpm에서 5번 증류수로 세척하였다. 세척된 용액을 90 ℃로 유지된 진공 오븐에서 24 시간 동안 건조하여, 이산화티타늄(TiO2) 나노 입자를 수득하였다.
비교예 2 (니오븀 도핑 및 열처리 공정 제외)
티타늄계 나노 입자(TiO2)로서 P25(Aldrich, 순도 99.5%)를 준비하고, 루테늄 전구체로서 RuCl3ㆍ3H2O (Aldrich, 순도 99.98%)을 준비하고, 정수기(Human Corporation, Human RO 180)을 이용하여 제조된 탈이온수를 준비하였다.
P25을 탈이온수에 첨가하고 15 분 동안 혼합하고, P25가 혼합된 탈이온수에 RuCl3ㆍ3H2O를 첨가하고 추가적으로 15분 동안 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 이때, 혼합물에서, P25와 RuCl3ㆍ3H2O 총 100 wt% 기준으로, P25의 함량은 94 wt%이었고, RuCl3ㆍ3H2O의 함량은 6 wt%이었다. 이후, 혼합물을 테플론 용기에 옮기고, 오토케이브에 넣어 수열합성용 퍼니스에서 수열 반응을 진행하였다. 이때, 혼합물을 10 ℃/min의 승온 속도로 가열하여, 150 ℃의 온도에서 10 시간 동안 수열 반응시켰다. 이후, 수열 반응이 완료된 용액을 상온까지 식히고, 원심분리기를 이용하여 5,000 rpm에서 5번 증류수로 세척하였다. 세척된 용액을 90 ℃로 유지된 진공 오븐에서 24 시간 동안 건조하여, 이산화티타늄(TiO2)-이산화루테늄(RuO2) 복합 나노 입자를 수득하였다.
비교예 3 (니오븀 도핑 공정 제외, 200 ℃ 열처리)
상기 비교예 2에서 수득한 이산화티타늄-이산화루테늄 복합 나노 입자를 10 ℃/min의 승온 속도로 가열하여, 200 ℃의 온도에서 1 시간 동안 열처리하여, 최종적으로 이산화티타늄-이산화루테늄 복합 나노 입자를 제조하였다.
비교예 4 (니오븀 도핑 공정 제외, 300 ℃ 열처리)
상기 비교예 2에서, 이산화티타늄-이산화루테늄 복합 나노 입자를 300 ℃의 온도에서 열처리한 것을 제외하고, 상기 비교예 2와 동일한 방법으로 이산화티타늄-이산화루테늄 복합 나노 입자를 제조하였다.
비교예 5 (열처리 공정 제외)
상기 실시예 1에서, 니오븀을 함유하는 티타늄-루테늄 복합 나노 입자를 열처리하지 않을 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 니오븀을 함유하는 이산화티타늄(TiO2)-이산화루테늄(RuO2) 복합 나노 입자를 제조하였다.
비교예 6 (300 ℃ 열처리)
상기 실시예 1에서, 니오븀을 함유하는 티타늄-루테늄 복합 나노 입자를 300 ℃의 온도에서 열처리한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 니오븀을 함유하는 이산화티타늄(TiO2)-이산화루테늄(RuO2) 복합 나노 입자를 제조하였다.
비교예 7 (이산화티타늄 나노 입자, 200 ℃ 열처리)
상기 비교예 1에서 제조한 이산화티타늄 나노 입자를 10 ℃/min의 승온 속도로 가열하여, 200 ℃의 온도에서 1 시간 동안 열처리하였다.
비교예 8 (RuCl3ㆍ3H2O의 함량 조절)
상기 실시예 1에서, 제2 혼합물에서의 RuCl3ㆍ3H2O의 함량을 12 wt%로 조절한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 니오븀을 함유하는 이산화티타늄(TiO2)-이산화루테늄(RuO2) 복합 나노 입자를 제조하였다.
실험예
하기와 같은 실험 장비를 이용하여, 제조된 나노 입자의 물성을 관측 및 평가하였다.
1. TEM: JEM-2100F, JEOL LTd. / 200 kV의 가속도 전압(acceleration voltage) 조건
2. Cs-TEM: Cs-corrected monochromated TEM(Themis Z, Thermo Fisher) / 300 kV의 가속도 전압(acceleration voltage) 조건
3. XRD: New D8 ADVANCE, Bruker / Cu Kα 방사선 (λ = 0.1542 nm) 사용
4. XPS: PHI 5000 VersaProbe, ULVAC-PHI / 검출기의 스펙트럼 분해능은 0.1 eV, XPS 스펙트럼의 결합 에너지는 284.6 eV에 위치한 C 1s 피크를 참조
5 Raman: LabRAM HR Evolution, HORIBA
6. 전기화학적 물성 측정:
증착용 용액을 하기와 같이 준비하였다. 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 복합 나노 입자 분말(또는 나노 입자 분말)을 1 mL 이소프로판올(DAIHAN Scientific)과 혼합하고, 0.01 mL의 나피온 이오노머(Nafion ionomer, Aldrich)를 첨가하고, 0.1 mg의 케트젠(Ketjen) 흑색 분말을 첨가하여, 혼합 분말 용액을 제조하였다. 이후, 드랍 캐스팅(drop casting) 공정을 통하여, 혼합 분말 용액을 L-타입 유리 탄소 작동 전극(WizMAC)에 침전시켰다. 이를 통해, 면적이 0.5 cm2인 작동 전극을 제조하였다.
복합 나노 입자의 전기적 촉매 성능을 평가하기 위하여, 순환 전압전류법(cyclic voltammetry, CV)을 사용하였다. 작동 전극으로서 상기에서 복합 나노 입자를 이용하여 제조된 작동 전극, 상대 전극으로서 Pt 와이어(CE-1, NEO science), 기준 전극으로서 Ag/AgCl 전극(MF-2052, BASi)으로 구성된 삼전극 시스템을 준비하였다. CV 평가는 0.6M NaCl(pH=6)에서의 Ag/AgCl에 대한 0.4 V 내지 1.5 V, 10 mVs-1의 스캔 속도로 진행하였다. 또한, 전류 밀도는 0.5 cm2의 영역으로 표준화되었다. 전위(potential)는 전위차(모델: PARSTAT MC, Princeton Applied Research, USA)를 사용하여 Ag/AgCl 전극에 대해 조정되었으며, 전기화학 측정 후 IR 보정이 수행되었다.
Mott-Schottky 플롯은 0.5 M H2SO4에서 1000 Hz의 고정 주파수로 고정된 상태에서, -1 V에서 1 V의 전위 범위에 걸쳐 구하였다. 그리고, 전기화학적으로 활성화된 표면적(electrochemically active surface area, ECSA)은, 0.6M NaCl에서의 Ag/AgCl에 대한 다른 스캔 속도의 -0.3 V 내지 1 V의 비-패러데이 전위(non-faradaic potential) 범위 내의 CV에 의해 결정되었다.
전위 가변기(potentiostat)는 모든 전기화학 측정에 사용되었다. 활성 염소 생성을 위한 패러데이 효율(Faradaic efficiency)은 pocket colorimeter Ⅱ(Hach)를 이용한 DPD(N-diethyl-p-phenylenediamine) 비색법(colorimetric method)으로 측정되었다.
3분 동안 정전류를 인가하였을때, 전해액에서 활성 염소종(HClO, ClO-)이 발생하였고, 탈이온수로 10배 희석하였다. 그런 다음, 활성 염소종에 반응하는 시약(Cat.2105669-KR, Hach)이 추가되면서 전해질의 색이 투명한 분홍색으로 바뀌었다. 0.6M NaCl의 pH는 거의 중성이기 때문에, Cl2 가스로부터의 HClO 및 ClO-의 전환은 전류를 적용하면서 동시에 진행되었다. 마지막으로 DPD 비색법에 따라, 작동 전극의 CER 효율은 전해액의 흡광도 차이로 계산되었다.
ECSA와 Ru 질량에 의한 정규화된 전류 밀도는 열역학적 전위보다 10 mV 높은 전위에서의 전류 밀도를 사용하여 얻었다. ECSA로 정규화된 전류 밀도는 Cdl을 기준으로 계산한 ECSA를 통해 얻었으며, 전류 밀도 정상화를 위한 Ru 질량은 유도결합 플라스마 질량분석기(ICP-MS)를 통해 얻었다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자의 원소 맵핑 이미지를 나타낸 도면이다. 구체적으로, 도 1은 Cs-corrected TEM을 이용한 HAADF-STEM EDS 분석을 통해, 실시예 1에서 제조된 니오븀 함유 이산화티타늄-이산화루테늄 복합 나노 입자에서의 원소 맵핑 이미지를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자의 라인 스캔 프로파일(line scan frofiel)을 나타낸 도면이다.
도 1 및 도 2를 참고하면, 이산화루테늄 나노 입자의 표면에 티타늄 원소와 니오븀 원소가 고르게 분포되어 있는 것을 확인하였다. 즉, 실시예 1에서 제조된 니오븀 함유 이산화티타늄-이산화루테늄 복합 나노 입자에서, 니오븀 도핑된 이산화티타늄 나노 입자가 이산화루테늄 나노 입자의 표면에 고르게 분포된 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 1에서 복합 나노 입자는, 루테늄계 나노 입자를 포함하는 코어와 니오븀이 도핑된 티타늄계 나노 입자를 포함하는 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조인 것을 확인할 수 있다. 또한, 실시예 1에서 제조된 니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자는 입자 크기가 1 nm 이상 2.5 nm 이하에 해당되는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 1에서 제조된 니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자의 코어에 티타늄이 포함된 것을 확인할 수 있다.
도 3은 본 발명의 실시예 1, 비교예 3, 비교예 5, 비교예 6 및 비교예 7에서 제조된 복합 나노 입자의 XRD 패턴을 나타낸 도면이다. 도 3을 참고하면, 제조된 복합 나노 입자를 200 ℃에서 열처리 진행한 실시예 1 및 비교예 3의 경우에만 루틸 결정구조를 가지는 이산화루테늄의 (110) 회절이 나타나고, 열처리를 진행하지 않은 비교예 5, 300 ℃에서 열처리를 수행한 비교예 6의 경우에는 이산화루테늄의 (110) 회절이 나타나지 않는 것을 확인하였다.
이를 통해, 열처리 온도가 200 ℃로 조절된 실시예 1의 니오븀 함유 이산화티타늄-이산화루테늄 복합 나노 입자는, 루틸 결정 구조를 가지는 이산화루테늄의 표면에 니오븀 도핑된 이산화티타늄 나노 입자가 형성된 것을 알 수 있다. 또한, RuO2의 (110) 회절 부분은 참조된 XRD 스펙트럼(JCPDS #40-1290)에 비해 상당히 높은 회절각으로 이동한 것을 확인하였다. 이는, 원자 번호가 훨씬 작은 티타늄의 열 원자 확산에 의하여, 루틸 결정 구조를 가지는 RuO2의 d-스페이싱(d-spacing)이 작아진다는 것을 의미한다.
한편, 열처리 온도가 300 ℃인 비교예 6의 니오븀 함유 이산화티타늄-이산화루테늄 복합 나노 입자는, 이산화루테늄 나노 입자가 이산화티타늄의 매트릭스(matrix)에 확산된 형태를 가지는 것을 알 수 있다. 즉, 니오븀 함유 이산화티타늄-이산화루테늄 복합 나노 입자를 열처리하는 온도에 따라, 최종적으로 제조되는 복합 나노 입자의 형태가 상이해짐을 알 수 있다.
도 4는 본 발명의 실시예 1, 비교예 2 및 비교예 3에서 제조된 복합 나노 입자의 라만 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 4를 참고하면, 실시예 1에서 제조된 니오븀 함유 이산화티타늄-이산화루테늄 복합 나노 입자의 경우, RuO2 B2g의 라만 산란(Raman scattering)이 716 cm-1에서 730 cm-1로 더 높은 값으로 이동한 것을 확인하였다. 이는, 감소된 격자 상수(lattice constant)가 압축 변형률을 유발하여 청색 시프트(blue-shift)을 발생시켜, RuO2의 격자 상수가 감소했음을 의미한다.
도 3 및 도 4를 통해, 실시예 1에서 제조된 니오븀 함유 이산화티타늄-이산화루테늄 복합 나노 입자는, 루틸 결정 구조를 가지는 RuO2의 표면에 니오븀이 도핑된 티타늄이 풍부한 층을 가지는 고용체(solid solution)인 것을 확인할 수 있다.
또한, 도 3 및 도 4를 참고하면, 비교예 3은 복합 나노 입자를 200 ℃에 열처리하였으나 이산화티타늄에 니오븀이 도핑되지 않아서, XRD 패턴과 라만 스팩트럼에서 피크 이동(peak shift)이 발생되지 않는 것을 확인하였다. 이는, 니오븀의 도핑이 없는 경우, 이산화루테늄 격자에 티타튬의 확산이 충분하지 않음을 의미한다. 이를 통해, 니오븀의 도핑이 200 ℃와 같이 낮은 온도에서 티타늄의 열 확산을 가능하게 하는 중요한 요소임을 알 수 있다.
도 5는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 3에서 제조된 복합 나노 입자의 Mott-Schottky 측정 결과를 나타낸 도면이다.
도 5를 참고하면, 니오븀의 도핑이 없는 비교예 3 대비하여, 이산화티타늄에 니오븀을 도핑한 실시예 1의 니오븀 함유 이산화티타늄-이산화루테늄 복합 나노 입자는, 전하 운반체(charge carrier)의 농도가 약 6.3 배 정도 증가한 것을 확인하였다. 이는, 니오븀 도핑이 전하 운반체의 농도를 증가시켜, 더 많은 원자가 전자(valence electron)로 인한 전자 전도성을 향상시킬 수 있음을 의미한다. 향상된 전자 전도성에 의하여, 니오븀 함유 이산화티타늄-이산화루테늄 복합 나노 입자에서 유리 탄소 전극으로 전자 수송이 보다 개선될 것을 예측할 수 있다.
실시예 1에서 제조된 니오븀 함유 이산화티타늄-이산화루테늄 복합 나노 입자에 대하여, XPS(X-ray photoelectron spectroscopy) 분석을 수행하여, 제조된 니오븀 함유 이산화티타늄-이산화루테늄 복합 나노 입자에 포함된 티타늄 원자, 루테늄 원자 및 니오븀 원자의 수를 측정하고 이를 하기 표 1에 나타내었다.
Ti Ru Nb
ppb 6901.2 74.4 141.7
at% 96.964 at% 1.045 at% 1.991 at%
상기 표 1을 참고하면, 실시예 1에서 제조된 니오븀 함유 이산화티타늄-이산화루테늄 복합 나노 입자에서, 루테늄 원자의 함량은 1.045 at%인 것을 확인하였다. 따라서, 실시예 1에서 제조된 니오븀 함유 이산화티타늄-이산화루테늄 복합 나노 입자에서, 이산화루테늄의 함량이 1.045 at%에 해당되는 것을 알 수 있다.
도 6은 비교예 2에서 제조된 복합 나노 입자의 형태를 관찰한 도면이다. 구체적으로, 도 6의 a는 비교예 2에서 제조된 이산화티타늄-이산화루테늄 복합 나노 입자의 TEM 이미지이고, b는 HADDF-STEM(high-angle annular dark-field scanning transmission electron microscopy) 이미지이고, c는 원소 맵핑 이미지이고, d는 이산화티타늄-이산화루테늄 복합 나노 입자에서 이산화루테늄의 입자 크기 분포를 나타낸 그래프이다.
도 6을 참고하면, 비교예 2의 경우에 이산화루테늄 나노입자가 핵분열되며 이산화티타늄(P25) 상에 성장한 것을 확인하였다. 도 6의 a 및 d를 참고하면, 검은색 점으로 나타나는 평균 크기가 1.7 nm인 RuO2 나노 입자가 수십 나노미터 크기의 회색 TiO2 나노 입자에 붙어 있는 것을 확인하였다. 도 6의 b를 참고하면, Ru와 Ti의 원자 번호 차이로 인해 z-대조도가 뚜렷하게 나타나는 것을 확인하였다. 도 6의 c를 참고하면, 점으로 나타나는 것을 Ru를 포함한 나노 입자이고, Ti는 보다 큰 나노 입자에서 검출되었다.
즉, 도 6을 통하여, 비교예 2에서 제조된 이산화티타늄-이산화루테늄 복합 나노 입자의 경우, 이산화티타늄 나노 입자의 표면에 이산화루테늄 나노 입자가 형성되어 있어, 실시예 1에서 제조된 니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자와 그 형태가 상이한 것을 알 수 있다.
도 7은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 복합 나노 입자의 전기화학적 물성 평가 결과를 나타낸 도면이다. 구체적으로, 도 7의 (a)는 0.6M NaCl 전해액에서 10 mVs-1의 스캔 속도로 측정한 실시예 1에서 제조된 니오븀 함유 이산화티타늄-이산화루테늄 복합 나노 입자와 종래의 DSA의 CV 곡선을 나타낸 그래프이고, 도 7의 (b)는 실시예 1에서 제조된 니오븀 함유 이산화티타늄-이산화루테늄 복합 나노 입자와 종래의 DSA의 5, 10, 20 및 50 mA cm-2에서의 패러데이 효율을 나타낸 그래프이고, 도 7의 (c)는 실시예 1에서 제조된 니오븀 함유 이산화티타늄-이산화루테늄 복합 나노 입자와 종래의 DSA의 ESCA와 NHE에 대하여 1.323 V의 전류 밀도에서의 표준화된 Ru 질량을 나타낸 그래프이고, 도 7의 (d)는 실시예 1에서 제조된 니오븀 함유 이산화티타늄-이산화루테늄 복합 나노 입자와 기존 촉매의 CER 효율을 비교한 그래프이다. “NHE”는 normal hydrogen electrode를 의미하며, 수용액 중의 H+ 농도가 1M 이고, 수소 기체의 압력이 1 기압일 때의 수소전극이며, 이때의 전극 전위를 0 V로 한다. 보다 구체적으로, 도 7의 (c)는 실시예 1과 DSA 전극 사이의 전류 밀도값을 각각 실시예 1과 DSA가 갖는 ECSA와 Ru mass를 이용하여 표준화한 값을 나타낸 것으로, 각각의 전류 밀도 값이 NHE 대비 1.323 V에서의 전류 밀도 값을 사용하여 표준화를 진행한 것이다.
AC 생성을 위한 복합 나노 입자의 전기 촉매 활성과 안정성은 pH 6의 0.6M NaCl 전해액에서 10mV s-1의 스캔 속도로 CV 스캔에 의해 조사되었으며, 그 결과를 도 7의 (a)에 나타내었다. 구체적으로, 도 7의 (a)에는 첫번째 사이클, 20번째 사이클, 40번 내지 50번째 사이클을 수행하고 난 후의 결과를 나타낸 것이다.
도 7의 (a)를 참고하면, 실시예 1에서 제조된 니오븀 함유 이산화티타늄-이산화루테늄 복합 나노 입자는 50번째 사이클까지 전기 촉매 활동이 안정세를 유지함과 동시에, CV 사이클이 반복되면서 전류 밀도가 점차 증가하는 것을 확인하였다. 이를 통해, 실시예 1에서 제조된 니오븀 함유 이산화티타늄-이산화루테늄 복합 나노 입자는 양극 부식에 우수한 내구성을 가지고 있음을 알 수 있다.
10 mA cm-2를 달성하는데 필요한 전위는 NHE에 대하여 1.334 V로 기록되었다. NHE에 대한 CER의 평형 전위가 1.313 V인 것을 감안하면, 실시예 1에서 제조된 니오븀 함유 이산화티타늄-이산화루테늄 복합 나노 입자의 overpotential은 상용 DSA(156 mV)보다 훨씬 낮은 21 mV로 계산된다.
또한, 도 7의 (b) 및 하기 표 2를 참고하면, DSA와 비교하여, 실시예 1에서 제조된 니오븀 함유 이산화티타늄-이산화루테늄 복합 나노 입자는 AC 생성을 위해 향상된 패러데이 효율(FE)를 보였다.
DSA의 FE 실시예 1의 FE
5 mA cm-2 65.3 % 62.1%
10 mA cm-2 91.2 % 95.2%
20 mA cm-2 85.1 % 92.2%
50 mA cm-2 75.7 % 90.7%
도 7의 (c)를 참고하면, DSA와 비교하여, 실시예 1에서 제조된 니오븀 함유 이산화티타늄-이산화루테늄 복합 나노 입자는 1.04배 높은 ECSA와 30.4배 높은 내재성 활성(intrinsic activity)을 보이는 것을 확인하였다. 또한, DSA와 비교하여, 실시예 1에서 제조된 니오븀 함유 이산화티타늄-이산화루테늄 복합 나노 입자는 약 20,000 배 높은 Ru 질량에 대한 표준화된 전류 밀도를 보이는 것을 확인하였다.
도 7의 (d) 및 하기 표 3을 참고하면, 실시예 1에서 제조된 니오븀 함유 이산화티타늄-이산화루테늄 복합 나노 입자는 과전위 측면에서도 알려져 있는 촉매들 대비하여 우수한 성능을 가지고 있음을 확인하였다.
Figure PCTKR2022001877-appb-img-000001
즉, 본 발명의 일 실시상태에 따른 니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자는, 촉매 활성, 제품 선택성 및 비용 효율성 등의 측면에서, 상용화된 촉매보다 우수한 것을 알 수 있다.
도 8은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 복합 나노 입자의 10 mA cm-2의 전류 밀도에서 크로노포텐셜(chronopotentiometric) 측정 실험 중에 기록된 시간에 따른 전위를 나타낸 도면이다.
도 8을 참고하면, 도 7을 통하여 확인한 바와 유사하게, 정전류식 전기분해(galvanostatic electrolysis)에서 동일한 전류 밀도에 필요한 전위가 잘 유지되고 있음을 알 수 있다.
도 9는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 복합 나노 입자, 유리 탄소, DSA의 CV 스캔 결과를 나타낸 도면이다.
도 9를 참고하면, 실시예 1에서 제조된 니오븀 함유 이산화티타늄-이산화루테늄 복합 나노 입자는 유리 탄소 및 DSA 대비하여, 보다 높은 전류 밀도를 가짐을 확인하였다.
도 10은 본 발명의 실시예 1, 비교예 2 및 비교예 3에서 제조된 복합 나노 입자에 대하여, CV를 수행하기 전과 CV 50회를 수행한 후에 복합 나노 입자의 표면에서의 Ru/Ti의 비율을 나타낸 도면이다. 구체적으로, 도 10은 XPS 분석을 수행하여 복합 나노 입자의 표면에서의 Ru/Ti의 비율을 계산한 값을 나타낸 그래프이다.
도 10을 참고하면, 실시예 1에서 제조된 니오븀 함유 이산화티타늄-이산화루테늄 복합 나노 입자는, 비교예 2 및 비교예 3 대비하여 CV를 수행한 경우에도 Ru/Ti의 비율이 크게 감소되지 않는 것을 확인하였다. 이는, 니오븀이 도핑된 이산화티타늄 나노 입자가 이산화루테늄 나노 입자의 표면에 층을 이루어, RuO2의 음극 분해에 대한 내구성을 향상시키고 있음을 알 수 있다.
도 11은 본 발명의 실시예 1, 비교예 2 및 비교에 3에서 제조된 복합 나노 입자에 대하여, CV를 수행하기 전과 CV 50회를 수행한 후에 O 1s의 XPS 스팩트럼을 나타낸 도면이다.
530.1 및 532.6 eV에 위치한 피크는 각각 산화금속 벌크 격자의 M-O 결합과 수화물 표면 층의 M-OH 결합(M = Ru 또는 Ti)에 인덱싱된 것으로 보고되어 있다. 따라서, CV 50번째 사이클 이후, 관측된 M-O에 비해 M-OH의 피크 강도가 훨씬 높으면 산화금속은 하이드록실 그룹에 의해 수분을 공급받고 기능화된다는 것을 의미한다.
도 11의 (a)를 참고하면, CV 스캔 전후에 측정한 XPS O 1s 스펙트럼을 통하여, M-O 결합에 대한 M-OH 결합의 강도 비율은 양극 전위를 적용한 후에도 유지한 것을 확인하였다. 구체적으로, 실시예 1에서 제조된 니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자는, CV를 수행하기 전과 CV 50회를 수행한 후 대비하여, M-O 결합의 피크 강도(peak intensity)의 유지율이 99.62 %이었고, M-OH 결합의 피크 강도는 0.27% 미세하게 상승하였다.
반면, 이산화티타늄 나노 입자에 니오븀을 도핑하지 않은 비교예 2 및 비교예 3의 경우, CV 50번째 사이클을 진행하는 경우에 초기 대비하여, M-O에 비해 M-OH의 피크 강도가 증가하는 것을 확인하였다.
이를 통해, 이산화티타늄 나노 입자에 니오븀을 도핑함으로써, 니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자의 전자 전도성을 향상시킬 뿐만 아니라, 이산화티타늄이 수산화되는 것을 효과적으로 억제할 수 있음을 알 수 있다.
도 12는 비교예 3에서 제조된 복합 나노 입자의 원소 맵핑 이미지를 나타낸 도면이다. 구체적으로, 도 12는 Cs-corrected TEM을 이용한 HAADF-STEM EDS 분석을 통해, 비교예 3에서 제조된 이산화티타늄-이산화루테늄 복합 나노 입자에서의 원소 맵핑 이미지를 나타낸 것이다.
도 12를 참고하면, 티타늄 원소와 루테늄 원소가 별도로 분포되어 있는 것을 확인할 수 있다. 즉, 이산화티타늄 나노 입자에 니오븀을 도핑하지 않는 경우, 같은 조건에서 열처리를 진행하는 경우에도 이산화티타늄 나노 입자와 이산화루테늄 나노 입자가 효과적으로 혼합되지 않는 것을 알 수 있다.
도 13은 비교예 4에서 제조된 복합 나노 입자의 CV 사이클을 수행함에 따른 TEM 이미지를 나타낸 도면이다. 구체적으로, 도 13의 a는 CV를 수행하기 전의 비교예 4에서 제조된 이산화티타늄-이산화루테늄 복합 나노 입자의 TEM 이미지이고, b는 CV 20 사이클을 수행한 후의 TEM 이미지이고, c는 CV 50 사이클을 수행한 후의 TEM 이미지이다.
도 13을 참고하면, CV 사이클이 수행됨에 따라, 어두운 검은색으로 나타나는 이산화루테늄 나노 입자가 점점 사라지는 것을 확인하였다. 이를 통해, 이산화티타늄에 니오븀을 도핑하지 않는 경우, RuO2 나노 입자가 용해되는 것을 억제하기 어려운 것을 알 수 있다.
도 14는 비교예 2에서 제조된 복합 나노 입자의 CV 사이클을 수행함에 따른 형태를 관측한 결과를 나타낸 도면이다. 구체적으로, 도 14의 a는 CV를 수행하기 전의 비교예 2에서 제조된 이산화티타늄-이산화루테늄 복합 나노 입자의 TEM 이미지이고, b는 CV 20 사이클을 수행한 후의 TEM 이미지이고, c는 CV 50 사이클을 수행한 후의 TEM 이미지이고, d는 CV 사이클 횟수에 따른 복합 나노 입자의 100 nm2 면적 당 RuO2 입자의 수를 나타낸 그래프이다.
도 14를 참고하면, 도 13과 유사하게 CV 사이클이 수행됨에 따라, 어두운 검은색으로 나타나는 이산화루테늄 나노 입자가 점점 사라지는 것을 확인하였다. 이를 통해, 이산화티타늄에 니오븀을 도핑하지 않는 경우, RuO2 나노 입자가 용해되는 것을 억제하기 어려운 것을 알 수 있다.
도 15는 비교예 1에서 제조된 나노 입자와 비교예 2에서 제조된 복합 나노 입자의 전기화학적 물성을 평가한 것을 나타낸 도면이다. 비교예 1에서 제조된 이산화티타늄 나노 입자와 비교예 2에서 제조된 이산화티타늄-이산화루테늄 복합 나노 입자에 대하여, pH 6의 0.6 M NaCl 전해액에서 10 mV s-1의 스캔 속도로 CV를 수행하였다. CV 스캔은 사이클 수에 대한 전류 밀도의 추세를 관찰하기 위해 50 사이클 동안 반복하였고, 그 결과를 도 15의 a에 나타내었다.
도 15의 a를 참고하면, 비교예 1의 이산화티타늄 나노 입자는 CV 스캔 중에 산화 전류가 지속적으로 감소하여, 최종적으로는 거의 평전류(flat current)를 나타내었다. 반면, 비교예 2의 이산화티타늄-이산화루테늄 복합 나노 입자는 20번째 사이클까지 단계별로 산화 전류가 증가하는 반면, 이후 전류는 0에 가깝게 감소하였다. 이는, 상기 도 7의 (a)에 나타난 실시예 1과 완전히 상이한 결과를 보여주고 있다.
도 15의 b를 참고하면, 비교예 1의 이산화티타늄 나노 입자 대비하여, 비교예 2의 이산화티타늄-이산화루테늄 복합 나노 입자가 패러데이 효율이 우수한 것을 확인하였다. 이를 통해, 이산화루테늄 나노 입자를 포함함으로써, 이산화티타늄 나노 입자 단독 대비하여 촉매적 물성이 향상되는 것을 알 수 있다.
도 16은 본 발명의 실시예 2에서 제조된 복합 나노 입자의 전기화학적 물성 평가 결과를 나타낸 도면이다. 구체적으로, 도 16의 a는 0.6M NaCl 전해액에서 10 mVs-1의 스캔 속도로 CV 사이클의 횟수에 따른 CV 곡선을 나타낸 것이고, b는 실시예 2에서 제조된 복합 나노 입자의 Mott-Schottky 측정 결과를 나타낸 도면이다.
도 5, 도 7 및 도 16을 참고하면, 실시예 1에서 제조된 니오븀 함유 이산화티타늄-이산화루테늄 복합 나노 입자가 실시예 2에서 제조된 니오븀 함유 이산화티타늄-이산화루테늄 복합 나노 입자 대비하여, 촉매 특성이 보다 우수한 것을 확인하였다. 구체적으로, CV 그래프 상에서 특정 전류 밀도를 기준으로 potential을 읽었을 때, 더 낮은 potential을 보일수록 촉매 특성이 우수하다고 평가한다. 이와 관련하여 실시예 1(Nb 도핑을 1 mol% 진행) 보다 실시예 2(Nb 도핑을 5 mol% 진행)가 더 높은 potential을 보이며 실시예 1에 비하여 열등한 촉매 특성을 나타냈으며, 전하 농도를 계산하는 Mott-schottky 특성 평가에서도 역시, 실시예 1 보다 더 낮은 전하 농도를 보였다.
도 17은 본 발명의 실시예 1, 비교예 8에서 제조된 복합 나노 입자의 전기화학적 물성 평가 결과를 비교한 도면이다. 구체적으로, 도 17은 0.6M NaCl 전해액에서 10 mVs-1의 스캔 속도로 측정한 실시예 1, 비교예 8에서 제조된 니오븀 함유 이산화티타늄-이산화루테늄 복합 나노 입자와 종래의 DSA의 CV 곡선을 나타낸 그래프이다. 도 17을 참고하면, 비교예 8에서 제조된 니오븀 함유 이산화티타늄-이산화루테늄 복합 나노 입자는, 실시예 1의 니오븀 함유 이산화티타늄-이산화루테늄 복합 나노 입자보다 낮은 전류밀도를 나타내는 것을 확인하였다.
이상의 상세한 설명은 본 발명을 예시하고 설명하는 것이다. 또한, 전술한 내용은 본 발명의 바람직한 실시 형태를 나타내고 설명하는 것에 불과하며, 전술한 바와 같이 본 발명은 다양한 다른 조합, 변경 및 환경에서 사용할 수 있으며, 본 명세서에 개시된 발명의 개념의 범위, 저술한 개시 내용과 균등한 범위 및/또는 당업계의 기술 또는 지식의 범위 내에서 변경 또는 수정이 가능하다. 따라서, 이상의 발명의 상세한 설명은 개시된 실시 상태로 본 발명을 제한하려는 의도가 아니다. 또한, 첨부된 청구범위는 다른 실시 상태도 포함하는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (20)

  1. 니오븀 전구체 및 티타늄계 나노 입자를 포함하는 제1 혼합물을 수열 반응시켜, 니오븀이 도핑된 티타늄계 나노 입자를 제조하는 단계;
    상기 니오븀이 도핑된 티타늄계 나노 입자 및 루테늄 전구체를 포함하는 제2 혼합물을 수열 반응시켜, 니오븀을 함유하는 티타늄-루테늄 복합 나노 입자를 제조하는 단계; 및
    상기 니오븀을 함유하는 티타늄-루테늄 복합 나노 입자를 열처리하는 단계;를 포함하는 니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 혼합물은,
    상기 니오븀 전구체의 함량이 0.5 mol% 이상 7 mol% 이하인 것인 니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 티타늄계 나노 입자는 이산화티타늄(TiO2) 나노 입자를 포함하는 것인 니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 혼합물의 수열 반응은 150 ℃ 이상 200 ℃ 이하의 온도에서 5시간 이상 8 시간 이하의 시간 동안 수행되는 것인 니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제2 혼합물은,
    상기 루테늄 전구체의 함량이 3 wt% 이상 10 wt% 이하인 것인 니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제2 혼합물의 수열 반응은 130 ℃ 이상 180 ℃ 이하의 온도에서 8시간 이상 15 시간 이하의 시간 동안 수행되는 것인 니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 열처리는 150 ℃ 이상 250 ℃ 이하의 온도에서 수행되는 것인 니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 니오븀을 함유하는 티타늄-루테늄 복합 나노 입자는,
    니오븀을 함유하는 이산화티타늄(TiO2)-이산화루테늄(RuO2) 복합 나노 입자인 것인 니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자의 제조 방법.
  9. 루테늄계 나노 입자를 포함하는 코어; 및
    상기 코어의 표면에 구비되며, 니오븀이 도핑된 티타늄계 나노 입자;를 포함하는 쉘;을 포함하는 니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 코어는 티타늄을 더 포함하는 것인 니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 쉘은 단일층이며,
    상기 쉘의 두께는 3 Å 이상 10 Å 이하인 것인 니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자의 평균 입자 크기는 1 nm 이상 2.5 nm 이하인 것인 니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 티타늄계 나노 입자는 이산화티타늄(TiO2) 나노 입자이고, 상기 루테늄계 나노 입자는 이산화루테늄(RuO2) 나노 입자인 것인 니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자.
  14. 제9항에 있어서,
    상기 루테늄계 나노 입자의 함량은 2 at% 이하인 것인 니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자.
  15. 제9항에 있어서,
    상기 니오븀의 함량은 1.5 at% 이상 5 at% 이하인 것인 니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자.
  16. 제9항에 있어서,
    상기 티타늄계 나노 입자는 아나타제 결정구조를 포함하고, 상기 루테늄계 나노 입자는 루틸 결정구조를 가지는 것인 니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자.
  17. 제9항에 있어서,
    이산화루테늄과 비교하여 라만 피크가 상향 이동된 것이고, 상기 상향 이동은 720 cm-1 이상 740 cm-1 이하의 파수로 상향된 것인 니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자.
  18. 제9항에 있어서,
    5 mA cm-2 이상 50 mA cm-2 이하의 전류 밀도에서, 패러데이 효율이 90 % 이상인 것인 니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자.
  19. 제9항에 있어서,
    0.5 M 이상 5.5 M 이하의 NaCl, pH 2 이상 6 이하, 10 mV cm-2의 조건에서, 과전위 값이 15 mV 이상 60 mV 이하인 것인 니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자.
  20. 제9항에 따른 니오븀 함유 티타늄-루테늄 복합 나노 입자를 포함하는 염소발생 전극.
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