WO2023043121A1 - 탄소 담지 로듐 원자단위 표면가공 백금 나노큐브 촉매 및 이의 제조방법, 이를 포함하는 에탄올 분해 장치 - Google Patents
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- a single atom alloy (SAA) catalyst has been developed that atomically alloys the surface of a metal substrate by dispersing trace amounts of other metals.
- SAA single atom alloy
- Such a bimetal catalyst has a problem in that it cannot achieve high selectivity for complete oxidation of ethanol to CO 2 , which is essential for an ethanol fuel cell.
- the carbon-supported rhodium atomic unit surface-treated platinum nanocube catalyst according to one embodiment of the present invention may have excellent catalytic efficiency for ethanol oxidation.
- the reducing agent may include one or more of oleylamine, 1,2-hexanediol, n-octylamine, and pentadecylamine.
- Example 1 in the case of Example 1, it can be confirmed that the EOR current density is improved by 11.4 times compared to Comparative Example 4 at 0.75 V.
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Abstract
본 발명은 백금 나노큐브 표면에 산소로 연결된 로듐 원자 장식되어 에탄올 산화 반응 활성이 우수한 탄소 담지 로듐 원자단위 표면가공 백금 나노큐브 촉매 및 이의 제조방법, 이를 포함하는 에탄올 분해 장치를 제공한다.
Description
본 명세서는 2021년 09월 14일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2021-0122739호 및 2022년 02월 24일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2022-0024346호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 발명에 포함된다.
본 발명은 탄소 담지 로듐 원자단위 표면가공 백금 나노큐브 촉매 및 이의 제조방법, 이를 포함하는 에탄올 분해 장치에 관한 것이다. 구체적으로, 에탄올 산화 반응 활성이 우수한 탄소 담지 로듐 원자단위 표면가공 백금 나노큐브 촉매 및 이의 제조방법, 이를 포함하는 에탄올 분해 장치에 관한 것이다.
직접 에탄올 연료 전지(DEFC)는 수소보다 질량 에너지 밀도가 높고 메탄올보다 독성이 적다는 장점으로 인해 휴대용 에너지원으로 점점 주목받고 있다. 그러나 에탄올당 12개의 전자를 생성하는 완전한 전기적 산화를 달성하는 것은 어려운 일이며 결과적으로 연료 이용 효율이 낮다. 이러한 산화를 달성하기 위한 요인들 중 하나로, 불균일 전기촉매의 개발이 각광받고 있다.
불균일 전극촉매는 기후변화, 에너지 공급 등 글로벌 이슈로 인해 그 어느 때보다 주목받고 있다. Pt, Pd, Ir, Rh, Ru와 같은 백금족 금속(PGM)은 특히 전기촉매에 활성이기 때문에 촉매로서의 개발은 단결정에 의한 확립을 기초로, 실질적으로 합금, 표면결함공학 및 나노결정 합성으로 발전되어 왔다. 구체적으로, 단일 원자 촉매(SAC)는 단일 금속 원자를 탄소 기반 지지체와 배위시키거나 클러스터링을 방지하기 위해 금속 산화물/금속-유기 골격(MOF)의 결함에 삽입하여 제조되었다.
그러나, 탄소 담지 SAC가 탄소의 비가역적 산화 동안 상당히 비활성화되고 금속 산화물/MOF에 완전히 내장된 단일 원자 중 일부가 활성화될 수 없다는 문제가 있다.
한편, 미량의 다른 금속을 분산시켜 금속 기질의 표면을 원자적으로 합금화시키는 단일 원자 합금(SAA) 촉매가 개발되었다. 그러나 이러한 바이메탈 구성의 촉매는 에탄올 연료 전지에 필수적인 에탄올의 CO2로의 완전한 산화를 위한 높은 선택성을 달성하지 못하는 문제가 있었다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 에탄올 산화 반응 활성이 우수하고 에탄올을 이산화탄소로 분해할 수 있는 탄소 담지 로듐 원자단위 표면가공 백금 나노큐브 촉매 및 이의 제조방법, 이를 포함하는 에탄올 분해 장치를 제공하는 것이다.
다만, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 상기 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 하기의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 탄소계 담지체; 상기 탄소계 담지체에 담지된 백금 나노큐브; 및 상기 백금 나노큐브 표면에 산소 원자로 연결되어 원자 단위로 장식된 로듐 원자;를 포함하는 탄소 담지 로듐 원자단위 표면가공 백금 나노큐브 촉매가 제공된다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 백금 나노큐브를 제조하는 단계; 상기 백금 나노큐브를 탄소 담지하여 탄소 담지 백금 나노큐브를 제조하는 단계; 및 상기 탄소 담지 백금 나노큐브를 포함하는 분산액에 로듐 전구체를 포함하는 용액을 첨가하여 상기 탄소 담지 백금 나노큐브의 표면에 산소 원자로 연결된 로듐 원자를 표면장식하는 단계;를 포함하고, 상기 로듐 전구체를 포함하는 용액은, 상기 탄소 담지 백금 나노큐브 100 중량부를 기준으로, 상기 로듐 전구체가 1 중량부 내지 9 중량부의 양으로 혼합되도록 첨가되는 것인 상기 탄소 담지 로듐 원자단위 표면가공 백금 나노큐브 촉매를 제조하는 방법이 제공된다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 탄소 담지 로듐 원자단위 표면가공 백금 나노큐브 촉매를 포함하고, 에탄올을 이산화탄소로 분해하는 에탄올 분해 장치가 제공된다.
본 발명의 일 구현예에 따른 탄소 담지 로듐 원자단위 표면가공 백금 나노큐브 촉매는 에탄올 산화 반응 활성이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 탄소 담지 로듐 원자단위 표면가공 백금 나노큐브 촉매는 낮은 과전위로 에탄올을 이산화탄소로 분해할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 탄소 담지 로듐 원자단위 표면가공 백금 나노큐브 촉매는 에탄올을 이산화탄소로 분해하는 선택도가 높을 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 탄소 담지 로듐 원자단위 표면가공 백금 나노큐브 촉매는 에탄올 산화 반응에의 촉매 효율이 우수할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 탄소 담지 로듐 원자단위 표면가공 백금 나노큐브 촉매는 장기 내구성이 우수할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 탄소 담지 로듐 원자단위 표면가공 백금 나노큐브 촉매의 제조 방법은 간단한 공정으로 촉매 활성이 우수한 탄소 담지 로듐 원자단위 표면가공 백금 나노큐브 촉매를 제조할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 탄소 담지 로듐 원자단위 표면가공 백금 나노큐브 촉매의 제조 방법은 적정량의 로듐 공급원을 사용하여, 백금 나노큐브 표면에 원자 단위로 로듐을 장식할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 에탄올 분해 장치는 높은 효율로 에탄올을 분해하여 에너지를 저장 및/또는 생산할 수 있다.
본 발명의 효과는 상술한 효과로 한정되는 것은 아니며, 언급되지 아니한 효과들은 본원 명세서로부터 당업자에게 명확히 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 제조예 1 내지 2, 실시예 1 및 비교예 1의 촉매의 TEM 이미지이다.
도 2는 실시예 1 및 비교예 1의 촉매의 HAADF-STEM 이미지 및 EDS 원소 맵핑 이미지이다.
도 3은 비교예 1의 촉매의 HAADF-STEM 이미지 및 EDS 라인 스캔 이미지이다.
도 4는 제조예 2, 실시예 1 및 비교예 1의 촉매의 XRD 패턴이다.
도 5는 제조예 2, 실시예 1 및 비교예 1의 촉매의 Pt 4f 및 Rh 3p의 XPS 스펙트럼이다.
도 6a는 실시예 1 및 비교예 1의 촉매의 XANES 스펙트럼 및 EXAFS 스펙트럼이다.
도 6b는 Rh 포일, Rh2O3, 실시예 1 및 비교예 1의 촉매의 Rh EXAFS 스펙트럼의 비교 그래프이다.
도 7은 실시예 1 및 비교예 1의 촉매의 예상 모델 도면이다.
도 8은 실시예 2, 비교예 2 및 비교예 3의 CV 곡선이다.
도 9는 실시예 2, 비교예 2 내지 4의 EOR 분극 곡선이다.
도 10은 0.65 V, 0.75 V 또는 0.85 V 에서의 실시예 2 및 비교예 2 내지 4의 구체적 활성(SA) 그래프이다.
도 11은 실시예 2 및 비교예 2 내지 4의 3전극 시스템의 크로노암페로메트릭 측정 결과이다.
도 12는 실시예 2 및 비교예 4의 전기화학적 EOR 장기 내구성 평가 결과의 크로노암페로미터 데이터이다.
도 13은 실시예 2 및 비교예 4의 장기 내구성 평가 전/후의 산화전극 CV 곡선이다.
도 14는 실시예 3 및 비교예 5 내지 7의 0.25 내지 1.05 V 범위 내에서의 in-situ IRRAS 스펙트럼이다.
도 15는 실시예 2 및 비교예 2 내지 4의 CH3COOH로의 패러데이 효율 그래프이다.
도 16은 실시예 2 및 비교예 2 내지 4의 0.35 V 내지 1.05 V에서의 EOR 생성물의 정량분석 결과이다.
도 17은 실시예 2 및 비교예 2 내지 4의 CO2 선택도를 나타내었다.
도 18은 실시예 2 및 비교예 2 내지 4의 CO 스트리핑 곡선이다.
도 19는 실시예 2의 Rh K-엣지에서의 EOR 크로노암페로메트릭 테스트 전/중/후의 XANES 및 EXAFS 스펙트럼이다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 단위 "중량부"는 각 성분간의 중량의 비율을 의미할 수 있다.
본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B"는 "A 및 B, 또는 A 또는 B"를 의미한다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 탄소계 담지체; 상기 탄소계 담지체에 담지된 백금 나노큐브; 및 상기 백금 나노큐브 표면에 산소 원자로 연결되어 원자 단위로 장식된 로듐 원자;를 포함하는 탄소 담지 로듐 원자단위 표면가공 백금 나노큐브 촉매가 제공된다.
본 발명의 일 구현예에 따른 탄소 담지 로듐 원자단위 표면가공 백금 나노큐브 촉매는 에탄올 산화 반응 활성이 우수한 효과가 있고, 낮은 과전위로 에탄올을 이산화탄소로 분해할 수 있다. 또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 탄소 담지 로듐 원자단위 표면가공 백금 나노큐브 촉매는 에탄올을 이산화탄소로 분해하는 선택도가 높을 수 있고, 에탄올 산화 반응에의 촉매 효율이 우수할 수 있으며 장기 내구성이 우수할 수 있다.
본 명세서에서, “장식”이란 벌크 표면에 다른 원소의 원자가 결합된 형태로서, 층을 이루지는 않고 벌크 표면에 분산되어 각각 별개로 벌크 표면과 결합하는 것을 의미할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 탄소계 담지체는 카본 블랙, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 활성 탄소 분말, 탄소나노튜브, 탄소나노와이어, 탄소 나노혼 및 풀러렌 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다. 탄소계 담지체에 상기 표면 가공 백금 나노큐브 촉매가 담지되는 경우 촉매 표면적이 극대화되어 촉매 활성이 우수할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 백금 나노큐브는 한 모서리가 8 nm 내지 15 nm, 9 nm 내지 15 nm, 9 nm 내지 13 nm, 8 nm 내지 13nm, 8 nm 내지 11 nm, 9 nm 내지 11 nm 또는 10 nm인 육면체일 수 있다. 상기 백금 나노큐브가 상기 범위 내의 길이를 갖는 모서리의 육면체인 경우, 표면적을 증가시켜 더욱 우수한 촉매적 활성을 가지는 효과가 있을 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 백금 나노큐브는 백금 원자가 면심입방격자(FCC) 구조를 갖는 것일 수 있다. 즉, 백금 원자가 입방체의 각 꼭짓점과 각 면의 중심에 1개씩의 원자가 배열된 결정 구조로 상기 백금 나노큐브를 구성할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 백금 나노큐브는 Pt(100) 결정면을 갖는 것일 수 있다. Pt(100) 결정면은 에탄올 산화 반응의 활성이 가장 우수한 면에 해당하여, 상기 탄소 담지 로듐 원자단위 표면가공 백금 나노큐브 촉매의 에탄올 산화 반응 활성이 우수할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 탄소 담지 로듐 원자단위 표면가공 백금 나노큐브 촉매는 백금 나노큐브 표면에 산소 원자로 연결되어 원자 단위로 장식된 로듐 원자를 포함한다. 즉, 백금 나노큐브 표면에 산소 원자가 결합되어 있고, 산소 원자가 로듐 원자와 결합된 형태일 수 있다. 이러한 형태의 Pt-O-Rh 결합을 포함함으로써 탄소 담지 로듐 원자단위 표면가공 백금 나노큐브 촉매는 에탄올 분해시 에탄올의 탄소-탄소 결합을 절단하여 *CO 중간체를 제거할 수 있고, 결과적으로 이산화탄소 선택성이 우수할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 로듐 원자 및 상기 백금 나노큐브의 백금 원자의 원자수 비는 1:15 내지 1:30, 1:15 내지 1:25 또는 1:15 내지 1:20일 수 있다. 상기 범위 내의 원자수 비를 갖도록 극소량의 로듐 원자로 백금 나노큐브의 표면을 장식하는 경우, 탄소 담지 로듐 원자단위 표면가공 백금 나노큐브 촉매의 에탄올 산화 반응 활성이 우수할 수 있다.
발명의 일 구현예에 따르면, 상기 백금 나노큐브 및 상기 로듐 원자의 중량비는 50:1 내지 10:1, 60:1 내지 30:1, 50:1 내지 20:1, 40:1 내지 10:1, 50:1 내지 30:1, 40:1 내지 20:1 또는 40:1 내지 30:1일 수 있다. 상기 범위 내의 중량비를 갖도록 극소량의 로듐 원자로 백금 나노큐브의 표면을 장식하는 경우, 탄소 담지 로듐 원자단위 표면가공 백금 나노큐브 촉매의 에탄올 산화 반응 활성이 우수할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 백금 나노큐브 표면의 백금 원자의 20 at% 내지 50 at%, 20 at% 내지 45 at%, 20 at% 내지 40 at%, 25 at% 내지 40 at%, 25 at% 내지 35 at% 또는 30 at% 내지 35 at%가 상기 로듐 원자로 덮여 있는 것일 수 있다. 상기 백금 나노큐브 표면의 백금 원자의 로듐 원자로 덮인 것의 비율은, 백금 나노큐브 표면 전체의 백금 원자의 수에 대한 로듐 원자의 수를 백분율로 환산하여 계산되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 탄소 담지 로듐 원자단위 표면가공된 백금 나노큐브 촉매의 에탄올 산화 반응의 개시 전위가 표준수소전극(RHE) 기준 0.1 V 내지 0.4 V인 것일 수 있다. 상기 범위 내의 개시 전위를 갖는 경우, 에탄올 산화 반응이 낮은 전압에서도 수행되기 시작하는 것으로서 효율이 우수한 전기적 촉매를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 백금 나노큐브를 제조하는 단계; 상기 백금 나노큐브를 탄소 담지하여 탄소 담지 백금 나노큐브를 제조하는 단계; 및 상기 탄소 담지 백금 나노큐브를 포함하는 분산액에 로듐 전구체를 포함하는 용액을 첨가하여 상기 탄소 담지 백금 나노큐브의 표면에 산소 원자로 연결된 로듐 원자를 표면장식하는 단계;를 포함하고, 상기 로듐 전구체를 포함하는 용액은, 상기 탄소 담지 백금 나노큐브 100 중량부를 기준으로, 상기 로듐 전구체가 1 중량부 내지 9 중량부의 양으로 혼합되도록 첨가되는 것인 상기 탄소 담지 로듐 원자단위 표면가공 백금 나노큐브 촉매를 제조하는 방법이 제공된다.
본 발명의 일 구현예에 따른 탄소 담지 로듐 원자단위 표면가공 백금 나노큐브 촉매의 제조 방법은 간단한 공정으로 촉매 활성이 우수한 탄소 담지 로듐 원자단위 표면가공 백금 나노큐브 촉매를 제조할 수 있고, 적정량의 로듐 공급원을 사용하여, 백금 나노큐브 표면에 원자 단위로 로듐을 장식할 수 있다.
이하, 각 단계별로 상세히 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 백금 나노큐브를 제조하는 단계;는 백금 전구체를 포함하는 제1용액을 제1온도까지 가열하는 단계; 제1온도로 가열된 제1용액을 일산화탄소 버블링하며 제2온도까지 가열하는 단계; 및 제2온도로 가열된 제1용액을 제2온도에서 유지하는 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 제1용액은 백금 전구체를 포함하고, 용매, 환원제 및 안정제 중 1종 이상을 더 포함할 수 있다. 상기 제1용액은 백금 전구체와 용매, 환원제 및 안정제 중 1종 이상을 혼합하여 제조되는 것일 수 있다. 상기 환원제는 백금 전구체의 환원을 돕는 역할을 수행할 수 있고, 상기 안정제는 백금 큐브 입자의 크기 조절 및 입자들을 뭉치지 않고 고르게 분산시키는 역할을 수행할 수 있다.
상기 환원제는 올레일 아민, 1,2-헥산다이올, n-옥틸아민 및 펜타데실아민 중 1종 이상을 포함하는 것일 수 있고, 상기 안정제는 올레익산, 헥사데시노익산, 옥타데시노익산 및 옥타데카디오닉산 중 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다. 또한 상기 용매는 벤질 에테르, 페닐 에테르 및 옥타데신(Octadecene) 중 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 백금 전구체는 플래티늄 아세틸아세토네이트, 포타슘 테트라클로로플래티네이트, 플래티늄 클로라이드, 소듐 테트라클로로플래티네이트, 테트라 아민 플래티늄 나이트레이트 및 클로로 플라티닉애시드 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 제1용액은 백금 전구체를 1 mg/ml 내지 5 mg/ml, 1 mg/ml 내지 4 mg/ml, 2 mg/ml 내지 5 mg/ml, 1 mg/ml 내지 3 mg/ml, 2 mg/ml 내지 4 mg/ml, 1 mg/ml 내지 2 mg/ml, 또는 2 mg/ml 내지 3 mg/ml의 양으로 포함하는 것일 수 있다. 상기 범위 내의 농도로 백금 전구체를 포함하는 경우, 백금 나노 입자의 한 모서리가 8 nm 내지 15 nm로 형성되는 효과가 있을 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 제1용액은 환원제 및 용매를 1:2 내지 1:5의 부피비로 포함하는 것일 수 있고, 안정제 및 용매를 1:5 내지 1:10의 부피비로 포함하는 것일 수 있다. 상기 범위 내의 부피비로 환원제, 안정제 및 용매를 포함하는 경우, 입자의 크기의 균일성 및 안정성 확보 효과가 있을 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 제1용액을 제1온도까지 가열할 수 있고, 상기 제1온도는 100 ℃ 내지 150 ℃, 100 ℃ 내지 140 ℃, 110 ℃ 내지 150 ℃, 100 ℃ 내지 130 ℃, 110 ℃ 내지 140 ℃, 120 ℃ 내지 150 ℃, 110 ℃ 내지 130 ℃, 120 ℃ 내지 140 ℃, 130 ℃ 내지 150 ℃, 120 ℃ 내지 130 ℃ 또는 130 ℃ 내지 140 ℃일 수 있다. 상기 범위 내의 제1온도로 제1용액을 가열하는 경우, 백금 나노큐브 입자의 균일한 형상 확보의 효과가 있을 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 제1용액을 제1온도까지 가열하는 동안 교반을 수행할 수 있다. 교반의 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 마그네틱 교반을 수행하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 제1용액을 제1온도까지 가열하는 단계는 비활성 기체 분위기에서 수행되는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 제1용액을 제1온도까지 가열하는 단계는 비활성 기체를 퍼징하며 수행되는 것일 수 있다. 상기 비활성 기체는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 아르곤을 사용하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 제1용액을 제1온도까지 가열하여 제1온도에 도달하는 경우, 비활성 기체 퍼징을 중단하고 일산화탄소 버블링을 수행하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 제1온도로 가열된 제1용액을 일산화탄소 버블링하며 제2온도까지 가열할 수 있다. 일산화탄소 버블링하며 제1용액을 더 가열하는 경우, 백금 나노큐브가 육면체 형상으로 제조될 수 있다. 이 단계에서 백금 나노큐브의 기초 형상이 되는 씨드 입자가 형성되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 일산화탄소 버블링은 일산화탄소를 20 ml/min 내지 40 ml/min의 유량으로 주입하여 수행될 수 있다. 상기 범위 내의 유량으로 일산화탄소를 버블링하는 경우, 백금 나노큐브가 육면체 형상으로 원활하게 제조될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 제1용액을 일산화탄소 버블링하며 제2온도까지 가열할 수 있고, 상기 제2온도는 200 ℃ 내지 300 ℃, 200 ℃ 내지 280 ℃, 200 ℃ 내지 260 ℃, 200 ℃ 내지 240 ℃ 또는 200 ℃ 내지 220 ℃ 일 수 있다. 상기 범위를 벗어나 제2온도까지 제1용액을 가열하는 경우, 백금 전구체의 환원이 원활하지 않거나 형성된 입자 간의 뭉침이 발생할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 제2온도까지 가열하는 단계는 5 ℃/min 내지 10 ℃/min, 5 ℃/min 내지 9 ℃/min, 6 ℃/min 내지 10 ℃/min, 5 ℃/min 내지 8 ℃/min, 6 ℃/min 내지 9 ℃/min, 7 ℃/min 내지 10 ℃/min, 6 ℃ /min 내지 8 ℃/min, 7 ℃/min 내지 9 ℃/min, 8 ℃/min 내지 10 ℃/min, 7 ℃/min 내지 8 ℃/min 또는 8 ℃/min 내지 9 ℃/min의 승온 속도로 수행될 수 있다. 상기 범위를 벗어난 승온 속도로 제2온도까지 가열하는 경우, 백금 큐브 입자의 성장이 원활하지 않거나 큐브의 균일한 크기 및 형상 확보에 어려움이 있을 수 있다.
그 다음으로, 제1용액의 온도가 제2온도에 도달하면 일산화탄소 버블링을 중단하고, 추가 승온 없이 제2온도에서 유지할 수 있다. 이 단계에서는 백금 나노큐브의 크기가 증가하여 나노 입자의 형상으로 성장하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 제2온도로 유지하는 단계;는 30 분 내지 60 분, 30 분 내지 50 분, 40 분 내지 60 분, 30 분 내지 40 분 또는 40 분 내지 50 분 동안 수행될 수 있다. 상기 범위 내의 시간동안 제2온도로 유지하는 경우, 제조되는 백금 나노입자가 한 모서리가 8 nm 내지 15 nm인 육면체 형상으로 성장할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기와 같이 백금 나노큐브의 제조가 완료된 분산액을 냉각하고 유기용매를 첨가하여 침전시킨 다음 원심분리하여 백금 나노큐브를 수득할 수 있다.
상기 냉각은 실온에서 수행되는 것일 수 있으며, 별도의 외부 에너지원 없이 실온에 방치하여 자연냉각하는 것일 수 있다.
상기 유기용매는 특별히 제한되지 않으나, 톨루엔, 헥세인, 벤젠, 사이클로 헥세인 등과 같은 비극성 유기용매를 1종 이상 사용하는 것일 수 있다.
상기 유기용매는 특별히 제한되지 않으나, 톨루엔, 헥세인, 벤젠, 사이클로 헥세인 등과 같은 비극성 유기용매를 1종 이상 사용하는 것일 수 있다.
상기 원심분리는 2000 rpm 내지 4000 rpm 으로 1 분 내지 10 분 동안 수행되는 것일 수 있다.
수득된 백금 나노큐브를 이용하여, 본 발명의 일 구현예에 따른 탄소 담지 로듐 원자단위 표면가공 백금 나노큐브 촉매를 제조할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 백금 나노큐브를 탄소 담지하여 탄소 담지 백금 나노큐브를 제조한다. 백금 나노큐브를 탄소 담지함으로써 촉매 표면적이 증가하여 촉매 활성이 우수할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 탄소 담지 백금 나노큐브를 제조하는 단계는, 백금 나노큐브를 포함하는 분산액과 탄소 담지체를 포함하는 분산액을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 혼합물을 초음파 처리하는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 우선 상기 백금 나노큐브를 유기용매에 재분산시켜 분산액을 제조할 수 있다. 상기 유기용매는 전술한 유기용매를 사용할 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 탄소 담지체를 유기용매에 분산시켜 탄소 담지체를 포함하는 분산액을 제조할 수 있다. 상기 유기용매는 전술한 유기용매를 사용할 수 있으며, 특별히 제한되지 않고, 상기 탄소 담지체는 전술한 탄소 담지체를 사용할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 백금 나노큐브를 포함하는 분산액과 탄소 담지체를 포함하는 분산액을 혼합하여 혼합물을 제조할 수 있다. 상기 백금 나노큐브를 포함하는 분산액에 탄소 담지체를 포함하는 분산액을 첨가하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 백금 나노큐브를 포함하는 분산액과 상기 탄소 담지체를 포함하는 분산액은, 상기 백금 나노큐브 대 상기 탄소 담지체의 중량비가 1:1 내지 1:3이 되도록 혼합되는 것일 수 있다. 상기 범위 내의 질량비가 되도록 탄소계 담지체를 첨가하는 경우, 백금 나노큐브 입자가 담지체 상에 균일하게 분포되며 따라서 촉매 활성을 향상시키는 효과가 있을 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 혼합물을 초음파 처리할 수 있다. 이 과정에서 백금 나노큐브를 탄소 담지할 수 있다. 상기 초음파 처리는 1 시간 내지 3 시간동안 수행되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 초음파 처리 이후 탄소 담지 백금 나노큐브를 세척 및 건조하여 수득되는 것일 수 있다. 상기 세척은 유기용매를 이용하는 것일 수 있으며, 유기용매는 전술한 것을 사용할 수 있고, 2 회 내지 5 회 반복하여 세척하는 것일 수 있다.
또한, 상기 건조는 실온에서 수행되는 것일 수 있으며, 비활성 기체 분위기에서 수행되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 다음으로 상기 탄소 담지 백금 나노큐브를 포함하는 분산액에 로듐 전구체를 포함하는 용액을 첨가하여 상기 탄소 담지 백금 나노큐브의 표면에 산소 원자로 연결된 로듐 원자를 표면장식한다. 즉, 수득된 탄소 담지 백금 나노큐브의 표면에 로듐 원자를 장식할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 탄소 담지 백금 나노큐브를 포함하는 분산액을 준비할 수 있다. 구체적으로, 상기 탄소 담지 백금 나노큐브 및 용매를 포함하는 분산액을 준비할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 용매는 벤질 에테르, 페닐 에테르 및 옥타데신(Octadecene) 중 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 탄소 담지 백금 나노큐브를 포함하는 분산액은, 1 mg/ml 내지 10 mg/ml, 1 mg/ml 내지 8 mg/ml, 2 mg/ml 내지 9 mg/ml, 3 mg/ml 내지 10 mg/ml, 1 mg/ml 내지 6 mg/ml, 2 mg/ml 내지 6 mg/ml, 3 mg/ml 내지 7 mg/ml, 4 mg/ml 내지 9 mg/ml, 1 mg/ml 내지 4 mg/ml, 2 mg/ml 내지 5 mg/ml, 3 mg/ml 내지 6 mg/ml, 4 mg/ml 내지 7 mg/ml, 2 mg/ml 내지 4 mg/ml, 3 mg/ml 내지 5 mg/ml, 4 mg/ml 내지 6 mg/ml, 3 mg/ml 내지 4 mg/ml 또는 4 mg/ml 내지 5 mg/ml의 농도로 탄소 담지 백금 나노큐브를 포함하는 것일 수 있다. 상기 범위 내의 농도로 탄소 담지 백금 나노큐브를 포함하는 경우, 표면에 로듐이 잘 장식될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 탄소 담지 백금 나노큐브를 포함하는 분산액은 환원제를 더 포함하는 것일 수 있다. 상기 환원제는 백금 큐브 입자의 산화 안정성을 증가시키는 역할을 하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 환원제는 올레일 아민, 1,2-헥산다이올, n-옥틸아민 및 펜타데실아민 중 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 탄소 담지 백금 나노큐브를 포함하는 분산액은 환원제 및 용매를 4:6 내지 6:4의 부피비로 포함하는 것일 수 있다. 상기 범위 내의 부피비로 환원제 및 용매를 포함하는 경우, 백금 큐브 입자의 산화 안정성을 증가시키며 입자들을 뭉치지 않고 고르게 분산시키는 효과가 있을 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 탄소 담지 백금 나노큐브를 포함하는 분산액은 상기 로듐 전구체를 포함하는 용액이 첨가되기 전에 200 ℃ 내지 300 ℃, 200 ℃ 내지 290 ℃, 210 ℃ 내지 300 ℃, 200 ℃ 내지 280 ℃, 210 ℃ 내지 290 ℃, 220 ℃ 내지 300 ℃, 200 ℃ 내지 270 ℃, 210 ℃ 내지 280 ℃, 220 ℃ 내지 290 ℃, 230 ℃ 내지 300 ℃, 200 ℃ 내지 260 ℃, 210 ℃ 내지 270 ℃, 220 ℃ 내지 280 ℃, 230 ℃ 내지 290 ℃, 240 ℃ 내지 300 ℃, 200 ℃ 내지 250 ℃, 210 ℃ 내지 260 ℃, 220 ℃ 내지 270 ℃, 230 ℃ 내지 280 ℃, 240 ℃ 내지 290 ℃, 250 ℃ 내지 300 ℃, 210 ℃ 내지 250 ℃, 220 ℃ 내지 260 ℃, 230 ℃ 내지 270 ℃, 240 ℃ 내지 280 ℃, 250 ℃ 내지 290 ℃, 220 ℃ 내지 250 ℃, 230 ℃ 내지 260 ℃, 240 ℃ 내지 270 ℃, 250 ℃ 내지 280 ℃, 230 ℃ 내지 250 ℃, 240 ℃ 내지 260 ℃ 또는 250 ℃ 내지 260 ℃ 의 온도까지 가열되는 것일 수 있다. 상기 범위 내의 온도까지 가열하는 경우, 로듐 전구체의 로듐이 환원되며 원자 단위로 백금 나노큐브 표면에 장식되는 효과가 있을 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 온도까지 가열하는 승온 속도는 5 ℃/min 내지 15 ℃/min, 5 ℃/min 내지 13 ℃/min, 7 ℃/min 내지 15 ℃/min, 5 ℃/min 내지 11 ℃/min, 7 ℃/min 내지 13 ℃/min, 9 ℃/min 내지 15 ℃/min, 7 ℃/min 내지 11 ℃/min, 9 ℃/min 내지 13 ℃/min, 또는 9 ℃/min 내지 11℃/min일 수 있다. 상기 범위 내의 승온 속도로 가열하는 경우, 백금 큐브 입자의 형태가 파괴되지 않고 유지되는 효과가 있을 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 탄소 담지 백금 나노큐브를 포함하는 분산액을 상기 온도까지 가열하는 동안 교반을 수행할 수 있다. 교반의 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 마그네틱 교반을 수행하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 탄소 담지 백금 나노큐브를 포함하는 분산액을 상기 온도까지 가열하는 단계는 비활성 기체 분위기에서 수행되는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 탄소 담지 백금 나노큐브를 포함하는 분산액을 가열하는 단계는 비활성 기체를 퍼징하며 수행되는 것일 수 있다. 상기 비활성 기체는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 아르곤을 사용하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 탄소 담지 백금 나노큐브를 포함하는 분산액의 온도가 상기 온도에 도달하는 경우 로듐 전구체를 포함하는 용액을 첨가하여 혼합물을 제조하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 로듐 전구체를 포함하는 용액은 로듐 전구체 및 용매를 포함하는 것일 수 있다. 상기 용매는 전술한 것을 사용할 수 있고, 벤질 에테르, 페닐 에테르 및 옥타데신(Octadecene) 중 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 로듐 전구체는 로듐 아세틸 아세토네이트, 로듐 클로라이드, 로듐 아세테이트, 로듐카보닐클로라이드, 로듐나이트레이트 및 이들의 수화물 중 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 로듐 전구체를 포함하는 용액은 로듐 전구체를 0.5 mg/ml 내지 2 mg/ml, 0.5 mg/ml 내지 1.7 mg/ml, 0.7 mg/ml 내지 1.5 mg/ml, 0.7 mg/ml 내지 1.3 mg/ml, 0.9 mg/ml 내지 1.3 mg/ml, 또는 0.9 mg/ml 내지 1.1 mg/ml의 농도로 포함하는 것일 수 있다. 상기 범위 내의 농도로 로듐 전구체를 포함하는 경우, 원자 단위의 로듐을 백금 나노큐브 입자 표면에 균일하게 장식하는 효과가 있을 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 로듐 전구체를 포함하는 용액은, 상기 탄소 담지 백금 나노큐브 100 중량부를 기준으로, 상기 로듐 전구체가 1 중량부 내지 9 중량부, 3 중량부 내지 9 중량부, 3 중량부 내지 7 중량부, 4 중량부 내지 7 중량부, 4 중량부 내지 6 중량부 또는 5 중량부 내지 6 중량부의 양으로 혼합되도록 첨가되는 것일 수 있다. 상기 범위 내의 비율을 만족하도록 로듐 전구체를 포함하는 용액을 첨가하는 경우, 로듐 원자가 백금 나노큐브 표면에서 응집하여 클러스터를 형성하지 않고, 원자 단위로 분산되어 장식될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 로듐 전구체를 포함하는 용액은, 상기 탄소 담지 백금 나노큐브 20 mg을 기준으로, 로듐 전구체가 0.001 mmol 내지 0.004 mmol, 0.001 mmol 내지 0.003 mmol, 0.002 mmol 내지 0.004 mmol, 0.001 mmol 내지 0.002 mmol, 또는 0.002 mmol 내지 0.003 mmol 의 양으로 혼합되도록 첨가되는 것일 수 있다. 상기 범위 내의 비율을 만족하도록 로듐 전구체를 포함하는 용액을 첨가하는 경우, 로듐 원자가 백금 나노큐브 표면에서 응집하여 클러스터를 형성하지 않고, 원자 단위로 분산되어 장식될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 로듐 전구체를 포함하는 용액은, 상기 탄소 담지 백금 나노큐브의 백금 원자와의 원자수 비가 1:15 내지 1:30, 1:15 내지 1:25 또는 1:15 내지 1:20이 되도록 첨가되는 것일 수 있다. 상기 범위 내의 원자수 비를 갖도록 로듐 전구체를 포함하는 용액을 첨가하는 경우, 탄소 담지 로듐 원자단위 표면가공 백금 나노큐브 촉매의 에탄올 산화 반응 활성이 우수할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 로듐 전구체를 포함하는 용액은, 상기 백금 나노큐브 및 상기 로듐 원자의 중량비가 50:1 내지 10:1, 60:1 내지 30:1, 50:1 내지 20:1, 40:1 내지 10:1, 50:1 내지 30:1, 40:1 내지 20:1 또는 40:1 내지 30:1가 되도록 첨가되는 것일 수 있다. 상기 범위 내의 중량비를 갖도록 로듐 전구체를 포함하는 용액을 첨가하는 경우, 탄소 담지 로듐 원자단위 표면가공 백금 나노큐브 촉매의 에탄올 산화 반응 활성이 우수할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 로듐 전구체를 포함하는 용액은 상기 탄소 담지 백금 나노큐브를 포함하는 분산액에 한 방울씩 첨가되는 것일 수 있다. 즉, 매우 느린 일정 속도로 소량씩 첨가되는 것일 수 있다. 예를 들어, 기 로듐 전구체를 포함하는 용액은 상기 탄소 담지 백금 나노큐브를 포함하는 분산액에 30 분 동안 5 ml 이하의 부피로 첨가되는 것일 수 있다.
상기와 같이 느린 속도로 로듐 전구체를 포함하는 용액을 첨가함에 따라, 상기 탄소 담지 백금 나노큐브 표면에는 로듐의 클러스터 없이 원자 수준으로 장식되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 로듐 전구체를 포함하는 용액을 탄소 담지 백금 나노큐브를 포함하는 분산액에 첨가하여 제조한 혼합물은 200 ℃ 내지 300 ℃, 200 ℃ 내지 290 ℃, 210 ℃ 내지 300 ℃, 200 ℃ 내지 280 ℃, 210 ℃ 내지 290 ℃, 220 ℃ 내지 300 ℃, 200 ℃ 내지 270 ℃, 210 ℃ 내지 280 ℃, 220 ℃ 내지 290 ℃, 230 ℃ 내지 300 ℃, 200 ℃ 내지 260 ℃, 210 ℃ 내지 270 ℃, 220 ℃ 내지 280 ℃, 230 ℃ 내지 290 ℃, 240 ℃ 내지 300 ℃, 200 ℃ 내지 250 ℃, 210 ℃ 내지 260 ℃, 220 ℃ 내지 270 ℃, 230 ℃ 내지 280 ℃, 240 ℃ 내지 290 ℃, 250 ℃ 내지 300 ℃, 210 ℃ 내지 250 ℃, 220 ℃ 내지 260 ℃, 230 ℃ 내지 270 ℃, 240 ℃ 내지 280 ℃, 250 ℃ 내지 290 ℃, 220 ℃ 내지 250 ℃, 230 ℃ 내지 260 ℃, 240 ℃ 내지 270 ℃, 250 ℃ 내지 280 ℃, 230 ℃ 내지 250 ℃, 240 ℃ 내지 260 ℃ 또는 250 ℃ 내지 260 ℃ 의 온도에서, 30 분 내지 120 분, 30 분 내지 100 분, 30 분 내지 90 분, 40 분 내지 100 분, 40 분 내지 90 분, 40 분 내지 80 분, 50 분 내지 80 분, 50 분 내지 70 분 또는 60 분 내지 70 분 동안 유지되는 것일 수 있다. 상기 온도로 소정의 시간동안 유지하는 과정에서, 백금 나노큐브 표면에 로듐 원자가 산소 원자를 통해 결합하여 장식될 수 있다. 상기 범위 내의 온도 및 시간동안 혼합물을 유지하는 경우, 반응 시간이 충분하여 백금 나노큐브 표면에 로듐이 원자 단위로 장식될 수 있으면서 로듐 원자의 응집을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 유지하는 단계 이후에, 혼합물을 냉각하고 유기용매를 첨가하여 침전시킨 다음 원심분리하고, 세척 및 건조하여 로듐 원자가 장식된 탄소 담지 백금 나노큐브를 수득할 수 있다.
상기 냉각은 실온에서 수행되는 것일 수 있으며, 별도의 외부 에너지원 없이 실온에 방치하여 자연냉각하는 것일 수 있다.
상기 유기용매는 특별히 제한되지 않으나, 톨루엔, 헥세인, 벤젠, 사이클로 헥세인 등과 같은 비극성 유기용매를 1종 이상 사용하는 것일 수 있다.
상기 원심분리는 2000 rpm 내지 4000 rpm 으로 1 분 내지 10 분 동안 수행되는 것일 수 있다.
상기 세척은 유기용매를 이용하는 것일 수 있으며, 유기용매는 전술한 것을 사용할 수 있고, 2 회 내지 5 회 반복하여 세척하는 것일 수 있다.
또한, 상기 건조는 실온에서 수행되는 것일 수 있으며, 비활성 기체 분위기에서 수행되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 탄소 담지 로듐 원자단위 표면가공 백금 나노큐브 촉매를 포함하고, 에탄올을 이산화탄소로 분해하는 에탄올 분해 장치가 제공된다. 구체적으로, 본 발명의 일 구현예에 따른 에탄올 분해 장치는 탄소 담지 로듐 원자단위 표면가공 백금 나노큐브 촉매를 포함하는 산화 전극을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 에탄올 분해 장치는 에탄올 산화 반응 활성이 우수한 상기 탄소 담지 로듐 원자단위 표면가공 백금 나노큐브 촉매를 포함하여 에너지 효율이 극대화될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 에탄올 분해 장치가 탄소 담지 로듐 원자단위 표면가공 백금 나노큐브 촉매를 포함함으로써 에탄올 산화 반응의 활성이 매우 우수할 수 있고, 에너지 효율이 우수하여 적은 양의 에너지를 가하여 다량의 수소를 생산할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 탄소 담지 로듐 원자단위 표면가공 백금 나노큐브 촉매를 포함하는 산화 전극의 표면에서는 에탄올이 산화되어 이산화탄소가 생성될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
사용 재료
-플래티넘(II) 아세틸아세토네이트(Pt(acac)2, Pt 48.0 중량%): Alfa Aesar社
-로듐(III) 아세틸아세토네이트 (Rh(acac)3, 97%): Sigma Aldrich社
-올레익산 (Oac, 90%): Sigma Aldrich社
-올레일아민 (Oam, 70%): Sigma Aldrich社
-벤질 알코올 (BA, 99% 이상): Sigma Aldrich社
-벤질 에터 (BE, 98%): Sigma Aldrich社
모든 원료는 별도의 처리 없이 사용하였다.
제조예 1: 백금 나노큐브(Pt NCs)의 제조
Pt(acac)2 (0.102 mmol), OAc (2.0 mL), OAm (4.0 mL), 및 BE (14.0 mL)를 유리 바이알에 마그네틱 스터링 바와 함께 투입한 다음 혼합물을 아르곤 분위기에서 130 ℃까지 가열하였다. 온도가 130 ℃에 도달하고 아르곤 퍼징을 중단하고 30 ml/min의 유량으로 일산화탄소 가스를 버블링하였다. 일산화탄소 분위기에서 8 ℃/min의 속도로 210 ℃까지 가열하고, 일산화탄소 가스 버블링 없이 40분 동안 유지하였다. 제조된 분산액을 실온에서 자연냉각시킨 뒤, 순차적으로 톨루엔 (5 mL) 및 에탄올 (10 mL)를 첨가하고 백금 나노큐브를 침전시켰다. 상층액을 5 분 동안 3000 rpm으로 원심분리하여 제거하고 고형분의 백금 나노큐브(Pt NCs)를 수득하였다.
제조예 2: 탄소 담지 백금 나노큐브(Pt NCs/C)의 제조
제조예 1의 백금 나노큐브를 톨루엔에 재분산시킨 후, 카본 블랙(Vulcan XC-72R)을 포함하는 톨루엔 용액에 백금 나노큐브 대 카본 블랙의 중량비가 1:2가 되도록 첨가하여 혼합하고, 초음파로 30 분 동안 교반하여 탄소 담지 백금 나노큐브를 제조하고, 에탄올 및 톨루엔으로 3회 세척한 후 아르곤 분위기에서 실온에서 건조하여 탄소 담지 백금 나노큐브(Pt NCs/C)를 수득하였다.
실시예 1: 로듐 원자단위 표면장식된 탄소 담지 백금 나노큐브(Rh-Pt NCs/C)의 제조
제조예 2에서 제조한 탄소 담지 백금 나노큐브 (20.0 mg), 올레일아민 (5.0 mL), 및 벤질에테르 (5.0 mL)를 혼합하고 아르곤 분위기 하에서 마그네틱 교반하며 10 ℃/min의 속도로 250 ℃까지 가열하였다. 온도가 250 ℃에 도달하면, 벤질 에테르 (1.0 mL)에 분산된 Rh(acac)3 (1 mg, 약 0.0025 mmol) 를 한 방울씩 떨어뜨려 30 분 동안 첨가하였다. 그 다음 반응 혼합물을 250 ℃에서 1 시간동안 유지하였다. 제조된 분산액을 실온에서 자연냉각시킨 뒤, 순차적으로 톨루엔 (5 mL) 및 에탄올 (10 mL)를 첨가하고 로듐 표면장식된 탄소 담지 백금 나노큐브를 침전시켰다. 상층액을 5 분 동안 3000 rpm으로 원심분리하여 제거하고, 에탄올 및 톨루엔으로 3회 세척한 후 아르곤 분위기에서 실온에서 건조하여 로듐 원자단위 표면장식된 탄소 담지 백금 나노큐브(RhatO-Pt NCs/C)를 수득하였다.
비교예 1: 로듐 클러스터단위 표면장식된 탄소 담지 백금 나노큐브(Rh-Pt NCs/C)의 제조
상기 실시예 1에 있어, Rh(acac)3 (2 mg, 약 0.005 mmol)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 로듐 클러스터단위 표면장식된 탄소 담지 백금 나노큐브(RhclO-Pt NCs/C)를 수득하였다.
실험예 1: TEM, HAADF-STEM 및 EDS 맵핑 이미지의 관찰
HT 7100 현미경 (Hitachi, 일본) 기기를 사용하여 120 Kv의 가속전압에서 제조예 1 내지 2, 실시예 1 및 비교예 1의 촉매의 투과 전자 현미경(TEM) 이미지를 촬영하였다.
도 1에 (A)제조예 1, (B)제조예 2, (C)실시예 1 및 (D)비교예 1의 촉매의 TEM 이미지를 나타내었다.
도 1의 (A)를 참조하면 제조예 1의 백금 나노큐브의 평균 모서리 길이가 약 10.8 ± 1.0 nm인 것을 확인할 수 있으며, 도 1의 (B)를 참조하면 제조예 1의 백금 나노큐브가 탄소 지지체에 균일하게 분산되어 제조예 2의 탄소 담지 백금 나노큐브를 형성한 것을 확인할 수 있다. 또한, 도 1의 (C) 및 (D)를 참조하면 실시예 1 및 비교예 1의 촉매에 있어 각각 10.4 ± 1.2 nm 및 10.9 ± 1.3 nm의 모서리 길이를 갖는 것을 확인할 수 있다.
또한, 200kV의 가속 전압에서 작동되는 JEM-2100F(JEOL, 일본) 및 Titan G2 ChemiSTEM Cs Probe(FEI, 미국)를 이용하여 고각 환형 암시야 스캐닝 투과 전자 현미경(HAADF-STEM) 이미지 및 에너지 분산형 분광(EDS) 원소 맵핑 이미지를 수득하였다.
도 2에 (A)실시예 1 및 (B)비교예 1의 촉매의 HAADF-STEM 이미지 및 EDS 원소 맵핑 이미지를 나타내었다.
또한, 도 3에 비교예 1의 촉매의 HAADF-STEM 이미지 및 EDS 라인 스캔 이미지를 나타내었다.
도 2를 참조하면, 실시예 1 및 비교예 1의 촉매 모두 Pt(200) 평면의 d-격자가 0.196 nm로 동일한 것을 확인할 수 있으며, 이를 통해 로듐 장식 공정에 있어 백금과의 합금이 형성되지 않았다는 점을 확인할 수 있다. 또한, EDS 원소 맵핑 이미지를 통해 백금 나노큐브의 외부 표면에서 약한 로듐 신호를 확인할 수 있고(백색 점선 영역), 로듐 쉘의 형성 없이 백금 나노큐브 표면에 로듐이 분포되어 있음을 시사한다. 또한, 산소 신호는 단일 나노큐브에 고르게 분포되어 실시예 1 및 비교예 1 모두에서 산소의 존재를 나타낸다.
도 3을 참조하면, 비교예 1의 촉매의 5개 위치에서 (A)의 화살표 방향으로 STEM-EDS 라인 스캔을 수행한 결과, 일부 EDS 라인 프로파일은 가장자리에서 로듐 신호를 보이지만(흑색 점선 영역의 흑색 화살표), 다른 프로파일은 그렇지 않아 백금 나노큐브 표면에 로듐 클러스터가 존재하지만 로듐이 쉘 형태로 완전히 코팅된 것이 아님을 나타낸다.
실험예 2: XRD 패턴의 관찰
D2 Phaser X-선 회절기(Bruker, USA)를 이용하여, 제조예 2, 실시예 1 및 비교예 1의 촉매의 XRD 패턴을 수득하였다.
도 4에 제조예 2, 실시예 1 및 비교예 1의 촉매의 XRD 패턴을 나타내었다. 구체적으로, 도 4의 (A)에 제조예 2, 실시예 1 및 비교예 1의 촉매의 25 내지 80 ° 범위에서의 XRD 패턴을 나타내었고, (B)에 (A)의 약 34 내지 51 ° 범위의 XRD 패턴을 확대하여 나타내었다.
도 4를 참조하면, 실시예 1 및 비교예 1의 촉매는, 제조예 2의 패턴과 백금 피크 위치가 동일하며, 이는 로듐 장식 과정에서, 백금 나노큐브의 백금이 로듐과 합금을 형성하지 않았음을 시사한다. 이는 상기 실험예 1에서 확인한 바와 같다.
실험예 3: XPS 패턴의 관찰
제조예 2, 실시예 1 및 비교예 1의 촉매에 대한 X선 광전자 분광법(XPS)은 Al Kα X선(1486.6 eV)을 광원으로 하는 분광계(Thermofisher Scientific, USA)를 사용하여 수행하였다. 모든 XPS 스펙트럼은 284.8 eV에서 C1s 피크를 기준으로 사용하여 정렬되었다.
도 5에 제조예 2, 실시예 1 및 비교예 1의 촉매의 (A) Pt 4f 및 (B) Rh 3p의 XPS 스펙트럼을 나타내었다.
도 5를 참조하면, 실시예 1 및 비교예 1의 백금과 로듐은 모두 산화된 형태로, 디콘볼루션 4f 피크에 Pt(II)이 존재하고 양으로 이동된 Rh 3p 피크가 나타난 것을 확인할 수 있다. 또한, Rh 피크 강도는 하기 방정식으로 계산된 검출한계(limit of detection; LOD, 도 5의 B부분 점선)를 기반으로 평가되었다.
상기 식에서, 
는 및 σ는 각각 배경 신호의 평균 및 표준 편차이다. Rh 피크 강도는 LOD보다 약간 높았으며, 이는 로듐이 실시예 1 및 비교예 1의 촉매에 존재함을 정성적으로 나타낸다.
실험예 4: 백금 및 로듐의 함량 정량분석
제조예 2, 실시예 1 및 비교예 1에 대하여, 유도 결합 플라즈마-광학 방출 분광법(ICP-OES, PerkinElmer, Optima 7300DV, USA) 및 유도 결합 플라즈마 질량 분석법(ICP-MS, PerkinElmer, NexION 300X, USA)을 이용하여 백금 및 로듐의 함량을 측정하였다.
하기 표 1에, 제조예 2, 실시예 1 및 비교예 1의 촉매와, 비교를 위한 상용 Pt/C 촉매의 로듐 대 백금 원자수 비 및 로듐 및 백금의 질량기준 함량을 나타내었다.
| 구분 | Rh:Pt(원자수) | Rh(중량%) | Pt(중량%) |
| 제조예 2 | - | - | 26.9 |
| 실시예 1 | 1:19.8 | 0.72 | 27.2 |
| 비교예 1 | 1:11.4 | 1.26 | 27.3 |
| 상용 Pt/C | - | - | 20.0 |
상기 표 1을 참조하면, 실시예 1의 촉매의 화학양론적 조성은 Rh1Pt19.8이고, 비교예 1의 촉매의 화학양론적 조성은 Rh1Pt11.4인 것을 확인할 수 있다.
또한, 백금 나노큐브의 입자 크기를 고려하여 로듐 원자에 의한 백금 나노큐브의 표면 덮임은 다음 식을 사용하여 계산하였다.
표면 덮임(%) = (로듐 원자의 수)/(백금 나노큐브 표면의 백금 원자의 수)*100
상기 식을 이용하여 실시예 1의 촉매의 표면 덮임을 계산한 결과, 백금 나노큐브 표면의 약 33 %가 덮여 로듐 원자로 장식되었지만, 비교예 1의 촉매는 로듐 원자 클러스터링으로 인해 정량화되지 못하였다.
실험예 5: X선 흡수 미세구조 분석
BNL(Brookhaven National Laboratory)에 있는 National Synchrotron Light Source-II(NSLS-II)의 7-BM(QAS) 빔라인에서 X선 흡수 미세구조(XAFS) 분석을 수행하였으며, 수득한 스펙트럼은 IFFEFFIT 패키지를 사용하여 처리하였다. 확장된 XAFS(EXAFS) 분석은 고유전율 진동 체제를 강화하기 위해 EXAFS 패턴 (χ(k))에 k3 가중치를 부여하고 Hanning 창을 사용하여 푸리에 변환하였다. 진폭 감소 계수(SO2)는 해당 호일에서 얻었으며, 모든 EXAFS 피팅은 R 공간에서 수행되었다. 모든 피팅 파라미터 및 결과는 하기 표 2 내지 6에 기재하였다.
| EXAFS 피팅에 사용된 구조 모델 | |
| 모델 1 | |
| 화학 구조 | Pt |
| 공간 그룹 | Fm-3m |
| 격자 상수 | 3.923 Å |
| 원자 포지션 | Pt (0,0,0) |
| 모델 2 | |
| 화학 구조 | Rh |
| 공간 그룹 | Fm-3m |
| 격자 상수 | 3.849 Å |
| 원자 포지션 | Rh (0,0,0) |
| 모델 3 | |
| 화학 구조 | Rh2O3 |
| 공간 그룹 | R-3c |
| 격자 상수 | a=b=5.300 Å, c=14.100 Å |
| 원자 포지션 | Rh (0,0,0.1506) O (0, 0.2996, 0.7500) |
| 실시예 1의 Pt L3-엣지 EXAFS 피팅 파라미터 | |||||||
| 경로 | 모델배위수 | 피팅배위수 | Rfit (Å) | E (eV) | σ2 (Å2) | 모델 | |
| Pt-Pt | 12 | 10.3(5) | 2.761(2) | 7.6(4) | 0.0046(3) | Pt | |
| 독립 포인트 | 13.2890625 | ||||||
| 변수 개수 | 4 | ||||||
| χ2 | 174.9960030 | ||||||
| 감쇠 χ2 | 18.8389305 | ||||||
| R 팩터 | 0.0039915 | ||||||
| 푸리에 변환을 위한 k 범위 | 3.000 - 12.540 | ||||||
| EXAFS 피팅을 위한 R 범위 | 1 - 3.223 | ||||||
| 비교예 1의 Pt L3-엣지 EXAFS 피팅 파라미터 | |||||||
| 경로 | 모델배위수 | 피팅배위수 | Rfit (Å) | E (eV) | σ2 (Å2) | 모델 | |
| Pt-Pt | 12 | 11.0(5) | 2.763(2) | 7.6(4) | 0.0049(3) | Pt | |
| 독립 포인트 | 14.5810547 | ||||||
| 변수 개수 | 4 | ||||||
| χ2 | 13256.5271604 | ||||||
| 감쇠 χ2 | 1252.8549896 | ||||||
| R 팩터 | 0.0056985 | ||||||
| 푸리에 변환을 위한 k 범위 | 3.000 - 12.540 | ||||||
| EXAFS 피팅을 위한 R 범위 | 1 - 3.463 | ||||||
| 실시예 1의 Rh K-엣지 EXAFs 피팅 파라미터 | |||||||
| 경로 | 모델배위수 | 피팅배위수 | Rfit (Å) | E (eV)* | σ2 (Å2) | 모델 | |
| Rh-O | 6 | 3.2(6) | 2.042(9) | 7.02 | 0.003(2) | Rh2O3 | |
| 독립 포인트 | 5.5253906 | ||||||
| 변수 개수 | 3 | ||||||
| χ2 | 29.5956353 | ||||||
| 감쇠 χ2 | 11.7192379 | ||||||
| R 팩터 | 0.0244774 | ||||||
| 푸리에 변환을 위한 k 범위 | 3.054 - 10.004 | ||||||
| EXAFS 피팅을 위한 R 범위 | 1.063 - 2.357 | ||||||
| *제한된 독립변수 때문에 상기 값은 피팅 동안 고정함 | |||||||
| 비교예 1 의 Rh K-엣지 EXAFs 피팅 파라미터 | |||||||
| 경로 | 모델배위수 | 피팅배위수 | Rfit (Å) | E (eV)* | σ2 (Å2) | 모델 | |
| Rh-O | 6 | 1.7(1) | 2.099(3) | 6.36 | 0.0046(3) | Rh2O3 | |
| Rh-Rh | 12 | 1.7(3) | 2.767(6) | -8.26 | 0.010(2) | Rh | |
| 독립 포인트 | 8.2968750 | ||||||
| 변수 개수 | 6 | ||||||
| χ2 | 3.6017251 | ||||||
| 감쇠 χ2 | 1.5680980 | ||||||
| R 팩터 | 0.0026199 | ||||||
| 푸리에 변환을 위한 k 범위 | 2.763 - 10.000 | ||||||
| EXAFS 피팅을 위한 R 범위 | 1.2 - 3.06 | ||||||
| *제한된 독립변수 때문에 상기 값은 피팅 동안 고정함 | |||||||
또한, 도 6a에 실시예 1 및 비교예 1의 촉매의 XANES 스펙트럼 및 EXAFS 스펙트럼을 나타내었다. 구체적으로, 도 6a의 (A)에 실시예 1 및 비교예 1의 촉매의 Pt L3-엣지 XANES 스펙트럼을 나타내었고, (B)에 실시예 1 및 비교예 1의 촉매의 Rh K-엣지 XANES 스펙트럼을 나타내었고, (C)에 실시예 1의 촉매의 k3-가중된 Pt L3-엣지 EXAFS 스펙트럼을 나타내었고, (D)에 비교에 1의 촉매의 k3-가중된 Pt L3-엣지 EXAFS 스펙트럼을 나타내었고, (E)에 실시예 1의 촉매의 k3-가중된 Rh K-엣지 EXAFS 스펙트럼을 나타내었고, (F)에 비교예 1의 촉매의 k3-가중된 Rh K-엣지 EXAFS 스펙트럼을 나타내었다. 또한, 비교를 위해 로듐 포일에 대한 데이터도 함께 나타내었다. 또한, 도 6b에 Rh 포일, Rh2O3, 실시예 1 및 비교예 1의 촉매의 Rh EXAFS 스펙트럼의 비교를 나타내었다.
도 6a의 (A), (C), (D) 및 표 2 내지 4를 참조하면, X선 흡수 부근 엣지 구조(XANES) 및 푸리에 변환 EXAFS 프로파일을 통해 실시예 1 및 비교예 1의 촉매 모두에 백금-로듐 합금 신호가 없음을 나타낸다.
또한, 도 6a의 (B)를 참조하면, Pt L3-엣지와 달리 Rh K-엣지의 XAMES 프로파일은 로듐 금속 < 비교예 1 < 실시예 1 < Rh2O3 의 순서로 평균 Rh 산화상태가 나타난 것을 확인할 수 있다. Rh K-엣지의 EXAFS 프로파일은 Rh 포일의 프로파일과 구별되는 특징을 나타낸다.
또한, 상기 표 5 및 도 6b를 참조하면, 실시예 1의 촉매에는 Rh-Rh 피크가 없었으며, 이는 백금 나노큐브 표면에 원자 단위로 분산된 로듐에 대한 합성 접근법이 성공하였음을 확인할 수 있다. 실시예 1의 촉매는 배위수가 3.2(6)인 Rh-O-Pt 결합을 독점적으로 나타내는 것을 확인할 수 있으나, 비교예 1의 촉매는 배위수가 각각 1.7(1) 및 1.7(3)인 Rh-O-Pt 및 금속성 Rh-Rh 결합을 모두 나타내는 것을 확인할 수 있다.
또한, 도 6a의 (E) 및 (F)를 참조하면, EXAFS 프로파일의 ~1.5 Å 부근의 강한 피크와 Rh-Pt 피크가 없는 것은 산화된 로듐 원자의 존재에 기인하고, 이는 로듐 원자가 앞서 언급한 백금 나노큐브 표면의 산소 원자 상에 위치하는 것을 나타낸다. 또한, 비교예 1의 금속성 Rh-Rh 결합의 존재는 ~2.6 Å 부근의 피크로 확인할 수 있다. 이러한 로듐 배위 데이터는 XANES에서 얻은 로듐 산화 경향과 잘 일치한다.
상기 XAFS 분석을 기반으로, 도 7에 (A)실시예 1 및 (B)비교예 1의 촉매의 예상 모델을 나타내었다.
도 7을 참조하면, 실시예 1의 촉매 구조가 개방형 구조로서 접근성이 우수할 수 있음을 확인할 수 있다.
실시예 2
Milli-Q 물 1.6 ml 및 이소프로판올 0.4 ml를 포함하는 혼합 용제에 실시예 1의 촉매 2.0 mg을 분산시키고, 나피온(5%) 8 μl를 분산시켜 제조한 촉매 잉크 10 μl를 글래시 카본(GC) 상에 도포하고 건조시켜 작업 전극을 제조하였다.
상기 작업 전극과 함께, 흑연 막대를 상대 전극으로, Ag/AgCl(3M Cl-)을 기준 전극으로 사용하여 3전극 시스템을 구성하였다.
하기 전기화학적 실험예에 있어 모든 전위는 가역적 수소 전극(RHE)으로 보정되었다.
비교예 2
실시예 1의 촉매 대신 비교예 1의 촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 3전극 시스템을 구성하였다.
비교예 3
실시예 1의 촉매 대신 제조예 2의 촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 3전극 시스템을 구성하였다.
비교예 4
실시예 1의 촉매 대신 상용 Pt/C 촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 3전극 시스템을 구성하였다.
실험예 6: 순환전압전류법 측정
실시예 2, 비교예 2 및 비교예 3의 3전극 시스템에 있어, 정확한 전기화학적 결과를 얻기 위해 0.05 내지 1.20 V(vs. RHE) 범위에서 100 mV/s의 스캔 속도로 아르곤 포화 0.1 M HClO4 용액을 전해액으로 하여 20회의 고속 순환전압전류법(CV) 사이클을 먼저 수행하였다.
그 다음, 상기 전해액에서의 50 mV/s의 스캔 속도로 수행하여 CV 곡선을 기록하였다.
도 8에 실시예 2, 비교예 2 및 비교예 3의 CV 곡선을 나타내었다.
도 8을 참조하면, 백금 나노큐브의 Pt(100) 평면(△)은 CV 곡선에 표시된 단결정 Pt(100)의 일반적인 H 흡착/탈착 특징(0.08 내지 0.45 V vs RHE)으로 식별되었다. 실시예 2 및 비교예 2의 뚜렷한 표면 원소 분포는 Pt-O 또는 Rh-O의 환원 피크(◆)로 표시되었다.
실시예 2의 환원전극 CV 곡선은 Pt-O(0.75 내지 1.0 V) 및 Rh-O(0.45 내지 0.65 V) 피크의 감소를 보이며, 백금 및 로듐이 모두 표면에 존재하는 점을 나타내고, 비교예 2의 경우 Pt-O의 명백한 환원피크가 관찰되지 않는 바 로듐 클러스터의 장식으로 인해 로듐 지배적 표면을 암시한다.
실험예 7: 에탄올 산화 반응 활성 측정
실시예 2, 비교예 2 내지 4 의 3전극 시스템에 있어, 아르곤 포화 0.1 M HClO4 및 0.2 M C2H5OH 용액을 전해액으로 하여 에탄올 산화 반응(EOR) 활성을 측정하였다. EOR CV 곡선은 50 mV/s의 스캔 속도로 수득하였다.
도 9에 실시예 2, 비교예 2 내지 4의 EOR 분극 곡선을 나타내었다. 구체적으로, (A) 에 실시예 2, 비교예 2 내지 4의 EOR 분극 곡선을 나타내었고, (B)에 (A)의 산화 분극 곡선 부분을 따로 나타내었다. 전류밀도는 전기화학적 표면적(ECSA)로 보정되었다.
도 9를 참조하면, 비교예 3의 전류 밀도는 0.75 V에서 비교예 4의 전류 밀도보다 2.7 배만 높아, 전류 밀도 측면에서의 효과 향상이 제한적인 것을 확인할 수 있다. 실시예 1에서 로듐 표면장식 후 EOR 과전위가 더욱 감소할 뿐만 아니라 전류 밀돡 크게 향상된 것을 확인할 수 있다. 구체적으로, 실시예 1의 경우 개시 전위가 비교예 4보다 350 mV 만큼, 메인 피크 전위가 85 mV 만큼 더 감소하여 이동한 것을 확인할 수 있다.
또한, 도 10에는 0.65 V, 0.75 V 또는 0.85 V 에서의 실시예 2 및 비교예 2 내지 4의 구체적 활성(SA) 그래프를 나타내었다.
도 10을 참조하면, 실시예 1의 경우 EOR 전류 밀도가 0.75 V에서 비교예 4에 비하여 11.4 배 향상된 것을 확인할 수 있다.
또한, 0.65 V의 전위에서 600 초 동안 실시예 2 및 비교예 2 내지 4의 3전극 시스템의 전류밀도를 측정하였다.
도 11에 실시예 2 및 비교예 2 내지 4의 3전극 시스템의 크로노암페로메트릭 측정 결과를 나타내었다. 전류밀도는 전기화학적 표면적(ECSA)로 보정되었다.
도 11을 참조하면, 상기에서 확인한 바와 같이 비교예 4 < 비교예 3 < 비교예 2 < 실시예 2 순으로 증가하는 EOR 활성 경향을 확인할 수 있다.
실험예 8: 장기 내구성 평가
실시예 2 및 비교예 4의 3전극 시스템에 있어, 아르곤 포화 0.1 M HClO4 및 0.2 M C2H5OH 용액을 전해액으로 하여 0.55 V(vs. RHE)에서 장기 크로노암페로미터 테스트를 수행하였으며, 10,000 초마다 CV 클리닝하여 장기 내구성을 평가하였다. 10,000 초의 3 사이클을 수행하였다.
도 12에 실시예 2 및 비교예 4의 전기화학적 EOR 장기 내구성 평가 결과의 크로노암페로미터 데이터를 나타내었다.
도 12를 참조하면, 오염된 중간체 제거를 위해 수행한 CV 클리닝으로 인해 실시예 2의 전류 밀도는 각 크로노암페로미터 테스트 동안 회복된 것을 확인할 수 있다.
상기 장기 내구성 평가 이후, 실시예 2 및 비교예 4에 대하여 실험예 6과 동일한 방법으로 CV 곡선을 다시 측정하였다.
도 13에 실시예 2 및 비교예 4의 장기 내구성 평가 전/후의 산화전극 CV 곡선을 나타내었다.
도 13을 참조하면, 30,000 초 후 CV 곡선에서 실시예 2의 경우 최대 전류밀도는 약 8 % 정도만 감소하여, 최대 전류밀도가 약 35 % 정도나 감소한 비교예 4에 비하여 안정성이 우수함을 확인할 수 있다.
실시예 3 및 비교예 5 내지 7
실시예 2 및 비교예 2 내지 4에 있어, 촉매 잉크 10 μl를 Au 전극 상에 도포하고 건조시켜 작업 전극을 제조하고, Pt 와이어를 상대 전극으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 2 및 비교예 2 내지 4와 동일한 방법으로 각각 셀을 구성하였다.
실험예 9: 에탄올 산화 생성물 분석
실시예 3 및 비교예 5 내지 7에 있어서, MCT(mercuric cadmium telluride) 검출기가 구비된 Nicolet IS50 분광계를 이용하여 in-situ 적외선 반사 흡수 분광법(IRRAS)을 수행하였다. IRRAS 스펙트럼은 0.1 M HClO4 및 0.2 M C2H5OH 용액을 전해액으로 하여, 0.05 내지 1.05 V 범위 내의 전위에서 수득하였다. 4 cm-1 의 분해능으로 테스트에 127개의 간섭계를 사용하였다. 얻은 스펙트럼은 첫번재 기준 스펙트럼을 빼서 후처리하였다.
도 14에 (A)실시예 3, (B)비교예 5, (C)비교예 6, (D)비교예 7의 0.25 내지 1.05 V 범위 내에서의 in-situ IRRAS 스펙트럼을 나타내었다.
도 14를 참조하면, CO(선형 흡착 COL, 2050 cm-1), CO2(비대칭 스트레칭, 2341 cm-1), CH3CHO(대표적 피크로서 933 cm-1), CH3COOH(대표적 피크로서 1280 cm-1)의 4가지 중요한 중간체 및 생성물이 있는 것을 확인할 수 있다.
CO2 형성의 개시 전위는 C-C 결합을 끊는 촉매의 능력과, 이후 흡착된 CO의 산화를 나타내는 지표이다. 실시예 3은 개시 전위가 0.35 V, 비교예 5는 개시 전위가 0.45 V, 비교예 6은 개시 전위가 0.55 V, 비교예 7은 개시 전위가 0.65 V로 순서대로 높은 것을 확인할 수 있다. 실시예 3의 CO2 생성 전위는 에탄올을 CO2로 산화시키는 열역학적 전위인 0.143 V에 가장 근접하도록 낮아 가장 우수한 C-C 결합 파괴의 활성을 갖는 것을 확인할 수 있다.
또한, 1705 내지 1706 cm-1에 위치한 피크(적색 점선 영역)는 C2 생성물(CH3CHO 및 CH3COOH)의 C=O 스트레칭을 나타낸다. 도 14의 (A)를 참조하면, 1.05 V에서도 실시예 3의 IRRAS 스펙트럼은 1705 내지 1706 cm-1에 위치한 피크를 무시할 수 있는 피크를 보이는 바, EOR 동안 C2 생성물이 거의 생성되지 않았음을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 2 및 비교예 2 내지 4에 대하여, 0.85 VRHE 및 1.05 VRHE 에서 0.1 M HClO4 및 0.2 M C2H5OH 용액을 전해액으로 하여 1 시간동안 전기분해 완료 시의 액체 생성물 1.5 ml를 액체 생성물을 Hi-Plex H 컬럼이 구비된 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC, Agilent, 1260 Infinity-II)를 사용하여 분석하였다. 그 다음, 작업 전극을 통과하는 전자 수에 대한 CH3COOH에서 소비된 전자 수의 비율(%)로 CH3COOH의 패러데이 효율을 계산하였다.
도 15에 실시예 2 및 비교예 2 내지 4의 CH3COOH로의 패러데이 효율을 나타내었다.
도 15를 참조하면, 도 14에서 확인한 바와 같이 실시예 2, 비교예 2, 비교예 3, 비교예 4 순서로 CH3COOH가 덜 생성되어, 실시예 2가 가장 우수한 효율을 갖는 경향을 확인할 수 있다.
실험예 10: 생성물로의 CO
2
선택성 평가
실시예 2 및 비교예 2 내지 4에 있어서, 0.35 V 내지 1.05 V에서의 각 EOR 생성물에 대하여, 하기 방정식을 이용해 선택도를 계산하였다.
상기에서, Ai는 밴드 강도의 적분값이고, 
는 유효 흡착 계수이고, ni는 에탄올에서 각 생성물로 이동된 전자 수이다.
도 16에 (A)실시예 2, (B)비교예 2, (C)비교예 3, (D)비교예 4의 0.35 V 내지 1.05 V에서의 EOR 생성물의 정량분석 결과를 나타내었고, 도 17에 실시예 2 및 비교예 2 내지 4의 CO2 선택도를 나타내었다.
도 16 및 도 17을 참조하면, 이미 알려진 바와 같이 비교예 3 및 비교예 4의 주요 생성물은 CH3COOH이며, 비교예 3은 1.05 V에서 17.0 %로, 비교예 4의 2.4 %보다는 더 높은 CO2 선택성을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 한편, 실시예 2는 0.35 V 내지 0.75 V의 범위에서 99.9 % 이상의 CO2 선택성을 나타내어 넓은 전위 범위에서 에탄올의 C-C 결합을 끊을 수 있는 강력한 활성을 나타내며, 1.05 V에서도 32 % 수준의 CO2 선택성을 가지는 바 0.75 V 이상의 전위에서도 여전히 우수한 CO2 선택성을 갖는 것을 확인할 수 있는 바, 표면의 로듐 장식은 CO2 선택성을 현저하게 향상시킨 것을 확인할 수 있다. 또한, 비교예 2보다 실시예 2가 에탄올의 C-C 결합을 더 우수한 효율로 절단할 수 있는 바 이는 앞서 분석한 EOR 활성 z추세와 대응하는 결과를 나타낸다.
실험예 11: CO 스트리핑
실시예 2 및 비교예 2 내지 4에 있어서, CO 포화 0.1 M HClO4 용액에서 0.05 V의 전위를 10 분 동안 유지함으로써 CO를 촉매 표면에 흡착시켰다. 그 다음, 30분동안 Ar을 퍼징한 후 50 mV/s 의 스캔 속도로 CO 스트리핑 곡선을 수득하였다.
도 18에는 실시예 2 및 비교예 2 내지 4의 CO 스트리핑 곡선을 나타내었다.
도 18을 참조하면, Rh-O-Pt는 피독된 *CO를 제거하기 위해 표면 OH의 형성을 추가로 도울 수 있다. CO의 산화는 실시예 2, 비교예 2, 비교예 3 및 비교예 4의 순서로 시작되어 실시예 2의 보다 우수한 산화된 *CO에 대한 효과를 확인할 수 있다. 이는 실시예 1의 촉매의 단일 로듐-산소 장식의 독특한 기능으로서, C-C 결합을 효과적으로 끊으며 이후 *CO를 산화시키는 효과가 우수함을 나타낸다.
또한, CO 스트리핑 곡선으로부터 각 촉매의 전기화학적 표면적(ECSA)을 측정할 수 있으며, 각 촉매에 대한 ECSA는 하기 표 7과 같다.
| 구분 | ECSACO (m2/gPt) |
| 상용 Pt/C | 80.2 |
| 제조예 2 | 42.1 |
| 실시예 1 | 30.3 |
| 비교예 2 | 32.9 |
실험예 12: 로듐 원자단위 표면장식된 탄소 담지 백금 나노큐브의 촉매 거동
실시예 2의 촉매 거동을 확인하기 위해, 0.75 V에서 EOR의 크로노암페로미터 모드를 사용하여, 0.1 M HClO4 및 1.0 M 에탄올 용액을 전해액으로 하여 Rh K-엣지에서 in-situ EXAFS 분석을 수행하였다.
도 19에 실시예 2의 Rh K-엣지에서의 EOR 크로노암페로메트릭 테스트 전/중/후의 (A)XANES 및 (B) EXAFS 스펙트럼을 나타내었다.
도 19를 참조하면, (A)의 XANES 프로파일을 비교할 때, 로듐의 산화 상태는 측정 동안 감소한 것을 확인할 수 있고, (B)의 EXAFS 프로파일에서 1 내지 1.5 Å 범위의 새로운 강렬한 피크가 시작되었는 바, 이는 *CO 및 CH3CH2CO와 같은 반응 중간체가 Rh-O에 전자를 기증하여, 시그마 결합을 형성함을 보여준다. 동시에, Rh-O 결합의 피크는 더 높은 R 값(2.00 내지 2.20 Å)으로 이동하여 Rh의 부분적 환원으로 인해 Rh-O 결합이 확장되었음을 나타낸다.
또한, 크로노암페로메트릭 측정 이후 프로파일은 다시 회로 개방 조건(OCV)에서 다시 원래의 프로파일로 복구되었으며, 이는 EOR 기간 동안 백금 나노큐브에서 Rh-O 사이트의 견고한 구조적 특징에 따른 것임을 확인할 수 있다. 특히, 중간 Rh-C 결합을 제거하면, Rh-O 결합이 원래 값인 ~1.5 Å로 수축되어 Rh-O 사이트가 상당한 에너지 손실 없이 Rh-O와 C-Rh-O 결합의 가역적 구성을 채택할 수 있음을 의미한다.
상기 결과를 종합하면, 본 발명의 일 구현예에 따른 탄소 담지 로듐 원자단위 표면가공 백금 나노큐브 촉매는, 백금 나노큐브의 Pt(100) 표면에 단일 로듐 원자가 산소 원자를 통하여 결합됨으로써 표면 장식되어 에탄올의 탄소-탄소 결합을 절단하고 *CO를 현저하게 향상시켜 에탄올을 이산화탄소로 완전히 산화시킨다는 점을 확인할 수 있으며, 넓은 전위 범위에서 우수한 이산화탄소 선택성을 나타내고, 나아가 Rh-O 사이트가 EOR 동안 Rh-O 및 C-Rh-O 결합의 가역적 구성을 통해 에탄올 산화 과정에서 흡착된 OH의 형성을 향상시켜 피독 *CO를 제거할 수 있는 점을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명은 비록 한정된 실시예에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.
Claims (13)
- 탄소계 담지체;상기 탄소계 담지체에 담지된 백금 나노큐브; 및상기 백금 나노큐브 표면에 산소 원자로 연결되어 원자 단위로 장식된 로듐 원자;를 포함하는 탄소 담지 로듐 원자단위 표면가공 백금 나노큐브 촉매.
- 제1항에 있어서,상기 백금 나노큐브는 한 모서리가 8 nm 내지 15 nm인 육면체인 것인 탄소 담지 로듐 원자단위 표면가공 백금 나노큐브 촉매.
- 제1항에 있어서,상기 로듐 원자 및 상기 백금 나노큐브의 백금 원자의 원자수 비는 1:15 내지 1:30인 것인 탄소 담지 로듐 원자단위 표면가공 백금 나노큐브 촉매.
- 제1항에 있어서,상기 백금 나노큐브 표면의 백금 원자의 20 at% 내지 50 at%가 상기 로듐 원자로 덮여 있는 것인 탄소 담지 로듐 원자단위 표면가공 백금 나노큐브 촉매.
- 제1항에 있어서,에탄올 산화 반응의 개시 전위가 표준수소전극 기준 0.1 V 내지 0.4 V인 것인 탄소 담지 로듐 원자단위 표면가공 백금 나노큐브 촉매.
- 백금 나노큐브를 제조하는 단계;상기 백금 나노큐브를 탄소 담지하여 탄소 담지 백금 나노큐브를 제조하는 단계; 및상기 탄소 담지 백금 나노큐브를 포함하는 분산액에 로듐 전구체를 포함하는 용액을 첨가하여 상기 탄소 담지 백금 나노큐브의 표면에 산소 원자로 연결된 로듐 원자를 표면장식하는 단계;를 포함하고,상기 로듐 전구체를 포함하는 용액은, 상기 탄소 담지 백금 나노큐브 100 중량부를 기준으로, 상기 로듐 전구체가 1 중량부 내지 9 중량부의 양으로 혼합되도록 첨가되는 것인 제1항의 탄소 담지 로듐 원자단위 표면가공 백금 나노큐브 촉매를 제조하는 방법.
- 제6항에 있어서,상기 탄소 담지 백금 나노큐브를 제조하는 단계는,백금 나노큐브를 포함하는 분산액과 탄소 담지체를 포함하는 분산액을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및상기 혼합물을 초음파 처리하는 단계;를 포함하고,상기 백금 나노큐브를 포함하는 분산액과 상기 탄소 담지체를 포함하는 분산액은, 상기 백금 나노큐브 대 상기 탄소 담지체의 중량비가 1:1 내지 1:3이 되도록 혼합되는 것인 탄소 담지 로듐 원자단위 표면가공 백금 나노큐브 촉매를 제조하는 방법.
- 제6항에 있어서,상기 탄소 담지 백금 나노큐브를 포함하는 분산액은 상기 로듐 전구체를 포함하는 용액이 첨가되기 전에 200 ℃ 내지 300 ℃의 온도까지 가열되는 것인 탄소 담지 로듐 원자단위 표면가공 백금 나노큐브 촉매를 제조하는 방법.
- 제6항에 있어서,상기 혼합물은 200 ℃ 내지 300 ℃의 온도에서 30 분 내지 120 분동안 유지되는 것인 탄소 담지 로듐 원자단위 표면가공 백금 나노큐브 촉매를 제조하는 방법.
- 제6항에 있어서,상기 로듐 전구체를 포함하는 용액은 상기 탄소 담지 백금 나노큐브를 포함하는 분산액에 한 방울씩 첨가되는 것인 탄소 담지 로듐 원자단위 표면가공 백금 나노큐브 촉매를 제조하는 방법.
- 제6항에 있어서,상기 탄소 담지 백금 나노큐브를 포함하는 분산액은 환원제를 더 포함하는 것인 탄소 담지 로듐 원자단위 표면가공 백금 나노큐브 촉매를 제조하는 방법.
- 제11항에 있어서,상기 환원제는 올레일 아민, 1,2-헥산다이올, n-옥틸아민 및 펜타데실아민 중 1종 이상을 포함하는 것인 탄소 담지 로듐 원자단위 표면가공 백금 나노큐브 촉매를 제조하는 방법.
- 제1항에 따른 탄소 담지 로듐 원자단위 표면가공 백금 나노큐브 촉매를 포함하고, 에탄올을 이산화탄소로 분해하는 에탄올 분해 장치.
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