WO2023013985A1 - 수소발생반응용 루테늄계 나노촉매, 이의 제조방법, 수소발생전극 및 수전해시스템 - Google Patents

수소발생반응용 루테늄계 나노촉매, 이의 제조방법, 수소발생전극 및 수전해시스템 Download PDF

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ruthenium
hydrogen generation
nanocatalyst
generation reaction
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최상일
김정현
김희진
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경북대학교 산학협력단
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Definitions

  • the present invention relates to a ruthenium-based nanocatalyst for hydrogen generation reaction, a method for preparing the same, a hydrogen generation electrode, and a water electrolysis system. Specifically, it relates to a ruthenium-based nanocatalyst for hydrogen generation reaction with excellent catalytic activity and efficiency, a method for preparing the same, a hydrogen generation electrode, and a water electrolysis system.
  • thermodynamic structures which are different from thermodynamic structures, are of great interest because of their promising properties in catalysis, magnetism, photonics, and biomedical applications.
  • new cubic close-packed ruthenium (Ru ccp ) nanocrystals have been discovered, and high-yield production methods thereof have been studied.
  • Ru ccp could be utilized as a better nanocatalyst for CO oxidation, water electrolysis and N 2 reduction than thermodynamic hexagonal close-packed ruthenium (Ru hcp ).
  • the technical problem to be achieved by the present invention is to provide a ruthenium-based nanocatalyst for hydrogen generation reaction with excellent catalytic activity and efficiency depending on the catalyst surface structure, a method for preparing the same, a hydrogen generation electrode, and a water electrolysis system.
  • a carbon support and ruthenium nanoparticles loaded on the carbon support and having a hexagonal close-packed (hcp) crystal structure including a ruthenium carbide layer on an outer surface.
  • hcp hexagonal close-packed
  • preparing a nanocatalyst precursor loaded with ruthenium nanoparticles having a cubic close-packed (ccp) crystal structure on the carbon support by stirring a dispersion containing a solvent, a ruthenium precursor, and a carbon support; and heat-treating the nanocatalyst precursor to phase-transform the ruthenium nanoparticles of the cubic close-packed crystal structure into a hexagonal close-packed (hcp) crystal structure; .
  • a hydrogen generating electrode including the ruthenium-based nano-catalyst for the hydrogen generating reaction is provided.
  • a water electrolysis system including the hydrogen generating electrode is provided.
  • the ruthenium-based nanocatalyst for hydrogen generation reaction may have excellent catalytic activity by including ruthenium nanoparticles having a ruthenium carbide layer on the surface.
  • the ruthenium-based nanocatalyst for hydrogen generation reaction according to an embodiment of the present invention may have excellent hydrogen generation reaction efficiency due to low overvoltage of hydrogen generation reaction.
  • the ruthenium-based nanocatalyst for hydrogen generation reaction may have excellent hydrogen generation reaction activity based on mass and excellent catalytic efficiency due to a high turnover rate.
  • the method for preparing a ruthenium-based nanocatalyst for hydrogen generation reaction can provide a ruthenium-based nanocatalyst for hydrogen generation reaction with high efficiency by a simple method.
  • the method for preparing a ruthenium-based nanocatalyst for hydrogen generation reaction can change the crystal structure of ruthenium particles through phase transition of the crystal structure and provide a ruthenium-based nanocatalyst for hydrogen generation reaction with improved efficiency and activity. there is.
  • the hydrogen generating electrode according to one embodiment of the present invention includes a ruthenium-based nanocatalyst for hydrogen generating reaction with excellent catalytic activity and efficiency and can generate a large amount of hydrogen even with relatively low electrical energy, so it can be used for mass production of hydrogen. there is.
  • the water electrolysis system can mass-produce hydrogen by decomposing water in a basic environment, including the hydrogen generating electrode.
  • 1b is TEM and HRTEM images of the surfaces of the nanocatalysts of Reference Example and Comparative Example 2.
  • Figure 1c is a low-magnification TEM image of the nanocatalysts of Preparation Example 1, Preparation Example 2, Reference Example, Example 1, Comparative Example 1 and Comparative Example 2.
  • Figure 2a is a XRD pattern of Preparation Example 1, Preparation Example 2, Example 1 and Comparative Example 1.
  • Figure 2b is XRD patterns of Reference Example and Comparative Example 2.
  • Figure 3a is a thermogravimetric analysis result according to time and temperature of the nanocatalysts of Preparation Example 1, Preparation Example 2, Reference Example, Example 1, Comparative Example 1 and Comparative Example 2.
  • Figure 3b shows the results of (a) thermogravimetric analysis and (b) differential scanning calorimetry analysis of the nanocatalyst of Preparation Example 1 in nitrogen gas.
  • FIG. 4 is an in-situ HRTEM image of the nanocatalyst of Preparation Example 1 at 250 ° C, 300 ° C, 325 ° C, 350 ° C, 375 ° C, 400 ° C, 450 ° C or 500 ° C, lattice spacing according to temperature from each figure It is a diagram illustrating the change of , the angle between the virtual horizontal line and the Ru ccp (111) ( ⁇ ) or Ru hcp (002) ( ⁇ ) direction, and the phase transition of the Ru crystal structure.
  • 6a is an XPS spectrum of the Ru 3d 5/2 region of the nanocatalysts of Preparation Example 1, Preparation Example 2, Reference Example, Example 1, Comparative Example 1, and Comparative Example 2.
  • 6B is an XPS spectrum of the N 1s region of the nanocatalysts of Preparation Example 1, Preparation Example 2, Reference Example, Example 1, Comparative Example 1, and Comparative Example 2.
  • Example 7a is a graph of HRPES spectra and a ratio of RuC to total Ru at different photon energies (PE) and probing depths (3 ⁇ ) in the Ru 3d 5/2 region of the nanocatalysts of Example 1 and Comparative Example 1.
  • FIG. 7B is a graph of HRPES spectra at photon energy (PE) of 512 eV in the C 1s region of the nanocatalysts of Example 1 and Comparative Example 1 and the ratio of C sp 2 to the total C sp 2 .
  • PE photon energy
  • Example 8 is a high-resolution TEM image of each nanocatalyst of Example 1 and Comparative Example 1, an enlarged view of a black dotted line square part of the TEM image, and an intensity profile according to a distance of a white solid line square part of the TEM image.
  • 11a is a graph showing the relationship between the HER polarization curves of Example 2 and Comparative Examples 3 to 7, the Tafel plot derived from the HER polarization curves, the electrochemical impedance spectrum measured at a constant potential of -0.05 V, and the rotation rate and the measured potential. , and overpotential at 50 mA/cm 2 , Tafel slope ( b ), exchange current density (j 0 ), charge transfer resistance (R ct ), and rotation rate at -50 mV.
  • 11B is a HER polarization curve of Example 2 and Comparative Examples 3 to 7.
  • Example 12 is a HER polarization curve of the working electrodes of Example 2, Comparative Example 3, Comparative Example 4, Comparative Example 5, Comparative Example 6, and Comparative Example 7 before and after 5000 cycles.
  • Example 13 is a polarization curve in the H 2 SO 4 electrolytes of Example 2 and Comparative Example 3.
  • Example 14 is a polarization curve after poisoning of the nanocatalyst of Example 2, Comparative Example 3, Comparative Example 4, and Comparative Example 5.
  • FIG. 15 shows a TEM image and XRD pattern of the nanocatalyst of Example 1-1, and a HER polarization curve of Example 2-1 (corrected based on geometric surface area using ECSA of Experimental Example 9) and a Tafel plot.
  • Figure 16 summarizes what was confirmed in Experimental Examples 5, 7, and 12, and the crystal phase transition of ruthenium according to the method for preparing a ruthenium-based nanocatalyst for hydrogen generation reaction according to an embodiment of the present invention and thus the improvement of the hydrogen generation reaction activity effect is a drawing showing
  • the unit "parts by weight” may mean the ratio of the weight of each component.
  • a and/or B means “A and B, or A or B”.
  • a carbon support and ruthenium nanoparticles loaded on the carbon support and having a hexagonal close-packed (hcp) crystal structure including a ruthenium carbide layer on an outer surface.
  • hcp hexagonal close-packed
  • the ruthenium-based nanocatalyst for hydrogen generation reaction includes ruthenium nanoparticles having a ruthenium carbide layer on the surface, and may have excellent catalytic activity, and the hydrogen generation reaction efficiency is low because the overvoltage of the hydrogen generation reaction is low. This may be excellent, the mass-based hydrogen generation reaction activity is excellent, and the turnover rate is high, so the catalytic efficiency may be excellent.
  • the carbon support is for supporting the nanocatalyst, and in the manufacturing process of the ruthenium-based nanocatalyst for the hydrogen generation reaction, the energy generated in the reaction of the crystal structure phase transition of the ruthenium-based nanoparticles It may serve to supply carbon and allow ruthenium and carbon to react to form ruthenium carbide.
  • the carbon support is not particularly limited, but may include one or more of Ketjen black, carbon black, graphene, carbon nanotubes, and Vulcan XC-72R, and is limited to those listed above. It is possible to use a carbon support used in the art without being used.
  • the crystal structure of the ruthenium nanoparticles may be a hexagonal-compact-packed (hcp) crystal structure.
  • the hexagonal close-packed crystal structure is A-B-A-B-... It may mean a crystal structure in which two atomic arrangement layers are repeatedly stacked in the form.
  • the ruthenium nanoparticles may have excellent catalytic efficiency by having a hexagonal close-packed crystal structure.
  • the hexagonal close-packed (hcp) crystal structure of the ruthenium nanoparticles may be formed according to the crystal structure phase transition from the cubic-compact-packed (ccp) crystal structure during the manufacturing process.
  • the crystal structure of the ruthenium nanoparticles may be formed from a conventional cubic close-packed (ccp) crystal structure to a hexagonal close-packed (hcp) crystal structure due to a phase transition of the crystal structure by atomic layer sliding.
  • the cubic close-packed (ccp) crystal structure is A-B-C-A-B-C-... It may mean a crystal structure in which three atomic arrangement layers are repeatedly stacked in the form.
  • ccp cubic close-packed
  • two atomic arrangement layers are formed as the atomic layer slides in the conventional cubic close-packed (ccp) crystal structure.
  • the crystal structure may change in a repeated form, and may have a hexagonal close-packed (hcp) crystal structure by such a phase transition.
  • the average size of the ruthenium nanoparticles may be 2 nm to 20 nm. Specifically, the average size of the ruthenium nanoparticles is 2 nm to 15 nm, 2 nm to 10 nm, 2 nm to 7 nm, 2 nm to 5 nm, 3 nm to 5 nm, 2 nm to 4 nm, or 3 nm to 4 nm.
  • the surface area is sufficiently large, so that the number of reaction active sites as a catalyst increases, so that the catalytic efficiency of the hydrogen generation reaction may be excellent.
  • the surface area increases, and thus the catalytic activity may increase as the number of catalytic active sites increases.
  • the ruthenium-based nanocatalyst for hydrogen generation reaction includes a ruthenium carbide layer on an outer surface.
  • the ruthenium carbide layer may improve catalytic activity by including ruthenium carbide.
  • the ruthenium carbide layer may be formed by reacting ruthenium on the outer surface of the ruthenium nanoparticles with carbon penetrating to a certain depth from the outer surface during the manufacturing process of the ruthenium-based nanocatalyst for hydrogen generation reaction.
  • the ruthenium carbide layer may include RuC x (0 ⁇ x ⁇ 1).
  • RuC x included in the ruthenium carbide layer may be formed by reacting at an atomic number ratio of less than 1 carbon atom per 1 Ru atom.
  • the catalytic activity and efficiency of the ruthenium-based nanocatalyst for hydrogen generation reaction may be excellent.
  • the ruthenium carbide layer may be uniformly formed on the outer surface of the ruthenium nanoparticles. Accordingly, the activity distribution of the nanocatalyst may be uniform and the catalytic activity may also be excellent.
  • I D /I G in the Raman spectrum of the ruthenium-based nanocatalyst for hydrogen generation reaction, I D /I G may be 1.30 to 1.50.
  • I D /I G means the peak intensity ratio of the D band and G band of the carbon peak.
  • the G-band is an E 2g mode with stretching vibrations of sp2 CC bonds, and the D-band is related to defects due to disordered phase and lattice mismatch of the graphite layer. Therefore, the ratio of amorphous (defective) elements of the aligned graphite can be confirmed through the intensity ratio of the D-band and the G-band.
  • I D /I G of the ruthenium-based nanocatalyst for hydrogen generation reaction satisfies the above range, it may be highly amorphous and crystalline, that is, have a low graphite structure of carbon, which includes a ruthenium carbide layer and has catalytic activity can mean excellent.
  • the ruthenium-based nanocatalyst for hydrogen generation reaction has a hydrogen generation reaction overpotential at a current density of 50 mA/cm 2 of 50 mV to 115 mV, 50 mV to 110 mV or 50 mV to It may be 100 mV.
  • the hydrogen generation reaction overpotential is within the above range, the hydrogen generation reaction can proceed even with lower electrical energy, and the energy efficiency of the catalyst may be excellent.
  • the hydrogen generation reaction overpotential is a linear column in a three-electrode system using an electrode prepared by depositing a catalyst dispersion in which a ruthenium-based nanocatalyst for hydrogen generation according to an embodiment of the present invention is dispersed on an electrode support as a working electrode. It may be measured using LSV.
  • the ruthenium-based nanocatalyst for hydrogen generation reaction may have a hydrogen generation reaction activity of 2.00 A/mg to 3.00 A/mg per mass of ruthenium at an overpotential of 100 mV.
  • the hydrogen generation reaction activity per mass may be a value obtained by dividing the exchange current density value measured by the hydrogen generation reaction by the mass of ruthenium contained in the catalyst used.
  • the ruthenium-based nanocatalyst for hydrogen generation reaction may have a turnover rate (TOF) of 1.5 H 2 /s to 5.0 H 2 /s at an overpotential of 50 mV.
  • the hydrogen generation reaction turnover rate is an index indicating the amount of hydrogen generated per unit time, and can be calculated using the amount of current generated according to the hydrogen generation reaction and the number of catalytic active points, as in the examples described later.
  • the ruthenium-based nanocatalyst for hydrogen generation reaction may produce a relatively large amount of hydrogen within the same time, the ruthenium for hydrogen generation reaction Hydrogen productivity may be excellent when hydrogen is produced using the based nano-catalyst.
  • preparing a nanocatalyst precursor loaded with ruthenium nanoparticles having a cubic close-packed (ccp) crystal structure on the carbon support by stirring a dispersion containing a solvent, a ruthenium precursor, and a carbon support. ; and heat-treating the nanocatalyst precursor to phase-transform the ruthenium nanoparticles having a cubic close-packed crystal structure into a hexagonal close-packed (hcp) crystal structure.
  • the method for producing a ruthenium-based nanocatalyst for hydrogen generation reaction can provide a ruthenium-based nanocatalyst for hydrogen generation reaction with high efficiency by a simple method, and changes the crystal structure of ruthenium particles through crystal structure phase transition. It is possible to provide a ruthenium-based nanocatalyst for hydrogen generation reaction with improved efficiency and activity.
  • a dispersion solution including a solvent, a ruthenium precursor, and a carbon support may be prepared.
  • the dispersion may be prepared by adding and dispersing the ruthenium precursor and the carbon support in a solvent.
  • the ruthenium precursor may include ruthenium acetylacetonate.
  • the ruthenium precursor may form ruthenium nanoparticles having a cubic close-packed (ccp) crystal structure on a carbon support, and the ruthenium precursor may be ruthenium acetylacetonate.
  • the carbon support is not particularly limited, but may include one or more of Ketjen black, carbon black, graphene, carbon nanotubes, and Vulcan XC-72R, and is limited to those listed above. It is possible to use a carbon support used in the art without being used.
  • the solvent may include a glycol-based solvent.
  • the glycol-based solvent may include one or more of triethylene glycol, ethylene glycol, tetraethylene glycol, and diethylene glycol.
  • One type of the glycol-based solvent may be used as a single solvent or may be used as a mixed solvent containing two or more types.
  • the dispersion may contain a ruthenium precursor in an amount greater than 0 and less than 10 mg per 1 ml of the solvent.
  • the dispersion is 0.1 mg to 10 mg, 0.5 mg to 8 mg, 1 mg to 5 mg, 2 mg to 5 mg, 3 mg to 5 mg, or 3 mg to 4 mg of the ruthenium based on 1 ml of the solvent. It may contain precursors.
  • the ruthenium precursor is included in an amount within the above range, it is possible to form ruthenium nanoparticles having a cubic close-packed (ccp) crystal structure of an appropriate size.
  • the weight ratio of the ruthenium precursor and the carbon support may be 1:0.01 to 1:3. Specifically, the weight ratio of the ruthenium precursor and the carbon support is 1:0.01 to 1:2, 1:0.1 to 1:2, 1:0.1 to 1:1, 1:0.1 to 1:0.8, 1:0.1 to 1 :0.5, 1:0.2 to 1:0.5, 1:0.3 to 1:0.5, or 1:0.3 to 1:0.4.
  • the ruthenium precursor and the carbon support are included at a weight ratio within the above range, an appropriate amount of ruthenium nanoparticles having an appropriate size may be loaded onto the carbon support.
  • the dispersion is then stirred to prepare a nanocatalyst precursor loaded with ruthenium nanoparticles having a cubic close-packed (ccp) crystal structure on the carbon support.
  • a nanocatalyst precursor loaded with ruthenium nanoparticles having a cubic close-packed (ccp) crystal structure on a carbon support may be prepared by reacting the dispersion solution for a certain period of time under stirring.
  • the stirring is performed at a temperature of 100 °C to 300 °C, 100 °C to 250 °C, 150 °C to 250 °C or 200 °C to 250 °C, 5 hours to 10 hours, 5 hours to 9 hours , It may be carried out for 5 hours to 8 hours, 6 hours to 8 hours, or 6 hours to 7 hours.
  • the temperature and time for performing the agitation may be selected according to the type of the ruthenium precursor, and when the temperature at which the agitation is performed increases, the time for performing the agitation may be reduced.
  • ruthenium nanoparticles having a cubic close-packed (ccp) crystal structure can be formed from the ruthenium precursor during the stirring process, and these ruthenium nanoparticles are loaded onto a carbon support. precursors can be obtained.
  • a method for performing the stirring is not particularly limited, and may be, for example, magnetic stirring.
  • the nanocatalyst precursor may be obtained by centrifugation after the stirring.
  • the centrifugation may be performed at 2000 to 5000 rpm, for example, 3000 rpm, and the solids obtained by centrifugation are washed 1 to 10 times with a solvent such as ethanol and then dried in an argon atmosphere to obtain a nanocatalyst precursor. may be obtained.
  • the ruthenium nanoparticles of the cubic close-packed crystal structure are phase-transformed into the hexagonal close-packed (hcp) crystal structure by heat-treating the nanocatalyst precursor.
  • the nanocatalyst precursor may be heat-treated at a high temperature to cause a phase transition to a hexagonal close-packed (hcp) crystal structure through atomic layer sliding of the ruthenium nanoparticles having the cubic close-packed crystal structure.
  • the thermal energy applied in the heat treatment step can act on the atomic layer sliding of the ruthenium nanoparticles having the cubic close-packed crystal structure, and the cubic close-packing caused by such atomic layer sliding Energy is released in the process of phase transition from the crystal structure to the hexagonal close-packed crystal structure (exothermic phase transition), and the released energy can dissociate the carbon of the carbon support in an atomic unit, and the dissociated carbon atoms from the surface of the ruthenium nanoparticles.
  • a ruthenium carbide layer may be formed on the surface of the ruthenium nanoparticle by penetrating the inside.
  • preheating may be performed before the heat treatment step. Specifically, the preheating may be performed at a temperature of 100 °C to 200 °C for 30 minutes to 2 hours.
  • the preheating may be performed in order to prevent problems such as loss of the catalyst upon rapid temperature change, and may be performed under a gas atmosphere with low activity, for example, nitrogen flow.
  • the nitrogen flow rate may be 50 cm 3 /min to 200 cm 3 /min.
  • the heat treatment is performed at a temperature of 300 °C to 1000 °C, 350 °C to 800 °C, 400 °C to 750 °C, 500 °C to 750 °C, or 600 °C to 750 °C for 2 hours to 4 hours , For example, it may be performed for 3 hours.
  • the heat treatment is performed at a temperature and time within the above range, the crystal structure phase transition can proceed smoothly and completely, and as a result, a ruthenium-based nanocatalyst for hydrogen generation reaction with excellent catalytic activity and efficiency can be obtained.
  • the heat treatment may be performed by raising the temperature to the temperature and then maintaining the temperature.
  • the temperature increase may be carried out at a rate of 5 °C/min to 20 °C/min, for example, 10 °C/min, and the temperature is gradually increased to prevent problems such as catalyst property change due to rapid temperature change, such as preheating. It may be to increase the temperature to the heat treatment temperature while increasing.
  • a hydrogen generating electrode including the ruthenium-based nano-catalyst for the hydrogen generating reaction is provided.
  • the hydrogen generating electrode according to one embodiment of the present invention includes a ruthenium-based nanocatalyst for hydrogen generating reaction with excellent catalytic activity and efficiency and can generate a large amount of hydrogen even with relatively low electrical energy, so it can be used for mass production of hydrogen. there is.
  • the hydrogen generating electrode includes an electrode support; and a catalyst layer provided on the electrode support and including a ruthenium-based nano-catalyst for the hydrogen generation reaction; It may contain.
  • a conductive material such as glassy carbon may be used as the electrode support, but is not limited thereto and may include metal and carbon-based materials used as electrode materials in the related art. there is.
  • the catalyst layer may be formed by depositing a catalyst by coating a catalyst dispersion containing a ruthenium-based nanocatalyst for hydrogen generation reaction on the electrode support and drying it.
  • the catalyst dispersion may further include a solvent and a binder as well as a ruthenium-based nanocatalyst for hydrogen generation reaction.
  • the solvent may include at least one of water, an alcohol-based solvent, a ketone-based solvent, and an aprotic solvent
  • the binder may include Nafion.
  • a water electrolysis system including the hydrogen generating electrode is provided.
  • the water electrolysis system can mass-produce hydrogen by decomposing water in a basic environment, including the hydrogen generating electrode.
  • a water electrolysis system is a system capable of electrolyzing water to produce hydrogen and/or oxygen, and can be used for hydrogen production, which has recently been spotlighted as an eco-friendly energy.
  • the water electrolysis system can produce oxygen at the anode through the oxidation of hydroxide ions formed by decomposition of water, and also produce hydrogen at the cathode through the reduction of hydrogen ions formed by decomposition of water.
  • a hydrogen generating electrode according to an embodiment of the present invention may be applied.
  • the water electrolysis system may further include one or more of an oxygen generating electrode, a separator, an electrolyte solution, a power supply device, an oxygen scavenger, a hydrogen scavenger, a water supply unit, and a control unit, In addition to the components listed above, it may further include facilities or components generally provided for driving the water electrolysis system.
  • the water electrolyte system may include an electrolyte solution, and the electrolyte solution may be an acidic or basic electrolyte solution, and preferably may include a basic electrolyte solution.
  • the water electrolysis system according to an embodiment of the present invention may have excellent water electrolysis efficiency and hydrogen production efficiency.
  • Example 1 a nanocatalyst was obtained in the same manner as in Example 1, except that the nanocatalyst prepared in Preparation Example 2 was used instead of the nanocatalyst prepared in Preparation Example 1.
  • Example 1 a nanocatalyst was obtained in the same manner as in Example 1, except that commercially available Ru/C prepared in Reference Example was used instead of the nanocatalyst prepared in Preparation Example 1.
  • FIG. 1a shows TEM and HRTEM images of the catalyst surfaces of Preparation Example 1, Preparation Example 2, Example 1 and Comparative Example 1
  • FIG. 1B shows TEM and HRTEM images of the catalyst surfaces of Reference Example and Comparative Example 2 .
  • Figure 1a shows a TEM image of the catalyst surface of Preparation Example 1
  • (b) shows an HRTEM image of the catalyst surface of Preparation Example 1
  • (c) shows the catalyst surface of Preparation Example 2 TEM image of
  • (d) shows the HRTEM image of the catalyst surface of Preparation Example 2
  • (e) shows the TEM image of the catalyst surface of Example 1
  • (f) shows the catalyst of Example 1
  • An HRTEM image of the surface is shown
  • (g) shows a TEM image of the catalyst surface of Comparative Example 1
  • (h) shows an HRTEM image of the catalyst surface of Comparative Example 1.
  • SAED patterns are shown as insets in (b), (d), (f) and (g) of FIG. 1a.
  • 1b (a) shows a TEM image of the catalyst surface of Reference Example, (b) shows an HRTEM image of the catalyst surface of Reference Example, and (c) shows a TEM image of the catalyst surface of Comparative Example 2, (d) shows an HRTEM image of the catalyst surface of Comparative Example 2.
  • FIG. 1c shows low-magnification TEM images of Preparation Example 1, Preparation Example 2, Reference Example, Example 1, Comparative Example 1 and Comparative Example 2. Specifically, in Figure 1c (a) Preparation Example 1, (b) Preparation Example 2, (c) Reference Example, (d) Example 1, (e) Comparative Example 1 and (f) low magnification TEM images of Comparative Example 2 showed
  • the nanocatalysts of Preparation Examples 1 and 2 are supported on a carbon support.
  • the nanocatalyst of Preparation Example 1 exhibits a lattice spacing of 2.21 ⁇ corresponding to Ru ccp (111), and the nanocatalyst of Preparation Example 2 is Ru hcp (101 ), it can be seen that the lattice spacing of 2.06 ⁇ corresponds to.
  • the nanocatalysts of Example 1 and Comparative Example 1 both have an hcp crystal structure with a lattice spacing of 2.05 ⁇ corresponding to Ru hcp (101). can confirm that That is, during the annealing process, the phase transition of the nanocatalyst of Preparation Example 1 from the ccp crystal structure to the hcp crystal structure was performed.
  • Preparation Example 1 Preparation Example 2, Example 1 and Comparison with an X-ray diffractometer (PANalytical X'pert PRO-MPD/MRD) using Cu-K ⁇ radiation (1.5414 ⁇ ) at 40 kV and 25 mA at KBSI (Daegu) An X-ray diffraction (XRD) pattern of the nanocatalyst of Example 1 was obtained.
  • PANalytical X'pert PRO-MPD/MRD Cu-K ⁇ radiation (1.5414 ⁇ ) at 40 kV and 25 mA at KBSI (Daegu)
  • XRD X-ray diffraction
  • FIG. 2a shows XRD patterns of Preparation Example 1, Preparation Example 2, Example 1 and Comparative Example 1, and XRD patterns of Reference Example and Comparative Example 2 are shown in FIG. 2B.
  • the vertical double dot chain line in FIGS. 2A and 2B represents the hcp (JCPDS# 06-0663) structure of Ru reference
  • the vertical dashed line represents the ccp (JCPDS # 88-2333) structure of Ru reference.
  • the XRD pattern shows that the nanocatalyst of Preparation Example 1 has a ccp structure and the nanocatalyst of Preparation Example 2 has a structure of hcp, as confirmed in (b) and (d) of Figure 1a. You can check.
  • the nanocatalyst of Preparation Example 1 becomes the nanocatalyst of Example 1 through annealing, the crystal structure is changed from ccp to hcp, and the shape of the XRD pattern is also changed in (f) and (h) of FIG. 1a. Corresponds to what has been confirmed.
  • the average size of the Ru nanoparticles loaded on the nanocatalysts of Preparation Examples 1 and 2 was determined by applying the following Scherrer equation.
  • ⁇ is the peak width (full-width at half maximum) taken from half of the maximum intensity of the peak in the XRD pattern
  • K is a constant taken as 0.94
  • ⁇ is the X-ray wavelength
  • ⁇ is the particle average size
  • ⁇ is the Bragg angle.
  • R Ru is the Ru weight fraction (%) of the nanocatalyst
  • w RuO2 is the weight of RuO 2 after thermogravimetric analysis (mg)
  • w catalyst is the weight of each nanocatalyst before thermogravimetric analysis (1 mg)
  • 0.76 is RuO It is the mass ratio of Ru included in 2 .
  • Figure 3b shows the results of (a) thermogravimetric analysis and (b) differential scanning calorimetry analysis of the nanocatalyst of Preparation Example 1 in nitrogen gas.
  • the nanocatalyst of Preparation Example 1 generates heat during conversion from the ccp structure to the hcp structure. That is, during the phase transition, the energy released from the nanocatalyst of Preparation Example 1 to the surrounding carbon support may cause dissociation of carbon atoms from the support, thereby reacting with the dissociated carbon atoms to form the entire nanocatalyst of Example 1. It can be confirmed that the RuC x phase is formed on the surface.
  • the nanocatalyst of Preparation Example 1 showed a lattice spacing of 2.21 ⁇ , which corresponds to the Ru ccp (111) plane.
  • the nanocatalyst of Preparation Example 1 was carried out in an argon atmosphere using an X-ray diffractometer (X'Pert Pro-MPD, PANalytical, Netherlands) equipped with Cu-K ⁇ radiation and a diffraction beam graphite monochromator.
  • X'Pert Pro-MPD X'Pert Pro-MPD, PANalytical, Netherlands
  • a high-temperature chamber anton Paar HTK-16
  • In-situ high-temperature XRD analysis was performed by measuring within a scan range ( ⁇ ) of 20 to 90 ° at a scan rate of °/min.
  • FIG. 5 shows the results of in-situ high-temperature XRD analysis of the nanocatalyst of Preparation Example 1 within the temperature range of 200 to 500 °C.
  • the vertical dashed line represents the hcp (JCPDS # 06-0663) structure of the Ru reference, and the vertical double-dashed line represents the ccp (JCPDS # 88-2333) structure of the Ru reference.
  • FIG. 6a shows the XPS spectrum of the Ru 3d 5/2 region of the nanocatalysts of Preparation Example 1, Preparation Example 2, Reference Example, Example 1, Comparative Example 1 and Comparative Example 2, and FIG. 6B shows Preparation Example 1 and Preparation XPS spectra of the N 1s region of the nanocatalysts of Example 2, Reference Example, Example 1, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 are shown.
  • the nanocatalysts of Example 1 and Comparative Example 1 showed a higher RuO ratio than the nanocatalysts of Preparation Example 1 and Preparation Example 2, respectively, and the metal component ratio of the nanocatalysts after annealing. Although it is already known that this increases, it can be confirmed that the nanocatalyst of Comparative Example 2 has a slightly decreased RuO ratio compared to the reference example.
  • HRPES photoemission spectroscopy
  • HRPES spectra were recorded using a high-performance electron analyzer (SCIENTA2002, Sienta Omicron, Germany) at photon energies of 512 eV, 682 eV and 1150 eV to change the surface sensitivity to energy units of 0.02 eV with a pass energy of 50 eV.
  • the total spectral resolution of each photon energy was in the range of 0.12 - 0.15 eV determined by measuring the Au Fermi-edge, and the binding energy of HRPES was the Au reference C 1s peak (284.6 eV) and the Au 4f7/2 peak ( 84.0 eV) was used for relative correction.
  • the pressure of the ultra-high vacuum (UHV) chamber was maintained below 1.0 * 10 -9 Torr. All HRPES spectra were measured in normal emission mode and analyzed using standard nonlinear least squares method with Voigt function.
  • the Doniach-Sunjic function was additionally used for the asymmetric fitting analysis of the sp2-hybridized C 1s peak with an asymmetry parameter of 0.035 determined by highly oriented pyrolytic graphite (HOPG) as reported elsewhere.
  • HOPG highly oriented pyrolytic graphite
  • PE photon energy
  • eV Electronic inelastic mean free path
  • ⁇ Probing depth (3 ⁇ ) C 1s (nm) Ru 3d (nm) C 1s (nm) Ru 3d (nm) 512 1.048 0.560 3.144 1.680 682 - 0.768 - 2.304 1150 - 1.299 - 3.897
  • the HRPES spectrum mainly provides information on the exposed surface of the nanoparticles. and provided analysis information of the entire nanoparticle at the largest probing depth, that is, about 3.9 nm.
  • Example 1 and Comparative Example 1 for three different chemical states of Ru assigned to Ru 0 (280.3 eV), RuC X (280.8 eV) and RuO 2 (281.4 eV).
  • the Ru 3d 5/2 HRPES spectrum of the nanocatalyst is shown.
  • FIG. 7a (b) and Table 2 it can be seen that the nanocatalysts of Example 1 and Comparative Example 2 at a depth of 1.7 nm are composed of 32.1% and 12.6% RuC X components, respectively. It can be confirmed that a large amount of RuC x is formed on the surface of the nanocatalyst of Example 1.
  • FIG. 8 shows (a) a high-resolution TEM image of the nanocatalyst of Example 1, (b) an enlarged view of the black dotted square part (C1) in (a), and (c) the distance of the white solid line square part in (a). (d) a high-resolution TEM image of the nanocatalyst of Comparative Example 1, (e) an enlarged view of the black dotted line square (E1) in (d) and (f) a white solid line square in (d) The intensity profile according to the distance of the part is shown. Black dots represent atoms of the hcp structure, and white dots represent atoms of the RuC phase.
  • the increased lattice spacing of 0.25 nm in the HRTEM image may be due to the formation of RuC X or RuC (100) on the surface of the nanocatalyst of Example 1 .
  • the ratio of the RuC x component of Example 1 did not increase significantly in the probing depth profiles of 2.3 nm and 3.9 nm, indicating that the nanoparticle ratio of Example 1 It indicates that the catalyst surface is uniformly covered with RuC x .
  • the RuC x ratio rapidly increased from 20.0 to 41.2% in the same profile, indicating that RuC x covers only a part of the surface of the nanocatalyst, and most of the RuC x is formed at the interface between Ru and the carbon support. can confirm that it is.
  • Preparation Example 1 Preparation Example 2, Reference Example, Example 1, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 with a power of 100 mW at room temperature using a 532 nm wavelength Nd:YAG laser through an XploRa Plus system (HORIBA, Japan) Raman spectroscopy of the nanocatalyst was measured.
  • Figure 9a shows (a) Raman spectra and (b) I D / I G ratio of the nanocatalysts of Preparation Example 1, Preparation Example 2, Example 1 and Comparative Example 1.
  • Raman spectra of the carbon support (C) and the carbon support ( ⁇ C) after heat treatment of the carbon support in the same manner as in Example 1 are shown together.
  • the G-band is an E 2g mode with stretching vibrations of sp2 CC bonds, and the D-band is related to defects due to disordered phase and lattice mismatch of the graphite layer. Therefore, the ratio of amorphous (defective) elements of the aligned graphite can be confirmed through the intensity ratio of the D-band and the G-band.
  • Comparative Example 1 Comparative Example 2, and ⁇ C subjected to annealing exhibit 1.7%, 1.0%, and 2.4% lower I D /I G than Preparation Example 2, Reference Example, and C, respectively, resulting in a higher Indicates carbon crystallinity.
  • Example 1 The nanocatalyst of Example 1 and 5 ⁇ L Nafion (5% by weight in a mixture of lower aliphatic alcohol and water, Aldrich) were added to a mixed solvent of 1 mL of water and 0.25 mL of isopropanol and dispersed by sonication for 10 minutes to obtain a catalyst dispersion. manufactured. 10 ⁇ l of the prepared catalyst dispersion was applied on a glassy carbon electrode (GCE, 5 mm diameter, 0.196 cm 2 ) and dried in an oven at 60° C. for 30 minutes to deposit a catalyst layer with a metal loading of 20.4 ⁇ g/cm 2 for the working electrode. was manufactured.
  • GCE glassy carbon electrode
  • a three-electrode cell was constructed using hydrogen-saturated 0.5 M KOH as an electrolyte, a Hg/HgO electrode as a reference electrode, a graphite rod as a counter electrode, and the working electrode prepared above, and then using a potentiometer (CH Instruments' CHI 600E and Bio-Logic's VSP) were used to conduct electrochemical measurements described below at room temperature. Measurements were calibrated against a reversible hydrogen electrode (RHE).
  • RHE reversible hydrogen electrode
  • a working electrode was prepared in the same manner as in Example 2, except that the catalyst shown in Table 5 was prepared instead of the nanocatalyst of Example 1, and a three-electrode cell was constructed to conduct electrochemical measurements.
  • the number of active sites on the catalyst surface was measured by copper low potential deposition (UPD). Specifically, for the three-electrode system of Example 2 and Comparative Examples 3 to 7, the electrolyte was 0.5 MH 2 SO 4 electrolyte or an electrolyte solution containing 0.5 MH 2 SO 4 and 0.005 M CuSO 4 at 0.25 V for 100 seconds. While polarizing at a scan rate of 10 mV/s, a Cu UPD layer was formed.
  • the number of active sites can be calculated based on the Cu UPD stripping charge (Q Cu (unit: C), Cu UPD -> Cu 2+ + 2e - ), using the following equation:
  • n means the number of active sites (mol)
  • F is the Faraday constant (C/mol).
  • the electrochemically active surface area was derived from the charge associated with stripping of the Cu UPD assuming 420 ⁇ C/cm 2 for the entire monolayer application of Cu on the outer surface of the nanocatalyst.
  • Example 1 was 27.92 m 2 /g
  • Preparation Example 1 was 60.20 m 2 /g
  • Preparation Example 2 was 60.58 m 2 /g
  • Comparative Example 1 shows 23.00 m 2 /g
  • Reference Example shows 86.15 m 2 /g
  • Comparative Example 2 shows 56.17 m 2 /g. That is, it can be seen that particle aggregation occurs through heat treatment, and thus the external surface area of the catalyst is reduced.
  • LSV linear scanning potential
  • Tafel electrochemical impedance spectroscopy
  • F is 96485.33 C / mol as a Faraday constant
  • n means the number of active points (mol)
  • 1/2 is a factor based on the consideration that two electrons are required to form one hydrogen molecule.
  • 11a shows (a) HER polarization curves of Example 2 and Comparative Examples 3 to 7 (correction based on geometric surface area using ECSA of Experimental Example 9), (b) Tafel plot derived from (a), (c) - Electrochemical impedance spectrum measured at a constant potential of 0.05 V, (d) a graph showing the relationship between the turnover rate and the measured potential, (e) overpotential at 50 mA/cm 2 , Tafel slope ( b ), exchange current density ( j 0 ), charge transfer resistance (R ct ), and a graph comparing values of rotation rate at -50 mV are shown.
  • Example 11b also shows the HER polarization curves of Example 2 and Comparative Examples 3 to 7 (correction based on the mass of Ru loaded on the working electrode).
  • the overpotential ( ⁇ ) was 97 mV at a current density of 50 mA/cm 2 , Comparative Example 3 with 131 mV, Comparative Example 4 with 162 mV, and 147 mV It can be seen that the overpotential is much lower than that of Comparative Example 5, Comparative Example 6 having 126 mV, and Comparative Example 7 having 117 mV.
  • Example 2 the HER mass activity of Example 2 at an overpotential of 100 mV was 2.55 A/mg, Comparative Example 3 with 1.42 A/mg, Comparative Example 4 with 1.04 A/mg, and Comparative Example 4 with 1.17 A/mg. It can be seen that it is much higher than Example 5, Comparative Example 6, which is 1.58 A / mg, and Comparative Example 7, which is 1.84 A / mg.
  • the Tafel slope ( b ) was obtained from the linear portion of the low potential region of the LSV curve, and the exchange current density (j 0 ) was measured by extrapolating b to 0 ⁇ . It can be seen that the Tafel slopes are 51 mV/dec, 70 mV/dec, 84 mV/dec, 87 mV/dec, 56 mV/dec, and 68 mV/dec for Example 2 and Comparative Examples 3 to 7, respectively. there is. That is, it can be confirmed that the Tafel slope of Example 2 is the smallest.
  • the exchange current density (j 0 ) is also 0.98 mA/cm 2 in Example 2 and 0.81 mA/cm 2 in Comparative Example 3, 0.64 mA/cm 2 Comparative Example 4, Comparative Example 5 with 0.78 mA/cm 2 , Comparative Example 6 with 0.79 mA/cm 2 , and Comparative Example 7 with 0.93 mA/cm 2 It can be confirmed that it is higher.
  • the charge transfer resistance (R ct ) corresponds to the diameter of a semicircle in the low frequency region of the EIS, which is related to the electrocatalytic dynamics.
  • the smallest R ct value of Example 2 indicates that the electron transfer between the Faraday process and the interface of the nanocatalyst of Example 1 is the fastest, and thus has the best HER performance compared to the nanocatalysts applied in Comparative Examples 3 to 7 can confirm what it represents.
  • the turnover rate (TOF) of Example 2 at an overpotential of 50 mV is 3.03 H 2 /s, and Comparative Example 3 of 0.98 H 2 /s, 0.69 H 2 /s Comparative Example 4 of , Comparative Example 5 of 2.55 H 2 /s, Comparative Example 6 of 0.76 H 2 /s, and Comparative Example 7 of 1.16 H 2 /s It can be seen that it has a higher value.
  • Example 2 For the working electrodes of Example 2 and Comparative Examples 3 to 7, 5000 cycles were performed in the range of 0.05 V to -0.15 V by cyclic voltammetry (CV) at a scan rate of 100 mV/s. After performing 5000 cycles, a polarization curve was derived by the linear scanning potential method.
  • CV cyclic voltammetry
  • FIG. 12 shows 5000 cycles of the working electrodes of (a) Example 2, (b) Comparative Example 3, (c) Comparative Example 4, (d) Comparative Example 5, (e) Comparative Example 6 and (f) Comparative Example 7
  • the before and after HER polarization curves are shown.
  • the inset of FIG. 12 (a) shows chronopotentiometric data of the working electrode of Example 2 measured for 12 hours at a current density of -10 mA/cm 2 in a 0.5 M KOH solution.
  • Example 2 in the case of Example 2, it can be confirmed that similar performance is maintained before and after 5000 cycles, and the overpotential slightly increases to about 10 mV at 50 mA/cm 2 . On the other hand, in Comparative Examples 3 to 7, the overpotential significantly increased after 5000 cycles, indicating that the activity of the electrocatalyst was clearly reduced.
  • the electrode of Example 2 can be operated very stably in a basic medium as the decrease in operating potential is small even after being driven for 12 hours.
  • Example 13 shows polarization curves in the H 2 SO 4 electrolytes of Example 2 and Comparative Example 3 (correction based on geometric surface area using ECSA of Experimental Example 9).
  • the overpotential at 50 mA/cm 2 is 99 mV for Example 2, 130 mV for Comparative Example 3, and 66 mV for commercial Pt/C. * It can be confirmed that the electrode of Example 2, which has a weaker H bond strength, exhibits better HER activity in an acidic atmosphere than the electrode of Comparative Example 2 using a catalyst before annealing.
  • KSCN was added to an argon-saturated 0.5 M KOH electrolyte to a concentration of 5 mM, maintained for 30 minutes to poison the catalyst, and then linearized at a scan rate of 5 mV/s. Polarization curves were obtained using the scanning potential method.
  • Figure 14 shows the polarization curves of (a) Example 2, (b) Comparative Example 3, (c) Comparative Example 4, and (d) Comparative Example 5 after catalyst poisoning.
  • Example 1 the nanocatalyst of Example 1-1 was prepared by increasing the amount of all materials used 10 times.
  • the three-electrode cell of Example 2-1 was constructed using the nanocatalyst of Example 1-1 in the same manner as in Example 2.
  • Example 1-1 In the nanocatalyst of Example 1-1 thus prepared, TEM images were taken in the same manner as in Experimental Example 1, XRD patterns were observed in the same manner as in Experimental Example 2, and the three-electrode cell of Example 2-1 HER polarization curve was obtained in the same manner as in Experimental Example 10.
  • Example 15 shows (a) TEM image of the nanocatalyst of Example 1-1, (b) XRD pattern of the nanocatalyst of Example 1-1, (c) HER polarization curve of Example 2-1 (Experimental Example 9 geometric surface area standard correction using ECSA), (d) Tafel plot of Example 2-1 from (c) is shown.
  • Figure 16 summarizes what was confirmed in Experimental Examples 5, 7, and 12, and the crystal phase transition of ruthenium according to the method for preparing a ruthenium-based nanocatalyst for hydrogen generation reaction according to an embodiment of the present invention and thus the improvement of the hydrogen generation reaction activity effect is a drawing showing
  • the cubic close-packed crystal structure is converted into a hexagonal close-packed crystal structure in the heat treatment process. phase transition, and it can be confirmed that ruthenium carbide is formed due to the energy generated in this exothermic phase transition process, and accordingly, the catalytic efficiency of the ruthenium-based nanocatalyst for hydrogen generation reaction for hydrogen generation reaction is excellent, especially in a basic electrolyte solution. .

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Abstract

본 발명은 촉매 표면 구조에 따라 촉매 활성 및 효율이 우수한 수소발생반응용 루테늄계 나노촉매, 이의 제조방법, 수소발생전극 및 수전해시스템을 제공한다.

Description

수소발생반응용 루테늄계 나노촉매, 이의 제조방법, 수소발생전극 및 수전해시스템
본 명세서는 2021년 08월 02일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2021-0101415호 및 2022년 03월 25일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2022-0037212호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 발명에 포함된다.
본 발명은 수소발생반응용 루테늄계 나노촉매, 이의 제조방법, 수소발생전극 및 수전해시스템에 관한 것이다. 구체적으로, 촉매 활성 및 효율이 우수한 수소발생반응용 루테늄계 나노촉매, 이의 제조방법, 수소발생전극 및 수전해시스템에 관한 것이다.
열역학적 구조와 다른 준안정 결정 구조는 촉매, 자기, 광자학, 생물의학 분야에서 바람직한 특성이 기대되기 때문에 많은 관심을 받고 있다. 최근에는 새로운 입방조밀쌓임 루테늄(Ruccp) 나노결정이 발견되었고, 이의 고수율 생산 방법이 연구되었다. 성공적인 합성으로 Ruccp는 열역학적 육방조밀쌓임 루테늄(Ruhcp)보다 CO 산화, 물 전기분해 및 N2 환원을 위한 더 나은 나노촉매로 활용될 수 있었다.
한편, 표면 개질은 촉매 및 전기촉매의 관점에서 흥미로운 주제이지만 상전이에 의한 표면 재건은 현재까지 관련 분야에서 거의 관심을 받지 못하고 있다. ccp에서 hcp로의 루테늄의 결정구조 상전이는 발열 반응이기 때문에 Ruccp의 표면은 짧은 상전이 시간에 제한된 영역 내에서 많은 양의 에너지를 방출할 수 있다. 제한된 표면 영역에서 이러한 에너지를 활용하여, 촉매 활성을 향상시킬 수 있는 나노 촉매의 표면 개질 기술이 필요한 실정이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 촉매 표면 구조에 따라 촉매 활성 및 효율이 우수한 수소발생반응용 루테늄계 나노촉매, 이의 제조방법, 수소발생전극 및 수전해시스템을 제공하는 것이다.
다만, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 상기 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 하기의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 탄소 지지체; 및 상기 탄소 지지체에 로딩되고, 외표면에 루테늄 탄화물층을 포함하는 육방조밀쌓임(hcp) 결정구조의 루테늄 나노입자;를 포함하는 수소발생반응용 루테늄계 나노촉매가 제공된다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 용제, 루테늄 전구체 및 탄소 지지체를 포함하는 분산액을 교반하여 상기 탄소 지지체 상에 입방조밀쌓임(ccp) 결정구조의 루테늄 나노입자가 로딩된 나노촉매 전구체를 제조하는 단계; 및 상기 나노촉매 전구체를 열처리하여 상기 입방조밀쌓임 결정구조의 루테늄 나노입자를 육방조밀쌓임(hcp) 결정구조로 상전이시키는 단계;를 포함하는 상기 수소발생반응용 루테늄계 나노촉매의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 수소발생반응용 루테늄계 나노촉매를 포함하는 수소발생전극이 제공된다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 수소발생전극을 포함하는 수전해시스템이 제공된다.
본 발명의 일 구현예에 따른 수소발생반응용 루테늄계 나노촉매는 루테늄 탄화물층을 표면에 포함하는 루테늄 나노입자를 포함하여 촉매 활성이 우수할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 수소발생반응용 루테늄계 나노촉매는 수소발생반응의 과전압이 낮아 수소발생반응 효율이 우수할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 수소발생반응용 루테늄계 나노촉매는 질량 기준 수소발생반응 활성이 우수하고, 회전율이 높아 촉매 효율이 우수할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 수소발생반응용 루테늄계 나노촉매의 제조방법은 간단한 방법으로 고효율 수소발생반응용 루테늄계 나노촉매를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 수소발생반응용 루테늄계 나노촉매의 제조방법은 결정구조 상전이를 통해 루테늄 입자의 결정구조를 변화시키고 효율 및 활성이 향상된 수소발생반응용 루테늄계 나노촉매를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 수소발생전극은 촉매 활성 및 효율이 우수한 수소발생반응용 루테늄계 나노촉매를 포함하여 비교적 낮은 전기에너지로도 다량의 수소를 발생시킬 수 있어 수소 대량생산에 활용될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 수전해시스템은 상기 수소발생전극을 포함하여 염기성 환경에서 물을 분해하여 수소를 대량생산할 수 있다.
본 발명의 효과는 상술한 효과로 한정되는 것은 아니며, 언급되지 아니한 효과들은 본원 명세서로부터 당업자에게 명확히 이해될 수 있을 것이다.
도 1a은 제조예 1, 제조예 2, 실시예 1 및 비교예 1의 나노촉매 표면의 TEM 및 HRTEM 이미지이다.
도 1b는 참조예 및 비교예 2의 나노촉매 표면의 TEM 및 HRTEM 이미지이다.
도 1c는 제조예 1, 제조예 2, 참조예, 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2의 나노촉매의 저배율 TEM 이미지이다.
도 2a는 제조예 1, 제조예 2, 실시예 1 및 비교예 1의 XRD 패턴이다.
도 2b는 참조예 및 비교예 2의 XRD 패턴이다.
도 3a는 제조예 1, 제조예 2, 참조예, 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2의 나노촉매의 시간 및 온도에 따른 열중량분석 결과이다.
도 3b는 제조예 1의 나노촉매의 질소 가스 중에서의 (a)열중량분석 및 (b)시차주사열량측정분석 결과이다.
도 4는 제조예 1의 나노촉매의 250 ℃, 300 ℃, 325 ℃, 350 ℃, 375 ℃, 400 ℃, 450 ℃ 또는 500 ℃에서의 In-situ HRTEM 이미지, 각 도면으로부터의 온도에 따른 격자 간격의 변화, 가상 수평선과 Ruccp(111)(α) 또는 Ruhcp(002)(β) 방향 사이의 각도, 및 Ru 결정구조의 상전이를 도식화한 그림이다.
도 5는 제조예 1의 나노촉매의 200 내지 500 ℃의 온도 범위 내에서의 in-situ 고온 XRD 분석 결과이다.
도 6a는 제조예 1, 제조예 2, 참조예, 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2의 나노촉매의 Ru 3d5/2 영역의 XPS 스펙트럼이다.
도 6b는 제조예 1, 제조예 2, 참조예, 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2의 나노촉매의 N 1s 영역의 XPS 스펙트럼이다.
도 7a는 실시예 1 및 비교예 1의 나노촉매의 Ru 3d5/2 영역에서 서로 다른 광자 에너지(PE) 및 프로빙 깊이(3λ)에서의 HRPES 스펙트럼 및 Ru 전체에 대한 RuC의 비율 그래프이다.
도 7b는 실시예 1 및 비교예 1의 나노촉매의 C 1s 영역에서 512 eV의 광자 에너지(PE) 에서의 HRPES 스펙트럼 및 C 전체에 대한 C sp2의 비율 그래프이다.
도 8은 실시예 1 및 비교예 1의 각 나노촉매의 고해상도 TEM 이미지, TEM 이미지의 흑색 점선 사각형 부분의 확대 도면, TEM 이미지의 백색 실선 사각형 부분의 거리에 따른 강도 프로파일이다.
도 9a는 제조예 1, 제조예 2, 실시예 1 및 비교예 1의 나노촉매의 라만 스펙트럼 및 ID/IG 비율을 나타내었다.
도 9b는 참조예 및 비교예 2의 나노촉매의 라만 스펙트럼이다.
도 10은 실시예 2 및 비교예 3 내지 7의 Cu UPD 곡선이다.
도 11a는 실시예 2 및 비교예 3 내지 7의 HER 분극 곡선, HER 분극 곡선으로부터 도출된 타펠 플롯, -0.05 V의 정전위에서 측정된 전기화학적 임피던스 스펙트럼, 회전율과 측정된 전위와의 관계를 나타낸 그래프, 및 50 mA/cm2에서의 과전위, 타펠 기울기(b), 교환전류밀도(j0), 전하전달저항(Rct), 및 -50 mV에서의 회전율의 값을 비교한 그래프이다.
도 11b는 실시예 2 및 비교예 3 내지 7의 HER 분극 곡선이다.
도 12는 실시예 2, 비교예 3, 비교예 4, 비교예 5, 비교예 6 및 비교예 7의 작업 전극의 5000사이클 전후의 HER 분극 곡선이다.
도 13은 실시예 2 및 비교예 3의 H2SO4 전해액에서의 분극 곡선이다.
도 14는 실시예 2, 비교예 3, 비교예 4, 및 비교예 5의 나노촉매 피독 후의 분극 곡선이다.
도 15는 실시예 1-1의 나노촉매의 TEM 이미지 및 XRD 패턴, 및 실시예 2-1의 HER 분극 곡선(실험예 9의 ECSA를 이용하여 기하학적 표면적 기준 보정) 및 타펠 플롯을 나타내었다.
도 16은 실험예 5, 7 및 12에서 확인한 바를 요약하여 본 발명의 일 구현예에 따른 수소발생반응용 루테늄계 나노촉매의 제조방법에 따른 루테늄의 결정상전이 및 이에 따른 수소발생반응 활성 효과의 향상을 나타낸 도면이다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 단위 "중량부"는 각 성분간의 중량의 비율을 의미할 수 있다.
본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B"는 "A 및 B, 또는 A 또는 B"를 의미한다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 탄소 지지체; 및 상기 탄소 지지체에 로딩되고, 외표면에 루테늄 탄화물층을 포함하는 육방조밀쌓임(hcp) 결정구조의 루테늄 나노입자;를 포함하는 수소발생반응용 루테늄계 나노촉매가 제공된다.
본 발명의 일 구현예에 따른 수소발생반응용 루테늄계 나노촉매는 루테늄 탄화물층을 표면에 포함하는 루테늄 나노입자를 포함하여 촉매 활성이 우수할 수 있고, 수소발생반응의 과전압이 낮아 수소발생반응 효율이 우수할 수 있으며 질량 기준 수소발생반응 활성이 우수하고, 회전율이 높아 촉매 효율이 우수할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 탄소 지지체는 나노촉매를 지지하기 위한 것으로서, 상기 수소발생반응용 루테늄계 나노촉매의 제조 과정에 있어 루테늄계 나노입자의 결정구조 상전이의 반응에서 발생하는 에너지로 인해 탄소를 공급하고, 루테늄과 탄소가 반응하여 루테늄 탄화물을 형성할 수 있도록 하는 역할을 수행할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 탄소 지지체는 특별히 제한되지 않으나 케첸 블랙, 카본 블랙, 그래핀, 탄소나노튜브 및 Vulcan XC-72R 중 1종 이상을 포함하는 것일 수 있으며, 상기 열거한 것으로 한정되지 않고 해당 기술분야에서 사용되는 탄소 지지체를 사용할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 루테늄 나노입자의 결정구조는 육방조밀쌓임(hexagonal-compact-packed; hcp) 결정구조일 수 있다. 육방조밀쌓임 결정구조란 A-B-A-B-… 형태로 2가지 원자 배열층이 반복되어 적층된 형태의 결정구조를 의미하는 것일 수 있다. 상기 루테늄 나노입자는 육방조밀쌓임 결정구조를 가짐으로써 촉매 효율이 우수할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 루테늄 나노입자의 육방조밀쌓임(hcp) 결정구조는 제조 과정에서 입방조밀쌓임(cubic-compact-packed; ccp) 결정구조에서 결정구조 상전이에 따라 형성된 것일 수 있다. 구체적으로, 루테늄 나노입자의 결정구조는 기존의 입방조밀쌓임(ccp) 결정구조에서 원자층 미끄러짐에 의한 결정구조 상전이로 육방조밀쌓임(hcp) 결정구조로 형성되는 것일 수 있다.
입방조밀쌓임(ccp) 결정구조란 A-B-C-A-B-C-… 형태로 3가지 원자 배열층이 반복되어 적층된 형태의 결정 구조를 의미하는 것일 수 있다. 후술하는 바와 같이, 본 발명의 일 구현예에 따른 수소발생반응용 루테늄계 나노촉매의 제조 방법에 있어 기존의 입방조밀쌓임(ccp) 결정구조에서 원자층이 미끄러짐에 따라, 2가지 원자 배열층이 반복되는 형태로 결정구조가 변할 수 있고, 이러한 상전이에 의해 육방조밀쌓임(hcp) 결정구조를 갖는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 루테늄 나노입자의 평균 크기는 2 nm 내지 20 nm일 수 있다. 구체적으로, 상기 루테늄 나노입자의 평균 크기는 2 nm 내지 15 nm, 2 nm 내지 10 nm, 2 nm 내지 7 nm, 2 nm 내지 5 nm, 3 nm 내지 5 nm, 2 nm 내지 4 nm, 또는 3 nm 내지 4 nm 것일 수 있다. 상기 루테늄 나노입자의 평균 크기가 상기 범위를 만족하는 경우, 표면적이 충분히 넓어 촉매로서의 반응 활성 사이트의 수가 많아지게 되어 수소발생반응의 촉매 효율이 우수할 수 있다. 또한, 상기 루테늄 나노입자의 크기가 작을수록 표면적이 증가하여 촉매 활성 사이트가 증가함에 따라 촉매 활성이 증가할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 수소발생반응용 루테늄계 나노촉매는 외표면에 루테늄 탄화물층을 포함한다. 상기 루테늄 탄화물층은 루테늄 탄화물을 포함하여 촉매 활성을 향상시킬 수 있다. 상기 루테늄 탄화물층은, 상기 수소발생반응용 루테늄계 나노촉매의 제조 과정에서 루테늄 나노입자 외표면의 루테늄이 외표면에서 일정 깊이까지 침투한 탄소와 반응하여 형성된 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 루테늄 탄화물층은 RuCx (0<x≤1)를 포함하는 것일 수 있다. 상기 루테늄 탄화물층에 포함된 RuCx는 Ru 원자 1개당 탄소 원자 1개 미만의 원자수 비로 반응하여 형성된 것일 수 있다. 상기 루테늄 탄화물층이 RuCx를 포함함으로써, 상기 수소발생반응용 루테늄계 나노촉매의 촉매 활성 및 효율이 우수할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 루테늄 탄화물층은 상기 루테늄 나노입자의 외표면에 균일하게 형성되어 있는 것일 수 있다. 이에 따라, 나노촉매의 활성 분포가 균일할 수 있으며 촉매 활성 역시 우수할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 수소발생반응용 루테늄계 나노촉매의 라만 스펙트럼에 있어, ID/IG 는 1.30 내지 1.50일 수 있다. 라만 스펙트럼에 있어, ID/IG는 탄소 피크의 D 밴드 및 G 밴드의 피크 강도 비율을 의미한다. G-밴드는 sp2 C-C 결합의 신축 진동이 있는 E2g 모드이고, D-밴드는 무질서한 위상과 흑연층의 격자 불일치로 인한 결함과 관련이 있다. 따라서, D-밴드와 G-밴드의 강도 비율을 통해 정렬된 흑연의 비정질(결함) 요소의 비율을 확인할 수 있다. 즉, 상기 ID/IG 의 값이 높을수록 비정질성이 높은 것을 알 수 있다. 상기 수소발생반응용 루테늄계 나노촉매의 ID/IG 가 상기 범위를 만족하는 경우, 비정질성이 높고 결정질, 즉 탄소의 흑연 구조가 적은 것일 수 있으며, 이는 루테늄 탄화물층을 포함하여 촉매 활성이 우수함을 의미할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 수소발생반응용 루테늄계 나노촉매는 50 mA/cm2 의 전류밀도에서의 수소발생반응 과전위가 50 mV 내지 115 mV, 50 mV 내지 110 mV 또는 50 mV 내지 100 mV인 것일 수 있다. 수소발생반응 과전위가 상기 범위 내인 경우, 보다 낮은 전기에너지로도 수소발생반응이 진행될 수 있는 것으로서 촉매의 에너지 효율이 우수할 수 있다.
또한, 상기 수소발생반응 과전위는 본 발명의 일 구현예에 따른 수소발생반응용 루테늄계 나노촉매를 분산시킨 촉매 분산액을 전극 지지체에 증착하여 제조한 전극을 작업 전극으로 하는 3전극 시스템 중에서 선형주사전위법(LSV)을 이용하여 측정된 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 수소발생반응용 루테늄계 나노촉매는 100 mV의 과전위에서 루테늄 질량당 수소발생반응 활성이 2.00 A/mg 내지 3.00 A/mg인 것일 수 있다. 질량당 수소발생반응 활성이라 함은, 수소발생반응으로 측정한 교환전류밀도 값을 사용된 촉매에 포함된 루테늄의 질량으로 나누어 보정한 값일 수 있다. 상기 범위 내의 루테늄 질량당 수소발생반응 활성을 갖는 경우, 수소발생반응용 루테늄계 나노촉매는 소량의 촉매를 사용하더라도 다량의 수소를 발생시킬 수 있어 경제적이며 촉매 효율이 우수할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 수소발생반응용 루테늄계 나노촉매는 50 mV의 과전위에서 수소발생반응 회전율(TOF)이 1.5 H2/s 내지 5.0 H2/s 인 것일 수 있다. 상기 수소발생반응 회전율이란, 단위시간당 발생하는 수소의 양을 나타낸 지표로서, 후술하는 실시예에서와 같이 수소발생반응에 따라 발생한 전류의 양과 촉매 활성점의 수를 이용하여 계산될 수 있다.
상기 범위 내의 수소발생반응 회전율을 가지는 경우, 본 발명의 일 구현예에 따른 수소발생반응용 루테늄계 나노촉매는 동일 시간 내에 생산하는 수소의 양이 비교적 다량일 수 있는 바, 상기 수소발생반응용 루테늄계 나노촉매를 사용하여 수소를 생산하는 경우 수소 생산성이 우수할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 용제, 루테늄 전구체 및 탄소 지지체를 포함하는 분산액을 교반하여 상기 탄소 지지체 상에 입방조밀쌓임(ccp) 결정구조의 루테늄 나노입자가 로딩된 나노촉매 전구체를 제조하는 단계; 및 상기 나노촉매 전구체를 열처리하여 상기 입방조밀쌓임 결정구조의 루테늄 나노입자를 육방조밀쌓임(hcp) 결정구조로 상전이시키는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 수소발생반응용 루테늄계 나노촉매의 제조방법은 간단한 방법으로 고효율 수소발생반응용 루테늄계 나노촉매를 제공할 수 있고, 결정구조 상전이를 통해 루테늄 입자의 결정구조를 변화시키고 효율 및 활성이 향상된 수소발생반응용 루테늄계 나노촉매를 제공할 수 있다.
이하, 상기 방법의 각 단계를 시간 순서대로 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 우선 용제, 루테늄 전구체 및 탄소 지지체를 포함하는 분산액을 준비할 수 있다. 구체적으로, 용제에 루테늄 전구체 및 탄소 지지체를 투입하여 분산시킴으로써 분산액을 준비하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 루테늄 전구체는 루테늄 아세틸아세토네이트를 포함하는 것일 수 있다. 상기 루테늄 전구체는 탄소 지지체 상에 입방조밀쌓임(ccp) 결정구조를 갖는 루테늄 나노입자를 형성할 수 있는 것으로서 상기 루테늄 전구체는 루테늄 아세틸아세토네이트일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 탄소 지지체는 특별히 제한되지 않으나 케첸 블랙, 카본 블랙, 그래핀, 탄소나노튜브 및 Vulcan XC-72R 중 1종 이상을 포함하는 것일 수 있으며, 상기 열거한 것으로 한정되지 않고 해당 기술분야에서 사용되는 탄소 지지체를 사용할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 용제는 글리콜계 용제를 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 글리콜계 용제는 트리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜 및 다이에틸렌글리콜 중 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다. 상기 글리콜계 용제는 1종을 단일 용제로 사용할 수 있고, 2종 이상을 포함하는 혼합 용제로 사용할 수도 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 분산액은 상기 용제 1 ml에 대하여 0 초과 10 mg 이하의 양으로 루테늄 전구체를 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 분산액은 상기 용제 1 ml에 대하여 0.1 mg 내지 10 mg, 0.5 mg 내지 8 mg, 1 mg 내지 5 mg, 2 mg 내지 5 mg, 3 mg 내지 5 mg 또는 3 mg 내지 4 mg의 상기 루테늄 전구체를 포함하는 것일 수 있다. 상기 범위 내의 함량으로 루테늄 전구체를 포함하는 경우, 적절한 크기의 입방조밀쌓임(ccp) 결정구조의 루테늄 나노입자를 형성할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 루테늄 전구체 및 상기 탄소 지지체의 중량비는 1:0.01 내지 1:3일 수 있다. 구체적으로, 상기 루테늄 전구체 및 상기 탄소 지지체의 중량비는 1:0.01 내지 1:2, 1:0.1 내지 1:2, 1:0.1 내지 1:1, 1:0.1 내지 1:0.8, 1:0.1 내지 1:0.5, 1:0.2 내지 1:0.5, 1: 0.3 내지 1:0.5 또는 1:0.3 내지 1:0.4인 것일 수 있다. 상기 범위 내의 중량비로 상기 루테늄 전구체 및 상기 탄소 지지체를 포함하는 경우, 탄소 지지체 상에 적절한 크기의 루테늄 나노입자가 적정량으로 로딩될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 다음으로 상기 분산액을 교반하여 상기 탄소 지지체 상에 입방조밀쌓임(ccp) 결정구조의 루테늄 나노입자가 로딩된 나노촉매 전구체를 제조한다. 구체적으로, 상기 분산액을 교반 상태로 일정 시간동안 반응시켜 탄소 지지체 상에 입방조밀쌓임(ccp) 결정구조의 루테늄 나노입자가 로딩된 나노촉매 전구체를 제조할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 교반은 100 ℃ 내지 300 ℃, 100 ℃ 내지 250 ℃, 150 ℃ 내지 250 ℃ 또는 200 ℃ 내지 250 ℃의 온도에서, 5 시간 내지 10 시간, 5 시간 내지 9 시간, 5 시간 내지 8 시간, 6 시간 내지 8 시간 또는 6 시간 내지 7 시간동안 수행되는 것일 수 있다. 상기 교반을 수행하는 온도 및 시간은 루테늄 전구체의 종류에 따라 선택되는 것일 수 있으며, 교반을 수행하는 온도가 증가하면 교반을 수행하는 시간을 감소시킬 수 있다. 상기 범위 내의 온도 및 시간으로 교반을 수행하는 경우, 교반 과정에서 루테늄 전구체로부터 입방조밀쌓임(ccp) 결정구조의 루테늄 나노입자가 형성될 수 있고, 이러한 루테늄 나노입자가 탄소 지지체 상에 로딩된 나노촉매 전구체를 수득할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 교반을 수행하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 마그네틱 교반으로 수행되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 교반 이후 원심분리하여 상기 나노촉매 전구체를 수득할 수 있다. 상기 원심분리는 2000 내지 5000 rpm, 예를 들어 3000 rpm으로 수행되는 것일 수 있으며, 원심분리하여 수득한 고형분을 에탄올과 같은 용제로 1회 내지 10회 세척한 다음 아르곤 분위기에서 건조하여 나노촉매 전구체를 수득하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 나노촉매 전구체를 열처리하여 상기 입방조밀쌓임 결정구조의 루테늄 나노입자를 육방조밀쌓임(hcp) 결정구조로 상전이시킨다. 구체적으로, 상기 나노촉매 전구체를 고온에서 열처리하여 상기 입방조밀쌓임 결정구조의 루테늄 나노입자의 원자층 미끄럼을 통해 육방조밀쌓임(hcp) 결정구조로 상전이시킬 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 열처리 단계에서 가해지는 열 에너지는, 상기 입방조밀쌓임 결정구조의 루테늄 나노입자의 원자층 미끄럼에 작용할 수 있고, 이러한 원자층 미끄럼에 의해 발생하는, 입방조밀쌓임 결정구조에서 육방조밀쌓임 결정구조로의 상전이 과정(발열상전이)에서 에너지가 방출되고, 방출된 에너지는 상기 탄소 지지체의 탄소를 원자 단위로 해리할 수 있으며, 해리된 탄소 원자는 루테늄 나노입자 표면으로부터 내측으로 침투함으로써 루테늄 나노입자의 표면에 루테늄 탄화물층을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 열처리 단계 전에 예열을 수행할 수 있다. 구체적으로, 상기 예열은 100 ℃ 내지 200 ℃의 온도로 30분 내지 2시간동안 수행되는 것일 수 있다. 상기 예열은 급격한 온도 변화시 촉매가 손실되는 등의 문제를 방지하기 위해 수행될 수 있으며, 활성이 낮은 기체 분위기, 예를 들어 질소 흐름 하에 수행되는 것일 수 있다. 상기 질소 흐름 하에 예열을 수행하는 경우, 질소 유량은 50 cm3/min 내지 200 cm3/min일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 열처리는 300 ℃ 내지 1000 ℃, 350 ℃ 내지 800 ℃, 400 ℃ 내지 750 ℃, 500 ℃ 내지 750 ℃, 또는 600 ℃ 내지 750 ℃의 온도에서 2 시간 내지 4 시간, 예를 들어 3 시간동안 수행되는 것일 수 있다. 상기 범위 내의 온도 및 시간으로 열처리를 수행하는 경우, 결정구조 상전이가 원활하고 완전하게 진행될 수 있고, 결과적으로 촉매 활성 및 효율이 우수한 수소발생반응용 루테늄계 나노촉매를 수득할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 열처리는 상기 온도까지 승온한 다음 해당 온도를 유지하여 수행되는 것일 수 있다. 상기 승온은 5 ℃/min 내지 20 ℃/min, 예를 들어 10 ℃/min의 속도로 수행되는 것일 수 있고, 예열과 같이 급격한 온도 변화에 따른 촉매 물성 변화와 같은 문제를 방지하기 위해 서서히 온도를 증가시켜가며 열처리 온도까지 승온하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 열처리 이후 실온에서 냉각하여 상기 수소발생반응용 루테늄계 나노촉매를 수득하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 수소발생반응용 루테늄계 나노촉매를 포함하는 수소발생전극이 제공된다.
본 발명의 일 구현예에 따른 수소발생전극은 촉매 활성 및 효율이 우수한 수소발생반응용 루테늄계 나노촉매를 포함하여 비교적 낮은 전기에너지로도 다량의 수소를 발생시킬 수 있어 수소 대량생산에 활용될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 수소발생전극은 전극 지지체; 및 상기 전극 지지체 상에 구비되고, 상기 수소발생반응용 루테늄계 나노촉매를 포함하는 촉매층; 을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 전극 지지체로는 글래시 카본과 같은 전도성 재료가 사용될 수 있으나, 이에 한정되지 않으며 해당 기술분야에서 전극 소재로 활용되는 금속 및 탄소계 재료 등을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 촉매층은 상기 전극 지지체 상에 수소발생반응용 루테늄계 나노촉매를 포함하는 촉매 분산액을 도포하고 건조하여 촉매를 증착함으로써 형성되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 촉매 분산액은 수소발생반응용 루테늄계 나노촉매 뿐만 아니라 용제 및 바인더를 더 포함하는 것일 수 있다. 상기 용제는 물, 알코올계 용제, 케톤계 용제 및 비양성자성 용제 중 1종 이상을 포함하는 것일 수 있고, 상기 바인더는 나피온(Nafion)을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 수소발생전극을 포함하는 수전해시스템이 제공된다.
본 발명의 일 구현예에 따른 수전해시스템은 상기 수소발생전극을 포함하여 염기성 환경에서 물을 분해하여 수소를 대량생산할 수 있다.
수전해시스템은 물을 전기분해하여 수소 및/또는 산소를 생산할 수 있는 시스템으로서, 최근 친환경 에너지로 각광받고 있는 수소 생산에 활용될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 수전해시스템은 물 분해에 따라 형성된 수산화이온의 산화를 통해 산화전극에서 산소를 생산할 수 있고, 역시 물 분해에 따라 형성된 수소 이온의 환원을 통해 환원전극에서 수소를 생산할 수 있다. 상기 환원전극으로서 본 발명의 일 구현예에 따른 수소발생전극이 적용될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 수전해 시스템은 산소발생전극, 분리막, 전해액, 전원장치, 산소 포집부, 수소 포집부, 물공급부 및 제어부 중 1종 이상의 구성을 더 포함하는 것일 수 있으며, 상기 열거한 구성 외에도 수전해시스템 구동을 위해 일반적으로 구비되는 설비나 구성을 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 수전해 시스템은 전해액을 포함하는 것일 수 있고, 상기 전해액은 산성 또는 염기성 전해액일 수 있으며, 바람직하게는 염기성 전해액을 포함할 수 있다. KOH 수용액과 같은 염기성 전해액이 적용되는 경우, 본 발명의 일 구현예에 따른 수전해 시스템의 수전해 효율 및 수소 생산 효율이 우수할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
사용재료
후술하는 실시예에 있어 하기 재료를 사용하였으며, 각 재료의 약어 및 구입처를 기재하였다.
- 루테늄(III) 아세틸아세토네이트(Ru(acac)3, 97%): Sigma Aldrich社
- 루테늄(III) 클로라이드(RuCl3, Ru 50%): Sigma Aldrich社
- 에틸렌글리콜(EG, 99%): Sigma Aldrich社
- 트리에틸렌글리콜(TEG, 99%): Sigma Aldrich社
- 케첸블랙(KB) 탄소: AkzoNoble社
- 에탄올: 덕산화학社
- 포타슘 하이드록사이드 (KOH, 99.98%): Alfa Aesar社
- 포타슘 티오시아네이트 (KSCN, 99.0%): 삼천화학社
- 상용 Ru/C: Premetek社
- 상용 Pt/C: Alfa Aesar社
제조예 1(Ruccp/C)
16 mg의 Ru(acac)3 및 6 mg의 KB 탄소를 유리 바이알에 담긴 5 ml의 TEG에 분산시킨 후, 상기 바이알을 210 ℃의 온도의 오일 배스에서 마그네틱 교반 하에 6 시간동안 유지하였다. 결과물을 3,000 rpm의 속도로 원심분리한 다음, 고형분을 에탄올로 3회 세척한 다음 아르곤 분위기에서 건조하여 나노촉매를 수득하였다.
제조예 2(Ruhcp/C)
8 mg의 RuCl3 및 6 mg의 KB 탄소를 유리 바이알에 담긴 5 ml의 EG에 분산시킨 후, 상기 바이알을 160 ℃의 온도의 오일 배스에서 마그네틱 교반 하에 6 시간동안 유지하였다. 결과물을 3,000 rpm의 속도로 원심분리한 다음, 고형분을 에탄올로 3회 세척한 다음 아르곤 분위기에서 건조하여 나노촉매를 수득하였다.
참조예(Ru/C)
상용 Ru/C를 참조예로서 준비하였다.
실시예 1(RuΔc->h/C)
10 mg의 제조예 1에서 제조한 나노촉매를 120 ℃로 1시간동안 질소 흐름(100 cm3/min) 하에 예열하였고, 10 ℃/min의 승온 속도로 750 ℃까지 가열한 다음 750 ℃의 온도에서 3 시간동안 유지하였다. 그 후 결과물을 실온에서 냉각하여, 나노촉매를 수득하였다.
비교예 1(RuΔhcp/C)
상기 실시예 1에 있어서, 제조예 1에서 제조한 나노촉매 대신 제조예 2에서 제조한 나노촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 나노촉매를 수득하였다.
비교예 2(ΔRu/C)
상기 실시예 1에 있어서, 제조예 1에서 제조한 나노촉매 대신 참조예에서 준비한 상용 Ru/C를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 나노촉매를 수득하였다.
실험예 1: TEM 이미지 관찰
탄소 코팅된 Cu 그리드에 각각 제조예 1, 제조예 2, 참조예, 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2의 촉매 분산액을 드롭 캐스팅하고 주변 조건에서 건조하여 100 kV에서 작동하는 HT-7100 현미경(HITACHI, Japan)을 사용하여 투과 전자 현미경(TEM) 이미지를 촬영하였고, KBSI(대구 및 서울)에서 Chemi-STEM 기술이 적용된 JEM-2100F 및 FEI Double Cs 보정 Titan3 G2 60-300 S/TEM 기기를 이용하여 고해상도 TEM(HRTEM) 이미지를 촬영하였다.
도 1a에 제조예 1, 제조예 2, 실시예 1 및 비교예 1의 촉매 표면의 TEM 및 HRTEM 이미지를 나타내었고, 도 1b에 참조예 및 비교예 2의 촉매 표면의 TEM 및 HRTEM 이미지를 나타내었다. 구체적으로, 도 1a의 (a)에 제조예 1의 촉매 표면의 TEM 이미지를 나타내었고, (b)에 제조예 1의 촉매 표면의 HRTEM 이미지를 나타내었고, (c)에 제조예 2의 촉매 표면의 TEM 이미지를 나타내었고, (d)에 제조예 2의 촉매 표면의 HRTEM 이미지를 나타내었고, (e)에 실시예 1의 촉매 표면의 TEM 이미지를 나타내었고, (f)에 실시예 1의 촉매 표면의 HRTEM 이미지를 나타내었고, (g)에 비교예 1의 촉매 표면의 TEM 이미지를 나타내었고, (h)에 비교예 1의 촉매 표면의 HRTEM 이미지를 나타내었다. 또한, 도 1a의 (b), (d), (f) 및 (g)에 삽입도면으로 SAED 패턴을 나타내었다. 도 1b의 (a)에 참조예의 촉매 표면의 TEM 이미지를 나타내었고, (b)에 참조예의 촉매 표면의 HRTEM 이미지를 나타내었고, (c)에 비교예 2의 촉매 표면의 TEM 이미지를 나타내었고, (d)에 비교예 2의 촉매 표면의 HRTEM 이미지를 나타내었다.
또한, 도 1c에 제조예 1, 제조예 2, 참조예, 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2의 저배율 TEM 이미지를 나타내었다. 구체적으로, 도 1c에 (a)제조예 1, (b)제조예 2, (c)참조예, (d)실시예 1, (e)비교예 1 및 (f)비교예 2의 저배율 TEM 이미지를 나타내었다.
도 1a의 (a) 및 (c)를 참조하면, 제조예 1 및 2의 나노 촉매가 탄소 지지체에 담지된 상태인 것을 확인할 수 있다. 또한, 도 1a의 (b) 및 (d)를 참조하면, 제조예 1의 나노 촉매는 Ruccp(111)에 대응하는 2.21 Å의 격자 간격을 나타내고, 제조예 2의 나노촉매는 Ruhcp(101)에 대응하는 2.06 Å의 격자 간격을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
또한, 도 1a의 (e) 및 (g)와 도 1c를 참조하면, 제조예 1 및 2의 나노 촉매를 각각 상기한 바와 같이 어닐링하여 실시예 1 및 비교예 1의 나노 촉매를 수득한 것을 확인할 수 있다. Ru 기반 나노 촉매는 어닐링 공정을 거치며 크기를 유지했지만, 응집된 것도 있는 것을 확인할 수 있다.
도 1a의 (f) 및 (h)와 삽입도면을 참조하면, 실시예 1 및 비교예 1의 나노 촉매는 모두 Ruhcp(101)에 대응하는 격자 간격이 2.05 Å인 hcp 결정구조로 구성되어 있는 것을 확인할 수 있다. 즉, 어닐링 과정에서 제조예 1의 나노촉매가 ccp 결정구조에서 hcp 결정구조로의 상전이가 진행되었음을 나타낸다.
실험예 2: XRD 패턴 관찰
KBSI(대구)에서 40kV 및 25mA에서 Cu-Kα 방사선(1.5414 Å)을 사용하여 X-선 회절기(PANalytical X'pert PRO-MPD/MRD)로 제조예 1, 제조예 2, 실시예 1 및 비교예 1의 나노 촉매의 X선 회절(XRD) 패턴을 수득하였다.
도 2a에 제조예 1, 제조예 2, 실시예 1 및 비교예 1의 XRD 패턴을 나타내었고, 도 2b에 참조예 및 비교예 2의 XRD 패턴을 나타내었다. 구체적으로, 도 2a 및 도 2b의 수직2점쇄선은 Ru 레퍼런스의 hcp(JCPDS# 06-0663) 구조를 나타내고, 수직파선은 Ru 레퍼런스의 ccp(JCPDS #88-2333) 구조를 나타낸다.
도 2a를 참조하면, XRD 패턴은 상기 도 1a의 (b) 및 (d)에서 확인한 바와 같이 제조예 1의 나노 촉매는 ccp의 구조를 가지며, 제조예 2의 나노 촉매는 hcp의 구조를 갖는 것을 확인할 수 있다. 또한, 제조예 1의 나노 촉매가 어닐링으로 실시예 1의 나노 촉매가 되는 경우, 그 결정구조가 ccp 에서 hcp로 변경되어 XRD 패턴의 형태가 달라지는 것 역시 도 1a의 (f) 및 (h)에서 확인한 바와 대응한다.
실험예 3: 나노 촉매의 평균 입자 크기
제조예 1 및 2의 나노 촉매에 로딩된 Ru 나노 입자의 평균 크기는 다음과 같은 Scherrer 방정식을 적용하여 결정하였다.
Figure PCTKR2022011176-appb-img-000001
β는 XRD 패턴에서 피크의 최대 강도의 절반에서 전체 폭으로 취한 피크 폭(반치전폭), K는 0.94로 취한 상수, λ는 X선 파장, τ는 입자 평균 크기, θ는 브래그 각도이다.
상기 방정식을 이용하여 계산한 제조예 1 및 2의 나노 촉매에 로딩된 Ru 나노 입자의 평균 크기는 각각 3.6 nm 및 4.2 nm였다.
실험예 4: 열중량분석(TGA)
1.0 mg 의 각 제조예 1, 제조예 2, 참조예, 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2의 나노 촉매를 세라믹 도가니에 넣고 실온에서 21 ℃/분의 속도로 750 ℃까지 승온하고, 750 ℃의 온도에서 2 시간동안 유지하며 Q500(TA Instruments, USA)을 이용하여 열중량분석을 수행하였다. 열중량분석 공정 동안, 나노 촉매는 RuO2 및 CO2로 완전히 산화되었다.
열중량분석 결과를 이용하여, 나노 촉매에 로딩된 Ru의 양은 다음 방정식을 적용하여 계산하였다.
RRu (%) = 100 * wRuO2 * 0.76 / wcatalyst
여기서 RRu 는 나노 촉매의 Ru 중량 분율(%)이고, wRuO2 는 열중량분석 이후 RuO2의 중량(mg), wcatalyst는 열중량분석 전 각 나노촉매의 중량(1 mg), 0.76은 RuO2에 포함된 Ru의 질량비이다.
도 3a에 (a)제조예 1, (c)제조예 2, (e)참조예, (b)실시예 1, (d)비교예 1 및 (f)비교예 2의 나노 촉매의 시간 및 온도에 따른 열중량분석 결과를 나타내었다. 또한, 각 도면 내부에 상기 방정식으로 계산한 Ru의 중량 분율을 나타내었다.
또한, 질소 가스를 100 cm3/분의 유량으로 흘려준 것을 제외하고는 상기 열중량분석과 동일한 조건에서 상기 제조예 1의 나노 촉매에 대하여 열중량분석 및 TGA-시차주사열량측정(DSC) 분석을 수행하였다.
도 3b에 제조예 1의 나노 촉매의 질소 가스 중에서의 (a)열중량분석 및 (b)시차주사열량측정분석 결과를 나타내었다.
도 3b를 참조하면, 제조예 1의 나노 촉매가 ccp 구조에서 hcp 구조로 전환되는 동안 발열하는 것을 확인할 수 있다. 즉, 상전이 동안, 제조예 1의 나노 촉매에서 주변의 탄소 지지체로 방출된 에너지는 지지체로부터의 탄소 원자의 해리를 유발할 수 있고, 이에 따라 해리된 탄소 원자와 반응하여 실시예 1의 나노 촉매의 전체 표면에 RuCx 상을 형성하는 것을 확인할 수 있다.
실험예 5: in-situ HRTEM 및 고온 XRD 분석
제조예 1의 나노 촉매에 대하여, 전주 KBSI에서 ARM-200F 현미경(JEOL, Japan)에서 프로토칩 TEM 홀더와 Thermal E-chip을 사용하여 1 ℃/s의 승온 속도로 250 ℃, 300 ℃, 325 ℃, 350 ℃, 375 ℃, 400 ℃, 450 ℃ 또는 500 ℃의 온도까지 승온한 다음, 실온에서 냉각하여 In-situ HRTEM 분석을 수행하였다.
도 4에 제조예 1의 나노 촉매의 (a)250 ℃, (b)300 ℃, (c)325 ℃, (d)350 ℃, (e)375 ℃, (f)400 ℃, (g)450 ℃ 및 (h)500 ℃에서의 In-situ HRTEM 이미지를 나타내었고, (i)에는 각 도면으로부터의 온도에 따른 격자 간격의 변화 및 (j)에는 가상 수평선과 Ruccp(111)(α) 또는 Ruhcp(002)(β) 방향 사이의 각도를 나타내었고, (k)에는 Ru 결정구조의 상전이를 도식화한 그림을 나타내었다. 또한, 도 4의 (h)에 있는 스케일 바가 나머지 도면에도 적용된 크기이다.
도 4의 (a)를 참조하면, 제조예 1의 나노 촉매는 2.21 Å의 격자 간격을 보였으며, 이는 Ruccp(111) 평면으로 대응한다. 그러나, 도 4의 (b)를 참조하면 300 ℃의 온도에서 Ru 격자에 있어 ccp 구조에 일치하지 않는 변형된 원자가 존재하는 것을 확인할 수 있고, 이는 도 4의 (c) 내지 (f)에서 보듯이 400 ℃의 온도까지 계속되는 것을 확인할 수 있다.
또한 이들 중 변형된 원자는 격자 간격이 2.16 Å인 Ruhcp 결정 구조로 재배열되어, Ruhcp(002) 평면에 대응될 수 있는 것을 확인할 수 있다. 도 4의 (g)를 참조하면, 모서리 부분을 약간 제외하고는 격자 거리의 다른 변화 없이 완전히 배향된 hcp 격자가 나타난 것을 확인할 수 있다. 또한, 도 4의 (i)를 참조하면 Ru의 평균 격자 간격은 도 4의 (b) 내지 (d)에서 2.21 Å로부터 2.16 Å로 급격하게 감소한 것을 확인할 수 있다.
도 4의 (j)를 참조하면, 제조예 1의 나노 촉매가 고온에서 상전이하는 경우, 가상의 수평선과 Ruccp(111) 또는 Ruhcp(002) 평면 사이의 각도가 크게 변화하지 않는 것을 확인할 수 있다. 이는, 상전이 과정에서 Ru 나노 결정에 있어 Ruccp(111) 또는 Ruhcp(002)의 격자 방향이 동일함을 나타낸다. 잘 알려진 바와 같이, 도 4의 (k)를 참조하면 Ru의 ccp 결정 구조 및 hcp 결정 구조는 조밀한 평면으로 각각 A-B-C-A-B-C 및 A-B-A-B의 순서로 적층 방향으로 쌓이는 형태이다. 따라서, ccp 결정 구조에서 hcp 결정 구조로의 상전이는 Ruccp(111) 평면의 '미끄러짐'으로 인해 Ruhcp(002) 평면이 형성되는 것으로 볼 수 있다.
또한, 제조예 1의 나노 촉매에 대하여 Cu-Kα 방사선 및 회절 빔 흑연 모노크로메이터가 장착된 X선 회절계 (X'Pert Pro-MPD, PANalytical, Netherlands)를 사용하여 아르곤 분위기에서 수행하였다. 구체적으로, 제어된 분위기에서 in-situ 고온 측정이 가능한 고온 챔버(anton Paar HTK-16)를 설치하고, 200 내지 500 ℃의 온도 범위 내에서 각 온도에 대하여 10분간 유지하며 측정을 수행하였고, 7°/분의 스캔 속도로 20 내지 90 °의 스캔 범위(θ) 내에서 측정하여 in-situ 고온 XRD 분석을 수행하였다.
도 5에 제조예 1의 나노 촉매의 200 내지 500 ℃의 온도 범위 내에서의 in-situ 고온 XRD 분석 결과를 나타내었다. 수직파선은 Ru 레퍼런스의 hcp(JCPDS# 06-0663) 구조를 나타내고, 수직2점쇄선은 Ru 레퍼런스의 ccp(JCPDS #88-2333) 구조를 나타낸다.
도 5를 참조하면, 또한 Ruccp(111) 피크가 더 큰 각도의 Ruhcp(002)로 이동하는 것을 확인할 수 있다. 또한, 온도가 상승함에 따라 Ruccp 피크가 사라지며 새로운 Ruhcp 피크가 점차 나타나는 것을 확인할 수 있다. 이러한 분석 결과, 종래 연구 결과에서 ccp로부터 hcp의 상전이의 중간단계로 제안되었던 사방정계(orthombic) 또는 단사정(monoclinic) 구조가 관찰되지 않았다.
실험예 6: XPS 스펙트럼 분석
제조예 1, 제조예 2, 참조예, 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2의 나노 촉매에 대하여, National NanoFab Center (NNFC, 대전)에서 Al Kα X-ray (1486.6 eV) 광원으로 Scientific ESCALAB 250Xi system (ThermoFisher, USA)을 통해 X선 광전자 분광분석(XPS)을 수행하였다.
도 6a에 제조예 1, 제조예 2, 참조예, 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2의 나노 촉매의 Ru 3d5/2 영역의 XPS 스펙트럼을 나타내었고, 도 6b에 제조예 1, 제조예 2, 참조예, 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2의 나노 촉매의 N 1s 영역의 XPS 스펙트럼을 나타내었다.
도 6a를 참조하면, 실시예 1 및 비교예 1의 나노 촉매는 각각 제조예 1 및 제조예 2의 나노 촉매보다 더 높은 RuO 비율을 보이는 것을 확인할 수 있고, 어닐링 이후의 나노 촉매의 금속 성분 비율이 증가한다는 점은 이미 알려진 사실이지만, 비교예 2의 나노 촉매는 참조예에 비하여 RuO 비율이 약간 감소한 것을 확인할 수 있다.
또한, 도 6b를 참조하면, 질소 조건에서 가열되는 동안 C3N4, N-도핑된 탄소 또는 N-도핑된 Ru와 같은 질소 관련 화합물을 나타내지 않아 부산물이 형성되지 않은 것을 확인할 수 있다.
실험예 7: 고해상도 광전자 방출 분광분석
포항 가속기 연구소(PAL)에서 10A2 HRPES II 빔라인을 사용하여 고해상도 광전자 방출 분광법(HRPES) 데이터를 수득하였다.
모든 HRPES 스펙트럼은 50eV의 통과 에너지로 표면 감도를 0.02eV의 에너지 단위로 변경하기 위해 512 eV, 682 eV 및 1150 eV의 광자 에너지에서 고성능 전자 분석기(SCIENTA2002, Sienta Omicron, Germany)를 사용하여 기록하였다.
여기서 각 광자 에너지의 총 스펙트럼 분해능은 Au Fermi-edge를 측정하여 결정된 0.12 - 0.15 eV 범위였고, HRPES의 결합 에너지는 동일한 광자 에너지에서 Au 기준의 C 1s 피크(284.6 eV)와 Au 4f7/2 피크(84.0 eV)의 결합 에너지를 사용하여 상대적으로 보정하였다. HRPES 측정 동안 초고진공(UHV) 챔버의 압력은 1.0 * 10-9 Torr 미만으로 유지하였다. 모든 HRPES 스펙트럼은 정상 방출 모드에서 측정하였으며 Voigt 함수가 있는 표준 비선형 최소 자승법을 사용하여 분석하였다. Voigt 함수 외에도 Doniach-Sunjic 함수는 다른 곳에서 보고된 바와 같이 고도로 배향된 열분해 흑연(HOPG)에 의해 결정된 0.035의 비대칭 매개변수를 갖는 sp2-혼성화된 C 1s 피크의 비대칭 피팅 분석에 추가로 사용하였다.
도 7a에 실시예 1 및 비교예 1의 나노 촉매의 Ru 3d5/2 영역에서 서로 다른 광자 에너지(PE) 및 프로빙 깊이(3λ)에서의 (a) HRPES 스펙트럼 및 (b) Ru 전체에 대한 RuC의 비율 그래프를 나타내었다.
QUASES-IMFP-TPP2M database 를 이용하여 계산된 서로 다른 광자 에너지에서의 C 1s 및 Ru 3d의 HRPES의 프로빙 깊이를 하기 표 1에 나타내었다.
광자 에너지
(PE, eV)		 전자 비탄성 평균 자유경로 (λ) 프로빙 깊이 (3λ)
C 1s (nm) Ru 3d (nm) C 1s (nm) Ru 3d (nm)
512 1.048 0.560 3.144 1.680
682 - 0.768 - 2.304
1150 - 1.299 - 3.897
실험예 3에서와 같이, 제조된 나노 촉매의 평균 입자 크기는 약 3 내지 5.0 nm였으므로, HRPES 분석은 가장 작은 프로빙 깊이, 즉 약 1.7 nm에서 HRPES 스펙트럼은 주로 나노 입자의 노출된 표면의 정보를 제공했으며, 가장 큰 프로빙 깊이, 즉 약 3.9 nm에서 전체 나노 입자의 분석 정보를 제공하였다.
또한, HRPES 피크 위치 및 실시예 1 및 비교예 1의 나노 촉매의 서로 다른 광자 에너지에서의 Ru의 상대분율을 하기 표 2에 나타내었다.
종류 Ru0 RuCX RuO2
결합 에너지 (eV) 280.3 280.8 281.4
상대분율
(%)		 실시예 1 512 62.2 32.1 5.7
682 60.3 33.4 6.3
1150 25.1 40.9 34.0
비교예 1 512 87.4 12.6 -
682 80.0 20.0 -
1150 31.3 41.2 27.5
도 7a의 (a)를 참조하면, Ru0(280.3 eV), RuCX(280.8 eV) 및 RuO2(281.4 eV)에 할당된 Ru의 세 가지 다른 화학적 상태에 대한 실시예 1 및 비교예 1의 나노 촉매의 Ru 3d5/2 HRPES 스펙트럼을 나타낸다. 또한, 도 7a의 (b) 및 표 2를 참조하면, 1.7 nm 깊이에서 실시예 1 및 비교예 2의 나노 촉매는 각각 32.1% 및 12.6% RuCX 성분으로 구성되어 있는 것을 확인할 수 있는 바, 실시예 1의 나노 촉매의 표면에는 RuCx가 다량 형성되었음을 확인할 수 있다.
또한, 도 7b에 실시예 1 및 비교예 1의 나노 촉매의 C 1s 영역에서 512 eV의 광자 에너지(PE) 에서의 (a) HRPES 스펙트럼 및 (b) C 전체에 대한 C sp2의 비율 그래프를 나타내었다.
그리고, HRPES 피크 위치 및 실시예 1 및 비교예 1의 나노 촉매의 서로 다른 광자 에너지에서의 C의 상대분율을 하기 표 3에 나타내었다.
종류 C=C sp2 C-OH C-O-C C=O O-C=O CO3 2-
결합 에너지 (eV) 284.6 285.6 286.5 287.5 288.7 289.8
상대분율
(%)		 실시예 1 63.3 20.1 9.2 3.4 1.4 2.6
비교예 1 80.0 12.9 5.3 1.1 - 0.7
도 7b 및 표 3을 참조하면, 실시예 1의 탄소 표면에서의 C=C sp2 분율이 비교예 1의 것보다 낮은 것을 확인할 수 있다.
또한, 도 8에는 실시예 1의 나노 촉매의 (a) 고해상도 TEM 이미지, (b) (a)의 흑색 점선 사각형 부분(C1)의 확대 도면 및 (c) (a)의 백색 실선 사각형 부분의 거리에 따른 강도 프로파일을 나타내었고, 비교예 1의 나노 촉매의 (d) 고해상도 TEM 이미지, (e) (d)의 흑색 점선 사각형(E1) 부분의 확대 도면 및 (f) (d)의 백색 실선 사각형 부분의 거리에 따른 강도 프로파일을 나타내었다. 흑색 점은 hcp 구조의 원자를 나타내며, 백색 점은 RuC 상의 원자를 나타낸다.
도 8의 (a) 및 (d)를 참조하면, HRTEM 이미지의 0.25 nm의 증가된 격자 간격이 실시예 1의 나노 촉매 표면의 RuCX 또는 RuC(100) 형성으로 인한 것일 수 있음을 확인할 수 있다.
또한, 도 8의 (c) 및 (f)와 표 1을 참조하면, 2.3 nm 및 3.9 nm 의 프로빙 깊이 프로파일에서 실시예 1의 RuCx 성분 비율은 크게 증가하지 않았으며, 이는 실시예 1의 나노 촉매 표면이 RuCx로 균일하게 덮여 있음을 나타낸다. 그러나 비교예 1의 경우 동일한 프로파일에 있어 RuCx 비율이 20.0에서 41.2 %로 급증하였는 바, RuCx가 나노 촉매 표면의 일부만을 감싸고 있음을 나타내며, RuCx의 대부분은 Ru 및 탄소 지지체의 계면에 형성된 것임을 확인할 수 있다.
실험예 8: 라만 스펙트럼
XploRa Plus 시스템(HORIBA, Japan)을 통해 532 nm 파장 Nd:YAG 레이저를 사용하여 실온에서 100 mW의 전력으로 제조예 1, 제조예 2, 참조예, 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2의 나노 촉매의 라만 분광을 측정하였다.
도 9a에 제조예 1, 제조예 2, 실시예 1 및 비교예 1의 나노 촉매의 (a) 라만 스펙트럼 및 (b) ID/IG 비율을 나타내었다. 참조를 위하여, 탄소 지지체(C) 및 탄소 지지체를 실시예 1과 동일한 방법으로 열처리한 후의 탄소 지지체(△C)의 라만 스펙트럼을 함께 나타내었다.
또한, 도 9b에 참조예 및 비교예 2의 나노 촉매의 라만 스펙트럼을 나타내었다.
그리고 제조예 1, 제조예 2, 참조예, 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2의 나노 촉매와, 탄소 지지체 및 탄소 지지체를 실시예 1과 동일한 방법으로 열처리한 후의 탄소 지지체(△C)의 라만 D 밴드 및 G 밴드의 위치 및 그들의 강도 비율(ID/IG)과, 어닐링 전후의 변화(ΔID/IG)를 하기 표 4에 나타내었다.
구분 D-밴드 (cm-1) G-밴드 (cm-1) ID/IG ΔID/IG (%)
제조예 1 1345.7 1602.9 1.28 1.41
실시예 1 1346.0 1603.3 1.30
제조예 2 1349.9 1603.4 1.28 -1.66
비교예 1 1347.8 1603.4 1.26
C 1343.0 1593.7 1.28 -2.40
ΔC 1341.9 1598.6 1.25
참조예 1358.4 1592.4 1.01 -1.00
비교예 2 1358.8 1594.8 1.00
도 9a를 참조하면, 라만 스펙트럼에서 2개의 대표적인 피크가 각각 약 1600 cm-1 및 1350 cm-1 에서 표시되었으며, 이는 각각 정렬된 흑연 구조 유래의 G-밴드와 결함 유래의 D-밴드에 해당한다.
G-밴드는 sp2 C-C 결합의 신축 진동이 있는 E2g 모드이고, D-밴드는 무질서한 위상과 흑연층의 격자 불일치로 인한 결함과 관련이 있다. 따라서, D-밴드와 G-밴드의 강도 비율을 통해 정렬된 흑연의 비정질(결함) 요소의 비율을 확인할 수 있다.
표 4를 참조하면, 어닐링을 거친 비교예 1, 비교예 2 및 ΔC는 각각 제조예 2, 참조예 및 C보다 각 1.7 %, 1.0 % 및 2.4 % 더 낮은 ID/IG를 나타내어, 더 높은 탄소 결정성을 나타낸다. 그러나 실시예 1은 제조예 1보다 1.4 % 높은 ID/IG를 나타내는 바, 어닐링 과정에서 더 큰 탄소 결함이 형성되었음을 나타내고, 결과적으로 탄소의 흑연 구조가 더 적다는 점을 시사하며, 이는 상기 도 7b 에서 확인한 C=C sp2 농도가 낮은 결과와도 대응한다.
실시예 2
실시예 1의 나노 촉매 및 5 μL Nafion(저급 지방족 알코올과 물의 혼합물에서 5 중량%, Aldrich)을 1 mL의 물 및 0.25 mL의 이소프로판올의 혼합 용제에 투입하고 10분간 초음파 처리로 분산시켜 촉매 분산액을 제조하였다. 제조한 촉매 분산액 10 μl를 유리질 탄소 전극(GCE, 5 mm 직경, 0.196 cm2) 상에 도포하고 30분 동안 60 ℃ 오븐에서 건조시켜 20.4 μg/cm2 의 금속 로딩양으로 촉매층을 증착하여 작업 전극을 제조하였다.
수소 포화 0.5 M KOH를 전해액으로 하고, Hg/HgO 전극을 기준 전극으로 하고, 흑연 막대를 상대 전극으로 하고, 상기 제조한 작업 전극을 사용하여 3전극 셀을 구성한 다음 실온에서 전위차계(CH Instruments의 CHI 600E 및 Bio-Logic의 VSP)를 사용하여 실온에서 후술하는 전기화학적 측정을 수행하였다. 측정은 가역적 수소 전극(RHE)에 대해 보정되었다.
비교예 3 내지 7
실시예 1의 나노 촉매 대신 하기 표 5에 나타낸 촉매를 제조한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 작업 전극을 제조하고 3전극 셀을 구성하여 전기화학적 측정을 수행하였다.
작업 전극 나노 촉매
실시예 2 실시예 1 (RuΔc→h/C)
비교예 3 제조예 1 (Ruccp/C)
비교예 4 제조예 2 (Ruhcp/C)
비교예 5 비교예 1 (RuΔhcp/C)
비교예 6 참조예 (Ru/C)
비교예 7 비교예 2 (ΔRu/C)
실험예 9: 전기화학적 활성 표면적 측정
구리 저전위 증착(UPD)으로 촉매 표면의 활성점 수를 측정하였다. 구체적으로, 실시예 2 및 비교예 3 내지 7의 3전극 시스템에 대하여, 전해액을 0.5 M H2SO4 의 전해액 또는 0.5 M H2SO4 및 0.005 M CuSO4를 포함하는 전해액으로 하여 0.25 V로 100 초 동안 10 mV/s의 스캔 속도로 분극하여 Cu UPD 층을 형성하였다.
도 10에 실시예 2 및 비교예 3 내지 7의 Cu UPD 곡선을 나타내었다.
이 접근 방식에서 활성점 수는 하기 방정식을 사용하여, Cu UPD 스트리핑 전하(QCu(단위: C), Cu UPD -> Cu2+ + 2e-)를 기초로 계산될 수 있다.
n = QCu / 2F
상기 식에서, n은 활성점의 수(mol)를 의미하고, F는 패러데이 상수(C/mol)이다.
전기화학적 활성 표면적(ECSA)은 나노 촉매의 외표면에서 Cu의 전체 단일층 적용에 420 μC/cm2 을 가정하여 Cu UPD의 스트리핑과 관련된 전하로부터 도출하였다.
도 10의 데이터 및 상기 방정식을 이용하여 계산한 각 나노촉매의 ECSA는, 각각 실시예 1이 27.92 m2/g, 제조예 1이 60.20 m2/g, 제조예 2가 60.58 m2/g, 비교예 1이 23.00 m2/g, 참조예가 86.15 m2/g, 비교예 2가 56.17 m2/g을 나타낸다. 즉, 열처리를 통해 입자 응집이 발생하고 이에 따라 촉매의 외표면적이 감소하는 점을 확인할 수 있다.
실험예 10: 수소발생반응의 전기화학적 물성 측정 및 평가
상기 실시예 2 및 비교예 3 내지 7에서 구성한 3전극 시스템으로부터 수소발생반응(HER)의 전기화학적 물성을 측정하였다. 구체적으로, 분극 곡선은 5 mV/s의 스캔 속도로 선형주사전위법(LSV)을 수행하여 수득하였고, 분극 곡선을 기초로 Tafel 방정식(η=b·log(j/j0))을 이용한 타펠 플롯을 도시하였으며, 전기화학적 임피던스 분광법(EIS)은 5 mV의 직류 전위로 100 kHz에서 0.1 Hz까지 -0.05 V의 일정한 전위에서 수행하였다. 또한, 회전율(Turnover frequency; TOF)을 하기 방정식에 따라 계산하였다.
TOF = I / (2Fn)
상기 식에서, I는 선형주사전위법 측정 중의 전류(A=C/s)를 의미하고, F는 패러데이 상수로서 96485.33 C/mol이고, n은 활성점의 수(mol)을 의미하고, 1/2은 하나의 수소 분자를 형성하는 데 두 개의 전자가 필요하다는 고려에 기초한 인자이다.
도 11a에는 실시예 2 및 비교예 3 내지 7의 (a) HER 분극 곡선(실험예 9의 ECSA를 이용하여 기하학적 표면적 기준 보정), (b) (a)로부터 도출된 타펠 플롯, (c) -0.05 V의 정전위에서 측정된 전기화학적 임피던스 스펙트럼, (d) 회전율과 측정된 전위와의 관계를 나타낸 그래프, (e) 50 mA/cm2에서의 과전위, 타펠 기울기(b), 교환전류밀도(j0), 전하전달저항(Rct), 및 -50 mV에서의 회전율의 값을 비교한 그래프를 나타내었다.
또한 도 11b에는 실시예 2 및 비교예 3 내지 7의 HER 분극 곡선(작업 전극에 로딩된 Ru 질량 기준 보정)을 나타내었다.
도 11a의 (a)를 참조하면, 실시예 2의 경우 50 mA/cm2의 전류밀도에서 과전위(η)가 97 mV로, 131 mV인 비교예 3, 162 mV인 비교예 4, 147 mV인 비교예 5, 126 mV인 비교예 6 및 117 mV인 비교예 7보다 훨씬 낮은 과전위를 나타내는 것을 확인할 수 있다.
또한 도 11b를 참조하면, 100 mV의 과전위에서 실시예 2의 HER 질량 활성이 2.55 A/mg으로, 1.42A/mg인 비교예 3, 1.04A/mg인 비교예 4, 1.17A/mg인 비교예 5, 1.58A/mg인 비교예 6 및 1.84A/mg인 비교예 7보다 훨씬 높은 것을 확인할 수 있다.
도 11a의 (b)를 참조하면, 타펠 기울기(b)는 LSV 곡선의 저전위 영역의 선형 부분에서 구하였고, 교환 전류 밀도(j0)는 b는 0 η까지 외삽하여 측정하였다. 타펠 기울기는 실시예 2 및 비교예 3 내지 7에 대하여, 각각 51 mV/dec, 70 mV/dec, 84 mV/dec, 87 mV/dec, 56 mV/dec, 및 68 mV/dec인 것을 확인할 수 있다. 즉, 실시예 2의 타펠 기울기가 가장 작은 것을 확인할 수 있다.
도 11a의 (a) 및 (e)를 참조하면, 교환전류밀도(j0) 역시 실시예 2의 경우 0.98 mA/cm2 로, 0.81 mA/cm2 인 비교예 3, 0.64 mA/cm2 인 비교예 4, 0.78 mA/cm2 인 비교예 5, 0.79 mA/cm2 인 비교예 6, 및 0.93 mA/cm2 인 비교예 7보다 높은 것을 확인할 수 있다.
도 11a의 (c)를 참조하면, 전하전달저항(Rct)은 EIS의 저주파 영역에서 반원의 직경에 대응하며, 이는 전기 촉매 역학과 관련이 있다. 실시예 2의 가장 작은 Rct 값은, 실시예 1의 나노 촉매의 패러데이 프로세스와 인터페이스 간의 전자 이동이 가장 빠른 것을 나타내는 바, 비교예 3 내지 비교예 7에 적용된 나노 촉매들보다 가장 우수한 HER 성능을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
도 11a의 (d)를 참조하면, 회전율(TOF)는 50 mV의 과전위에서 실시예 2는 3.03 H2/s의 회전율 값을 나타내어, 0.98 H2/s의 비교예 3, 0.69 H2/s의 비교예 4, 2.55 H2/s의 비교예 5, 0.76 H2/s의 비교예 6 및 1.16 H2/s의 비교예 7보다 높은 값을 갖는 것을 확인할 수 있다. 이러한 결과는 향상된 HER 활성이 ECSA 값에 의존하지 않고 촉매 표면 구조에 기인함을 나타낸다.
실험예 11: 장기 내구성 평가
실시예 2 및 비교예 3 내지 7의 작업 전극에 대하여 100 mV/s의 스캔 속도의 순환전류법(CV)으로 0.05 V 내지 -0.15 V 범위에서 5000 사이클을 수행하였다. 5000 사이클을 수행한 후, 선형주사전위법으로 분극 곡선을 도출하였다.
도 12에 (a)실시예 2, (b)비교예 3, (c)비교예 4, (d)비교예 5, (e)비교예 6 및 (f)비교예 7의 작업 전극의 5000사이클 전후의 HER 분극 곡선을 나타내었다. 또한 도 12의 (a)의 삽입도면으로, 0.5 M KOH 용액에서 -10 mA/cm2 의 전류밀도로 12시간동안 측정된 실시예 2의 작업전극의 크로노포텐시오메트리 데이터를 나타내었다.
도 12를 참조하면, 실시예 2의 경우, 5000 사이클 전후에 유사한 성능을 유지하는 것을 확인할 수 있으며, 50 mA/cm2 에서 과전위가 10 mV 정도로 약간만 증가한 것을 확인할 수 있다. 반면 비교예 3 내지 7의 경우, 5000 사이클 이후 과전위가 상당히 증가하여, 전기 촉매의 활성이 분명히 감소한 점을 확인할 수 있다.
또한 도 12의 (a)의 삽입 도면에서 볼 수 있듯이 실시예 2의 전극은 12시간동안 구동되었음에도 작동 전위의 저하가 작은 바 염기성 매질에서 매우 안정적으로 작동될 수 있다는 점을 확인할 수 있다.
실험예 12: 산성 분위기에서의 HER 활성 평가
실시예 2 및 비교예 3의 3전극 시스템에 있어, 전해액을 0.5 M H2SO4 로 하여 5 mV/s의 스캔 속도로 선형주사전위법으로 분극 곡선을 수득하였다. 또한 참조를 위하여 작동 전극의 촉매로서 상용 Pt/C를 사용한 경우도 함께 평가하였다.
도 13에는 실시예 2 및 비교예 3의 H2SO4 전해액에서의 분극 곡선(실험예 9의 ECSA를 이용하여 기하학적 표면적 기준 보정)을 나타내었다.
도 13을 참조하면, 50 mA/cm2 에서의 과전위는 실시예 2가 99 mV, 비교예 3이 130 mV, 상용 Pt/C가 66 mV인 것을 확인할 수 있다. 이는 *H 결합 강도가 더 약한 실시예 2의 전극이 어닐링 이전의 촉매를 사용한 비교예 2의 전극보다 우수한 산성 분위기에서의 HER 활성을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
실험예 13: 표면 피독 평가
실시예 2 및 비교예 3 내지 5의 3전극 시스템에 있어서, 아르곤 포화 0.5 M KOH 전해액에 5 mM의 농도가 되도록 KSCN을 첨가하고 30분간 유지하여 촉매를 피독시킨 후 5mV/s 의 스캔 속도로 선형주사전위법을 이용하여 분극 곡선을 수득하였다.
도 14에 (a)실시예 2, (b)비교예 3, (c)비교예 4, (d) 비교예 5의 촉매 피독 후의 분극 곡선을 나타내었다.
도 14를 참조하면, 티오시아네이트 이온(SCN-)은 Ru 금속 부위를 오염시키기 때문에 모든 촉매는 LSV 곡선의 음의 이동을 보이는 것을 확인할 수 있고, 구체적으로 10 mA/cm2 에서 과전위의 이동 값은 실시예 2가 88 mV이고, 비교예 5가 111 mV이고, 비교예 4가 170 mV이고, 비교예 3이 176 mV 인 것을 확인할 수 있다. 즉, 실시예 2 < 비교예 5 < 비교예 4 < 비교예 3의 피독 경향성은 실시예 2 및 비교예 5의 촉매인 실시예 1의 나노 촉매 및 비교예 1의 나노 촉매에 포함된 RuCx 상이 촉매 작용에 긍정적인 영향을 미칠 수 있고, 이러한 나노 입자는 음이온 피독에 크게 영향을 받지 않는다는 점을 확인할 수 있다. 또한, 실시예 2보다 비교예 5에 더 피독된 것은 실시예 1의 나노 촉매 표면에서 RuCx 상의 위치가 비교예 1의 나노 촉매와 상이하고, 실시예 1의 나노 촉매 표면에 RuCx가 잘 형성되었다는 점을 입증할 수 있다.
실험예 14: 대량생산 가능성 확인
상기 제조예 1 및 실시예 1에 있어, 모든 물질의 사용량을 10배로 증대시켜 실시예 1-1의 나노촉매를 제조하였다. 또한, 실시예 2와 동일한 방법으로 실시예 1-1의 나노촉매를 이용하여 실시예 2-1의 3전극 셀을 구성하였다.
이렇게 제조한 실시예 1-1의 나노촉매에 있어, 실험예 1과 동일한 방법으로 TEM 이미지를 촬영하였고, 실험예 2와 동일한 방법으로 XRD 패턴을 관찰하였고, 실시예 2-1의 3전극 셀에 있어 실험예 10과 동일한 방법으로 HER 분극 곡선을 수득하였다.
도 15에는 (a) 실시예 1-1의 나노촉매의 TEM 이미지, (b) 실시예 1-1의 나노촉매의 XRD 패턴, (c) 실시예 2-1의 HER 분극 곡선(실험예 9의 ECSA를 이용하여 기하학적 표면적 기준 보정), (d) (c)로부터의 실시예 2-1의 타펠 플롯을 나타내었다.
도 15를 참조하면, 상기 실험예 1, 2 및 10에서 실시예 1 또는 2에 대하여 확인한 바와 유사한 촉매 형태, 결정구조 내지 물성을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 즉, 이를 통하여 본 발명의 일 구현예에 따른 수소발생반응용 루테늄계 나노촉매의 제조방법은 나노촉매의 대량생산을 가능케 한다는 점을 확인할 수 있다.
도 16은 실험예 5, 7 및 12에서 확인한 바를 요약하여 본 발명의 일 구현예에 따른 수소발생반응용 루테늄계 나노촉매의 제조방법에 따른 루테늄의 결정상전이 및 이에 따른 수소발생반응 활성 효과의 향상을 나타낸 도면이다.
도 16 및 상기 실험 결과와 분석 내용을 종합하면, 본 발명의 일 구현예에 따른 수소발생반응용 루테늄계 나노촉매의 제조방법에 있어, 열처리 과정에서 입방조밀쌓임 결정구조가 육방조밀쌓임 결정구조로 상전이되며, 이러한 발열 상전이 과정에서 발생하는 에너지로 인해 루테늄 탄화물이 형성됨을 확인할 수 있고, 이에 따라 수소발생반응용 루테늄계 나노촉매의 수소발생 반응에 대한 촉매 효율이 특히 염기성 전해액에서 우수한 것을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명은 비록 한정된 실시예에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.

Claims (18)

  1. 탄소 지지체; 및 상기 탄소 지지체에 로딩되고, 외표면에 루테늄 탄화물층을 포함하는 육방조밀쌓임(hcp) 결정구조의 루테늄 나노입자;를 포함하는 수소발생반응용 루테늄계 나노촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 루테늄 나노입자의 평균 크기는 2 nm 내지 20 nm인 것인 수소발생반응용 루테늄계 나노촉매.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 루테늄 탄화물층은 RuCx (0<x≤1)를 포함하는 것인 수소발생반응용 루테늄계 나노촉매.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 수소발생반응용 루테늄계 나노촉매의 라만 스펙트럼에 있어, ID/IG 는 1.30 내지 1.50인 것인 수소발생반응용 루테늄계 나노촉매.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 수소발생반응용 루테늄계 나노촉매는 50 mA/cm2 의 전류밀도에서의 수소발생반응 과전위가 50 mV 내지 115 mV인 것인 수소발생반응용 루테늄계 나노촉매.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 수소발생반응용 루테늄계 나노촉매는 100 mV의 과전위에서 루테늄 질량당 수소발생반응 활성이 2.00 A/mg 내지 3.00 A/mg인 것인 수소발생반응용 루테늄계 나노촉매.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 수소발생반응용 루테늄계 나노촉매는 50 mV의 과전위에서 수소발생반응 회전율(TOF)이 1.5 H2/s 내지 5.0 H2/s 인 것인 수소발생반응용 루테늄계 나노촉매.
  8. 용제, 루테늄 전구체 및 탄소 지지체를 포함하는 분산액을 교반하여 상기 탄소 지지체 상에 입방조밀쌓임(ccp) 결정구조의 루테늄 나노입자가 로딩된 나노촉매 전구체를 제조하는 단계; 및
    상기 나노촉매 전구체를 열처리하여 상기 입방조밀쌓임 결정구조의 루테늄 나노입자를 육방조밀쌓임(hcp) 결정구조로 상전이시키는 단계;를 포함하는
    제1항에 따른 수소발생반응용 루테늄계 나노촉매의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 루테늄 전구체는 루테늄 아세틸아세토네이트를 포함하는 것인 수소발생반응용 루테늄계 나노촉매의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 용제는 글리콜계 용제를 포함하는 것인 수소발생반응용 루테늄계 나노촉매의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 글리콜계 용제는 트리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜 및 다이에틸렌글리콜 중 1종 이상을 포함하는 것인 수소발생반응용 루테늄계 나노촉매의 제조방법.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 분산액은 상기 용제 1 ml에 대하여 0 초과 10 mg 이하의 양으로 상기 루테늄 전구체를 포함하는 것인 수소발생반응용 루테늄계 나노촉매의 제조방법.
  13. 제8항에 있어서,
    상기 루테늄 전구체 및 상기 탄소 지지체의 중량비는 1:0.01 내지 1:3인 것인 수소발생반응용 루테늄계 나노촉매의 제조방법.
  14. 제8항에 있어서,
    상기 교반은 100 ℃ 내지 300 ℃의 온도에서 5 시간 내지 10 시간동안 수행되는 것인 수소발생반응용 루테늄계 나노촉매의 제조방법.
  15. 제8항에 있어서,
    상기 열처리는 300 ℃ 내지 1000 ℃의 온도에서 2 시간 내지 4 시간 동안 수행되는 것인 수소발생반응용 루테늄계 나노촉매의 제조방법.
  16. 제1항에 따른 수소발생반응용 루테늄계 나노촉매를 포함하는 수소발생전극.
  17. 제16항에 따른 수소발생전극을 포함하는 수전해시스템.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 수전해시스템은 염기성 전해액을 더 포함하는 것인 수전해시스템.
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