KR20230019768A - 수소발생반응용 루테늄계 나노촉매, 이의 제조방법, 수소발생전극 및 수전해시스템 - Google Patents
수소발생반응용 루테늄계 나노촉매, 이의 제조방법, 수소발생전극 및 수전해시스템 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 촉매 표면 구조에 따라 촉매 활성 및 효율이 우수한 수소발생반응용 루테늄계 나노촉매, 이의 제조방법, 수소발생전극 및 수전해시스템을 제공한다.
Description
본 발명은 수소발생반응용 루테늄계 나노촉매, 이의 제조방법, 수소발생전극 및 수전해시스템에 관한 것이다. 구체적으로, 촉매 활성 및 효율이 우수한 수소발생반응용 루테늄계 나노촉매, 이의 제조방법, 수소발생전극 및 수전해시스템에 관한 것이다.
열역학적 구조와 다른 준안정 결정 구조는 촉매, 자기, 광자학, 생물의학 분야에서 바람직한 특성이 기대되기 때문에 많은 관심을 받고 있다. 최근에는 새로운 입방조밀쌓임 루테늄(Ruccp) 나노결정이 발견되었고, 이의 고수율 생산 방법이 연구되었다. 성공적인 합성으로 Ruccp는 열역학적 육방조밀쌓임 루테늄(Ruhcp)보다 CO 산화, 물 전기분해 및 N2 환원을 위한 더 나은 나노촉매로 활용될 수 있었다.
한편, 표면 개질은 촉매 및 전기촉매의 관점에서 흥미로운 주제이지만 상전이에 의한 표면 재건은 현재까지 관련 분야에서 거의 관심을 받지 못하고 있다. ccp에서 hcp로의 루테늄의 결정구조 상전이는 발열 반응이기 때문에 Ruccp의 표면은 짧은 상전이 시간에 제한된 영역 내에서 많은 양의 에너지를 방출할 수 있다. 제한된 표면 영역에서 이러한 에너지를 활용하여, 촉매 활성을 향상시킬 수 있는 나노 촉매의 표면 개질 기술이 필요한 실정이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 촉매 표면 구조에 따라 촉매 활성 및 효율이 우수한 수소발생반응용 루테늄계 나노촉매, 이의 제조방법, 수소발생전극 및 수전해시스템을 제공하는 것이다.
다만, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 상기 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 하기의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 탄소 지지체; 및 상기 탄소 지지체에 로딩되고, 외표면에 루테늄 탄화물층을 포함하는 육방조밀쌓임(hcp) 결정구조의 루테늄 나노입자;를 포함하는 수소발생반응용 루테늄계 나노촉매가 제공된다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 용제, 루테늄 전구체 및 탄소 지지체를 포함하는 분산액을 교반하여 상기 탄소 지지체 상에 입방조밀쌓임(ccp) 결정구조의 루테늄 나노입자가 로딩된 나노촉매 전구체를 제조하는 단계; 및 상기 나노촉매 전구체를 열처리하여 상기 입방조밀쌓임 결정구조의 루테늄 나노입자를 육방조밀쌓임(hcp) 결정구조로 상전이시키는 단계;를 포함하는 상기 수소발생반응용 루테늄계 나노촉매의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 수소발생반응용 루테늄계 나노촉매를 포함하는 수소발생전극이 제공된다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 수소발생전극을 포함하는 수전해시스템이 제공된다.
본 발명의 일 구현예에 따른 수소발생반응용 루테늄계 나노촉매는 루테늄 탄화물층을 표면에 포함하는 루테늄 나노입자를 포함하여 촉매 활성이 우수할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 수소발생반응용 루테늄계 나노촉매는 수소발생반응의 과전압이 낮아 수소발생반응 효율이 우수할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 수소발생반응용 루테늄계 나노촉매는 질량 기준 수소발생반응 활성이 우수하고, 회전율이 높아 촉매 효율이 우수할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 수소발생반응용 루테늄계 나노촉매의 제조방법은 간단한 방법으로 고효율 수소발생반응용 루테늄계 나노촉매를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 수소발생반응용 루테늄계 나노촉매의 제조방법은 결정구조 상전이를 통해 루테늄 입자의 결정구조를 변화시키고 효율 및 활성이 향상된 수소발생반응용 루테늄계 나노촉매를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 수소발생전극은 촉매 활성 및 효율이 우수한 수소발생반응용 루테늄계 나노촉매를 포함하여 비교적 낮은 전기에너지로도 다량의 수소를 발생시킬 수 있어 수소 대량생산에 활용될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 수전해시스템은 상기 수소발생전극을 포함하여 염기성 환경에서 물을 분해하여 수소를 대량생산할 수 있다.
본 발명의 효과는 상술한 효과로 한정되는 것은 아니며, 언급되지 아니한 효과들은 본원 명세서로부터 당업자에게 명확히 이해될 수 있을 것이다.
도 1a은 제조예 1, 제조예 2, 실시예 1 및 비교예 1의 나노촉매 표면의 TEM 및 HRTEM 이미지이다.
도 1b는 참조예 및 비교예 2의 나노촉매 표면의 TEM 및 HRTEM 이미지이다.
도 1c는 제조예 1, 제조예 2, 참조예, 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2의 나노촉매의 저배율 TEM 이미지이다.
도 2a는 제조예 1, 제조예 2, 실시예 1 및 비교예 1의 XRD 패턴이다.
도 2b는 참조예 및 비교예 2의 XRD 패턴이다.
도 3a는 제조예 1, 제조예 2, 참조예, 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2의 나노촉매의 시간 및 온도에 따른 열중량분석 결과이다.
도 3b는 제조예 1의 나노촉매의 질소 가스 중에서의 (a)열중량분석 및 (b)시차주사열량측정분석 결과이다.
도 4는 제조예 1의 나노촉매의 250 ℃, 300 ℃, 325 ℃, 350 ℃, 375 ℃, 400 ℃, 450 ℃ 또는 500 ℃에서의 In-situ HRTEM 이미지, 각 도면으로부터의 온도에 따른 격자 간격의 변화, 가상 수평선과 Ruccp(111)(α) 또는 Ruhcp(002)(β) 방향 사이의 각도, 및 Ru 결정구조의 상전이를 도식화한 그림이다.
도 5는 제조예 1의 나노촉매의 200 내지 500 ℃의 온도 범위 내에서의 in-situ 고온 XRD 분석 결과이다.
도 6a는 제조예 1, 제조예 2, 참조예, 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2의 나노촉매의 Ru 3d5/2 영역의 XPS 스펙트럼이다.
도 6b는 제조예 1, 제조예 2, 참조예, 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2의 나노촉매의 N 1s 영역의 XPS 스펙트럼이다.
도 7a는 실시예 1 및 비교예 1의 나노촉매의 Ru 3d5/2 영역에서 서로 다른 광자 에너지(PE) 및 프로빙 깊이(3λ)에서의 HRPES 스펙트럼 및 Ru 전체에 대한 RuC의 비율 그래프이다.
도 7b는 실시예 1 및 비교예 1의 나노촉매의 C 1s 영역에서 512 eV의 광자 에너지(PE) 에서의 HRPES 스펙트럼 및 C 전체에 대한 C sp2의 비율 그래프이다.
도 8은 실시예 1 및 비교예 1의 각 나노촉매의 고해상도 TEM 이미지, TEM 이미지의 적색 점선 사각형 부분의 확대 도면, TEM 이미지의 백색 사각형 부분의 거리에 따른 강도 프로파일이다.
도 9a는 제조예 1, 제조예 2, 실시예 1 및 비교예 1의 나노촉매의 라만 스펙트럼 및 ID/IG 비율을 나타내었다.
도 9b는 참조예 및 비교예 2의 나노촉매의 라만 스펙트럼이다.
도 10은 실시예 2 및 비교예 3 내지 7의 Cu UPD 곡선이다.
도 11a는 실시예 2 및 비교예 3 내지 7의 HER 분극 곡선, HER 분극 곡선으로부터 도출된 타펠 플롯, -0.05 V의 정전위에서 측정된 전기화학적 임피던스 스펙트럼, 회전율과 측정된 전위와의 관계를 나타낸 그래프, 및 50 mA/cm2에서의 과전위, 타펠 기울기(b), 교환전류밀도(j0), 전하전달저항(Rct), 및 -50 mV에서의 회전율의 값을 비교한 그래프이다.
도 11b는 실시예 2 및 비교예 3 내지 7의 HER 분극 곡선이다.
도 12는 실시예 2, 비교예 3, 비교예 4, 비교예 5, 비교예 6 및 비교예 7의 작업 전극의 5000사이클 전후의 HER 분극 곡선이다.
도 13은 실시예 2 및 비교예 3의 H2SO4 전해액에서의 분극 곡선이다.
도 14는 실시예 2, 비교예 3, 비교예 4, 및 비교예 5의 나노촉매 피독 후의 분극 곡선이다.
도 15는 실시예 1-1의 나노촉매의 TEM 이미지 및 XRD 패턴, 및 실시예 2-1의 HER 분극 곡선(실험예 9의 ECSA를 이용하여 기하학적 표면적 기준 보정) 및 타펠 플롯을 나타내었다.
도 16은 실험예 5, 7 및 12에서 확인한 바를 요약하여 본 발명의 일 구현예에 따른 수소발생반응용 루테늄계 나노촉매의 제조방법에 따른 루테늄의 결정상전이 및 이에 따른 수소발생반응 활성 효과의 향상을 나타낸 도면이다.
도 1b는 참조예 및 비교예 2의 나노촉매 표면의 TEM 및 HRTEM 이미지이다.
도 1c는 제조예 1, 제조예 2, 참조예, 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2의 나노촉매의 저배율 TEM 이미지이다.
도 2a는 제조예 1, 제조예 2, 실시예 1 및 비교예 1의 XRD 패턴이다.
도 2b는 참조예 및 비교예 2의 XRD 패턴이다.
도 3a는 제조예 1, 제조예 2, 참조예, 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2의 나노촉매의 시간 및 온도에 따른 열중량분석 결과이다.
도 3b는 제조예 1의 나노촉매의 질소 가스 중에서의 (a)열중량분석 및 (b)시차주사열량측정분석 결과이다.
도 4는 제조예 1의 나노촉매의 250 ℃, 300 ℃, 325 ℃, 350 ℃, 375 ℃, 400 ℃, 450 ℃ 또는 500 ℃에서의 In-situ HRTEM 이미지, 각 도면으로부터의 온도에 따른 격자 간격의 변화, 가상 수평선과 Ruccp(111)(α) 또는 Ruhcp(002)(β) 방향 사이의 각도, 및 Ru 결정구조의 상전이를 도식화한 그림이다.
도 5는 제조예 1의 나노촉매의 200 내지 500 ℃의 온도 범위 내에서의 in-situ 고온 XRD 분석 결과이다.
도 6a는 제조예 1, 제조예 2, 참조예, 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2의 나노촉매의 Ru 3d5/2 영역의 XPS 스펙트럼이다.
도 6b는 제조예 1, 제조예 2, 참조예, 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2의 나노촉매의 N 1s 영역의 XPS 스펙트럼이다.
도 7a는 실시예 1 및 비교예 1의 나노촉매의 Ru 3d5/2 영역에서 서로 다른 광자 에너지(PE) 및 프로빙 깊이(3λ)에서의 HRPES 스펙트럼 및 Ru 전체에 대한 RuC의 비율 그래프이다.
도 7b는 실시예 1 및 비교예 1의 나노촉매의 C 1s 영역에서 512 eV의 광자 에너지(PE) 에서의 HRPES 스펙트럼 및 C 전체에 대한 C sp2의 비율 그래프이다.
도 8은 실시예 1 및 비교예 1의 각 나노촉매의 고해상도 TEM 이미지, TEM 이미지의 적색 점선 사각형 부분의 확대 도면, TEM 이미지의 백색 사각형 부분의 거리에 따른 강도 프로파일이다.
도 9a는 제조예 1, 제조예 2, 실시예 1 및 비교예 1의 나노촉매의 라만 스펙트럼 및 ID/IG 비율을 나타내었다.
도 9b는 참조예 및 비교예 2의 나노촉매의 라만 스펙트럼이다.
도 10은 실시예 2 및 비교예 3 내지 7의 Cu UPD 곡선이다.
도 11a는 실시예 2 및 비교예 3 내지 7의 HER 분극 곡선, HER 분극 곡선으로부터 도출된 타펠 플롯, -0.05 V의 정전위에서 측정된 전기화학적 임피던스 스펙트럼, 회전율과 측정된 전위와의 관계를 나타낸 그래프, 및 50 mA/cm2에서의 과전위, 타펠 기울기(b), 교환전류밀도(j0), 전하전달저항(Rct), 및 -50 mV에서의 회전율의 값을 비교한 그래프이다.
도 11b는 실시예 2 및 비교예 3 내지 7의 HER 분극 곡선이다.
도 12는 실시예 2, 비교예 3, 비교예 4, 비교예 5, 비교예 6 및 비교예 7의 작업 전극의 5000사이클 전후의 HER 분극 곡선이다.
도 13은 실시예 2 및 비교예 3의 H2SO4 전해액에서의 분극 곡선이다.
도 14는 실시예 2, 비교예 3, 비교예 4, 및 비교예 5의 나노촉매 피독 후의 분극 곡선이다.
도 15는 실시예 1-1의 나노촉매의 TEM 이미지 및 XRD 패턴, 및 실시예 2-1의 HER 분극 곡선(실험예 9의 ECSA를 이용하여 기하학적 표면적 기준 보정) 및 타펠 플롯을 나타내었다.
도 16은 실험예 5, 7 및 12에서 확인한 바를 요약하여 본 발명의 일 구현예에 따른 수소발생반응용 루테늄계 나노촉매의 제조방법에 따른 루테늄의 결정상전이 및 이에 따른 수소발생반응 활성 효과의 향상을 나타낸 도면이다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 단위 "중량부"는 각 성분간의 중량의 비율을 의미할 수 있다.
본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B"는 "A 및 B, 또는 A 또는 B"를 의미한다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 탄소 지지체; 및 상기 탄소 지지체에 로딩되고, 외표면에 루테늄 탄화물층을 포함하는 육방조밀쌓임(hcp) 결정구조의 루테늄 나노입자;를 포함하는 수소발생반응용 루테늄계 나노촉매가 제공된다.
본 발명의 일 구현예에 따른 수소발생반응용 루테늄계 나노촉매는 루테늄 탄화물층을 표면에 포함하는 루테늄 나노입자를 포함하여 촉매 활성이 우수할 수 있고, 수소발생반응의 과전압이 낮아 수소발생반응 효율이 우수할 수 있으며 질량 기준 수소발생반응 활성이 우수하고, 회전율이 높아 촉매 효율이 우수할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 탄소 지지체는 나노촉매를 지지하기 위한 것으로서, 상기 수소발생반응용 루테늄계 나노촉매의 제조 과정에 있어 루테늄계 나노입자의 결정구조 상전이의 반응에서 발생하는 에너지로 인해 탄소를 공급하고, 루테늄과 탄소가 반응하여 루테늄 탄화물을 형성할 수 있도록 하는 역할을 수행할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 탄소 지지체는 특별히 제한되지 않으나 케첸 블랙, 카본 블랙, 그래핀, 탄소나노튜브 및 Vulcan XC-72R 중 1종 이상을 포함하는 것일 수 있으며, 상기 열거한 것으로 한정되지 않고 해당 기술분야에서 사용되는 탄소 지지체를 사용할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 루테늄 나노입자의 결정구조는 육방조밀쌓임(hexagonal-compact-packed; hcp) 결정구조일 수 있다. 육방조밀쌓임 결정구조란 A-B-A-B-… 형태로 2가지 원자 배열층이 반복되어 적층된 형태의 결정구조를 의미하는 것일 수 있다. 상기 루테늄 나노입자는 육방조밀쌓임 결정구조를 가짐으로써 촉매 효율이 우수할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 루테늄 나노입자의 육방조밀쌓임(hcp) 결정구조는 제조 과정에서 입방조밀쌓임(cubic-compact-packed; ccp) 결정구조에서 결정구조 상전이에 따라 형성된 것일 수 있다. 구체적으로, 루테늄 나노입자의 결정구조는 기존의 입방조밀쌓임(ccp) 결정구조에서 원자층 미끄러짐에 의한 결정구조 상전이로 육방조밀쌓임(hcp) 결정구조로 형성되는 것일 수 있다.
입방조밀쌓임(ccp) 결정구조란 A-B-C-A-B-C-… 형태로 3가지 원자 배열층이 반복되어 적층된 형태의 결정 구조를 의미하는 것일 수 있다. 후술하는 바와 같이, 본 발명의 일 구현예에 따른 수소발생반응용 루테늄계 나노촉매의 제조 방법에 있어 기존의 입방조밀쌓임(ccp) 결정구조에서 원자층이 미끄러짐에 따라, 2가지 원자 배열층이 반복되는 형태로 결정구조가 변할 수 있고, 이러한 상전이에 의해 육방조밀쌓임(hcp) 결정구조를 갖는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 루테늄 나노입자의 평균 크기는 2 nm 내지 20 nm일 수 있다. 구체적으로, 상기 루테늄 나노입자의 평균 크기는 2 nm 내지 15 nm, 2 nm 내지 10 nm, 2 nm 내지 7 nm, 2 nm 내지 5 nm, 3 nm 내지 5 nm, 2 nm 내지 4 nm, 또는 3 nm 내지 4 nm 것일 수 있다. 루테늄 나노입자의 평균 크기가 상기 범위를 만족하는 경우, 표면적이 충분히 넓어 촉매로서의 반응 활성 사이트의 수가 많아지게 되어 수소발생반응의 촉매 효율이 우수할 수 있다. 또한, 루테늄 나노입자의 크기가 작을수록 표면적이 증가하여 촉매 활성 사이트가 증가함에 따라 촉매 활성이 증가할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 수소발생반응용 루테늄계 나노촉매는 외표면에 루테늄 탄화물층을 포함한다. 상기 루테늄 탄화물층은 루테늄 탄화물을 포함하여 촉매 활성을 향상시킬 수 있다. 상기 루테늄 탄화물층은, 상기 수소발생반응용 루테늄계 나노촉매의 제조 과정에서 루테늄 나노입자 외표면의 루테늄이 외표면에서 일정 깊이까지 침투한 탄소와 반응하여 형성된 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 루테늄 탄화물층은 RuCx (0<x≤1)를 포함하는 것일 수 있다. 상기 루테늄 탄화물층에 포함된 RuCx는 Ru 원자 1개당 탄소 원자 1개 미만의 원자수 비로 반응하여 형성된 것일 수 있다. 상기 루테늄 탄화물층이 RuCx를 포함함으로써, 상기 수소발생반응용 루테늄계 나노촉매의 촉매 활성 및 효율이 우수할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 루테늄 탄화물층은 상기 루테늄 나노입자의 외표면에 균일하게 형성되어 있는 것일 수 있다. 이에 따라, 나노촉매의 활성 분포가 균일할 수 있으며 촉매 활성 역시 우수할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 수소발생반응용 루테늄계 나노촉매의 라만 스펙트럼에 있어, ID/IG 는 1.30 내지 1.50일 수 있다. 라만 스펙트럼에 있어, ID/IG는 탄소 피크의 D 밴드 및 G 밴드의 피크 강도 비율을 의미한다. G-밴드는 sp2 C-C 결합의 신축 진동이 있는 E2g 모드이고, D-밴드는 무질서한 위상과 흑연층의 격자 불일치로 인한 결함과 관련이 있다. 따라서, D-밴드와 G-밴드의 강도 비율을 통해 정렬된 흑연의 비정질(결함) 요소의 비율을 확인할 수 있다. 즉, 상기 ID/IG 의 값이 높을수록 비정질성이 높은 것을 알 수 있다. 상기 수소발생반응용 루테늄계 나노촉매의 ID/IG 가 상기 범위를 만족하는 경우, 비정질성이 높고 결정질, 즉 탄소의 흑연 구조가 적은 것일 수 있으며, 이는 루테늄 탄화물층을 포함하여 촉매 활성이 우수함을 의미할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 수소발생반응용 루테늄계 나노촉매는 50 mA/cm2 의 전류밀도에서의 수소발생반응 과전위가 50 mV 내지 115 mV, 50 mV 내지 110 mV 또는 50 mV 내지 100 mV인 것일 수 있다. 수소발생반응 과전위가 상기 범위 내인 경우, 보다 낮은 전기에너지로도 수소발생반응이 진행될 수 있는 것으로서 촉매의 에너지 효율이 우수할 수 있다.
또한, 상기 수소발생반응 과전위는 본 발명의 일 구현예에 따른 수소발생반응용 루테늄계 나노촉매를 분산시킨 촉매 분산액을 전극 지지체에 증착하여 제조한 전극을 작업 전극으로 하는 3전극 시스템 중에서 선형주사전위법(LSV)을 이용하여 측정된 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 수소발생반응용 루테늄계 나노촉매는 100 mV의 과전위에서 루테늄 질량당 수소발생반응 활성이 2.00 A/mg 내지 3.00 A/mg인 것일 수 있다. 질량당 수소발생반응 활성이라 함은, 수소발생반응으로 측정한 교환전류밀도 값을 사용된 촉매에 포함된 루테늄의 질량으로 나누어 보정한 값일 수 있다. 상기 범위 내의 루테늄 질량당 수소발생반응 활성을 갖는 경우, 수소발생반응용 루테늄계 나노촉매는 소량의 촉매를 사용하더라도 다량의 수소를 발생시킬 수 있어 경제적이며 촉매 효율이 우수할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 수소발생반응용 루테늄계 나노촉매는 50 mV의 과전위에서 수소발생반응 회전율(TOF)이 1.5 H2/s 내지 5.0 H2/s 인 것일 수 있다. 상기 수소발생반응 회전율이란, 단위시간당 발생하는 수소의 양을 나타낸 지표로서, 후술하는 실시예에서와 같이 수소발생반응에 따라 발생한 전류의 양과 촉매 활성점의 수를 이용하여 계산될 수 있다.
상기 범위 내의 수소발생반응 회전율을 가지는 경우, 본 발명의 일 구현예에 따른 수소발생반응용 루테늄계 나노촉매는 동일 시간 내에 생산하는 수소의 양이 비교적 다량일 수 있는 바, 상기 수소발생반응용 루테늄계 나노촉매를 사용하여 수소를 생산하는 경우 수소 생산성이 우수할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 용제, 루테늄 전구체 및 탄소 지지체를 포함하는 분산액을 교반하여 상기 탄소 지지체 상에 입방조밀쌓임(ccp) 결정구조의 루테늄 나노입자가 로딩된 나노촉매 전구체를 제조하는 단계; 및 상기 나노촉매 전구체를 열처리하여 상기 입방조밀쌓임 결정구조의 루테늄 나노입자를 육방조밀쌓임(hcp) 결정구조로 상전이시키는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 수소발생반응용 루테늄계 나노촉매의 제조방법은 간단한 방법으로 고효율 수소발생반응용 루테늄계 나노촉매를 제공할 수 있고, 결정구조 상전이를 통해 루테늄 입자의 결정구조를 변화시키고 효율 및 활성이 향상된 수소발생반응용 루테늄계 나노촉매를 제공할 수 있다.
이하, 상기 방법의 각 단계를 시간 순서대로 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 우선 용제, 루테늄 전구체 및 탄소 지지체를 포함하는 분산액을 준비할 수 있다. 구체적으로, 용제에 루테늄 전구체 및 탄소 지지체를 투입하여 분산시킴으로써 분산액을 준비하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 루테늄 전구체는 루테늄 아세틸아세토네이트를 포함하는 것일 수 있다. 상기 루테늄 전구체는 탄소 지지체 상에 입방조밀쌓임(ccp) 결정구조를 갖는 루테늄 나노입자를 형성할 수 있는 것으로서 상기 루테늄 전구체는 루테늄 아세틸아세토네이트일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 탄소 지지체는 특별히 제한되지 않으나 케첸 블랙, 카본 블랙, 그래핀, 탄소나노튜브 및 Vulcan XC-72R 중 1종 이상을 포함하는 것일 수 있으며, 상기 열거한 것으로 한정되지 않고 해당 기술분야에서 사용되는 탄소 지지체를 사용할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 용제는 글리콜계 용제를 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 글리콜계 용제는 트리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜 및 다이에틸렌글리콜 중 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다. 상기 글리콜계 용제는 1종을 단일 용제로 사용할 수 있고, 2종 이상을 포함하는 혼합 용제로 사용할 수도 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 분산액은 상기 용제 1 ml에 대하여 0 초과 10 mg 이하의 양으로 루테늄 전구체를 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 분산액은 상기 용제 1 ml에 대하여 0.1 mg 내지 10 mg, 0.5 mg 내지 8 mg, 1 mg 내지 5 mg, 2 mg 내지 5 mg, 3 mg 내지 5 mg 또는 3 mg 내지 4 mg의 상기 루테늄 전구체를 포함하는 것일 수 있다. 상기 범위 내의 함량으로 루테늄 전구체를 포함하는 경우, 적절한 크기의 입방조밀쌓임(ccp) 결정구조의 루테늄 나노입자를 형성할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 루테늄 전구체 및 상기 탄소 지지체의 중량비는 1:0.01 내지 1:3일 수 있다. 구체적으로, 상기 루테늄 전구체 및 상기 탄소 지지체의 중량비는 1:0.01 내지 1:2, 1:0.1 내지 1:2, 1:0.1 내지 1:1, 1:0.1 내지 1:0.8, 1:0.1 내지 1:0.5, 1:0.2 내지 1:0.5, 1: 0.3 내지 1:0.5 또는 1:0.3 내지 1:0.4인 것일 수 있다. 상기 범위 내의 중량비로 상기 루테늄 전구체 및 상기 탄소 지지체를 포함하는 경우, 탄소 지지체 상에 적절한 크기의 루테늄 나노입자가 적정량으로 로딩될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 다음으로 상기 분산액을 교반하여 상기 탄소 지지체 상에 입방조밀쌓임(ccp) 결정구조의 루테늄 나노입자가 로딩된 나노촉매 전구체를 제조한다. 구체적으로, 상기 분산액을 교반 상태로 일정 시간동안 반응시켜 탄소 지지체 상에 입방조밀쌓임(ccp) 결정구조의 루테늄 나노입자가 로딩된 나노촉매 전구체를 제조할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 교반은 100 ℃ 내지 300 ℃, 100 ℃ 내지 250 ℃, 150 ℃ 내지 250 ℃ 또는 200 ℃ 내지 250 ℃의 온도에서, 5 시간 내지 10 시간, 5 시간 내지 9 시간, 5 시간 내지 8 시간, 6 시간 내지 8 시간 또는 6 시간 내지 7 시간동안 수행되는 것일 수 있다. 상기 교반을 수행하는 온도 및 시간은 루테늄 전구체의 종류에 따라 선택되는 것일 수 있으며, 교반을 수행하는 온도가 증가하면 교반을 수행하는 시간을 감소시킬 수 있다. 상기 범위 내의 온도 및 시간으로 교반을 수행하는 경우, 교반 과정에서 루테늄 전구체로부터 입방조밀쌓임(ccp) 결정구조의 루테늄 나노입자가 형성될 수 있고, 이러한 루테늄 나노입자가 탄소 지지체 상에 로딩된 나노촉매 전구체를 수득할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 교반을 수행하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 마그네틱 교반으로 수행되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 교반 이후 원심분리하여 상기 나노촉매 전구체를 수득할 수 있다. 상기 원심분리는 2000 내지 5000 rpm, 예를 들어 3000 rpm으로 수행되는 것일 수 있으며, 원심분리하여 수득한 고형분을 에탄올과 같은 용제로 1회 내지 10회 세척한 다음 아르곤 분위기에서 건조하여 나노촉매 전구체를 수득하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 나노촉매 전구체를 열처리하여 상기 입방조밀쌓임 결정구조의 루테늄 나노입자를 육방조밀쌓임(hcp) 결정구조로 상전이시킨다. 구체적으로, 상기 나노촉매 전구체를 고온에서 열처리하여 상기 입방조밀쌓임 결정구조의 루테늄 나노입자의 원자층 미끄럼을 통해 육방조밀쌓임(hcp) 결정구조로 상전이시킬 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 열처리 단계에서 가해지는 열 에너지는, 상기 입방조밀쌓임 결정구조의 루테늄 나노입자의 원자층 미끄럼에 작용할 수 있고, 이러한 원자층 미끄럼에 의해 발생하는, 입방조밀쌓임 결정구조에서 육방조밀쌓임 결정구조로의 상전이 과정(발열상전이)에서 에너지가 방출되고, 방출된 에너지는 상기 탄소 지지체의 탄소를 원자 단위로 해리할 수 있으며, 해리된 탄소 원자는 루테늄 나노입자 표면으로부터 내측으로 침투함으로써 루테늄 나노입자의 표면에 루테늄 탄화물층을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 열처리 단계 전에 예열을 수행할 수 있다. 구체적으로, 상기 예열은 100 ℃ 내지 200 ℃의 온도로 30분 내지 2시간동안 수행되는 것일 수 있다. 상기 예열은 급격한 온도 변화시 촉매가 손실되는 등의 문제를 방지하기 위해 수행될 수 있으며, 활성이 낮은 기체 분위기, 예를 들어 질소 흐름 하에 수행되는 것일 수 있다. 상기 질소 흐름 하에 예열을 수행하는 경우, 질소 유량은 50 cm3/min 내지 200 cm3/min일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 열처리는 300 ℃ 내지 1000 ℃, 350 ℃ 내지 800 ℃, 400 ℃ 내지 750 ℃, 500 ℃ 내지 750 ℃, 또는 600 ℃ 내지 750 ℃의 온도에서 2 시간 내지 4 시간, 예를 들어 3 시간동안 수행되는 것일 수 있다. 상기 범위 내의 온도 및 시간으로 열처리를 수행하는 경우, 결정구조 상전이가 원활하고 완전하게 진행될 수 있고, 결과적으로 촉매 활성 및 효율이 우수한 수소발생반응용 루테늄계 나노촉매를 수득할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 열처리는 상기 온도까지 승온한 다음 해당 온도를 유지하여 수행되는 것일 수 있다. 상기 승온은 5 ℃/min 내지 20 ℃/min, 예를 들어 10 ℃/min의 속도로 수행되는 것일 수 있고, 예열과 같이 급격한 온도 변화에 따른 촉매 물성 변화와 같은 문제를 방지하기 위해 서서히 온도를 증가시켜가며 열처리 온도까지 승온하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 열처리 이후 실온에서 냉각하여 상기 수소발생반응용 루테늄계 나노촉매를 수득하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 수소발생반응용 루테늄계 나노촉매를 포함하는 수소발생전극이 제공된다.
본 발명의 일 구현예에 따른 수소발생전극은 촉매 활성 및 효율이 우수한 수소발생반응용 루테늄계 나노촉매를 포함하여 비교적 낮은 전기에너지로도 다량의 수소를 발생시킬 수 있어 수소 대량생산에 활용될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 수소발생전극은 전극 지지체; 및 상기 전극 지지체 상에 구비되고, 상기 수소발생반응용 루테늄계 나노촉매를 포함하는 촉매층; 을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 전극 지지체로는 글래시 카본과 같은 전도성 재료가 사용될 수 있으나, 이에 한정되지 않으며 해당 기술분야에서 전극 소재로 활용되는 금속 및 탄소계 재료 등을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 촉매층은 상기 전극 지지체 상에 수소발생반응용 루테늄계 나노촉매를 포함하는 촉매 분산액을 도포하고 건조하여 촉매를 증착함으로써 형성되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 촉매 분산액은 수소발생반응용 루테늄계 나노촉매 뿐만 아니라 용제 및 바인더를 더 포함하는 것일 수 있다. 상기 용제는 물, 알코올계 용제, 케톤계 용제 및 비양성자성 용제 중 1종 이상을 포함하는 것일 수 있고, 상기 바인더는 나피온(Nafion)을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 수소발생전극을 포함하는 수전해시스템이 제공된다.
본 발명의 일 구현예에 따른 수전해시스템은 상기 수소발생전극을 포함하여 염기성 환경에서 물을 분해하여 수소를 대량생산할 수 있다.
수전해시스템은 물을 전기분해하여 수소 및/또는 산소를 생산할 수 있는 시스템으로서, 최근 친환경 에너지로 각광받고 있는 수소 생산에 활용될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 수전해시스템은 물 분해에 따라 형성된 수산화이온의 산화를 통해 산화전극에서 산소를 생산할 수 있고, 역시 물 분해에 따라 형성된 수소 이온의 환원을 통해 환원전극에서 수소를 생산할 수 있다. 상기 환원전극으로서 본 발명의 일 구현예에 따른 수소발생전극이 적용될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 수전해 시스템은 산소발생전극, 분리막, 전해액, 전원장치, 산소 포집부, 수소 포집부, 물공급부 및 제어부 중 1종 이상의 구성을 더 포함하는 것일 수 있으며, 상기 열거한 구성 외에도 수전해시스템 구동을 위해 일반적으로 구비되는 설비나 구성을 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 수전해 시스템은 전해액을 포함하는 것일 수 있고, 상기 전해액은 산성 또는 염기성 전해액일 수 있으며, 바람직하게는 염기성 전해액을 포함할 수 있다. KOH 수용액과 같은 염기성 전해액이 적용되는 경우, 본 발명의 일 구현예에 따른 수전해 시스템의 수전해 효율 및 수소 생산 효율이 우수할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
사용재료
후술하는 실시예에 있어 하기 재료를 사용하였으며, 각 재료의 약어 및 구입처를 기재하였다.
- 루테늄(III) 아세틸아세토네이트(Ru(acac)3, 97%): Sigma Aldrich社
- 루테늄(III) 클로라이드(RuCl3, Ru 50%): Sigma Aldrich社
- 에틸렌글리콜(EG, 99%): Sigma Aldrich社
- 트리에틸렌글리콜(TEG, 99%): Sigma Aldrich社
- 케첸블랙(KB) 탄소: AkzoNoble社
- 에탄올: 덕산화학社
- 포타슘 하이드록사이드 (KOH, 99.98%): Alfa Aesar社
- 포타슘 티오시아네이트 (KSCN, 99.0%): 삼천화학社
- 상용 Ru/C: Premetek社
- 상용 Pt/C: Alfa Aesar社
제조예 1(Ru
ccp
/C)
16 mg의 Ru(acac)3 및 6 mg의 KB 탄소를 유리 바이알에 담긴 5 ml의 TEG에 분산시킨 후, 상기 바이알을 210 ℃의 온도의 오일 배스에서 마그네틱 교반 하에 6 시간동안 유지하였다. 결과물을 3,000 rpm의 속도로 원심분리한 다음, 고형분을 에탄올로 3회 세척한 다음 아르곤 분위기에서 건조하여 나노촉매를 수득하였다.
제조예 2(Ru
hcp
/C)
8 mg의 RuCl3 및 6 mg의 KB 탄소를 유리 바이알에 담긴 5 ml의 EG에 분산시킨 후, 상기 바이알을 160 ℃의 온도의 오일 배스에서 마그네틱 교반 하에 6 시간동안 유지하였다. 결과물을 3,000 rpm의 속도로 원심분리한 다음, 고형분을 에탄올로 3회 세척한 다음 아르곤 분위기에서 건조하여 나노촉매를 수득하였다.
참조예(Ru/C)
상용 Ru/C를 참조예로서 준비하였다.
실시예 1(Ru
Δc->h
/C)
10 mg의 제조예 1에서 제조한 나노촉매를 120 ℃로 1시간동안 질소 흐름(100 cm3/min) 하에 예열하였고, 10 ℃/min의 승온 속도로 750 ℃까지 가열한 다음 750 ℃의 온도에서 3 시간동안 유지하였다. 그 후 결과물을 실온에서 냉각하여, 나노촉매를 수득하였다.
비교예 1(Ru
Δhcp
/C)
상기 실시예 1에 있어서, 제조예 1에서 제조한 나노촉매 대신 제조예 2에서 제조한 나노촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 나노촉매를 수득하였다.
비교예 2(ΔRu/C)
상기 실시예 1에 있어서, 제조예 1에서 제조한 나노촉매 대신 참조예에서 준비한 상용 Ru/C를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 나노촉매를 수득하였다.
실험예 1: TEM 이미지 관찰
탄소 코팅된 Cu 그리드에 각각 제조예 1, 제조예 2, 참조예, 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2의 촉매 분산액을 드롭 캐스팅하고 주변 조건에서 건조하여 100 kV에서 작동하는 HT-7100 현미경(HITACHI, Japan)을 사용하여 투과 전자 현미경(TEM) 이미지를 촬영하였고, KBSI(대구 및 서울)에서 Chemi-STEM 기술이 적용된 JEM-2100F 및 FEI Double Cs 보정 Titan3 G2 60-300 S/TEM 기기를 이용하여 고해상도 TEM(HRTEM) 이미지를 촬영하였다.
도 1a에 제조예 1, 제조예 2, 실시예 1 및 비교예 1의 촉매 표면의 TEM 및 HRTEM 이미지를 나타내었고, 도 1b에 참조예 및 비교예 2의 촉매 표면의 TEM 및 HRTEM 이미지를 나타내었다. 구체적으로, 도 1a의 (a)에 제조예 1의 촉매 표면의 TEM 이미지를 나타내었고, (b)에 제조예 1의 촉매 표면의 HRTEM 이미지를 나타내었고, (c)에 제조예 2의 촉매 표면의 TEM 이미지를 나타내었고, (d)에 제조예 2의 촉매 표면의 HRTEM 이미지를 나타내었고, (e)에 실시예 1의 촉매 표면의 TEM 이미지를 나타내었고, (f)에 실시예 1의 촉매 표면의 HRTEM 이미지를 나타내었고, (g)에 비교예 1의 촉매 표면의 TEM 이미지를 나타내었고, (h)에 비교예 1의 촉매 표면의 HRTEM 이미지를 나타내었다. 또한, 도 1a의 (b), (d), (f), (g)에 삽입도면으로 SAED 패턴을 나타내었다. 도 1b의 (a)에 참조예의 촉매 표면의 TEM 이미지를 나타내었고, (b)에 참조예의 촉매 표면의 HRTEM 이미지를 나타내었고, (d)에 비교예 2의 촉매 표면의 TEM 이미지를 나타내었고, (d)에 비교예 2의 촉매 표면의 HRTEM 이미지를 나타내었다.
또한, 도 1c에 제조예 1, 제조예 2, 참조예, 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2의 저배율 TEM 이미지를 나타내었다. 구체적으로, 도 1c에 (a)제조예 1, (b)제조예 2, (c)참조예, (d)실시예 1, (e)비교예 1 및 (f)비교예 2의 저배율 TEM 이미지를 나타내었다.
도 1a의 (a) 및 (c)를 참조하면, 제조예 1 및 2의 나노 촉매가 탄소 지지체에 담지된 상태인 것을 확인할 수 있다. 또한, 도 1a의 (b) 및 (d)를 참조하면, 제조예 1의 나노 촉매는 Ruccp(111)에 대응하는 2.21 Å의 격자 간격을 나타내고, 제조예 2의 나노촉매는 Ruhcp(101)에 대응하는 2.06 Å의 격자 간격을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
또한, 도 1a의 (e) 및 (g)와 도 1c를 참조하면, 제조예 1 및 2의 나노 촉매를 각각 상기한 바와 같이 어닐링하여 실시예 1 및 비교예 1의 나노 촉매를 수득한 것을 확인할 수 있다. Ru 기반 나노 촉매는 어닐링 공정을 거치며 크기를 유지했지만, 응집된 것도 있는 것을 확인할 수 있다.
도 1a의 (f) 및 (h)와 삽입도면을 참조하면, 실시예 1 및 비교예 1의 나노 촉매는 모두 Ruhcp(101)에 대응하는 격자 간격이 2.05 Å인 hcp 결정구조로 구성되어 있는 것을 확인할 수 있다. 즉, 어닐링 과정에서 제조예 1의 나노촉매가 ccp 결정구조에서 hcp 결정구조로의 상전이가 진행되었음을 나타낸다.
실험예 2: XRD 패턴 관찰
KBSI(대구)에서 40kV 및 25mA에서 Cu-Kα 방사선(1.5414 Å)을 사용하여 X-선 회절기(PANalytical X'pert PRO-MPD/MRD)로 제조예 1, 제조예 2, 실시예 1 및 비교예 1의 나노 촉매의 X선 회절(XRD) 패턴을 수득하였다.
도 2a에 제조예 1, 제조예 2, 실시예 1 및 비교예 1의 XRD 패턴을 나타내었고, 도 2b에 참조예 및 비교예 2의 XRD 패턴을 나타내었다. 구체적으로, 도 2a 및 도 2b의 청색 수직선은 Ru 레퍼런스의 hcp(JCPDS# 06-0663) 구조를 나타내고, 적색 수직선은 Ru 레퍼런스의 ccp(JCPDS #88-2333) 구조를 나타낸다.
도 2a를 참조하면, XRD 패턴은 상기 도 1a의 (b) 및 (d)에서 확인한 바와 같이 제조예 1의 나노 촉매는 ccp의 구조를 가지며, 제조예 2의 나노 촉매는 hcp의 구조를 갖는 것을 확인할 수 있다. 또한, 제조예 1의 나노 촉매가 어닐링으로 실시예 1의 나노 촉매가 되는 경우, 그 결정구조가 ccp 에서 hcp로 변경되어 XRD 패턴의 형태가 달라지는 것 역시 도 1a의 (f) 및 (h)에서 확인한 바와 대응한다.
실험예 3: 나노 촉매의 평균 입자 크기
제조예 1 및 2의 나노 촉매에 로딩된 Ru 나노 입자의 평균 크기는 다음과 같은 Scherrer 방정식을 적용하여 결정하였다.
β는 XRD 패턴에서 피크의 최대 강도의 절반에서 전체 폭으로 취한 피크 폭(반치전폭), K는 0.94로 취한 상수, λ는 X선 파장, τ는 입자 평균 크기, θ는 브래그 각도이다.
상기 방정식을 이용하여 계산한 제조예 1 및 2의 나노 촉매에 로딩된 Ru 나노 입자의 평균 크기는 각각 3.6 nm 및 4.2 nm였다.
실험예 4: 열중량분석(TGA)
1.0 mg 의 각 제조예 1, 제조예 2, 참조예, 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2의 나노 촉매를 세라믹 도가니에 넣고 실온에서 21 ℃/분의 속도로 750 ℃까지 승온하고, 750 ℃의 온도에서 2 시간동안 유지하며 Q500(TA Instruments, USA)을 이용하여 열중량분석을 수행하였다. 열중량분석 공정 동안, 나노 촉매는 RuO2 및 CO2로 완전히 산화되었다.
열중량분석 결과를 이용하여, 나노 촉매에 로딩된 Ru의 양은 다음 방정식을 적용하여 계산하였다.
RRu (%) = 100 * wRuO2 * 0.76 / wcatalyst
여기서 RRu 는 나노 촉매의 Ru 중량 분율(%)이고, wRuO2 는 열중량분석 이후 RuO2의 중량(mg), wcatalyst는 열중량분석 전 각 나노촉매의 중량(1 mg), 0.76은 RuO2에 포함된 Ru의 질량비이다.
도 3a에 (a)제조예 1, (c)제조예 2, (e)참조예, (b)실시예 1, (d)비교예 1 및 (f)비교예 2의 나노 촉매의 시간 및 온도에 따른 열중량분석 결과를 나타내었다. 또한, 각 도면 내부에 상기 방정식으로 계산한 Ru의 중량 분율을 나타내었다.
또한, 질소 가스를 100 cm3/분의 유량으로 흘려준 것을 제외하고는 상기 열중량분석과 동일한 조건에서 상기 제조예 1의 나노 촉매에 대하여 열중량분석 및 TGA-시차주사열량측정(DSC) 분석을 수행하였다.
도 3b에 제조예 1의 나노 촉매의 질소 가스 중에서의 (a)열중량분석 및 (b)시차주사열량측정분석 결과를 나타내었다.
도 3b를 참조하면, 제조예 1의 나노 촉매가 ccp 구조에서 hcp 구조로 전환되는 동안 발열하는 것을 확인할 수 있다. 즉, 상전이 동안, 제조예 1의 나노 촉매에서 주변의 탄소 지지체로 방출된 에너지는 지지체로부터의 탄소 원자의 해리를 유발할 수 있고, 이에 따라 해리된 탄소 원자와 반응하여 실시예 1의 나노 촉매의 전체 표면에 RuCx 상을 형성하는 것을 확인할 수 있다.
실험예 5: in-situ HRTEM 및 고온 XRD 분석
제조예 1의 나노 촉매에 대하여, 전주 KBSI에서 ARM-200F 현미경(JEOL, Japan)에서 프로토칩 TEM 홀더와 Thermal E-chip을 사용하여 1 ℃/s의 승온 속도로 250 ℃, 300 ℃, 325 ℃, 350 ℃, 375 ℃, 400 ℃, 450 ℃ 또는 500 ℃의 온도까지 승온한 다음, 실온에서 냉각하여 In-situ HRTEM 분석을 수행하였다.
도 4에 제조예 1의 나노 촉매의 (a)250 ℃, (b)300 ℃, (c)325 ℃, (d)350 ℃, (e)375 ℃, (f)400 ℃, (g)450 ℃ 및 (h)500 ℃에서의 In-situ HRTEM 이미지를 나타내었고, (i)에는 각 도면으로부터의 온도에 따른 격자 간격의 변화 및 (j)에는 가상 수평선과 Ruccp(111)(α) 또는 Ruhcp(002)(β) 방향 사이의 각도를 나타내었고, (k)에는 Ru 결정구조의 상전이를 도식화한 그림을 나타내었다. 또한, 도 4의 (h)에 있는 스케일 바가 나머지 도면에도 적용된 크기이다.
도 4의 (a)를 참조하면, 제조예 1의 나노 촉매는 2.21 Å의 격자 간격을 보였으며, 이는 Ruccp(111) 평면으로 대응한다. 그러나, 도 4의 (b)를 참조하면 300 ℃의 온도에서 Ru 격자에 있어 ccp 구조에 일치하지 않는 변형된 원자가 존재하는 것을 확인할 수 있고, 이는 도 4의 (c) 내지 (f)에서 보듯이 400 ℃의 온도까지 계속되는 것을 확인할 수 있다.
또한 이들 중 변형된 원자는 격자 간격이 2.16 Å인 Ruhcp 결정 구조로 재배열되어, Ruhcp(002) 평면에 대응될 수 있는 것을 확인할 수 있다. 도 4의 (g)를 참조하면, 모서리 부분을 약간 제외하고는 격자 거리의 다른 변화 없이 완전히 배향된 hcp 격자가 나타난 것을 확인할 수 있다. 또한, 도 4의 (i)를 참조하면 Ru의 평균 격자 간격은 도 4의 (b) 내지 (d)에서 2.21 Å로부터 2.16 Å로 급격하게 감소한 것을 확인할 수 있다.
도 4의 (j)를 참조하면, 제조예 1의 나노 촉매가 고온에서 상전이하는 경우, 가상의 수평선과 Ruccp(111) 또는 Ruhcp(002) 평면 사이의 각도가 크게 변화하지 않는 것을 확인할 수 있다. 이는, 상전이 과정에서 Ru 나노 결정에 있어 Ruccp(111) 또는 Ruhcp(002)의 격자 방향이 동일함을 나타낸다. 잘 알려진 바와 같이, 도 4의 (k)를 참조하면 Ru의 ccp 결정 구조 및 hcp 결정 구조는 조밀한 평면으로 각각 dB-C 및 A-B-A-B의 순서로 적층 방향으로 쌓이는 형태이다. 따라서, ccp 결정 구조에서 hcp 결정 구조로의 상전이는 Ruccp(111) 평면의 '미끄러짐'으로 인해 Ruhcp(002) 평면이 형성되는 것으로 볼 수 있다.
또한, 제조예 1의 나노 촉매에 대하여 Cu-Kα 방사선 및 회절 빔 흑연 모노크로메이터가 장착된 X선 회절계 (X'Pert Pro-MPD, PANalytical, Netherlands)를 사용하여 아르곤 분위기에서 수행하였다. 구체적으로, 제어된 분위기에서 in-situ 고온 측정이 가능한 고온 챔버(anton Paar HTK-16)를 설치하고, 200 내지 500 ℃의 온도 범위 내에서 각 온도에 대하여 10분간 유지하며 측정을 수행하였고, 7°/분의 스캔 속도로 20 내지 90 °의 스캔 범위(θ) 내에서 측정하여 in-situ 고온 XRD 분석을 수행하였다.
도 5에 제조예 1의 나노 촉매의 200 내지 500 ℃의 온도 범위 내에서의 in-situ 고온 XRD 분석 결과를 나타내었다. 적색 수직선은 Ru 레퍼런스의 hcp(JCPDS# 06-0663) 구조를 나타내고, 흑색 수직선은 Ru 레퍼런스의 ccp(JCPDS #88-2333) 구조를 나타낸다.
도 5를 참조하면, 또한 Ruccp(111) 피크가 더 큰 각도의 Ruhcp(002)로 이동하는 것을 확인할 수 있다. 또한, 온도가 상승함에 따라 Ruccp 피크가 사라지며 새로운 Ruhcp 피크가 점차 나타나는 것을 확인할 수 있다. 이러한 분석 결과, 종래 연구 결과에서 ccp로부터 hcp의 상전이의 중간단계로 제안되었던 사방정계(orthombic) 또는 단사정(monoclinic) 구조가 관찰되지 않았다.
실험예 6: XPS 스펙트럼 분석
제조예 1, 제조예 2, 참조예, 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2의 나노 촉매에 대하여, National NanoFab Center (NNFC, 대전)에서 Al Kα X-ray (1486.6 eV) 광원으로 Scientific ESCALAB 250Xi system (ThermoFisher, USA)을 통해 X선 광전자 분광분석(XPS)을 수행하였다.
도 6a에 제조예 1, 제조예 2, 참조예, 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2의 나노 촉매의 Ru 3d5/2 영역의 XPS 스펙트럼을 나타내었고, 도 6b에 제조예 1, 제조예 2, 참조예, 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2의 나노 촉매의 N 1s 영역의 XPS 스펙트럼을 나타내었다.
도 6a를 참조하면, 실시예 1 및 비교예 1의 나노 촉매는 각각 제조예 1 및 제조예 1의 나노 촉매보다 더 높은 RuO 비율을 보이는 것을 확인할 수 있고, 어닐링 이후의 나노 촉매의 금속 성분 비율이 증가한다는 점은 이미 알려진 사실이지만, 비교예 2의 나노 촉매는 참조예에 비하여 RuO 비율이 약간 감소한 것을 확인할 수 있다.
또한, 도 6b를 참조하면, 질소 조건에서 가열되는 동안 C3N4, N-도핑된 탄소 또는 N-도핑된 Ru와 같은 질소 관련 화합물을 나타내지 않아 부산물이 형성되지 않은 것을 확인할 수 있다.
실험예 7: 고해상도 광전자 방출 분광분석
포항 가속기 연구소(PAL)에서 10A2 HRPES II 빔라인을 사용하여 고해상도 광전자 방출 분광법(HRPES) 데이터를 수득하였다.
모든 HRPES 스펙트럼은 50eV의 통과 에너지로 표면 감도를 0.02eV의 에너지 단위로 변경하기 위해 512 eV, 682 eV 및 1150 eV의 광자 에너지에서 고성능 전자 분석기(SCIENTA2002, Sienta Omicron, Germany)를 사용하여 기록하였다.
여기서 각 광자 에너지의 총 스펙트럼 분해능은 Au Fermi-edge를 측정하여 결정된 0.12 - 0.15 eV 범위였고, HRPES의 결합 에너지는 동일한 광자 에너지에서 Au 기준의 C 1s 피크(284.6 eV)와 Au 4f7/2 피크(84.0 eV)의 결합 에너지를 사용하여 상대적으로 보정하였다. HRPES 측정 동안 초고진공(UHV) 챔버의 압력은 1.0 * 10-9 Torr 미만으로 유지하였다. 모든 HRPES 스펙트럼은 정상 방출 모드에서 측정하였으며 Voigt 함수가 있는 표준 비선형 최소 자승법을 사용하여 분석하였다. Voigt 함수 외에도 Doniach-Sunjic 함수는 다른 곳에서 보고된 바와 같이 고도로 배향된 열분해 흑연(HOPG)에 의해 결정된 0.035의 비대칭 매개변수를 갖는 sp2-혼성화된 C 1s 피크의 비대칭 피팅 분석에 추가로 사용하였다.
도 7a에 실시예 1 및 비교예 1의 나노 촉매의 Ru 3d5/2 영역에서 서로 다른 광자 에너지(PE) 및 프로빙 깊이(3λ)에서의 (a) HRPES 스펙트럼 및 (b) Ru 전체에 대한 RuC의 비율 그래프를 나타내었다.
QUASES-IMFP-TPP2M database 를 이용하여 계산된 서로 다른 광자 에너지에서의 C 1s 및 Ru 3d의 HRPES의 프로빙 깊이를 하기 표 1에 나타내었다.
| 광자 에너지 (PE, eV) |
전자 비탄성 평균 자유경로 (λ) | 프로빙 깊이 (3λ) | ||
| C 1s (nm) | Ru 3d (nm) | C 1s (nm) | Ru 3d (nm) | |
| 512 | 1.048 | 0.560 | 3.144 | 1.680 |
| 682 | - | 0.768 | - | 2.304 |
| 1150 | - | 1.299 | - | 3.897 |
실험예 3에서와 같이, 제조된 나노 촉매의 평균 입자 크기는 약 3 내지 4 nm였으므로, HRPES 분석은 가장 작은 프로빙 깊이, 즉 약 1.7 nm에서 HRPES 스펙트럼은 주로 나노 입자의 노출된 표면의 정보를 제공했으며, 가장 큰 프로빙 깊이, 즉 약 3.9 nm에서 전체 나노 입자의 분석 정보를 제공하였다.
또한, HRPES 피크 위치 및 실시예 1 및 비교예 1의 나노 촉매의 서로 다른 광자 에너지에서의 Ru의 상대분율을 하기 표 2에 나타내었다.
| 종류 | Ru0 | RuCX | RuO2 | ||
| 결합 에너지 (eV) | 280.3 | 280.8 | 281.4 | ||
| 상대분율 (%) |
실시예 1 | 512 | 62.2 | 32.1 | 5.7 |
| 682 | 60.3 | 33.4 | 6.3 | ||
| 1150 | 25.1 | 40.9 | 34.0 | ||
| 비교예 1 | 512 | 87.4 | 12.6 | - | |
| 682 | 80.0 | 20.0 | - | ||
| 1150 | 31.3 | 41.2 | 27.5 | ||
도 7a의 (a)를 참조하면, Ru0(280.3 eV), RuCX(280.8 eV) 및 RuO2(281.4 eV)에 할당된 Ru의 세 가지 다른 화학적 상태에 대한 실시예 1 및 비교예 1의 나노 촉매의 Ru 3d5/2 HRPES 스펙트럼을 나타낸다. 또한, 도 7a의 (b) 및 표 2를 참조하면, 1.7 nm 깊이에서 실시예 1 및 비교예 2의 나노 촉매는 각각 32.1% 및 12.6% RuCX 성분으로 구성되어 있는 것을 확인할 수 있는 바, 실시예 1의 나노 촉매의 표면에는 RuCx가 다량 형성되었음을 확인할 수 있다.
또한, 도 7b에 실시예 1 및 비교예 1의 나노 촉매의 C 1s 영역에서 512 eV의 광자 에너지(PE) 에서의 (a) HRPES 스펙트럼 및 (b) C 전체에 대한 C sp2의 비율 그래프를 나타내었다.
그리고, HRPES 피크 위치 및 실시예 1 및 비교예 1의 나노 촉매의 서로 다른 광자 에너지에서의 C의 상대분율을 하기 표 3에 나타내었다.
| 종류 | C=C sp2 | C-OH | C-O-C | C=O | O-C=O | CO3 2- | |
| 결합 에너지 (eV) | 284.6 | 285.6 | 286.5 | 287.5 | 288.7 | 289.8 | |
| 상대분율 (%) |
실시예 1 | 63.3 | 20.1 | 9.2 | 3.4 | 1.4 | 2.6 |
| 비교예 1 | 80.0 | 12.9 | 5.3 | 1.1 | - | 0.7 | |
도 7b 및 표 3을 참조하면, 실시예 1의 탄소 표면에서의 C=C sp2 분율이 비교예 1의 것보다 낮은 것을 확인할 수 있다.
또한, 도 8에는 실시예 1의 나노 촉매의 (a) 고해상도 TEM 이미지, (b) (a)의 적색 점선 사각형 부분의 확대 도면 및 (c) (a)의 백색 사각형 부분의 거리에 따른 강도 프로파일을 나타내었고, 비교예 1의 나노 촉매의 (d) 고해상도 TEM 이미지, (e) (d)의 적색 점선 사각형 부분의 확대 도면 및 (f) (d)의 백색 사각형 부분의 거리에 따른 강도 프로파일을 나타내었다. 빨간 점은 hcp 구조의 원자를 나타내며, 노란 점은 RuC 상의 원자를 나타낸다.
도 8의 (a) 및 (d)를 참조하면, HRTEM 이미지의 0.25 nm의 증가된 격자 간격이 실시예 1의 나노 촉매 표면의 RuCX 또는 RuC(100) 형성으로 인한 것일 수 있음을 확인할 수 있다.
또한, 도 8의 (c) 및 (f)와 표 1을 참조하면, 2.3 nm 및 3.9 nm 의 프로빙 깊이 프로파일에서 실시예 1의 RuCx 성분 비율은 크게 증가하지 않았으며, 이는 실시예 1의 나노 촉매 표면이 RuCx로 균일하게 덮여 있음을 나타낸다. 그러나 비교예 1의 경우 동일한 프로파일에 있어 RuCx 비율이 20.0에서 41.2 %로 급증하였는 바, RuCx가 나노 촉매 표면의 일부만을 감싸고 있음을 나타내며, RuCx의 대부분은 Ru 및 탄소 지지체의 계면에 형성된 것임을 확인할 수 있다.
실험예 8: 라만 스펙트럼
XploRa Plus 시스템(HORIBA, Japan)을 통해 532 nm 파장 Nd:YAG 레이저를 사용하여 실온에서 100 mW의 전력으로 제조예 1, 제조예 2, 참조예, 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2의 나노 촉매의 라만 분광을 측정하였다.
도 9a에 제조예 1, 제조예 2, 실시예 1 및 비교예 1의 나노 촉매의 (a) 라만 스펙트럼 및 (b) ID/IG 비율을 나타내었다. 참조를 위하여, 탄소 지지체(C) 및 탄소 지지체를 실시예 1과 동일한 방법으로 열처리한 후의 탄소 지지체(△C)의 라만 스펙트럼을 함께 나타내었다.
또한, 도 9b에 참조예 및 비교예 2의 나노 촉매의 라만 스펙트럼을 나타내었다.
그리고 제조예 1, 제조예 2, 참조예, 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2의 나노 촉매와, 탄소 지지체 및 탄소 지지체를 실시예 1과 동일한 방법으로 열처리한 후의 탄소 지지체(△C)의 라만 D 밴드 및 G 밴드의 위치 및 그들의 강도 비율(ID/IG)과, 어닐링 전후의 변화(ΔID/IG)를 하기 표 4에 나타내었다.
| 구분 | D-밴드 (cm-1) | G-밴드 (cm-1) | ID/IG | ΔID/IG (%) |
| 제조예 1 | 1345.7 | 1602.9 | 1.28 | 1.41 |
| 실시예 1 | 1346.0 | 1603.3 | 1.30 | |
| 제조예 2 | 1349.9 | 1603.4 | 1.28 | -1.66 |
| 비교예 1 | 1347.8 | 1603.4 | 1.26 | |
| C | 1343.0 | 1593.7 | 1.28 | -2.40 |
| ΔC | 1341.9 | 1598.6 | 1.25 | |
| 참조예 | 1358.4 | 1592.4 | 1.01 | -1.00 |
| 비교예 2 | 1358.8 | 1594.8 | 1.00 |
도 9a를 참조하면, 라만 스펙트럼에서 2개의 대표적인 피크가 각각 약 1600 cm-1 및 1350 cm-1 에서 표시되었으며, 이는 각각 정렬된 흑연 구조 유래의 G-밴드와 결함 유래의 D-밴드에 해당한다.
G-밴드는 sp2 C-C 결합의 신축 진동이 있는 E2g 모드이고, D-밴드는 무질서한 위상과 흑연층의 격자 불일치로 인한 결함과 관련이 있다. 따라서, D-밴드와 G-밴드의 강도 비율을 통해 정렬된 흑연의 비정질(결함) 요소의 비율을 확인할 수 있다.
표 4를 참조하면, 어닐링을 거친 비교예 1, 비교예 2 및 ΔC는 각각 제조예 2, 참조예 및 C보다 각 1.7 %, 1.0 % 및 2.4 % 더 낮은 ID/IG를 나타내어, 더 높은 탄소 결정성을 나타낸다. 그러나 실시예 1은 제조예 1보다 1.4 % 높은 ID/IG를 나타내는 바, 어닐링 과정에서 더 큰 탄소 결함이 형성되었음을 나타내고, 결과적으로 탄소의 흑연 구조가 더 적다는 점을 시사하며, 이는 상기 도 7b 에서 확인한 C=C sp2 농도가 낮은 결과와도 대응한다.
실시예 2
실시예 1의 나노 촉매 및 5 μL Nafion(저급 지방족 알코올과 물의 혼합물에서 5 중량%, Aldrich)을 1 mL의 물 및 0.25 mL의 이소프로판올의 혼합 용제에 투입하고 10분간 초음파 처리로 분산시켜 촉매 분산액을 제조하였다. 제조한 촉매 분산액 10 μl를 유리질 탄소 전극(GCE, 5 mm 직경, 0.196 cm2) 상에 도포하고 30분 동안 60 ℃ 오븐에서 건조시켜 20.4 μg/cm2 의 금속 로딩양으로 촉매층을 증착하여 작업 전극을 제조하였다.
수소 포화 0.5 M KOH를 전해액으로 하고, Hg/HgO 전극을 기준 전극으로 하고, 흑연 막대를 상대 전극으로 하고, 상기 제조한 작업 전극을 사용하여 3전극 셀을 구성한 다음 실온에서 전위차계(CH Instruments의 CHI 600E 및 Bio-Logic의 VSP)를 사용하여 실온에서 후술하는 전기화학적 측정을 수행하였다. 측정은 가역적 수소 전극(RHE)에 대해 보정되었다.
비교예 3 내지 7
실시예 1의 나노 촉매 대신 하기 표 5에 나타낸 촉매를 제조한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 작업 전극을 제조하고 3전극 셀을 구성하여 전기화학적 측정을 수행하였다.
| 작업 전극 | 나노 촉매 |
| 실시예 2 | 실시예 1 (Ru Δc*?*h /C) |
| 비교예 3 | 제조예 1 (Ruccp/C) |
| 비교예 4 | 제조예 2 (Ruhcp/C) |
| 비교예 5 | 비교예 1 (Ru Δhcp /C) |
| 비교예 6 | 참조예 (Ru/C) |
| 비교예 7 | 비교예 2 (ΔRu/C) |
실험예 9: 전기화학적 활성 표면적 측정
구리 저전위 증착(UPD)으로 촉매 표면의 활성점 수를 측정하였다. 구체적으로, 실시예 2 및 비교예 3 내지 7의 3전극 시스템에 대하여, 전해액을 0.5 M H2SO4 의 전해액 또는 0.5 M H2SO4 및 0.005 M CuSO4를 포함하는 전해액으로 하여 0.25 V로 100 초 동안 10 mV/s의 스캔 속도로 분극하여 Cu UPD 층을 형성하였다.
도 10에 실시예 2 및 비교예 3 내지 7의 Cu UPD 곡선을 나타내었다.
이 접근 방식에서 활성점 수는 하기 방정식을 사용하여, Cu UPD 스트리핑 전하(QCu(단위: C), Cu UPD -> Cu2+ + 2e-)를 기초로 계산될 수 있다.
n = QCu / 2F
상기 식에서, n은 활성점의 수(mol)를 의미하고, F는 패러데이 상수(C/mol)이다.
전기화학적 활성 표면적(ECSA)은 나노 촉매의 외표면에서 Cu의 전체 단일층 적용에 420 μC/cm2 을 가정하여 Cu UPD의 스트리핑과 관련된 전하로부터 도출하였다.
도 10의 데이터 및 상기 방정식을 이용하여 계산한 각 나노촉매의 ECSA는, 각각 실시예 1이 27.92 m2/g, 제조예 1이 60.20 m2/g, 제조예 2가 60.58 m2/g, 비교예 1이 23.00 m2/g, 참조예가 86.15 m2/g, 비교예 2가 56.17 m2/g을 나타낸다. 즉, 열처리를 통해 입자 응집이 발생하고 이에 따라 촉매의 외표면적이 감소하는 점을 확인할 수 있다.
실험예 10: 수소발생반응의 전기화학적 물성 측정 및 평가
상기 실시예 2 및 비교예 3 내지 7에서 구성한 3전극 시스템으로부터 수소발생반응(HER)의 전기화학적 물성을 측정하였다. 구체적으로, 분극 곡선은 5 mV/s의 스캔 속도로 선형주사전위법(LSV)을 수행하여 수득하였고, 분극 곡선을 기초로 Tafel 방정식(η=b·log(j/j0))을 이용한 타펠 플롯을 도시하였으며, 전기화학적 임피던스 분광법(EIS)은 5 mV의 직류 전위로 100 kHz에서 0.1 Hz까지 -0.05 V의 일정한 전위에서 수행하였다. 또한, 회전율(Turnover frequency; TOF)을 하기 방정식에 따라 계산하였다.
TOF = I / (2Fn)
상기 식에서, I는 선형주사전위법 측정 중의 전류(A=C/s)를 의미하고, F는 패러데이 상수로서 96485.33 C/mol이고, n은 활성점의 수(mol)을 의미하고, 1/2은 하나의 수소 분자를 형성하는 데 두 개의 전자가 필요하다는 고려에 기초한 인자이다.
도 11a에는 실시예 2 및 비교예 3 내지 7의 (a) HER 분극 곡선(실험예 9의 ECSA를 이용하여 기하학적 표면적 기준 보정), (b) (a)로부터 도출된 타펠 플롯, (c) -0.05 V의 정전위에서 측정된 전기화학적 임피던스 스펙트럼, (d) 회전율과 측정된 전위와의 관계를 나타낸 그래프, (e) 50 mA/cm2에서의 과전위, 타펠 기울기(b), 교환전류밀도(j0), 전하전달저항(Rct), 및 -50 mV에서의 회전율의 값을 비교한 그래프를 나타내었다.
또한 도 11b에는 실시예 2 및 비교예 3 내지 7의 HER 분극 곡선(작업 전극에 로딩된 Ru 질량 기준 보정)을 나타내었다.
도 11a의 (a)를 참조하면, 실시예 2의 경우 50 mA/cm2의 전류밀도에서 과전위(η)가 97 mV로, 131 mV인 비교예 3, 162 mV인 비교예 4, 147 mV인 비교예 5, 126 mV인 비교예 6 및 117 mV인 비교예 7보다 훨씬 낮은 과전위를 나타내는 것을 확인할 수 있다.
또한 도 11b를 참조하면, 100 mV의 과전위에서 실시예 2의 HER 질량 활성이 2.55 A/mg으로, 1.42A/mg인 비교예 3, 1.04A/mg인 비교예 4, 1.17A/mg인 비교예 5, 1.58A/mg인 비교예 6 및 1.84A/mg인 비교예 7보다 훨씬 높은 것을 확인할 수 있다.
도 11a의 (b)를 참조하면, 타펠 기울기(b)는 LSV 곡선의 저전위 영역의 선형 부분에서 구하였고, 교환 전류 밀도(j0)는 b는 0 η까지 외삽하여 측정하였다. 타펠 기울기는 실시예 2 및 비교예 3 내지 7에 대하여, 각각 51 mV/dec, 70 mV/dec, 84 mV/dec, 87 mV/dec, 56 mV/dec, 및 68 mV/dec인 것을 확인할 수 있다. 즉, 실시예 2의 타펠 기울기가 가장 작은 것을 확인할 수 있다.
도 11a의 (a) 및 (e)를 참조하면, 교환전류밀도(j0) 역시 실시예 2의 경우 0.98 mA/cm2 로, 0.81 mA/cm2 인 비교예 3, 0.64 mA/cm2 인 비교예 4, 0.78 mA/cm2 인 비교예 5, 0.79 mA/cm2 인 비교예 6, 및 0.93 mA/cm2 인 비교예 7보다 높은 것을 확인할 수 있다.
도 11a의 (c)를 참조하면, 전하전달저항(Rct)은 EIS의 저주파 영역에서 반원의 직경에 대응하며, 이는 전기 촉매 역학과 관련이 있다. 실시예 2의 가장 작은 Rct 값은, 실시예 1의 나노 촉매의 패러데이 프로세스와 인터페이스 간의 전자 이동이 가장 빠른 것을 나타내는 바, 비교예 3 내지 비교예 7에 적용된 나노 촉매들보다 가장 우수한 HER 성능을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
도 11a의 (d)를 참조하면, 회전율(TOF)는 50 mV의 과전위에서 실시예 2는 3.03 H2/s의 회전율 값을 나타내어, 0.98 H2/s의 비교예 3, 0.69 H2/s의 비교예 4, 2.55 H2/s의 비교예 5, 0.76 H2/s의 비교예 6 및 1.16 H2/s의 비교예 7보다 높은 값을 갖는 것을 확인할 수 있다. 이러한 결과는 향상된 HER 활성이 ECSA 값에 의존하지 않고 촉매 표면 구조에 기인함을 나타낸다.
실험예 11: 장기 내구성 평가
실시예 2 및 비교예 3 내지 7의 작업 전극에 대하여 100 mV/s의 스캔 속도의 순환전류법(CV)으로 0.05 V 내지 -0.15 V 범위에서 5000 사이클을 수행하였다. 5000 사이클을 수행한 후, 선형주사전위법으로 분극 곡선을 도출하였다.
도 12에 (a)실시예 2, (b)비교예 3, (c)비교예 4, (d)비교예 5, (e)비교예 6 및 (f)비교예 7의 작업 전극의 5000사이클 전후의 HER 분극 곡선을 나타내었다. 또한 도 12의 (a)의 삽입도면으로, 0.5 M KOH 용액에서 -10 mA/cm2 의 전류밀도로 12시간동안 측정된 실시예 2의 작업전극의 크로노포텐시오메트리 데이터를 나타내었다.
도 12를 참조하면, 실시예 2의 경우, 5000 사이클 전후에 유사한 성능을 유지하는 것을 확인할 수 있으며, 50 mA/cm2 에서 과전위가 10 mV 정도로 약간만 증가한 것을 확인할 수 있다. 반면 비교예 3 내지 7의 경우, 5000 사이클 이후 과전위가 상당히 증가하여, 전기 촉매의 활성이 분명히 감소한 점을 확인할 수 있다.
또한 도 12의 (a)의 삽입 도면에서 볼 수 있듯이 실시예 2의 전극은 12시간동안 구동되었음에도 작동 전위의 저하가 작은 바 염기성 매질에서 매우 안정적으로 작동될 수 있다는 점을 확인할 수 있다.
실험예 12: 산성 분위기에서의 HER 활성 평가
실시예 2 및 비교예 3의 3전극 시스템에 있어, 전해액을 0.5 M H2SO4 로 하여 5 mV/s의 스캔 속도로 선형주사전위법으로 분극 곡선을 수득하였다. 또한 참조를 위하여 작동 전극의 촉매로서 상용 Pt/C를 사용한 경우도 함께 평가하였다.
도 13에는 실시예 2 및 비교예 3의 H2SO4 전해액에서의 분극 곡선(실험예 9의 ECSA를 이용하여 기하학적 표면적 기준 보정)을 나타내었다.
도 13을 참조하면, 50 mA/cm2 에서의 과전위는 실시예 2가 99 mV, 비교예 3이 130 mV, 상용 Pt/C가 66 mV인 것을 확인할 수 있다. 이는 *H 결합 강도가 더 약한 실시예 2의 전극이 어닐링 이전의 촉매를 사용한 비교예 2의 전극보다 우수한 산성 분위기에서의 HER 활성을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
실험예 13: 표면 피독 평가
실시예 2 및 비교예 3 내지 5의 3전극 시스템에 있어서, 아르곤 포화 0.5 M KOH 전해액에 5 mM의 농도가 되도록 KSCN을 첨가하고 30분간 유지하여 촉매를 피독시킨 후 5mV/s 의 스캔 속도로 선형주사전위법을 이용하여 분극 곡선을 수득하였다.
도 14에 (a)실시예 2, (b)비교예 3, (c)비교예 4, (d) 비교예 5의 촉매 피독 후의 분극 곡선을 나타내었다.
도 14를 참조하면, 티오시아네이트 이온(SCN-)은 Ru 금속 부위를 오염시키기 때문에 모든 촉매는 LSV 곡선의 음의 이동을 보이는 것을 확인할 수 있고, 구체적으로 10 mA/cm2 에서 과전위의 이동 값은 실시예 2가 88 mV이고, 비교예 5가 111 mV이고, 비교예 4가 170 mV이고, 비교예 3이 176 mV 인 것을 확인할 수 있다. 즉, 실시예 2 < 비교예 5 < 비교예 4 < 비교예 3의 피독 경향성은 실시예 2 및 비교예 5의 촉매인 실시예 1의 나노 촉매 및 비교예 1의 나노 촉매에 포함된 RuCx 상이 촉매 작용에 긍정적인 영향을 미칠 수 있고, 이러한 나노 입자는 음이온 피독에 크게 영향을 받지 않는다는 점을 확인할 수 있다. 또한, 실시예 2보다 비교예 5에 더 피독된 것은 실시예 1의 나노 촉매 표면에서 RuCx 상의 위치가 비교예 1의 나노 촉매와 상이하고, 실시예 1의 나노 촉매 표면에 RuCx가 잘 형성되었다는 점을 입증할 수 있다.
실험예 14: 대량생산 가능성 확인
상기 제조예 1 및 실시예 1에 있어, 모든 물질의 사용량을 10배로 증대시켜 실시예 1-1의 나노촉매를 제조하였다. 또한, 실시예 2와 동일한 방법으로 실시예 1-1의 나노촉매를 이용하여 실시예 2-1의 3전극 셀을 구성하였다.
이렇게 제조한 실시예 1-1의 나노촉매에 있어, 실험예 1과 동일한 방법으로 TEM 이미지를 촬영하였고, 실험예 2와 동일한 방법으로 XRD 패턴을 관찰하였고, 실시예 2-1의 3전극 셀에 있어 실험예 10과 동일한 방법으로 HER 분극 곡선을 수득하였다.
도 15에는 (a) 실시예 1-1의 나노촉매의 TEM 이미지, (b) 실시예 1-1의 나노촉매의 XRD 패턴, (c) 실시예 2-1의 HER 분극 곡선(실험예 9의 ECSA를 이용하여 기하학적 표면적 기준 보정), (d) (c)로부터의 실시예 2-1의 타펠 플롯을 나타내었다.
도 15를 참조하면, 상기 실험예 1, 2 및 10에서 실시예 1 또는 2에 대하여 확인한 바와 유사한 촉매 형태, 결정구조 내지 물성을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 즉, 이를 통하여 본 발명의 일 구현예에 따른 수소발생반응용 루테늄계 나노촉매의 제조방법은 나노촉매의 대량생산을 가능케 한다는 점을 확인할 수 있다.
도 16는 실험예 5, 7 및 12에서 확인한 바를 요약하여 본 발명의 일 구현예에 따른 수소발생반응용 루테늄계 나노촉매의 제조방법에 따른 루테늄의 결정상전이 및 이에 따른 수소발생반응 활성 효과의 향상을 나타낸 도면이다.
도 16 및 상기 실험 결과와 분석 내용을 종합하면, 본 발명의 일 구현예에 따른 수소발생반응용 루테늄계 나노촉매의 제조방법에 있어, 열처리 과정에서 입방조밀쌓임 결정구조가 육방조밀쌓임 결정구조로 상전이되며, 이러한 발열 상전이 과정에서 발생하는 에너지로 인해 루테늄 탄화물이 형성됨을 확인할 수 있고, 이에 따라 수소발생반응용 루테늄계 나노촉매의 수소발생 반응에 대한 촉매 효율이 특히 염기성 전해액에서 우수한 것을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명은 비록 한정된 실시예에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.
Claims (18)
- 탄소 지지체; 및 상기 탄소 지지체에 로딩되고, 외표면에 루테늄 탄화물층을 포함하는 육방조밀쌓임(hcp) 결정구조의 루테늄 나노입자;를 포함하는 수소발생반응용 루테늄계 나노촉매.
- 제1항에 있어서,
상기 루테늄 나노입자의 평균 크기는 2 nm 내지 20 nm인 것인 수소발생반응용 루테늄계 나노촉매.
- 제1항에 있어서,
상기 루테늄 탄화물층은 RuCx (0<x≤1)를 포함하는 것인 수소발생반응용 루테늄계 나노촉매.
- 제1항에 있어서,
상기 수소발생반응용 루테늄계 나노촉매의 라만 스펙트럼에 있어, ID/IG 는 1.30 내지 1.50인 것인 수소발생반응용 루테늄계 나노촉매.
- 제1항에 있어서,
상기 수소발생반응용 루테늄계 나노촉매는 50 mA/cm2 의 전류밀도에서의 수소발생반응 과전위가 50 mV 내지 115 mV인 것인 수소발생반응용 루테늄계 나노촉매.
- 제1항에 있어서,
상기 수소발생반응용 루테늄계 나노촉매는 100 mV의 과전위에서 루테늄 질량당 수소발생반응 활성이 2.00 A/mg 내지 3.00 A/mg인 것인 수소발생반응용 루테늄계 나노촉매.
- 제1항에 있어서,
상기 수소발생반응용 루테늄계 나노촉매는 50 mV의 과전위에서 수소발생반응 회전율(TOF)이 1.5 H2/s 내지 5.0 H2/s 인 것인 수소발생반응용 루테늄계 나노촉매.
- 용제, 루테늄 전구체 및 탄소 지지체를 포함하는 분산액을 교반하여 상기 탄소 지지체 상에 입방조밀쌓임(ccp) 결정구조의 루테늄 나노입자가 로딩된 나노촉매 전구체를 제조하는 단계; 및
상기 나노촉매 전구체를 열처리하여 상기 입방조밀쌓임 결정구조의 루테늄 나노입자를 육방조밀쌓임(hcp) 결정구조로 상전이시키는 단계;를 포함하는
제1항에 따른 수소발생반응용 루테늄계 나노촉매의 제조방법.
- 제8항에 있어서,
상기 루테늄 전구체는 루테늄 아세틸아세토네이트를 포함하는 것인 수소발생반응용 루테늄계 나노촉매의 제조방법.
- 제8항에 있어서,
상기 용제는 글리콜계 용제를 포함하는 것인 수소발생반응용 루테늄계 나노촉매의 제조방법.
- 제10항에 있어서,
상기 글리콜계 용제는 트리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜 및 다이에틸렌글리콜 중 1종 이상을 포함하는 것인 수소발생반응용 루테늄계 나노촉매의 제조방법.
- 제8항에 있어서,
상기 분산액은 상기 용제 1 ml에 대하여 0 초과 10 mg 이하의 양으로 상기 루테늄 전구체를 포함하는 것인 수소발생반응용 루테늄계 나노촉매의 제조방법.
- 제8항에 있어서,
상기 루테늄 전구체 및 상기 탄소 지지체의 중량비는 1:0.01 내지 1:3인 것인 수소발생반응용 루테늄계 나노촉매의 제조방법.
- 제8항에 있어서,
상기 교반은 100 ℃ 내지 300 ℃의 온도에서 5 시간 내지 10 시간동안 수행되는 것인 수소발생반응용 루테늄계 나노촉매의 제조방법.
- 제8항에 있어서,
상기 열처리는 300 ℃ 내지 1000 ℃의 온도에서 2 시간 내지 4 시간 동안 수행되는 것인 수소발생반응용 루테늄계 나노촉매의 제조방법.
- 제1항에 따른 수소발생반응용 루테늄계 나노촉매를 포함하는 수소발생전극.
- 제16항에 따른 수소발생전극을 포함하는 수전해시스템.
- 제17항에 있어서,
상기 수전해시스템은 염기성 전해액을 더 포함하는 것인 수전해시스템.
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