WO2022245068A1 - 수전해용 환원 촉매 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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water electrolysis
reduction catalyst
supported
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노치우
김한성
김길호
송규호
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한화솔루션 주식회사
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    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis

Definitions

  • the present invention relates to a reduction catalyst for water electrolysis using a protective coating, a method for preparing the same, a reduction electrode for alkaline water electrolysis including the reduction catalyst prepared therefrom, and an alkaline water electrolysis system including the same.
  • the present invention relates to a method for preparing a reduction catalyst for water electrolysis using a polydopamine protective coating, a reduction catalyst prepared therefrom, a reduction electrode for alkaline water electrolysis including the same, and an alkaline water electrolysis system including the same.
  • Hydrogen energy is attracting attention as an eco-friendly energy alternative to fossil fuels in that it is rich in resources and does not emit harmful substances.
  • Alkaline water electrolysis one of the methods for producing hydrogen, has been verified for its stability and price competitiveness, but its efficiency is relatively low compared to other water electrolysis technologies (alkaline water electrolysis ⁇ 67%, polymer electrolyte membrane water electrolysis ⁇ 90%, solid oxide Water electrolysis ⁇ 94%) has its drawbacks.
  • the hydrogen evolution reaction (HER) rate at the cathode is fast in acidic electrolytes, so the overvoltage is low, but in alkaline electrolytes, the HER rate is 2 to 3 times lower than that in acidic electrolytes. Therefore, it can be said that the study of HER catalyst in alkaline water electrolysis is important.
  • platinum (Pt) and platinum (Pt)-based alloy catalysts are known to exhibit high performance and stability.
  • platinum is an expensive and limited precious metal, it can be said to be the main reason for increasing the price of the alkaline water electrolysis system. Therefore, many studies are being conducted to maximize catalytic activity and replace platinum.
  • Catalyst materials that can replace platinum include inexpensive transition metals such as Ni, Fe, Co, Mo, and Sn. Among them, Ni is known to have high electrochemical kinetics and excellent corrosion resistance in alkaline solutions, and because it is easy to alloy with other metals, research on Ni-based alloy catalysts is being actively conducted.
  • Ni-based alloy catalysts can increase electrochemical activity through changes in physical structure and electronic structure through alloying, and various studies are being conducted on NiCo, NiFe, NiMo, NiCu, Ni 2 P, and NiSe. Among them, the NiMo alloy catalyst can lead to more hydrogen generation by optimizing the H ads adsorption and H ads recombination reaction through the synergistic effect of Mo, which has high hydrogen adsorption energy, and Ni, which has relatively weak adsorption energy.
  • NiMo alloy can be mainly manufactured by two methods: electroplating method and powder method. When manufacturing an alloy by electroplating, the manufacturing method has the advantage of being simple, but the NiMo structure control and Mo content control are difficult. In addition, when manufacturing by electroplating, as the Mo content is increased, pores are generated in the alloy, and hydrogen penetrates into the pores and cracks occur during HER operation.
  • NiMo alloys when manufacturing NiMo alloys by the powder method, alloys with various structures and composition ratios can be realized.
  • the alloying degree can be increased through high-temperature heat treatment, so the catalyst stability is good compared to the plating method.
  • the sintering of the alloy that is, the growth of the alloy particle size, occurs during the high-temperature heat treatment, which is mainly used in the powder method, and the catalyst surface area is reduced, and as a result, the electrochemical activity is lowered.
  • the present invention is to provide a method for preparing a reduction catalyst for water electrolysis capable of suppressing particle size growth during high-temperature heat treatment and increasing an alloying degree, and a reduction catalyst for water electrolysis prepared therefrom.
  • the present invention is to provide a method for preparing a reduction catalyst for water electrolysis in which a protective coating method is introduced to suppress particle size growth during high-temperature heat treatment, and a reduction catalyst for water electrolysis prepared therefrom.
  • the present invention is specifically intended to provide a method for preparing a reduction catalyst for water electrolysis used in a reduction electrode for water electrolysis using a non-noble metal and a reduction catalyst for water electrolysis prepared therefrom.
  • the present invention is also intended to provide a reduction electrode for alkaline water electrolysis and an alkaline water electrolysis system including the reduction catalyst for water electrolysis manufactured by the above manufacturing method.
  • first metal-carbon catalyst precursor in which the first metal is supported on a carbon support
  • PDA polydopamine
  • obtaining a reduction catalyst for water electrolysis comprising a carbon-supported first metal-second metal alloy by heat-treating the first metal-second metal-carbon precursor, wherein the first metal and the second metal are Provided is a method for preparing a reduction catalyst for water electrolysis, which is a transition metal different from each other.
  • the present invention also includes a carbon-supported first metal-second metal alloy, wherein the first metal and the second metal are transition metals different from each other, and the molar ratio of the first metal to the second metal is 7:3 to 3: 7, a reduction catalyst for water electrolysis is provided.
  • the present invention also, a metal current collector; and a catalyst layer including the reduction catalyst for water electrolysis prepared by the manufacturing method formed on the metal current collector.
  • the present invention also, an electrolyte solution; anode; a diaphragm for ion exchange; And it provides an alkaline water electrolysis system comprising a reduction electrode including a reduction catalyst for water electrolysis prepared by the above production method.
  • the method of preparing a reduction catalyst for water electrolysis of the present invention can manufacture and provide a catalyst having a high alloying degree by suppressing the growth of alloy particles in a subsequent high-temperature heat treatment step by applying a protective coating method.
  • the manufacturing method of the reduction catalyst for water electrolysis of the present invention exhibits similar HER (Hydrogen Evolution Reaction) performance to platinum, a noble metal catalyst, despite the use of a non-noble metal alloy, and thus has excellent catalytic properties.
  • the reduction catalyst can be very preferably applied to an alkaline water electrolysis reduction electrode.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a method for preparing a reduction catalyst for water electrolysis including a carbon-supported Ni-Mo alloy using the PDA protective coating method of one embodiment of the present invention.
  • TEM 2 is a transmission electron microscope (Transmission electron microscopy) of a carbon-supported first metal-second metal alloy precursor before (a) and after (b) heat treatment in the reduction catalyst manufacturing method using the PDA protective coating method of an embodiment of the present invention. , TEM) images are shown.
  • XRD X-ray diffraction
  • FIG. 4 is a comparative graph evaluating HER of reduction catalysts using a PDA protective coating prepared by varying heat treatment temperatures of 500, 600, 700, 800, and 900 ° C.
  • Figure 6 shows the HER of the reduction catalyst using the PDA protective coating prepared by heat treatment at 700 ° C. with different Ni: Mo molar ratios of 1:9, 2:8, 3:7, 4:6, 5:5 and 7:3 It is a comparison graph evaluating .
  • a reduction catalyst (a) prepared by using a PDA protective coating and varying the heat treatment temperature at 500, 600, and 700 ° C. and a catalyst prepared by varying the heat treatment temperature at 500, 600, and 700 ° C. It is an XRD pattern image of the reduction catalyst (b).
  • FIG. 8 is a graph comparing HER of a reduction catalyst using a PDA protective coating and a reduction catalyst prepared by varying heat treatment temperatures of 500, 600, and 700° C. without applying the PDA protective coating.
  • 10 is an XRD pattern image of a reduction catalyst prepared by varying the loading amount of the reduction catalyst prepared according to the present invention to 20wt% and 40wt%.
  • 11 is a comparative graph evaluating the HER of reduction catalysts prepared by varying the loading amount of the reduction catalyst prepared according to the present invention to 20wt% and 40wt%.
  • FIG. 12 is a schematic diagram showing a method for preparing a reduction catalyst for water electrolysis comprising a carbon-supported Co-Mo alloy using a PDA protective coating according to the present invention.
  • 13 is an XRD pattern image of a reduction catalyst using a PDA protective coating prepared by heat treatment at 700° C. at different Co:Mo molar ratios of 3:7, 5:5, and 7:3.
  • 14 is a comparative graph evaluating the HER of reduction catalysts using PDA protective coatings prepared by heat treatment at 700° C. at different Co:Mo molar ratios of 3:7, 5:5, and 7:3.
  • 15 is a schematic diagram showing a method for producing a reduction catalyst comprising a carbon-supported Ni—Co alloy using a PDA protective coating according to the present invention.
  • 16 is an XRD pattern image of a reduction catalyst using a PDA protective coating prepared by heat treatment at 700° C. at different Ni:Co molar ratios of 3:7, 5:5, and 7:3.
  • 17 is a comparative graph evaluating HER of reduction catalysts using PDA protective coatings prepared by heat treatment at 700° C. at different Ni:Co molar ratios of 3:7, 5:5, and 7:3.
  • first and second are used to describe various components, and the terms are used only for the purpose of distinguishing one component from another.
  • each layer or element when each layer or element is referred to as being formed “on” or “above” each layer or element, it means that each layer or element is directly formed on each layer or element, or other This means that layers or elements may be additionally formed between each layer or on the object or substrate.
  • forming a first metal-carbon catalyst precursor in which the first metal is supported on a carbon support coating the first metal-carbon catalyst precursor with polydopamine (PDA); forming a first metal-second metal-carbon precursor by additionally supporting a second metal on the coated first metal-carbon catalyst precursor; and obtaining a reduction catalyst for water electrolysis comprising a first metal-second metal alloy by heat-treating the first metal-second metal-carbon precursor.
  • PDA polydopamine
  • the present inventors applied polydopamine as a capping material to a platinum catalyst supported on carbon, suppressing the growth of particle size during a high-temperature heat treatment process, while having a surface layer made of platinum having a high alloying degree and a core made of a transition metal.
  • a method for preparing a reduction catalyst for water electrolysis using a non-noble transition metal rather than an expensive platinum group metal was devised.
  • Polydopamine applied as a capping material is a material with high adhesion and can be coated thinly and evenly, thereby suppressing particle size growth during heat treatment and at the same time easily diffusing transition metals to prepare a reduction catalyst containing an alloy with a high alloying degree. This makes it possible to manufacture a reduction catalyst with excellent catalyst activity and durability.
  • polydopamine can self-polymerize at room temperature, it has the advantage of being able to be coated without additional reagents or equipment, and thus has the advantage of excellent manufacturing process cost and process efficiency.
  • the polydopamine coating method proposed in the present invention is applied, although the polydopamine coating is carbonized in the subsequent heat treatment step, metal particle growth can be inhibited and nano-sized metal particles can be supported more evenly during the heat treatment.
  • the first metal and the second metal may be different transition metals.
  • two or more types of metals are supported on the carbon support, and each of the first metal and the second metal is a transition metal different from each other and is not a platinum group metal. Specific metal types are described more specifically below.
  • the molar ratio of the first metal to the second metal may be 7:3 to 3:7.
  • the molar ratio of the first metal to the second metal may be 5:5 to 3:7 or 4:6 to 3:7.
  • the molar ratio of the first metal to the second metal may vary depending on the type of metal to be combined.
  • the molar ratio of the first metal to the second metal may be 3.5:6.5 or 3.2:6.8, and the most Preferably it may be 3:7.
  • the molar ratio of the first metal to the second metal may be 4.5:5.5 or 4.8:5.2, most preferably 5:5.
  • the first metal or the second metal may be each independently selected from the group consisting of Ni, Co, Mo, Fe, Sn, and Cu.
  • the combination of the first metal and the second metal may be Ni-Mo, Co-Mo, or Ni-Co.
  • a loading amount of the first metal and the second metal may be 20% by weight or more based on the weight of the carbon support.
  • the supported amount of the first metal and the second metal may be 20 wt% to 60 wt%, 20 wt% to 40 wt% based on the weight of the carbon support, and preferably, the supported amount may be 40 wt%.
  • the loading amount refers to the ratio of the total amount of the first metal and the second metal loaded to the weight of the carbon support.
  • the supported amount is less than 20% by weight, it is difficult to expect an appropriate reduction effect because the amount of metal nanoparticles serving as a catalyst is small. Therefore, the supported amount is preferably 20% by weight or more.
  • the loading ratio refers to the ratio of the first metal or the second metal in the loading amount.
  • the particle size of the first metal and the second metal supported on the reduction catalyst for water electrolysis may be 10 to 20 nm. Specifically, it may be 10 to 15 nm. Preferably it may be 10 to 12 nm.
  • the manufacturing method of the present invention inhibits sintering between metal nanoparticles by introducing the formation of a polydopamine coating layer, and the first metal and the second metal supported on the reduction catalyst for water electrolysis obtained from the manufacturing method of the present invention have a particle size of It is small enough to maximize the active surface area.
  • the carbon support may be at least one selected from the group consisting of carbon black, carbon nanotubes, carbon nanofibers, carbon nanocoils, and carbon nanocages. More specifically, Vulcan XC 72R among carbon blacks may be used as the carbon support.
  • the heat treatment temperature may be 600 to 900°C.
  • the heat treatment temperature may be 650 to 900 °C, or 650 to 800 °C, or 650 to 750 °C, or 670 to 730 °C.
  • the heat treatment temperature is 700°C.
  • the heat treatment temperature is too low, for example, below 600° C., diffusion of the second metal is not properly performed, so that the transition metal does not migrate into the carbon support, and MnO 2 and MoO 3 instead of Mo 2 C are generated, resulting in poor HER performance. There may be issues with being inferior.
  • the heat treatment temperature is too high, diffusion of the second metal is easy, but the metal becomes coarse due to sintering and the activation surface area becomes small, resulting in poor HER performance.
  • the heat treatment atmosphere may be a mixture of hydrogen and an inert gas.
  • hydrogen:inert gas may be mixed in a volume ratio of 10:30 to 50. Specifically, hydrogen:inert gas may be mixed at a volume ratio of 10:35 to 45, preferably at a volume ratio of 10:40.
  • the inert gas may be argon (Ar).
  • the present invention includes a carbon-supported first metal-second metal alloy, wherein the first metal and the second metal are transition metals different from each other, and the molar ratio of the first metal to the second metal is 7:3 to 3:7, a reduction catalyst for water electrolysis can be provided.
  • the first metal or the second metal included in the reduction catalyst for water electrolysis may be each independently selected from the group consisting of Ni, Co, Mo, Fe, Sn, and Cu.
  • the supported amount of the first metal or the second metal may be 20% by weight or more based on the carbon weight.
  • a particle size of the first metal-second metal alloy supported on the carbon may be 10 to 20 nm.
  • the reduction catalyst for water electrolysis may be one obtained from the above-described production method. Therefore, the specific range of the molar ratio of the first metal to the second metal, the type of the first metal or the second metal, the supported amount, and the particle size of the alloy of the reduction catalyst for water electrolysis and the effects thereof are as described in the description of the manufacturing method. same.
  • the reduction catalyst for water electrolysis prepared according to the production method of the present invention can be used for a reduction electrode for alkaline water electrolysis. More specifically, a metal current collector; and a catalyst layer formed on the metal current collector and including a reduction catalyst for water electrolysis prepared according to the manufacturing method of the present invention.
  • an electrolyte solution; anode; a diaphragm for ion exchange; and a reduction electrode including the reduction catalyst for water electrolysis prepared according to the manufacturing method of the present invention.
  • n wt% Ni x Mo y /CDm means that the amount of Ni-Mo alloy supported on the carbon support is n wt%, the Ni and Mo molar ratio is x: y, and the PDA coating progresses
  • a reduction catalyst for water electrolysis comprising a carbon-supported alloy subjected to heat treatment at m ° C, n wt% Ni x Mo y / Cm, the supported amount of the alloy on the carbon support is n wt%, and the Ni and Mo molar ratio is x: y
  • n wt% Ni / C is for water electrolysis containing carbon-supported Ni having a Ni loading amount of n wt%
  • Means a reduction catalyst, n wt% Mo 2 C means a reduction catalyst for water electrolysis
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a method for preparing a reduction catalyst for water electrolysis comprising a carbon-supported Ni-Mo alloy using a PDA protective coating according to the present invention.
  • NiCl 2 6H 2 O nickel chloride
  • ethylene glycol 50mL
  • Hydrothermal synthesis was performed. After the hydrothermal synthesis was completed, the above solution was filtered using a vacuum filtration device. After that, it was washed three times with deionized water and dried in an oven at 80 ° C. for 3 hours to remove impurities, and a carbon-supported Ni precursor was obtained.
  • a pH 8.5 Tris-buffer solution was prepared. At this time, since pH must be accurately adjusted for uniform synthesis of dopamine, 121 mg of tris aminomethane was added to 100 mL of deionized water and stirred for 1 hour. After stirring was completed, 0.5 M HCl was added by 0.2 mL each using a micro pipette.
  • the pH was measured every time 0.2 mL of 0.5 M HCl was added. After the addition of HCl was stopped when the pH reached 8.5, it was stirred for 2 hours. 30 mL of the previously prepared Tris-buffered solution was adjusted to 25° C., and 120 mg of the prepared carbon-supported Ni catalyst was added thereto. After stirring this solution for 30 minutes, a solution obtained by dissolving 120 mg of dopamine hydrochloride in 10 mL of a Tris-buffered solution was added thereto, followed by stirring for 24 hours. In this step, dopamine is coated on the Ni precursor on carbon. The coated sample was recovered using a vacuum filter and washed twice with deionized water. After drying in an oven at 80° C. for 3 hours, the Ni precursor supported on the PDA-coated carbon was recovered.
  • a reduction catalyst for water electrolysis comprising a carbon-supported Ni-Mo alloy having a supported amount of 20 wt% prepared by putting the prepared carbon-supported Ni-Mo precursor in a furnace and heat-treating it for 1 hour in an atmosphere of 700 ° C., 80% argon, and 20% hydrogen. (20wt% Ni 3 Mo 7 /CD-700) was recovered.
  • reduction catalysts By controlling the amount of nickel chloride and sodium molybdate used, reduction catalysts with different supported amounts and different molar ratios of Ni-Mo can be prepared.
  • 2 shows TEM images before and after heat treatment during preparation of a reduction catalyst for water electrolysis using a PDA protective coating according to the present invention.
  • 2 (a) is an image taken before heat treatment of an alloy precursor impregnated with Mo into carbon-supported Ni (Ni/C) coated using PDA as a capping material.
  • Figure 2 (b) is an image taken after heat treatment of the carbon-supported alloy precursor at 700 °C.
  • FIG. 2 (a) it was confirmed that a PDA layer was formed.
  • FIG. 2 (b) it was confirmed that the PDA coating layer evenly covering the reduction catalyst for water electrolysis was carbonized through heat treatment. Despite the high-temperature heat treatment due to the protective coating effect, it was confirmed that the particles of 10 to 20 nm were evenly supported without growth of the particles.
  • FIG. 12 is a schematic diagram showing a method for preparing a reduction catalyst for water electrolysis comprising a carbon-supported Co-Mo alloy using a PDA protective coating according to the present invention.
  • Co Co
  • Mo molybdenum
  • the dopamine coating step was performed as in Example 1 above. 30 mL of the prepared tris-buffer solution was adjusted to 25° C., and 120 mg of the prepared carbon-supported Co precursor was added thereto. After stirring this solution for 30 minutes, a solution obtained by dissolving 120 mg of dopamine hydrochloride in 10 mL of a Tris-buffered solution was added thereto, followed by stirring for 24 hours. In this step, dopamine was coated onto the Co precursor on carbon. The coated sample was recovered using a vacuum filter and washed twice with deionized water. After drying in an oven at 80° C. for 3 hours, the Co precursor supported on the PDA-coated carbon was recovered.
  • a reduction catalyst for water electrolysis comprising a carbon-supported Co-Mo alloy having a supported amount of 20 wt% prepared by putting the prepared carbon-supported Co-Mo precursor in a furnace and heat-treating the prepared carbon-supported Co-Mo precursor for 1 hour in an atmosphere of 700 ° C., 80% argon, and 20% hydrogen. (20wt% Co 5 Mo 5 /CD-700) was recovered.
  • Reduction catalysts for water electrolysis with different supported amounts and different molar ratios of Co-Mo may be prepared by controlling the amount of cobalt supporting material and sodium molybdate used.
  • the reduction catalyst for water electrolysis containing a carbon-supported Co-Mo alloy Like the reduction catalyst for water electrolysis containing a carbon-supported Co-Mo alloy, the reduction catalyst for water electrolysis containing a carbon-supported Ni-Mo alloy also decomposes by heat during high-temperature heat treatment, but in the meantime, The growth of Co-Mo grains is suppressed. In addition, as the heat treatment proceeded, the impregnated Mo diffused into the Co during the process of decomposition of the PDA, finally obtaining a reduction catalyst for water electrolysis including a carbon-supported Co-Mo alloy.
  • 15 is a schematic diagram showing a method for preparing a reduction catalyst for water electrolysis comprising a carbon-supported Ni—Co alloy using a PDA protective coating according to the present invention.
  • NiCl 2 6H 2 O nickel chloride
  • carbon 100 mg
  • ethylene glycol 50 mL
  • a convection oven was used for 24 hours at 180 ° C.
  • Hydrothermal synthesis was performed. After the hydrothermal synthesis was completed, the above solution was filtered using a vacuum filtration device. After that, it was washed three times with deionized water and dried in an oven at 80 ° C. for 3 hours to remove impurities, and a carbon-supported Ni precursor was obtained.
  • the dopamine coating step was performed as in Example 1 above. 30 mL of the prepared tris-buffer solution was adjusted to 25 ° C, and then 120 mg of the prepared carbon-supported Ni precursor was added. After stirring this solution for 30 minutes, a solution obtained by dissolving 120 mg of dopamine hydrochloride in 10 mL of a Tris-buffered solution was added thereto, followed by stirring for 24 hours. In this step, dopamine was coated on the Ni precursor on carbon. The coated sample was recovered using a vacuum filter and washed twice with deionized water. After drying in an oven at 80° C. for 3 hours, the PDA-coated carbon-supported Ni precursor was recovered.
  • a reduction catalyst for water electrolysis comprising a carbon-supported Ni-Co alloy having a supported amount of 20 wt% prepared by putting the prepared carbon-supported Ni-Co precursor in a furnace and heat-treating the prepared carbon-supported Ni-Co precursor for 1 hour in an atmosphere of 700 ° C., 80% argon, and 20% hydrogen. (20wt% Ni 5 Co 5 /CD-700) was recovered.
  • Reduction catalysts for water electrolysis with different loading amounts and ni-Co molar ratios can be prepared by controlling the amounts of the cobalt loading material and nickel chloride used.
  • the reduction catalyst for water electrolysis containing a carbon-supported Ni-Co alloy Like the reduction catalyst for water electrolysis containing a carbon-supported Ni-Co alloy, the reduction catalyst for water electrolysis containing a carbon-supported Ni-Mo alloy also decomposes PDA by heat during high-temperature heat treatment, but in the meantime, the coating by the PDA The growth of Ni-Co grains is suppressed. In addition, as the heat treatment proceeded, the impregnated Co diffused into the Ni during the process of decomposition of the PDA, finally obtaining a reduction catalyst for water electrolysis including a carbon-supported Ni—Co alloy.
  • a carbon-supported Ni catalyst (Ni/C) was prepared by a hydrothermal synthesis process.
  • Example 2 Without performing the hydrothermal synthesis process of supporting Ni on the carbon of Example 1, PDA was coated on the carbon support and Mo was impregnated, and then in the same condition as Example 1 at 700 ° C., 20% hydrogen, 80% argon. A carbon-supported Mo catalyst (Mo 2 C) was prepared by heat treatment for 1 hour.
  • Example 2 Without performing the PDA coating process of Example 1, Mo was impregnated into the carbon-supported Ni precursor through hydrothermal synthesis, followed by heat treatment for 1 hour at 700 ° C., 20% hydrogen, 80% argon conditions in the same manner as in Example 1 A reduction catalyst for water electrolysis (20wt% Ni 3 Mo 7 /C-700) containing a carbon-supported Ni-Mo alloy was prepared.
  • Platinum (Pt) was supported on the carbon (C) support as the first metal, and after coating using PDA as a capping agent, nickel (Ni) was supported as the second metal and a precursor deposition method was applied. . Thereafter, a high-temperature heat treatment was performed to prepare a reduction catalyst for water electrolysis including a carbon-supported Pt-Ni alloy.
  • the pH was adjusted to 2-3 by lowering the pH using 0.1MH 2 SO 4 , and after the adjustment, the mixture was further stirred for 24 hours.
  • the above solution was filtered using a vacuum filtration device. After that, it was washed three times with deionized water and dried at 80 ° C. for 3 hours to remove impurities, and carbon-supported Pt was obtained.
  • the dopamine coating step was performed as in Example 1 above. 30 mL of the prepared Tris-buffer solution was adjusted to 25° C., and 175 mg of the prepared carbon-supported Pt precursor was added thereto. After stirring this solution for 30 minutes, a solution obtained by dissolving 120 mg of dopamine hydrochloride in 10 mL of a Tris-buffered solution was added thereto, followed by stirring for 24 hours. In this step, dopamine was coated onto the Pt precursor on carbon. The coated sample was recovered using a vacuum filter and washed twice with deionized water. After drying in an oven at 80° C. for 3 hours, the PDA-coated carbon-supported Pt precursor was recovered.
  • the carbon-supported Pt-Ni precursor prepared above was put into a furnace and heat-treated for 1 hour in an atmosphere of 700 ° C., 80% argon, and 20% hydrogen, including a carbon-supported Pt-Ni alloy having a supported amount of 20 wt% at a molar ratio of 2: 1
  • a reduction catalyst for water electrolysis (20wt% Pt 2 Ni/CD-700) was recovered.
  • Test Example 1 a test was conducted to evaluate the characteristics of the reduction catalyst according to the heat treatment temperature when preparing a reduction catalyst for water electrolysis including a carbon-supported Ni-Mo alloy using a PDA protective coating. Preparation of a reduction catalyst for water electrolysis comprising a carbon-supported Ni-Mo alloy is the same as in Example 1 described above.
  • the heat treatment temperature is one of the important factors determining the alloy degree and particle size of the alloy included in the reduction catalyst. In general, as the heat treatment temperature increases, the alloying degree increases and the durability and activity of the catalyst are improved. However, as the heat treatment temperature increases, the catalyst active area decreases due to the increase in the particle size of the catalyst and the agglomeration of the particles.
  • [Table 1] shows the XRD particle size and loading ratio of the reduction catalyst for water electrolysis using the PDA protective coating prepared by varying the heat treatment temperature at 500, 600, 700, 800, and 900 ° C.
  • the particle size of the reduction catalyst for water electrolysis prepared by applying the PDA protective coating tended to increase as the heat treatment temperature increased. This means that the size of the particles increases as the temperature increases because the PDA coating layer does not completely suppress sintering of the particles during the high-temperature heat treatment.
  • the supporting ratio was similar regardless of the heat treatment temperature.
  • FIG. 4 is a comparative graph in which HER of reduction catalysts using a PDA protective coating prepared by varying heat treatment temperatures of 500, 600, 700, 800, and 900° C. was evaluated through changes in voltage and current density.
  • a Rotating Disk Electrode (RDE) tip (area of 0.196 cm 2 ) was used as a working electrode in a three-electrode system.
  • the ink to be applied on the RDE tip was prepared to have a density of 350 ⁇ g ⁇ cm ⁇ 2 based on metal.
  • the three-electrode system consisted of Hg/HgO for the reference electrode, platinum (Pt) wire for the counter electrode, and 1M KOH as the electrolyte.
  • Table 2 shows the results of measuring overpotential (mV) at a current density of 10 mA/cm 2 .
  • Catalyst composition, PDA coating and heat treatment temperature Overvoltage@10mA cm -2 (mV) 20wt% Ni 5 Mo 5 /CD-500 287.5 20wt% Ni 5 Mo 5 /CD-600 173.1 20wt% Ni 5 Mo 5 /CD-700 104.4 20wt% Ni 5 Mo 5 /CD-800 122.1 20wt% Ni 5 Mo 5 /CD-900 107.1
  • the reduction catalyst (20wt% Ni 5 Mo 5 /CD) prepared by PDA protective coating showed the highest value at 104.4 mV at @10 mA cm -2 when the heat treatment temperature was 700 °C. showed excellent HER performance.
  • Mo mainly exists as MoO 2 and MoO 3 , and it was confirmed that they do not contribute to HER.
  • heat treatment at 700 ° C it was found that the Ni peak was shifted to an alloy of Ni and Mo, and Mo also reacted with carbon to form Mo 2 C.
  • Mo 2 C is also known to be reactive with HER, but when the temperature reaches 800°C or 900°C, not only does the particle size grow excessively, but Mo 2 C exists mainly as Mo 2 C rather than Mo becoming an alloy with Ni. It was confirmed that HER performance was reduced.
  • Example 3 a test was conducted to evaluate the characteristics according to the Ni: Mo molar ratio during the preparation of a reduction catalyst for water electrolysis comprising a carbon-supported Ni-Mo alloy using a PDA protective coating.
  • Figure 5 is XRD of a reduction catalyst using a PDA protective coating prepared by heat treatment at 700 ° C. with different Ni: Mo molar ratios of 1: 9, 2: 8, 3: 7, 4: 6, 5: 5 and 7: 3 This is a pattern image.
  • the Ni peak tended to shift in the negative direction. This means that as the content of Mo increases, the Mo atoms expand the lattice and shift the Ni peak, thereby increasing the alloying degree of the alloy included in the reduction catalyst.
  • the Ni peak tends to disappear, and when the molar ratio of Ni to Mo is 3:7, 4:6, 5:5, and 7:3, the peak of Ni and Mo 2 C is the main A peak could be seen.
  • the Mo 2 C peak appeared most prominently.
  • the peak of Mo 2 C decreased and MoO 2 and MoO 3 peaks were formed.
  • the supporting ratio is shown in [Table 3] below.
  • the supporting ratio was formed to match the intended molar ratio.
  • the particle size remained constant at 12 nm regardless of the composition.
  • the XRD peak was not detected, so the particle size according to XRD could not be calculated.
  • Test Example 4 a test was conducted to evaluate HER according to the Ni: Mo molar ratio when preparing a reduction catalyst for water electrolysis including a carbon-supported Ni-Mo alloy using a PDA protective coating.
  • Figure 6 shows the voltage and current density of HER reduction catalysts using PDA protective coatings prepared by varying the Ni:Mo molar ratio of 1:9, 2:8, 3:7, 4:6, 5:5, and 7:3 It is a comparison graph evaluated through change.
  • an RDE tip (area of 0.196 cm 2 ) was used as a working electrode in a three-electrode system.
  • the ink to be applied on the RDE tip was prepared to have a density of 350 ⁇ g ⁇ cm ⁇ 2 based on metal.
  • the three-electrode system consisted of Hg/HgO for the reference electrode, Pt wire for the counter electrode, and 1M KOH as the electrolyte.
  • the ink of the reduction catalyst for water electrolysis prepared by the PDA protective coating according to the present invention is applied to the RDE tip, dried, and connected to a rotator to evaluate HER by measuring LSV under scan rate conditions of 1600 RPM and 10 mV s -1 did During the LSV measurement, when the current density reached -60 mA cm -2 or the voltage reached -0.4 V, the LSV measurement was stopped.
  • Table 4 shows the results of measuring overpotential (mV) at a current density of 10 mA/cm 2 .
  • Catalyst composition, PDA coating and heat treatment temperature Overvoltage@10mA cm -2 (mV) 20wt% Ni/C 231.8 20wt% Ni 7 Mo 3 /CD-700 123.7 20wt% Ni 5 Mo 5 /CD-700 104.4 20wt% Ni 4 Mo 6 /CD-700 88.1 20wt% Ni 3 Mo 7 /CD-700 75.1 20wt% Ni 2 Mo 8 /CD-700 154.6 20wt% Ni 1 Mo 9 /CD-700 170 20wt% Mo 2 C 160.8 20wt% Pt2Ni/C-D-700 50.3
  • the catalyst preparation method according to Comparative Example 4 forms a Ni core Pt shell structure, which is not actually a PtNi alloy, by removing residual Ni on the surface through additional acid treatment after heat treatment, and it was confirmed that there is a difference in the structure.
  • 7 is an XRD pattern image of a reduction catalyst using a PDA protective coating and a reduction catalyst prepared by varying heat treatment temperatures of 500, 600, and 700 ° C. without applying the PDA protective coating.
  • 7 (a) is an XRD pattern image of a reduction catalyst prepared by applying a PDA protective coating
  • FIG. 7 (b) is an XRD pattern image of a reduction catalyst prepared without applying a PDA protective coating.
  • the ICP loading rate showed a constant loading rate regardless of whether or not the PDA protective coating was applied.
  • the particle size of the reduction catalyst with PDA protective coating was 12.5 nm, compared to 16.8 nm, which is the particle size of the reduction catalyst prepared without applying PDA protective coating. It was found that PDA acts as a capping material and can suppress the growth of the particle size in the heat treatment step . In this case, the XRD peak was not detected, so the particle size according to XRD could not be calculated.
  • Test Example 6 a test was conducted to evaluate HER according to the presence or absence of a PDA protective coating when preparing a reduction catalyst for water electrolysis including a carbon-supported Ni-Mo alloy.
  • FIG. 8 is a graph comparing HER of a reduction catalyst using a PDA protective coating and a reduction catalyst prepared by varying heat treatment temperatures of 500, 600, and 700 ° C without applying a PDA protective coating through changes in voltage and current density.
  • an RDE tip (area of 0.196 cm 2 ) was used as a working electrode in a three-electrode system.
  • the ink to be applied on the RDE tip was prepared to have a density of 350 ⁇ g ⁇ cm ⁇ 2 based on metal.
  • the three-electrode system consisted of Hg/HgO for the reference electrode, Pt wire for the counter electrode, and 1M KOH as the electrolyte.
  • the ink of the reduction catalyst prepared by the PDA protective coating according to the present invention was applied to the RDE tip, dried, and then connected to a rotator to measure LSV at a scan rate of 1600 RPM and 10 mV ⁇ s -1 to evaluate HER. During the LSV measurement, when the current density reached -60 mA cm -2 or the voltage reached -0.4 V, the LSV measurement was stopped.
  • Table 6 shows the results of measuring overpotential (mV) at a current density of 10 mA/cm 2 .
  • Catalyst composition, PDA coating and heat treatment temperature Overvoltage@10mA cm -2 (mV) 20wt% Ni 3 Mo 7 /CD-500 188.5 20wt% Ni 3 Mo 7 /CD-600 166.9 20wt% Ni 3 Mo 7 /CD-700 75.1 20wt% Ni 3 Mo 7 /C-500 213.3 20wt% Ni 3 Mo 7 /C-600 176.2 20wt% Ni 3 Mo 7 /C-700 102
  • the HER performance of 20wt% Ni 3 Mo 7 /CD-700 to which the PDA protective coating was applied was 75.1 mV at @ 10 mA cm -2 , indicating the best HER.
  • the HER of 20wt% Ni 3 Mo 7 /C-700, a reduction catalyst without PDA protective coating was 102 mV at @10 mA ⁇ cm -2 , showing lower HER than that of the reduction catalyst with PDA protective coating.
  • Test Example 7 a test was conducted to evaluate the characteristics of the reduction catalyst prepared by varying the supported amount from 20wt% to 40wt% when preparing a reduction catalyst for water electrolysis containing a carbon-supported Ni-Mo alloy.
  • 9 shows TEM images of reduction catalysts prepared by varying the amount of loading from 20 wt% to 40 wt%.
  • 9 (a) is an image of 20wt% Ni 3 Mo 7 /CD-700 taken at high magnification
  • FIG. 9 (b) is an image taken of 40wt% Ni 3 Mo 7 /CD-700 at high magnification.
  • FIG. 10 is an XRD pattern image of a reduction catalyst prepared by varying the loading ratio of Ni-Mo to 20wt% and 40wt% and heat-treating at 700 ° C. after applying the PDA protective coating according to the present invention.
  • the XRD peak of the reduction catalyst prepared with 40wt% was the same as the reduction catalyst prepared with 20wt%, and it was confirmed that Ni and Mo 2 C formed the main peak.
  • Test Example 8 a test was conducted to compare and evaluate the HER of reduction catalysts prepared by varying the loading amount from 20 wt% to 40 wt% when preparing a reduction catalyst for water electrolysis containing a carbon-supported Ni-Mo alloy.
  • an RDE tip (area of 0.196 cm 2 ) was used as a working electrode in a three-electrode system.
  • the ink to be applied on the RDE tip was prepared to have a density of 350 ⁇ g ⁇ cm ⁇ 2 based on metal.
  • the three-electrode system consisted of Hg/HgO for the reference electrode, Pt wire for the counter electrode, and 1M KOH as the electrolyte.
  • the ink of the reduction catalyst (20wt% Ni 5 Mo 5 /CD-700) prepared by PDA protective coating is applied to the RDE tip, dried, and connected to a rotator to scan at 1600 RPM and 10mV ⁇ s -1 HER was evaluated by measuring LSV under the rate condition. During the LSV measurement, when the current density reached -60 mA cm -2 or the voltage reached -0.4 V, the LSV measurement was stopped.
  • Table 8 shows the results of measuring overpotential (mV) at a current density of 10 mA/cm 2 .
  • Catalyst composition, PDA coating and heat treatment temperature Overvoltage@10mA cm -2 (mV) 40wt% Pt/C-JM 42.7 20wt% Ni/C 231.8 20wt% Mo 2 C 160.8 20wt% Ni 3 Mo 7 /CD-700 75.1 40wt% Ni 3 Mo 7 /CD-700 62.6
  • Example 9 a test was conducted to evaluate the characteristics according to the Co: Mo molar ratio when preparing a reduction catalyst for water electrolysis containing a carbon-supported Co-Mo alloy using a PDA protective coating. A method for preparing a reduction catalyst for water electrolysis comprising a carbon-supported Co-Mo alloy was followed in Example 2.
  • 13 is an XRD pattern image of a reduction catalyst using a PDA protective coating prepared by heat treatment at 700° C. at different Co: Mo molar ratios of 3:7, 5:5, and 7:3.
  • the loading rate was supported according to the intended molar ratio.
  • particles with an average particle size of 11 nm were formed, and it was confirmed that a particle size similar to that of the initial Co/C was formed without particle growth even after high-temperature heat treatment due to the protective coating effect.
  • 20wt% Co 7 Mo 3 / In the case of CD-700 and 20wt% Co 5 Mo 5 /CD-700, the XRD peak was not detected, so the particle size according to XRD could not be calculated.
  • an RDE tip (area of 0.196 cm 2 ) was used as a working electrode in a three-electrode system.
  • the ink to be applied on the RDE tip was prepared to have a density of 350 ⁇ g ⁇ cm ⁇ 2 based on metal.
  • the three-electrode system consisted of Hg/HgO for the reference electrode, Pt wire for the counter electrode, and 1M KOH as the electrolyte.
  • the ink of the reduction catalyst prepared by the PDA protective coating according to the present invention was applied to the RDE tip, dried, and then connected to a rotator to measure LSV at a scan rate of 1600 RPM and 10 mV ⁇ s -1 to evaluate HER. During the LSV measurement, when the current density reached -60 mA cm -2 or the voltage reached -0.4 V, the LSV measurement was stopped.
  • Table 10 shows the results of measuring overpotential (mV) at a current density of 10 mA/cm 2 .
  • Catalyst composition, PDA coating and heat treatment temperature Overvoltage@10mA cm -2 (mV) 20wt% Co/C 300.4 20wt% Co 7 Mo 3 /CD-700 180.4 20wt% Co 5 Mo 5 /CD-700 134.6 20wt% Co 3 Mo 7 /CD-700 152.3
  • Example 11 a test was conducted to evaluate the characteristics according to the Ni: Co molar ratio when preparing a catalyst for water electrolysis containing a carbon-supported Ni-Co alloy using a PDA protective coating.
  • the manufacturing method of the reduction catalyst for water electrolysis including the carbon-supported Ni—Co alloy was in accordance with Example 3 described above.
  • 16 is an XRD pattern image of a reduction catalyst using a PDA protective coating prepared by heat treatment at 700° C. at different molar ratios of Ni:Co to 3:7, 5:5, and 7:3.
  • [Table 11] shows the XRD particle size and loading ratio of reduction catalysts using PDA protective coatings prepared by heat treatment at 700 ° C at different Ni: Co molar ratios of 3:7, 5:5, and 7:3. .
  • the loading ratio was adjusted to the intended molar ratio.
  • the particle size formed particles in the average range of 10 ⁇ 11 nm, which was confirmed to form a particle size similar to the initial Ni / C without particle growth even after high temperature heat treatment due to the protective coating effect.
  • 17 is a comparison of evaluation of HER of reduction catalysts using PDA protective coatings prepared by heat treatment at 700° C. at different Ni:Co molar ratios of 3:7, 5:5, and 7:3 through voltage and current density changes it's a graph
  • an RDE tip (area of 0.196 cm 2 ) was used as a working electrode in a three-electrode system.
  • the ink to be applied on the RDE tip was prepared to have a density of 350 ⁇ g ⁇ cm ⁇ 2 based on metal.
  • the three-electrode system consisted of Hg/HgO for the reference electrode, Pt wire for the counter electrode, and 1M KOH as the electrolyte.
  • the ink of the reduction catalyst prepared by the PDA protective coating according to the present invention was applied to the RDE tip, dried, and then connected to a rotator to measure LSV at a scan rate of 1600 RPM and 10 mV ⁇ s -1 to evaluate HER. During the LSV measurement, when the current density reached -60 mA cm -2 or the voltage reached -0.4 V, the LSV measurement was stopped.
  • Table 12 shows the results of measuring overpotential (mV) at a current density of 10 mA/cm 2 .
  • Catalyst composition, PDA coating and heat treatment temperature Overvoltage@10mA cm -2 (mV) 20wt% Ni/C 231.8 20wt% Ni 7 Co 3 /CD-700 194.8 20wt% Ni 5 Co 5 /CD-700 159.4 20wt% Ni 3 Co 7 /CD-700 174.7
  • Example 13 a test was conducted to compare and evaluate the HER of the reduction catalyst for water electrolysis including Ni-Mo, Co-Mo or Ni-Co alloys supported on carbon having the most excellent composition.
  • an RDE tip (area of 0.196 cm 2 ) was used as a working electrode in a three-electrode system.
  • the ink to be applied on the RDE tip was prepared to have a density of 350 ⁇ g ⁇ cm ⁇ 2 based on metal.
  • the three-electrode system consisted of Hg/HgO for the reference electrode, Pt wire for the counter electrode, and 1M KOH as the electrolyte.
  • the ink of the reduction catalyst prepared by the PDA protective coating according to the present invention was applied to the RDE tip, dried, and then connected to a rotator to measure LSV at a scan rate of 1600 RPM and 10 mV ⁇ s -1 to evaluate HER. During the LSV measurement, when the current density reached -60 mA cm -2 or the voltage reached -0.4 V, the LSV measurement was stopped.
  • Table 13 shows the results of measuring overpotential (mV) at a current density of 10 mA/cm 2 .
  • Catalyst composition, PDA coating and heat treatment temperature Overvoltage@10mA cm -2 (mV) 20wt% Ni/C 231.8 20wt% Ni 3 Mo 7 /CD-700 75.1 20wt% Co 5 Mo 5 /CD-700 134.6 20wt% Ni 5 Co 5 /CD-700 159.4 20wt% Pt 2 Ni/CD-700 50.3
  • the HER performance of the reduction catalyst for water electrolysis including the carbon-supported Ni-Mo alloy was 75.1 mV at @ 10 mA cm -2 , indicating the best HER.
  • Ni and Co which have high hydrogen adsorption energy
  • Mo which are relatively weak
  • they have a structure in which H ads are easily desorbed, which promotes the H ads recombination reaction, and it was found that the hydrogen generation effect was excellent.
  • alloying Ni and Co, which have high hydrogen adsorption energy the effect of increasing HER performance was not significant.

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Abstract

본 발명은 보호코팅을 이용한 수전해용 환원 촉매의 제조방법과, 이로부터 제조된 환원 촉매를 포함하는 알칼라인 수전해용 환원 전극 및 알칼라인 수전해 시스템에 관한 것이다. 본 발명의 수전해용 환원 촉매의 제조방법은 보호코팅 방법을 적용하여 이후 고온의 열처리 단계에서 합금 입자의 성장이 억제되어 합금도가 높은 촉매를 제조 및 제공할 수 있다. 그 결과, 본 발명의 방법에 따라 제조된 비귀금속 합금 촉매는 귀금속 촉매인 백금과 유사한 HER(Hydrogen Evolution Reaction) 성능을 나타내어 촉매적 특성이 우수하다.

Description

수전해용 환원 촉매 및 이의 제조 방법
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2021년 5월 20일자 한국 특허 출원 제10-2021-0064669호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 보호코팅을 이용한 수전해용 환원 촉매 및 이의 제조방법과, 이로부터 제조된 환원 촉매를 포함하는 알칼라인 수전해용 환원 전극 및 이를 포함하는 알칼라인 수전해 시스템에 관한 것이다. 구체적으로 본 발명은 폴리도파민 보호코팅을 이용한 수전해용 환원 촉매의 제조방법과, 이로부터 제조된 환원 촉매 그리고 이를 포함하는 알칼라인 수전해용 환원 전극 및 이를 포함하는 알칼라인 수전해 시스템에 관한 것이다.
수소 에너지는 자원의 풍부함과 유해물질을 배출하지 않는다는 점에서 화석 연료를 대체할 친환경 에너지로 주목받고 있다. 수소를 생산하는 방법 중 하나인 알칼라인 수전해는 안정성 및 가격경쟁력이 검증되었지만, 다른 수전해 기술에 비하여 상대적으로 효율이 낮다 (알칼라인 수전해 ~67%, 고분자 전해질막 수전해 ~90%, 고체 산화물 수전해 ~94%)는 단점이 있다. 또한 음극에서 진행되는 수소 발생 반응 (hydrogen evolution reaction, HER) 속도는 산성 전해질에서는 반응 속도가 빨라 과전압이 낮지만, 알칼라인 전해질에서는 산성 전해질과 비교했을 때 2~3배 낮은 HER 속도를 갖는다. 따라서 알칼라인 수전해에서 HER 촉매 연구가 중요하다고 할 수 있다.
알칼라인 수전해를 위한 전기화학 촉매는 백금(Pt) 및 백금(Pt) 기반 합금 촉매가 높은 성능 및 안정성을 보인다고 알려져 있다. 하지만 백금은 고가의 제한적인 귀금속이므로 알칼라인 수전해 시스템의 가격을 높이는 주요 원인이라 할 수 있다. 따라서 촉매 활성을 극대화시키고 백금을 대체하기 위한 많은 연구가 수행되고 있다. 백금을 대체할 촉매 재료로는 Ni, Fe, Co, Mo, Sn 등 가격이 저렴한 전이 금속들이 있다. 그 중에서도 Ni은 높은 전기화학적 kinetic과 알칼라인 용액에서 내부식성이 우수하다고 알려져 있고 다른 금속과의 합금이 용이하기 때문에 Ni 기반 합금 촉매에 관한 연구가 활발히 진행되고 있다.
Ni 기반 합금 촉매는 합금을 통해 물리적 구조의 변화와 전자 구조 변형을 통해 전기화학적 활성을 증가시킬 수 있으며 NiCo, NiFe, NiMo, NiCu, Ni2P 및 NiSe에 대한 다양한 연구가 진행되고 있다. 그 중에서 NiMo 합금 촉매는 수소 흡착 에너지가 큰 Mo과 상대적으로 약한 흡착 에너지를 갖는 Ni의 시너지 효과로 Hads의 흡착과 Hads 재결합 반응을 최적화시켜 더 많은 수소 발생을 이끌어낼 수 있다. NiMo 합금은 전기도금법과 powder법 2가지 방법으로 주로 제조할 수 있다. 전기도금법으로 합금 제조 시에는 제조법이 간편하다는 장점이 있지만 NiMo 구조 제어와 Mo 함량 조절이 어렵다는 단점이 있다. 또한 전기도금법으로 제조 시 Mo 함량을 늘릴수록 합금에 기공이 발생하여 HER 구동 시 수소가 기공에 침투하여 균열을 발생시키기 때문에 Mo 함량을 50% 이상 합금할 수가 없다는 단점도 있다.
반면, powder 법으로 NiMo 합금을 제조 시 다양한 구조와 조성비의 합금을 구현할 수 있다. 또한, 고온 열처리를 통해 합금도를 증가시킬 수 있어 도금법 대비 촉매 안정성이 좋다. 하지만 powder법에서 주로 사용하는 고온 열처리 동안 합금의 소결(sintering) 즉, 합금 입자 크기 성장이 발생하여 촉매 표면적이 감소하고 그 결과 전기화학적 활성이 저하된다는 문제점이 있다.
이러한 문제를 해결하기 위하여 백금 기반 합금 촉매에 고분자를 캐핑 물질로 도입하여 고온 열처리에서 백금 합금 촉매의 성장을 억제하는 기술이 제안되었다. 그러나 이 역시 고가의 귀금속에 해당하는 백금계 금속을 사용하므로 이에 대한 개선이 필요한 실정이다.
이에, 본 발명은 고온 열처리시의 입자 크기 성장을 억제하고 합금도를 높일 수 있는 수전해용 환원 촉매의 제조방법 및 이로부터 제조된 수전해용 환원 촉매를 제공하고자 한다.
구체적으로 본 발명은 고온 열처리시의 입자 크기 성장을 억제하기 위하여 보호코팅 방법을 도입한 수전해용 환원 촉매의 제조방법 및 이로부터 제조된 수전해용 환원 촉매를 제공하고자 한다.
또한 구체적으로 본 발명은 비귀금속을 이용하여 수전해용 환원 전극에 사용되는 수전해용 환원 촉매의 제조방법 및 이로부터 제조된 수전해용 환원 촉매를 제공하고자 한다.
본 발명은 또한, 상기 제조방법으로 제조된 수전해용 환원 촉매를 포함하는 알칼라인 수전해용 환원 전극 및 알칼라인 수전해 시스템을 제공하고자 한다.
본 발명은 제1 금속이 탄소 지지체에 담지된 제1 금속-탄소 촉매 전구체를 형성하는 단계; 상기 제1 금속-탄소 촉매 전구체를 폴리도파민 (Polydopamine; PDA)으로 코팅시키는 단계; 상기 코팅된 제1 금속-탄소 촉매 전구체에 제2 금속을 추가로 담지시켜 제1 금속-제2 금속-탄소 전구체를 형성하는 단계; 및 상기 제1 금속-제2 금속-탄소 전구체를 열처리하여 탄소 담지 제1금속-제2금속 합금을 포함하는 수전해용 환원 촉매를 수득하는 단계;를 포함하고, 상기 제1 금속과 제2 금속은 서로 상이한 전이금속인, 수전해용 환원 촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 탄소 담지 제1금속-제2금속 합금을 포함하고, 상기 제1금속과 제2금속은 서로 상이한 전이금속이며, 제1금속 : 제2금속의 몰비는 7:3 내지 3:7인, 수전해용 환원 촉매를 제공한다.
본 발명은 또한, 금속 집전체; 및 상기 금속 집전체 상에 형성된 상기 제조방법으로 제조된 수전해용 환원 촉매를 포함하는 촉매층을 포함하는, 알칼라인 수전해용 환원 전극을 제공한다.
본 발명은 또한, 전해액; 산화전극; 이온 교환용 격막; 및 상기 제조방법으로 제조된 수전해용 환원 촉매를 포함하는 환원전극을 포함하는, 알칼라인 수전해 시스템을 제공한다.
본 발명의 수전해용 환원 촉매의 제조방법은 보호코팅 방법을 적용하여 이후 고온의 열처리 단계에서 합금 입자의 성장이 억제되어 합금도가 높은 촉매를 제조 및 제공할 수 있다. 그 결과, 본 발명의 수전해용 환원 촉매의 제조방법은 비귀금속 합금을 사용함에도 불구하고 귀금속 촉매인 백금과 유사한 HER(Hydrogen Evolution Reaction) 성능을 나타내어 촉매적 특성이 우수하다.
이러한 환원 촉매의 우수한 제반 물성으로 인해, 상기 환원 촉매는 알칼라인 수전해 환원 전극에 매우 바람직하게 적용될 수 있다.
도 1은 본 발명 일 구현예의 PDA 보호코팅 방법을 이용한 탄소 담지 Ni-Mo 합금을 포함하는 수전해용 환원 촉매 제조방법을 모식도로 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명 일 구현예의 PDA 보호코팅 방법을 이용한 환원 촉매 제조방법 중의 열처리 전(a)과 후(b)의 탄소 담지 제1금속 - 제2금속 합금 전구체에 대한 투과 전자 현미경 (Transmission electron microscopy, TEM)이미지를 도시한 것이다.
도 3은 열처리 온도를 500, 600, 700, 800, 900℃로 달리하여 제조한 PDA 보호코팅을 이용한 환원 촉매의 X-선 회절분석 (X-ray diffraction; XRD) 패턴 이미지이다.
도 4는 열처리 온도를 500, 600, 700, 800, 900℃로 달리하여 제조한 PDA 보호코팅을 이용한 환원 촉매의 HER을 평가한 비교 그래프이다.
도 5는 Ni : Mo 몰비를 1:9, 2:8, 3:7, 4:6, 5:5 및 7:3로 달리하고 700℃로 열처리하여 제조한 PDA 보호코팅을 이용한 환원 촉매의 XRD 패턴 이미지이다.
도 6은 Ni : Mo 몰비를 1:9, 2:8, 3:7, 4:6, 5:5 및 7:3로 달리하고 700℃로 열처리하여 제조한 PDA 보호코팅을 이용한 환원 촉매의 HER을 평가한 비교 그래프이다.
도 7은 PDA 보호코팅을 이용하고 열처리 온도를 500, 600, 700℃로 달리하여 제조한 환원 촉매(a)와 PDA 보호코팅을 적용하지 않고 열처리 온도를 500, 600, 700℃로 달리하여 제조한 환원 촉매(b)의 XRD 패턴 이미지이다.
도 8은 PDA 보호코팅을 이용한 환원 촉매와 PDA 보호코팅을 적용하지 않고 열처리 온도를 500, 600, 700℃로 달리하여 제조한 환원 촉매의 HER을 평가한 비교 그래프이다.
도 9는 본 발명에 따라 제조된 환원 촉매의 담지량을 20wt%(a)와 40wt%(b)로 달리하여 제조한 환원 촉매의 TEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 10은 본 발명에 따라 제조된 환원 촉매의 담지량을 20wt%와 40wt%로 달리하여 제조한 환원 촉매의 XRD 패턴 이미지이다.
도 11은 본 발명에 따라 제조된 환원 촉매의 담지량을 20wt%와 40wt%로 달리하여 제조한 환원 촉매의 HER을 평가한 비교 그래프이다.
도 12는 본 발명에 따른 PDA 보호코팅을 이용한 탄소 담지 Co-Mo 합금을 포함하는 수전해용 환원 촉매의 제조방법을 모식도로 나타낸 것이다.
도 13은 Co : Mo 몰비를 3:7, 5:5 및 7:3 로 달리하고 700℃로 열처리하여 제조한 PDA 보호코팅을 이용한 환원 촉매의 XRD 패턴 이미지이다.
도 14는 Co : Mo 몰비를 3:7, 5:5 및 7:3 로 달리하고 700℃로 열처리하여 제조한 PDA 보호코팅을 이용한 환원 촉매의 HER을 평가한 비교 그래프이다.
도 15는 본 발명에 따른 PDA 보호코팅을 이용한 탄소 담지 Ni-Co 합금을 포함하는 환원 촉매의 제조방법을 모식도로 나타낸 것이다.
도 16은 Ni : Co 몰비를 3:7, 5:5 및 7:3로 달리하고 700℃로 열처리하여 제조한 PDA 보호코팅을 이용한 환원 촉매의 XRD 패턴 이미지이다.
도 17은 Ni : Co 몰비를 3:7, 5:5 및 7:3 로 달리하고 700℃로 열처리하여 제조한 PDA 보호코팅을 이용한 환원 촉매의 HER을 평가한 비교 그래프이다.
도 18은 본 발명에 따라 합금 조합 (Ni-Mo, Co-Mo과 Ni-Co)을 달리하여 제조한 수전해용 환원 촉매의 HER을 평가한 비교 그래프이다.
본 발명에서, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한 본 발명에 있어서, 각 층 또는 요소가 각 층들 또는 요소들의 "상에" 또는 "위에" 형성되는 것으로 언급되는 경우에는 각 층 또는 요소가 직접 각 층들 또는 요소들의 위에 형성되는 것을 의미하거나, 다른 층 또는 요소가 각 층 사이, 대상체, 기재 상에 추가적으로 형성될 수 있음을 의미한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 발명의 구현예들에 따른 수전해용 환원 촉매의 제조 방법과, 이를 포함하는 알칼라인 수전해용 환원 전극 및 알칼라인 수전해 시스템에 대해 상세히 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 제1 금속이 탄소 지지체에 담지된 제1 금속-탄소 촉매 전구체를 형성하는 단계; 상기 제1 금속-탄소 촉매 전구체를 폴리도파민 (Polydopamine; PDA)으로 코팅시키는 단계; 상기 코팅된 제1 금속-탄소 촉매 전구체에 제2 금속을 추가로 담지시켜 제1 금속-제2 금속-탄소 전구체를 형성하는 단계; 및 상기 제1 금속-제2 금속-탄소 전구체를 열처리하여 제1금속-제2금속 합금을 포함하는 수전해용 환원 촉매를 수득하는 단계;를 포함하는 수전해용 환원 촉매의 제조방법이 제공된다.
본 발명자들은 탄소 담지 백금 촉매에 폴리도파민을 캐핑 물질로 적용하여 고온의 열처리 과정에서 입자 크기의 성장을 억제하면서 합금도가 높은 백금으로 이루어진 표면층과 전이금속으로 이루어진 코어를 갖는 기존의 코어 쉘 구조의 합금 촉매 제조 방법을 보다 연구하여, 값비싼 백금족 금속이 아닌 비 귀금속 전이금속을 이용하는 수전해용 환원 촉매의 제조방법을 고안하였다.
캐핑 물질로 적용 되는 폴리도파민은 접착력이 큰 물질로서 얇고 고른 코팅이 가능하며 이로 인하여 열처리 시 입자 크기 성장을 억제함과 동시에 전이 금속을 용이하게 확산시켜 합금도가 높은 합금을 포함하는 환원 촉매를 제조할 수 있어 촉매의 활성 및 내구성이 우수한 환원 촉매 제조를 가능하게 한다. 또한, 폴리도파민은 상온에서 자가 고분자화가 가능하기 때문에 추가적인 시약이나 장비 없이도 코팅이 가능한 장점이 있어 제조상의 공정 비용 및 공정 효율이 우수하다는 장점이 있다.
본 발명에서 제안하는 폴리도파민 코팅 방법을 적용하면, 이후 열처리 단계에서 폴리도파민 코팅은 비록 탄화되지만, 열처리 동안은 금속 입자 성장을 억제시키고 나노크기의 금속 입자를 보다 고르게 담지시킬 수 있다.
상기 수전해용 환원 촉매의 제조방법에서, 제1 금속과 제2 금속은 서로 상이한 전이금속일 수 있다. 본 발명에서는 탄소 지지체에 담지되는 금속을 2종 이상으로 구성하며, 제1금속 및 제2금속 각각이 서로 상이한 전이금속이며, 백금족 금속이 아닌 것이다. 구체적인 금속 종류는 하기 보다 구체적으로 기술한다.
상기 제조방법으로부터 수득되는 수전해용 환원 촉매에 포함되는 제1금속-제2금속 합금에서 제1금속: 제2금속의 몰비는 7:3 내지 3:7일 수 있다. 구체적으로 제1금속: 제2금속의 몰비는 5:5 내지 3:7 또는 4:6 내지 3:7일 수 있다.
제1금속 : 제2금속의 몰비는 조합되는 금속 종류에 따라 바람직한 비율이 상이할 수 있다.
제1 금속이 니켈(Ni), 제2 금속이 몰리브덴(Mo)인 Ni-Mo 합금의 경우, 바람직하게는 제1 금속 : 제2금속의 몰비는 3.5:6.5 또는 3.2:6.8일 수 있으며, 가장 바람직하게는 3:7 일 수 있다.
제1 금속이 코발트(Co), 제2 금속이 몰리브덴(Mo)인 Co-Mo 합금 또는 제1 금속이 니켈(Ni), 제2 금속이 코발트(Co)인 Ni-Co 합금의 경우, 바람직하게는 제1금속: 제2금속의 몰비는 4.5:5.5 또는 4.8:5.2일 수 있으며, 가장 바람직하게는 5:5 일 수 있다.
제1금속 - 제2금속 몰비가 상기 범위를 만족하지 않는 경우에는 도파민 코팅 후 도입되는 제2금속이 탄소 지지체에 담지되기가 곤란하게 되고 이에 따라서 HER 성능이 열위해지는 문제가 있을 수 있다.
상기 제1 금속 또는 제2 금속은 Ni, Co, Mo, Fe, Sn 및 Cu로 이루어진 군 중에서 각각 독립적으로 선택될 수 있다. 구체적으로 제1금속 - 제2금속의 조합은 Ni-Mo, Co-Mo, 또는 Ni-Co일 수 있다.
상기 제1금속 및 제2금속의 담지량은 탄소 지지체 중량에 대하여 20 중량% 이상일 수 있다. 구체적으로 제1금속 및 제2금속의 담지량은 탄소 지지체 중량에 대하여 20 중량% 내지 60 중량%, 20 중량% 내지 40 중량%일 수 있고, 바람직하게는 담지량은 40중량%일 수 있다.
상기 담지량은 탄소 지지체 중량에 대한 담지되는 제1금속 및 제2금속 합량의 비율을 의미한다. 담지량이 20 중량% 미만인 경우에는 촉매 역할을 하는 금속 나노 입자의 양이 적어 적절한 환원 효과를 기대하기 어렵다. 따라서, 담지량은 20중량% 이상이 바람직하다. 담지율은 담지량중 제1 금속 또는 제2 금속이 포함되는 비율을 의미한다.
상기 수전해용 환원 촉매에 담지되는 제1금속 및 제2금속은 입자 크기가 10 내지 20 nm일 수 있다. 구체적으로 10 내지 15nm일 수 있다. 바람직하게는 10 내지 12nm일 수 있다. 본 발명의 제조방법은 폴리도파민 코팅층 형성을 도입함으로써, 금속 나노 입자간의 소결을 억제하는바, 본 발명의 제조방법으로부터 수득되는 수전해용 환원 촉매에 담지되는 제1금속 및 제2금속은 입자 크기가 작아 활성화 표면적을 최대화할 수 있다.
상기 탄소 지지체는 카본블랙, 탄소나노튜브, 탄소나노파이버, 탄소나노코일 및 탄소나노케이지로 이루어지는 군 중에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다. 보다 구체적으로 탄소 지지체는 카본블랙 중 Vulcan XC 72R을 사용할 수 있다.
상기 제1 금속-제2 금속-탄소 전구체를 열처리하여 제1금속-제2금속 합금을 포함하는 수전해용 환원 촉매를 수득하는 단계;에서, 열처리 온도는 600 내지 900℃일 수 있다. 구체적으로 열처리 온도는 650 내지 900℃, 또는 650 내지 800℃, 또는 650 내지 750℃, 또는 670 내지 730℃일 수 있다. 바람직하게는 열처리 온도는 700℃이다. 열처리 온도가 너무 낮은 경우, 예컨대 600℃ 미만인 경우에는 제2 금속의 확산이 제대로 이루어지지 않아 전이 금속이 탄소 지지체 내부로 이동하지 못하며, Mo2C가 아닌 MnO2, MoO3가 생성되어 HER 성능이 열위해지는 문제가 있을 수 있다. 반면 열처리 온도가 너무 높은 경우에는 제2 금속의 확산은 용이하지만 금속이 소결(Sintering)하여 조대해지며 활성화 표면적이 작아져 HER 성능이 열위해지는 문제가 있을 수 있다.
상기 제1 금속-제2 금속-탄소 전구체를 열처리하여 제1금속-제2금속 합금을 포함하는 수전해용 환원 촉매를 수득하는 단계;에서, 열처리 분위기는 수소 및 비활성 기체 혼합 분위기일 수 있다.
상기 수소 및 비활성 기체 혼합 분위기는 수소 : 비활성 기체가 10 : 30 내지 50의 부피비로 혼합될 수 있다. 구체적으로 수소 : 비활성 기체가 10 : 35 내지 45의 부피비로 혼합될 수 있고, 바람직하게는 10 : 40의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 비활성 기체는 아르곤(Ar)일 수 있다.
발명의 다른 구현예에 따르면, 본 발명은 탄소 담지 제1금속-제2금속 합금을 포함하고, 상기 제1금속과 제2금속은 서로 상이한 전이금속이며, 제1금속 : 제2금속의 몰비는 7:3 내지 3:7인, 수전해용 환원 촉매를 제공할 수 있다.
상기 수전해용 환원 촉매에 포함되는 상기 제1 금속 또는 제2 금속은 Ni, Co, Mo, Fe, Sn, 및 Cu로 이루어진 군 중에서 각각 독립적으로 선택되는 것일 수 있다.
상기 제1금속 또는 제2금속의 담지량은 탄소 중량에 대하여 20 중량% 이상일 수 있다.
상기 탄소에 담지된 제1금속-제2금속 합금의 입자 크기는 10 내지 20 nm일 수 있다.
해당 수전해용 환원 촉매는 상기 서술된 제조방법으로부터 수득되는 것일 수 있다. 따라서, 상기 수전해용 환원 촉매의 제1금속 : 제2금속의 몰비, 제1금속 또는 제2금속의 종류, 담지량 및 합금의 입자크기의 구체적인 범위와 그에 따른 효과는 상기 제조방법 설명에서 서술한 바와 같다.
발명의 다른 구현예에 따르면, 본 발명 제조방법에 따라 제조된 수전해용 환원 촉매는 알칼라인 수전해용 환원 전극에 사용될 수 있다. 보다 구체적으로, 금속 집전체; 및 상기 금속 집전체 상에 형성되며, 본 발명 제조방법에 따라 제조된 수전해용 환원 촉매를 포함하는 촉매층을 포함하는 알칼라인 수전해용 환원 전극을 제공할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 전해액; 산화전극; 이온 교환용 격막; 및 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 수전해용 환원 촉매를 포함하는 환원전극을 포함하는 알칼라인 수전해 시스템을 제공할 수 있다.
이 외의 사항은, 당업계에 널리 알려진 알칼라인 수전해 시스템을 참고하여 구현할 수 있다.
이하, 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들이 제시된다. 그러나 하기의 실시예들은 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
이하 본 발명의 실시예 및 시험예에서 n wt% NixMoy/C-D-m의 의미는 탄소 지지체에 대한 Ni-Mo합금의 담지량이 n wt%이고 Ni, Mo 몰비가 x:y이며, PDA 코팅 진행 및 m℃에서 열처리를 한 탄소 담지 합금을 포함하는 수전해용 환원 촉매를 의미하고, n wt% NixMoy/C-m의 탄소 지지체에 대한 합금의 담지량이 n wt%이고 Ni, Mo 몰비가 x:y이며, PDA 코팅이 되지 않고 m℃에서 열처리를 한 탄소 담지 합금을 포함하는 수전해용 환원 촉매를 의미하며, n wt% Ni/C는 Ni 담지량이 n wt%인 탄소 담지 Ni를 포함하는 수전해용 환원 촉매를 의미하고, n wt% Mo2C는 Mo 담지량이 n wt%인 탄소 담지 몰리브덴을 포함하는 수전해용 환원 촉매를 의미한다. 합금 조합이 Co-Mo, Ni-Co 등의 경우에도 상기와 마찬가지이다.
실시예 1 : PDA 보호코팅을 이용한 탄소 담지 Ni-Mo 합금(Ni:Mo 몰비 = 3:7)을 포함하는 수전해용 환원 촉매 의 제조
도 1은 본 발명에 따른 PDA 보호코팅을 이용한 탄소 담지 Ni-Mo 합금을 포함하는 수전해용 환원 촉매의 제조방법을 모식도로 나타낸 것이다. 카본블랙(C) 지지체에 제1금속으로 니켈(Ni)을 담지한 다음, PDA 를 캐핑 물질(capping agent)로 사용하여 코팅 후, 제2금속으로 몰리브덴(Mo)을 담지하고 전구체 침착법을 적용하였다. 그 이후 고온 열처리를 진행하여 탄소 담지 Ni-Mo 합금을 포함하는 수전해용 환원 촉매를 제조하였다.
구체적으로, 50mL 용량의 수열합성용 테프론 반응기에 니켈 클로라이드(Nickel Chloride, NiCl2·6H2O) 22mg, 탄소 100mg 그리고 에틸렌 글리콜(Ethylene glycol) 50mL를 넣고 Convection oven을 이용하여 180℃에서 24시간 동안 수열합성을 진행하였다. 수열합성이 끝난 뒤 위 용액을 감압 여과 장치를 사용하여 필터링을 하였다. 그 뒤에 탈이온수(Deionized water)를 통해 3회 씻어주고 80℃ 오븐에서 3시간 동안 건조시켜 불순물을 제거해 주고 탄소 담지 Ni 전구체를 수득하였다.
도파민 합성을 위해서 pH 8.5 트리스-완충(Tris-buffer) 용액을 제조하였다. 이 때 도파민의 균일한 합성을 위해서는 pH를 정확히 맞춰야 하는바, 탈이온수 100 mL에 트리스 아미노메테인(Tris aminomethane) 121 mg을 넣고 1시간 동안 교반하였다. 교반이 끝난 뒤 마이크로 피펫을 이용하여 0.5 M HCl을 0.2 mL씩 첨가하였다.
위의 과정에서 0.5 M HCl을 0.2 mL씩 넣을 때마다 pH를 측정하였다. pH가 8.5에 도달하면 HCl을 첨가하는 것을 멈춘 후, 2시간 동안 교반하였다. 앞에서 제조한 트리스-완충 용액 30 mL를 25℃로 맞추어 준 뒤, 상기 제조된 탄소 담지 Ni 촉매 120 mg을 넣어주었다. 이 용액을 30분간 교반한 뒤 120mg의 도파민 하이드로클로라이드(Dopamine hydrochloride)를 트리스-완충 용액 10 mL에 녹인 용액을 넣어주고 24시간 동안 교반하였다. 이 단계에서 도파민이 탄소 담지 Ni 전구체에 코팅된다. 코팅이 끝난 샘플은 감압 여과장치를 이용하여 회수하고 탈이온수를 통해 2회 씻어주었다. 그리고 80℃ 오븐에서 3시간 동안 건조시킨 후, PDA가 코팅된 탄소에 담지된 Ni 전구체를 회수하였다.
20 ml 탈이온수에 50mg의 소디움 몰리브데이트(Sodium molybdate, Na2MoO4·2H2O)와 54mg의 에틸렌디아민(Ethylene diamine)을 넣어 충분히 교반한 뒤 상기 제조된 PDA가 코팅된 탄소 담지 Ni 전구체를 넣고 80℃ 조건에서 3시간 환류시켰다. 환류가 끝난 뒤 이베퍼레이터를 이용해서 탈이온수를 증발시키고 샘플을 회수하였다. 상기 제조된 탄소 담지 Ni-Mo 전구체를 퍼니스에 넣고 700℃, 아르곤 80%, 수소 20% 분위기에서 1시간 동안 열처리하여 제조된 담지량이 20wt%인 탄소 담지 Ni-Mo 합금을 포함하는 수전해용 환원 촉매(20wt% Ni3Mo7/C-D-700)를 회수하였다.
니켈 클로라이드 및 소디움 몰리브데이트의 사용량을 제어하여 담지량 및 Ni-Mo의 몰비가 상이한 환원 촉매를 제조할 수 있다.
고온 열처리를 진행할 때에 PDA는 열에 의하여 분해가 진행되지만 그 동안 PDA에 의하여 코팅된 Ni-Mo 입자의 성장은 억제된다. 또한 열처리가 진행되면서 함침된 Mo가 PDA가 분해되는 되는 과정 중에 Ni 내부로 확산되어 최종적으로 탄소 담지 Ni-Mo 합금을 포함하는 수전해용 환원 촉매를 얻을 수 있었다.
도 2는 본 발명에 따른 PDA 보호코팅을 이용한 수전해용 환원 촉매 제조 중 열처리 전과 후의 TEM 이미지를 나타낸 것이다. 도 2 (a)는 PDA를 캐핑 물질로 사용하여 코팅한 탄소 담지 Ni (Ni/C)에 Mo를 함침한 합금 전구체를 열처리하기 전에 촬영한 이미지이다. 도 2 (b)는 상기 탄소 담지 합금 전구체를 700℃에서 열처리 한 후에 촬영한 이미지이다.
먼저 도 2 (a)에서는 PDA 층이 형성되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 도 2 (b)에서는 열처리를 통하여 수전해용 환원 촉매를 고르게 감싸고 있던 PDA 코팅 층이 탄화된 것을 확인할 수 있었다. 보호코팅 효과로 인해 고온 열처리를 하였음에도 불구하고 입자의 성장 없이 10 내지 20 nm의 입자가 고르게 담지 된 것을 확인할 수 있었다.
실시예 2 : PDA 보호코팅을 이용한 탄소 담지 Co-Mo 합금(Co : Mo 몰비 = 5:5)을 포함하는 수전해용 환원 촉매의 제조
도 12는 본 발명에 따른 PDA 보호코팅을 이용한 탄소 담지 Co-Mo 합금을 포함하는 수전해용 환원 촉매의 제조방법을 모식도로 나타낸 것이다.
탄소(C) 지지체에 제1금속으로 코발트(Co)를 담지한 다음, PDA 를 캐핑 물질(capping agent)로 사용하여 코팅 후, 제2금속으로 몰리브덴(Mo)을 담지하고 전구체 침착법을 적용하였다. 그 이후 고온 열처리를 진행하여 탄소 담지 Co-Mo 합금을 포함하는 수전해용 환원 촉매를 제조한다.
구체적으로, 50mL 용량의 수열합성용 테프론 반응기에 질산 코발트(Cobalt Nitrate, Co(NO3)2·6H2O) 47mg, 탄소 100mg 그리고 에틸렌 글리콜(Ethylene glycol) 50mL를 넣고 Convection oven을 이용하여 180℃에서 24시간 동안 수열합성을 진행하였다. 수열합성이 끝난 뒤 위 용액을 감압 여과 장치를 사용하여 필터링을 하였다. 그 뒤에 탈이온수(Deionized water)를 통해 3회 씻어주고 80℃ 오븐에서 3시간 동안 건조시켜 불순물을 제거해 주고 탄소 담지 Co 전구체를 수득하였다.
도파민 코팅 단계는 상기 실시예 1 과 같이 진행하였다. 제조한 트리스-완충 용액 30 mL를 25℃로 맞추어 준 뒤, 상기 제조된 탄소 담지 Co 전구체 120 mg을 넣어주었다. 이 용액을 30분간 교반한 뒤 120mg의 도파민 하이드로클로라이드(Dopamine hydrochloride)를 트리스-완충 용액 10 mL에 녹인 용액을 넣어주고 24시간 동안 교반하였다. 이 단계에서 도파민이 탄소 담지 Co 전구체에 코팅되었다. 코팅이 끝난 샘플은 감압 여과장치를 이용하여 회수하고 탈이온수를 통해 2회 씻어주었다. 그리고 80℃ 오븐에서 3시간 동안 건조시킨 후, PDA가 코팅된 탄소에 담지된 Co 전구체를 회수하였다.
20 ml 탈이온수에 40mg의 소디움 몰리브데이트(Sodium molybdate, Na2MoO4·2H2O)와 42mg의 에틸렌디아민(Ethylene diamine)을 넣어 충분히 교반한 뒤 상기 제조된 PDA가 코팅된 탄소 담지 Co 전구체를 넣고 80℃ 조건에서 3시간 환류시켰다. 환류가 끝난 뒤 이베퍼레이터를 이용해서 탈이온수를 증발시키고 샘플을 회수하였다. 상기 제조된 탄소 담지 Co-Mo 전구체를 퍼니스에 넣고 700℃, 아르곤 80%, 수소 20% 분위기에서 1시간 동안 열처리하여 제조된 담지량이 20wt%인 탄소 담지 Co-Mo 합금을 포함하는 수전해용 환원 촉매(20wt% Co5Mo5/C-D-700)를 회수하였다.
코발트 담지용 물질 및 소디움 몰리브데이트의 사용량을 제어하여 담지량 및 Co-Mo의 몰비가 상이한 수전해용 환원 촉매를 제조할 수 있다.
탄소 담지 Co-Mo 합금을 포함하는 수전해용 환원 촉매 역시 탄소 담지 Ni-Mo 합금을 포함하는 수전해용 환원 촉매와 마찬가지로, 고온 열처리를 진행할 때에 PDA는 열에 의하여 분해가 진행되지만 그 동안 PDA에 의하여 코팅된 Co-Mo 입자의 성장은 억제된다. 또한 열처리가 진행되면서 함침된 Mo가 PDA가 분해되는 되는 과정 중에 Co 내부로 확산되어 최종적으로 탄소 담지 Co-Mo 합금을 포함하는 수전해용 환원 촉매를 얻을 수 있었다.
실시예 3 : PDA 보호코팅을 이용한 탄소 담지 Ni-Co 합금(Ni : Co 몰비 = 5:5)을 포함하는 수전해용 환원 촉매의 제조
도 15는 본 발명에 따른 PDA 보호코팅을 이용한 탄소 담지 Ni-Co 합금을 포함하는 수전해용 환원 촉매의 제조방법을 모식도로 나타낸 것이다.
탄소(C) 지지체에 제1금속으로 니켈(Ni)을 담지한 다음, PDA 를 캐핑 물질(capping agent)로 사용하여 코팅 후, 제2금속으로 코발트(Co)을 담지하고 전구체 침착법을 적용하였다. 그 이후 고온 열처리를 진행하여 탄소 담지 Ni-Co 합금을 포함하는 수전해용 환원 촉매를 제조하였다.
구체적으로, 50mL 용량의 수열합성용 테프론 반응기에 니켈 클로라이드(Nickel Chloride, NiCl2·6H2O) 51mg, 탄소 100mg 그리고 에틸렌 글리콜(Ethylene glycol) 50mL를 넣고 Convection oven을 이용하여 180℃에서 24시간 동안 수열합성을 진행하였다. 수열합성이 끝난 뒤 위 용액을 감압 여과 장치를 사용하여 필터링을 하였다. 그 뒤에 탈이온수(Deionized water)를 통해 3회 씻어주고 80℃ 오븐에서 3시간 동안 건조시켜 불순물을 제거해 주고 탄소 담지 Ni 전구체를 수득하였다.
도파민 코팅 단계는 상기 실시예 1 과 같이 진행하였다. 제조한 트리스-완충 용액 30 mL를 25℃로 맞추어 준 뒤, 상기 제조된 탄소 담지 Ni 전구체 120 mg을 넣어주었다. 이 용액을 30분간 교반한 뒤 120mg의 도파민 하이드로클로라이드(Dopamine hydrochloride)를 트리스-완충 용액 10 mL에 녹인 용액을 넣어주고 24시간 동안 교반하였다. 이 단계에서 도파민이 탄소 담지 Ni 전구체에 코팅되었다. 코팅이 끝난 샘플은 감압 여과장치를 이용하여 회수하고 탈이온수를 통해 2회 씻어주었다. 그리고 80℃ 오븐에서 3시간 동안 건조시킨 후, PDA가 코팅된 탄소 담지 Ni 전구체를 회수하였다.
20 ml 탈이온수에 질산 코발트(Cobalt Nitrate, Co(NO3)2·6H2O) 62mg과 66mg의 에틸렌디아민(Ethylene diamine)을 넣어 충분히 교반한 뒤 상기 제조된 PDA가 코팅된 탄소 담지 Ni 전구체를 넣고 80℃ 조건에서 3시간 환류시켰다. 환류가 끝난 뒤 이베퍼레이터를 이용해서 탈이온수를 증발시키고 샘플을 회수하였다. 상기 제조된 탄소 담지 Ni-Co 전구체를 퍼니스에 넣고 700℃, 아르곤 80%, 수소 20% 분위기에서 1시간 동안 열처리하여 제조된 담지량이 20wt%인 탄소 담지 Ni-Co 합금을 포함하는 수전해용 환원 촉매(20wt% Ni5Co5/C-D-700)를 회수하였다.
코발트 담지용 물질 및 니켈 클로라이드의 사용량을 제어하여 담지량 및 ni-Co의 몰비가 상이한 수전해용 환원 촉매를 제조할 수 있다.
탄소 담지 Ni-Co 합금을 포함하는 수전해용 환원 촉매 역시 탄소 담지 Ni-Mo 합금을 포함하는 수전해용 환원 촉매와 마찬가지로, 고온 열처리를 진행할 때에 PDA는 열에 의하여 분해가 진행되지만 그 동안 PDA에 의하여 코팅된 Ni-Co 입자의 성장은 억제된다. 또한 열처리가 진행되면서 함침된 Co가 PDA가 분해되는 되는 과정 중에 Ni 내부로 확산되어 최종적으로 탄소 담지 Ni-Co 합금을 포함하는 수전해용 환원 촉매를 얻을 수 있었다.
비교예 1: 니켈 단독 담지
수열합성법 공정으로 탄소 담지 Ni 촉매 (Ni/C)를 제조하였다.
비교예 2: 몰리브덴 단독 담지
상기 실시예 1의 탄소에 Ni를 담지하는 수열합성법 공정을 수행하지 않고, 탄소 지지체에 PDA를 코팅하고 Mo를 함침한 후에 상기 실시예 1과 동일하게 700℃, 수소 20%, 아르곤 80% 조건에서 1시간 열처리하여 탄소 담지 Mo 촉매(Mo2C)를 제조하였다.
비교예 3: PDA 코팅 진행하지 않음
상기 실시예 1의 PDA 코팅 공정을 수행하지 않고, 수열합성을 통해 탄소 담지 Ni 전구체에 Mo를 함침한 후에 상기 실시예 1과 동일하게 700℃, 수소 20%, 아르곤 80% 조건에서 1시간 열처리하여 탄소 담지 Ni-Mo 합금을 포함하는 수전해용 환원 촉매(20wt% Ni3Mo7/C-700)를 제조하였다.
비교예 4 : PDA 보호코팅을 이용한 탄소 담지 Pt-Ni 합금(Pt : Ni 몰비 = 2:1)을 포함하는 수전해용 환원 촉매의 제조
탄소(C) 지지체에 제1금속으로 백금(Pt)을 담지한 다음, PDA 를 캐핑 물질(capping agent)로 사용하여 코팅 후, 제2금속으로 니켈(Ni)을 담지하고 전구체 침착법을 적용하였다. 그 이후 고온 열처리를 진행하여 탄소 담지 Pt-Ni 합금을 포함하는 수전해용 환원 촉매를 제조하였다.
구체적으로, 에틸렌 글리콜(Ethylene Glycol) 25mL에 탄소 200mg을 넣고 30여분간 초음파 분산 처리하였다. 교반이 끝난 용액에 염화백금(Platinum Chloride, PtCl4) 75mg을 넣고 30분간 교반하였다. 교반이 끝난 뒤 NaOH를 85mg 넣고 30분간 교반하여 pH가 6 내지 7이 되도록 조정하였다. 이때, NaOH는 에틸렌 글리콜의 pH를 조절하여 백금의 입자 크기를 작게하는데 기여할 수 있다. NaOH가 다 용해되고 난 뒤 이를 마이크로 웨이브(Microwave)를 이용하여 160℃에서 10분간 환류시켰다. 이때 백금(Pt) 및 루테늄(Ru) 이온들이 환원되어 결정성 탄소 표면에 흡착하게 된다. 이 후 이 후 0.1M H2SO4를 사용하여 pH를 낮추어 pH가 2~3이 되도록 조정하고, 조정이 끝나면 24시간 동안 추가로 교반하였다. 교반이 끝난 뒤 위 용액을 감압 여과 장치를 사용하여 필터링 해주었다. 그 뒤에 탈이온수(Deionized water)를 통해 3회 씻어주고 80℃에서 3시간 건조시켜 불순물을 제거해 주고 탄소 담지 Pt를 수득하였다.
도파민 코팅 단계는 상기 실시예 1 과 같이 진행하였다. 제조한 트리스-완충 용액 30 mL를 25℃로 맞추어 준 뒤, 상기 제조된 탄소 담지 Pt 전구체 175 mg을 넣어주었다. 이 용액을 30분간 교반한 뒤 120mg의 도파민 하이드로클로라이드(Dopamine hydrochloride)를 트리스-완충 용액 10 mL에 녹인 용액을 넣어주고 24시간 동안 교반하였다. 이 단계에서 도파민이 탄소 담지 Pt 전구체에 코팅되었다. 코팅이 끝난 샘플은 감압 여과장치를 이용하여 회수하고 탈이온수를 통해 2회 씻어주었다. 그리고 80℃ 오븐에서 3시간 동안 건조시킨 후, PDA가 코팅된 탄소 담지 Pt 전구체를 회수하였다.
20 ml 탈이온수에 니켈 클로라이드(Nickel Chloride, NiCl2·6H2O) 23.4mg 와 24.9mg의 에틸렌디아민(Ethylene diamine)을 넣어 충분히 교반한 뒤 상기 제조된 PDA가 코팅된 탄소 담지 Pt 전구체를 넣고 80℃ 조건에서 3시간 환류시켰다. 환류가 끝난 뒤 이베퍼레이터를 이용해서 탈이온수를 증발시키고 샘플을 회수하였다. 상기 제조된 탄소 담지 Pt-Ni 전구체를 퍼니스에 넣고 700℃, 아르곤 80%, 수소 20% 분위기에서 1시간 동안 열처리하여 제조된 담지량이 20wt%인 탄소 담지 Pt-Ni 합금을 몰비 2 : 1로 포함하는 수전해용 환원 촉매(20wt% Pt2Ni/C-D-700)를 회수하였다.
<시험예 1> 탄소 담지 Ni-Mo 합금을 포함하는 수전해용 환원 촉매 열처리 온도에 따른 입자 크기 및 담지율 평가
본 시험예 1에서는 PDA 보호코팅을 이용한 탄소 담지 Ni-Mo 합금을 포함하는 수전해용 환원 촉매 제조시, 열처리 온도에 따른 환원 촉매의 특성을 평가하는 시험을 진행하였다. 탄소 담지 Ni-Mo 합금을 포함하는 수전해용 환원 촉매의 제조는 상술한 실시예 1과 같다.
도 3은 열처리 온도를 500, 600, 700, 800 및 900℃로 달리하여 제조한 PDA 보호코팅을 이용한 수전해용 환원 촉매의 XRD 패턴 이미지이다. 전구체 침착법에서 열처리 온도는 환원 촉매에 포함되는 합금의 합금도와 입자 크기를 결정하는 중요한 요소 중 하나이다. 일반적으로 열처리 온도를 높일수록 합금도가 높아지면서 촉매의 내구성 및 활성이 향상된다. 하지만 열처리 온도의 증가는 촉매의 입자 크기 증가 및 입자들의 뭉침 현상으로 인하여 촉매 활성면적이 감소하게 된다.
도 3에 나타난 바와 같이, XRD 패턴 이미지를 살펴보면 열처리 온도가 700℃ 이상인 경우 Mo2C 피크가 나타남을 알 수 있었다. 이는 700℃ 이상의 고온에서는 탄소와 Mo의 강한 결합으로 Mo2C가 형성됨을 의미한다.
열처리 온도를 500, 600, 700, 800, 및 900℃로 달리하여 제조한 PDA 보호코팅을 이용한 수전해용 환원 촉매의 XRD 입자 크기와 담지율을 하기 [표 1]에 나타내었다.
촉매 조성, PDA 코팅 여부 및 열처리 온도 입자 크기(nm) 담지율 (wt%) (ICP-AES)
Ni Mo
20wt% Ni5Mo5/C-D-500 N/A 7.48 12.26
20wt% Ni5Mo5/C-D-600 N/A 7.37 12.31
20wt% Ni5Mo5/C-D-700 12.5 7.11 10.96
20wt% Ni5Mo5/C-D-800 14.8 7.54 12.18
20wt% Ni5Mo5/C-D-900 21 7.49 12.37
[표 1]에 나타난 바와 같이, 열처리 온도가 높아질수록 PDA 보호코팅을 적용하여 제조한 수전해용 환원 촉매의 입자 크기가 증가하는 경향을 보였다. 이는 고온 열처리 동안 PDA 코팅층이 입자의 소결(sintering)을 완전히 억제하지 못하기 때문에 온도가 높아질수록 입자의 크기가 증가함을 의미한다. 반면, 열처리 온도에 관계없이 담지율은 비슷함을 알 수 있었다.열처리를 500℃, 600℃로 처리한 경우에는 결정이 충분히 성장하지 않는바, XRD peak가 검출되지 않아 XRD에 따른 입자크기는 계산이 불가하였다.
<시험예 2> 탄소 담지 Ni-Mo 합금을 포함하는 수전해용 환원 촉매의 열처리 온도에 따른 HER 평가
본 시험예 2에서는 PDA 보호코팅을 이용한 탄소 담지 Ni-Mo 합금을 포함하는 수전해용 환원 촉매 제조시 열처리 온도에 따른 HER(hydrogen evolution reaction)을 평가하는 시험을 진행하였다.
도 4는 열처리 온도를 500, 600, 700, 800, 및 900℃로 달리하여 제조한 PDA 보호코팅을 이용한 환원 촉매의 HER을 전압과 전류밀도 변화를 통하여 평가한 비교 그래프이다.
HER을 평가하기 위해 3전극 시스템에 Rotating Disk Electrode(RDE) 팁 (면적 0.196 cm2)을 Working electrode로 사용하였다. RDE 팁 위에 도포할 잉크는 메탈 기준 350 μg·cm-2의 밀도가 되도록 준비하였다. 3전극 시스템은 Reference electrode에 Hg/HgO, counter electrode은 백금(Platinum, Pt) wire이며, 전해질은 1M KOH로 구성하였다.
본 발명에 따라 PDA 보호코팅을 하여 제조한 환원 촉매의 잉크를 RDE 팁에 도포하고 건조시킨 후 rotator에 연결하여 1600 RPM과 10mV·s-1의 scan rate 조건으로 Linear sweep voltammetry (LSV)를 측정하여 HER을 평가하였다. LSV 측정 중 전류밀도가 -60 mA·cm-2 에 도달하거나 전압이 -0.4 V에 도달할 시 LSV 측정을 중단하였다.
구체적으로, 하기 표 2는 10 mA/cm2 전류 밀도에서의 과전압 (Overpotential; mV)을 측정한 결과를 나타낸다.
촉매 조성, PDA 코팅 여부 및 열처리 온도 과전압@10mA·cm-2 (mV)
20wt% Ni5Mo5/C-D-500 287.5
20wt% Ni5Mo5/C-D-600 173.1
20wt% Ni5Mo5/C-D-700 104.4
20wt% Ni5Mo5/C-D-800 122.1
20wt% Ni5Mo5/C-D-900 107.1
[표 2]에 나타난 바와 같이, HER 측정 결과 PDA 보호코팅을 하여 제조한 환원 촉매(20wt% Ni5Mo5/C-D)는 열처리 온도가 700℃일 때 @10mA·cm-2에서 104.4mV로 가장 우수한 HER 성능을 보였다. 이는 도 3의 XRD 패턴 이미지와 비교하여 보았을 때, 700℃ 이하에서는 Mo은 MoO2, MoO3로 주로 존재하며, 이들은 HER에 기여도가 없음을 확인하였다. 700℃에서 열처리 시 Ni과 Mo의 합금으로 Ni peak가 shift 됨을 알 수 있었고, Mo은 또한 카본과 반응하여 Mo2C 를 형성하였다. Mo2C 또한 HER에 반응성이 있는 것으로 알려져 있지만, 온도가 800℃, 900℃에 이르면, 입자의 크기가 과도하게 성장할 뿐만 아니라 Mo이 Ni과 합금이 되는 것 보다 Mo2C 로 주로 존재하게 되어 오히려 HER 성능이 감소하는 것을 확인할 수 있었다.
<시험예 3> 탄소 담지 Ni-Mo 합금을 포함하는 수전해용 환원 촉매의 Ni : Mo 몰비에 따른 입자 크기 및 담지율 평가
본 시험예 3에서는 PDA 보호코팅을 이용한 탄소 담지 Ni-Mo 합금을 포함하는 수전해용 환원 촉매의 제조 시 Ni : Mo 몰비에 따른 특성을 평가하는 시험을 진행하였다.
도 5는 Ni : Mo 몰비를 1:9, 2:8, 3:7, 4:6, 5:5 및 7:3으로 달리하고 700℃로 열처리하여 제조한 PDA 보호코팅을 이용한 환원 촉매의 XRD 패턴 이미지이다. XRD 결과, Mo의 함량이 증가할수록 Ni peak이 negative 방향으로 shift 하는 경향을 볼 수 있었다. 이는 Mo의 함량이 증가할수록 Mo 원자가 격자를 확장시켜 Ni peak를 shift 시키며 그로 인해 환원 촉매에 포함되는 합금의 합금도가 증가함을 의미한다. 또한, Mo의 함량이 증가할 수록 Ni peak이 점점 소멸하는 경향을 보이며 Ni와 Mo의 몰비가 3:7, 4:6, 5:5 및 7:3일 때 Ni 와 Mo2C의 peak가 main peak로 형성되는 것을 볼 수 있었다. 특히 Ni와 Mo의 몰비가 3:7 일 때 Mo2C peak이 가장 두드러지게 나타났다. 하지만, Mo의 함량이 8 이상이 되면 Mo2C의 peak이 줄어들고 MoO2와 MoO3 peak가 형성됨을 볼 수 있었다.
Ni : Mo 몰비를 1:9, 2:8, 3:7, 4:6, 5:5 및 7:3 로 달리하고 700℃로 열처리하여 제조한 PDA 보호코팅을 이용한 환원 촉매의 XRD 입자크기와 담지율을 하기 [표 3]에 나타내었다.
촉매 조성, PDA 코팅 여부 및 열처리 온도 입자 크기(nm) 담지율 (wt%) (ICP-AES)
Ni Mo
20wt% Ni/C 10.2 19.8 -
20wt% Ni7Mo3/C-D-700 11.1 11.8 8.12
20wt% Ni5Mo5/C-D-700 12.5 7.11 10.96
20wt% Ni4Mo6/C-D-700 12 5.73 14.01
20wt% Ni3Mo7/C-D-700 12.5 4.35 15.67
20wt% Ni2Mo8/C-D-700 12.1 2.73 17.3
20wt% Ni1Mo9/C-D-700 N/A 1.05 18.68
20wt% Mo2C N/A - 20.2
[표 3]에서 나타난 바와 같이, 담지율은 의도한 몰비에 맞게 형성되었다. 또한, 입자 크기는 조성에 관계없이 12 nm대로 일정하게 유지되었음을 알 수 있었다. 다만, 20wt% Ni1Mo9/C-D-700 및 20wt% Mo2C의 경우에는 XRD peak가 검출되지 않아 XRD에 따른 입자크기는 계산이 불가하였다.
<시험예 4> 탄소 담지 Ni-Mo 합금을 포함하는 수전해용 환원 촉매의 Ni : Mo 몰비에 따른 HER 평가
본 시험예 4에서는 PDA 보호코팅을 이용한 탄소 담지 Ni-Mo 합금을 포함하는 수전해용 환원 촉매의 제조시 Ni : Mo 몰비에 따른 HER을 평가하는 시험을 진행하였다.
도 6은 Ni : Mo 몰비를 1:9, 2:8, 3:7, 4:6, 5:5 및 7:3 로 달리하여 제조한 PDA 보호코팅을 이용한 환원 촉매의 HER을 전압과 전류밀도 변화를 통하여 평가한 비교 그래프이다.
HER을 평가하기 위해 3전극 시스템에 RDE 팁 (면적 0.196 cm2)을 Working electrode로 사용하였다. RDE 팁 위에 도포할 잉크는 메탈 기준 350 μg·cm-2의 밀도가 되도록 준비하였다. 3전극 시스템은 Reference electrode에 Hg/HgO, counter electrode은 Pt wire이며, 전해질은 1M KOH로 구성하였다.
본 발명에 따라 PDA 보호코팅을 하여 제조한 수전해용 환원 촉매의 잉크를 RDE 팁에 도포하고 건조시킨 후 rotator에 연결하여 1600 RPM과 10mV·s-1의 scan rate 조건으로 LSV를 측정하여 HER을 평가하였다. LSV 측정 중 전류밀도가 -60 mA·cm-2 에 도달하거나 전압이 -0.4 V에 도달할 시 LSV 측정을 중단하였다.
구체적으로, 하기 표 4는 10 mA/cm2 전류 밀도에서의 과전압 (Overpotential; mV)을 측정한 결과를 나타낸다.
촉매 조성, PDA 코팅 여부 및 열처리 온도 과전압@10mA·cm-2 (mV)
20wt% Ni/C 231.8
20wt% Ni7Mo3/C-D-700 123.7
20wt% Ni5Mo5/C-D-700 104.4
20wt% Ni4Mo6/C-D-700 88.1
20wt% Ni3Mo7/C-D-700 75.1
20wt% Ni2Mo8/C-D-700 154.6
20wt% Ni1Mo9/C-D-700 170
20wt% Mo2C 160.8
20wt% Pt2Ni/C-D-700 50.3
[표 4]에 나타난 바와 같이, HER 측정 결과 Ni : Mo의 몰비가 3:7인 경우 HER 성능이 @10mA· cm-2에서 75.1 mV로 가장 우수한 HER을 나타내었다. 반면에 Ni 함량이 3 미만으로 내려가면 HER 성능이 하락함을 알 수 있었다. 앞서 도 5에서 언급했듯 Ni 함량이 3 미만인 환원 촉매는 Mo2C peak이 줄어들고 MoO2와 MoO3 peak이 형성된 것으로 보아 HER 성능 증가에 MoO3, MoO2 보다 Mo2C의 기여가 큰 것을 의미한다.또한 비교예 4에 대응하는 20wt% Pt2Ni/C-D-700의 과전압 수치는 50.3mV이지만, 값비싼 백금을 사용하는 바, 본 발명 실시예는 비 백금족 전이금속을 사용하고서도 백금 사용의 경우와 유사한 정도의 촉매를 구성할 수 있음을 확인하였다.
특히, 비교예 4에 따른 촉매 제조법은 열처리 후에 추가적인 산처리를 통하여 표면의 잔여 Ni를 제거함으로써, 사실상 PtNi 합금이 아닌 Ni 코어 Pt 쉘 구조를 형성하는바, 구조에 차이가 있음을 확인하였다.
<시험예 5> 탄소 담지 Ni-Mo 합금을 포함하는 수전해용 환원 촉매의 PDA 코팅 여부에 따른 입자 크기 및 담지율 평가
본 시험예 5에서는 탄소 담지 Ni-Mo 합금을 포함하는 수전해용 환원 촉매 제조시 PDA 보호코팅의 유무에 따른 특성을 평가하는 시험을 진행하였다.
도 7은 PDA 보호코팅을 이용한 환원 촉매와 PDA 보호코팅을 적용하지 않고 열처리 온도를 500, 600, 700℃로 달리하여 제조한 환원 촉매의 XRD 패턴 이미지이다. 도 7 (a)는 PDA 보호코팅을 적용해 제조한 환원 촉매의 XRD 패턴 이미지이고, 도 7 (b)는 PDA 보호코팅을 적용하지 않고 제조한 환원 촉매의 XRD 패턴 이미지이다.
도 7 (a)와 (b)를 비교하면, 열처리 온도를 700℃로 적용할 경우 PDA 보호코팅 여부에 관계없이 Mo2C peak이 생성 되었다. 이로 인해 700℃ 이상 고온 열처리 시 도파민이 아닌 카본과 Mo가 결합하며 Mo2C가 생성됨을 알 수 있었다.
촉매 조성, PDA 코팅 여부 및 열처리 온도 입자 크기(nm) 담지율 (wt%) (ICP-AES)
Ni Mo
20wt% Ni3Mo7/C-D-500 N/A 4.15 15.33
20wt% Ni3Mo7/C-D-600 N/A 4.08 15.26
20wt% Ni3Mo7/C-D-700 12.5 4.35 15.67
20wt% Ni3Mo7/C-500 10 4.21 15.5
20wt% Ni3Mo7/C-600 11 4.18 15.41
20wt% Ni3Mo7/C-700 16.8 4.12 15.29
[표 5]와 같이 ICP 담지율은 PDA 보호코팅의 적용 여부와 관계 없이 일정한 담지율을 보였다. 반면 입자 크기에 관해서는 700℃에서 열처리를 진행할 경우 PDA 보호코팅을 적용한 환원 촉매의 입자 크기가 12.5 nm로 PDA 보호코팅을 적용하지 않고 제조한 환원 촉매의 입자 크기인 16.8 nm에 대비해 감소하였다. 이는 PDA가 캐핑 물질로서 작용하여 열처리 단계에서 입자 크기의 성장을 억제할 수 있음을 알 수 있었다.다만, 20wt% Ni3Mo7/C-D-500, 및 20wt% Ni3Mo7/C-D-600의 경우, XRD peak가 검출되지 않아 XRD에 따른 입자크기는 계산이 불가하였다.
<시험예 6> 탄소 담지 Ni-Mo 합금을 포함하는 수전해용 환원 촉매의 PDA 코팅 여부에 따른 HER 평가
본 시험예 6에서는 탄소 담지 Ni-Mo 합금을 포함하는 수전해용 환원 촉매 제조시 PDA 보호코팅의 유무에 따른 HER을 평가하는 시험을 진행하였다.
도 8은 PDA 보호코팅을 이용한 환원 촉매와 PDA 보호코팅을 적용하지 않고 열처리 온도를 500, 600, 700℃로 달리하여 제조한 환원 촉매의 HER을 전압과 전류밀도 변화를 통하여 평가한 비교 그래프이다.
HER을 평가하기 위해 3전극 시스템에 RDE 팁 (면적 0.196 cm2)을 Working electrode로 사용하였다. RDE 팁 위에 도포할 잉크는 메탈 기준 350 μg·cm-2의 밀도가 되도록 준비하였다. 3전극 시스템은 Reference electrode에 Hg/HgO, counter electrode은 Pt wire이며, 전해질은 1M KOH로 구성하였다.
본 발명에 따라 PDA 보호코팅을 하여 제조한 환원 촉매의 잉크를 RDE 팁에 도포하고 건조시킨 후 rotator에 연결하여 1600 RPM과 10mV·s-1의 scan rate 조건으로 LSV를 측정하여 HER을 평가하였다. LSV 측정 중 전류밀도가 -60 mA·cm-2 에 도달하거나 전압이 -0.4 V에 도달할 시 LSV 측정을 중단하였다.
구체적으로, 하기 표 6은 10 mA/cm2 전류 밀도에서의 과전압 (Overpotential; mV)을 측정한 결과를 나타낸다.
촉매 조성, PDA 코팅 여부 및 열처리 온도 과전압@10mA·cm-2 (mV)
20wt% Ni3Mo7/C-D-500 188.5
20wt% Ni3Mo7/C-D-600 166.9
20wt% Ni3Mo7/C-D-700 75.1
20wt% Ni3Mo7/C-500 213.3
20wt% Ni3Mo7/C-600 176.2
20wt% Ni3Mo7/C-700 102
[표 6]에 나타난 바와 같이, HER 측정 결과 PDA 보호코팅이 적용된 20wt% Ni3Mo7/C-D-700의 HER 성능이 @10mA· cm-2에서 75.1 mV로 가장 우수한 HER을 나타내었다. 반면, PDA 보호코팅이 적용되지 않은 환원 촉매인 20wt% Ni3Mo7/C-700의 HER은 @10mA· cm-2에서 102 mV로 PDA 보호코팅이 적용된 환원 촉매와 비교해 낮은 HER을 보였다. 이를 통해 PDA 보호코팅으로 제조한 환원 촉매는 고온 열처리에도 입자크기가 작게 유지되어 활성화 표면적이 증가함을 알 수 있었다.
<시험예 7> 탄소 담지 Ni-Mo 합금을 포함하는 수전해용 환원 촉매의 담지량에 따른 입자 크기 및 담지율 평가
본 시험예 7에서는 탄소 담지 Ni-Mo 합금을 포함하는 수전해용 환원 촉매 제조 시 담지량을 20wt%와 40wt%로 달리하여 제조한 환원 촉매의 특성을 평가하는 시험을 진행하였다.
도 9는 담지량을 20wt%와 40wt%로 달리하여 제조한 환원 촉매의 TEM 이미지를 나타낸 것이다. 도 9 (a)는 20wt% Ni3Mo7/C-D-700를 고배율로 촬영한 이미지이고 도 9 (b)는 40wt% Ni3Mo7/C-D-700를 고배율로 촬영한 이미지이다.
먼저, 도 9의 이미지 비교 시 양쪽 모두 탄소 지지체에 평균 10~20 nm의 입자가 고르게 담지 된 것을 볼 수 있었다. 특히, 도 9 (b)에서 탄소 지지체에 최대한 높은 비율의 Ni-Mo가 고르게 담지된 환원 촉매가 제조됨을 확인할 수 있었다.
도 10은 Ni-Mo의 담지율을 20wt%와 40wt%로 달리하고 본 발명에 따라 PDA 보호코팅을 적용 후 700℃로 열처리하여 제조한 환원 촉매의 XRD 패턴 이미지이다. 도 10에 나타난 바와 같이, 40wt%로 제조된 환원 촉매의 XRD peak은 20wt%로 제조된 환원 촉매와 동일하게 Ni과 Mo2C가 main peak을 이루었음을 확인할 수 있었다.
촉매 조성, PDA 코팅 여부 및 열처리 온도 입자 크기(nm) 담지율 (wt%) (ICP-AES)
Ni Mo
20wt% Ni3Mo7/C-D-700 12.5 4.35 15.67
40wt% Ni3Mo7/C-D-700 11.8 8.28 31.15
[표 7]과 같이 합금 담지량이 2배 증가하더라도 입자 크기의 변화는 없었다. 반면에 담지율은 약 2배 증가하여 Ni-Mo의 담지량이 증가된 환원 촉매 제조가 성공적으로 이루어 졌음을 확인할 수 있었다.
<시험예 8> 탄소 담지 Ni-Mo 합금을 포함하는 수전해용 환원 촉매의 담지량에 따른 HER 평가
본 시험예 8에서는 탄소 담지 Ni-Mo 합금을 포함하는 수전해용 환원 촉매 제조시 담지량을 20wt%와 40wt%로 달리하여 제조한 환원 촉매의 HER을 비교 및 평가하는 시험을 진행하였다.
도 11는 상용 Pt/C 촉매 및 니켈 단독 담지 또는 몰리브덴 단독 담지 촉매와 Ni-Mo의 담지율을 20wt%와 40wt%로 달리하고 본 발명에 따라 PDA 보호코팅을 적용 후 700℃로 열처리하여 제조한 환원 촉매의 HER을 전압과 전류밀도 변화를 통하여 평가한 비교 그래프이다.
HER을 평가하기 위해 3전극 시스템에 RDE 팁 (면적 0.196 cm2)을 Working electrode로 사용하였다. RDE 팁 위에 도포할 잉크는 메탈 기준 350 μg·cm-2의 밀도가 되도록 준비하였다. 3전극 시스템은 Reference electrode에 Hg/HgO, counter electrode은 Pt wire이며, 전해질은 1M KOH로 구성하였다.
본 발명에 따라 PDA 보호코팅을 하여 제조한 환원 촉매(20wt% Ni5Mo5/C-D-700)의 잉크를 RDE 팁에 도포하고 건조시킨 후 rotator에 연결하여 1600 RPM과 10mV·s-1의 scan rate 조건으로 LSV를 측정하여 HER을 평가하였다. LSV 측정 중 전류밀도가 -60 mA·cm-2 에 도달하거나 전압이 -0.4 V에 도달할 시 LSV 측정을 중단하였다.
구체적으로, 하기 표 8은 10 mA/cm2 전류 밀도에서의 과전압 (Overpotential; mV)을 측정한 결과를 나타낸다.
촉매 조성, PDA 코팅 여부 및 열처리 온도 과전압@10mA·cm-2 (mV)
40wt% Pt/C-JM 42.7
20wt% Ni/C 231.8
20wt% Mo2C 160.8
20wt% Ni3Mo7/C-D-700 75.1
40wt% Ni3Mo7/C-D-700 62.6
[표 8]에 나타난 바와 같이, HER 측정 결과 PDA 보호코팅이 적용된 40wt% Ni3Mo7/C-D-700의 HER 성능이 @10mA· cm-2에서 62.6 mV로 가장 우수한 HER을 나타내었다. 이는 20wt% Ni3Mo7/C-D-700의 HER 성능인 @10mA· cm-2에서 75.1 mV에 비해 성능이 소폭 증가했음을 알 수 있었는데, 이로 인해 수소의 흡착과 탈착 반응을 촉진시키는 Ni와 Mo의 메탈의 담지량 증가로 인해 HER 성능이 향상됐음을 알 수 있었다.본 시험예 8의 결과와 상기 시험예 2,4 및 6의 결과로부터 PDA 보호코팅을 적용하여 700℃에서 열처리하고 Ni : Mo = 3 : 7 몰비로 탄소에 40wt%를 담지하는 수전해용 환원 촉매(40wt% Ni3Mo7/C-D-700)가 가장 합금도가 높으며 가장 우수한 HER을 가짐을 알 수 있었다.
<시험예 9> 탄소 담지 Co-Mo 합금을 포함하는 수전해용 환원 촉매의 Co : Mo 몰비에 따른 입자 크기 및 담지율 평가
본 시험예 9에서는 PDA 보호코팅을 이용한 탄소 담지 Co-Mo 합금을 포함하는 수전해용 환원 촉매 제조 시 Co : Mo 몰비에 따른 특성을 평가하는 시험을 진행하였다. 탄소 담지 Co-Mo 합금을 포함하는 수전해용 환원 촉매의 제조방법은 실시예 2에 따랐다.
도 13은 Co : Mo 몰비를 3:7, 5:5 및 7:3으로 달리하고 700℃로 열처리하여 제조한 PDA 보호코팅을 이용한 환원 촉매의 XRD 패턴 이미지이다.
XRD 결과, 모든 조성비에서 Co와 MoO3, MoO2, Mo2C peak이 형성 되며 Mo의 몰비가 증가할수록 Mo2C peak이 증가 하는 것을 볼 수 있었다.
Co : Mo 몰비를 3:7, 5:5 및 7:3 로 달리하고 700℃로 열처리하여 제조한 PDA 보호코팅을 이용한 환원 촉매의 XRD 입자크기와 담지율을 하기 [표 9]에 나타내었다.
촉매 조성, PDA 코팅 여부 및 열처리 온도 입자 크기(nm) 담지율 (wt%) (ICP-AES)
Co Mo
20wt% Co/C 10.5 18.6 -
20wt% Co7Mo3/C-D-700 N/A 11.3 8.2
20wt% Co5Mo5/C-D-700 N/A 7.6 12.2
20wt% Co3Mo7/C-D-700 11.2 4.4 16
[표 9]에서 나타난 바와 같이, 담지율은 의도한 몰비에 맞게 담지 되었다. 또한, 입자 크기는 평균 11 nm대의 입자를 형성하였으며 이는 보호 코팅 효과로 인해 고온 열처리 후에도 입자의 성장 없이 초기 Co/C와 유사한 입자 크기를 형성하는 것을 확인 하였다.다만, 20wt% Co7Mo3/C-D-700 및 20wt% Co5Mo5/C-D-700의 경우 XRD peak가 검출되지 않아 XRD에 따른 입자크기는 계산이 불가하였다.
<시험예 10> 탄소 담지 Co-Mo 합금을 포함하는 수전해용 환원 촉매의 Co : Mo 몰비에 따른 HER 평가
본 시험예 10에서는 PDA 보호코팅을 이용한 탄소 담지 Co-Mo 합금을 포함하는 수전해용 환원 촉매 제조시 Co : Mo 몰비에 따른 HER을 평가하는 시험을 진행하였다.
도 14는 Co : Mo 몰비를 3:7, 5:5 및 7:3로 달리하고 700℃로 열처리하여 제조한 PDA 보호코팅을 이용한 환원 촉매의 HER을 전압과 전류밀도 변화를 통하여 평가한 비교 그래프이다.
HER을 평가하기 위해 3전극 시스템에 RDE 팁 (면적 0.196 cm2)을 Working electrode로 사용하였다. RDE 팁 위에 도포할 잉크는 메탈 기준 350 μg·cm-2의 밀도가 되도록 준비하였다. 3전극 시스템은 Reference electrode에 Hg/HgO, counter electrode은 Pt wire이며, 전해질은 1M KOH로 구성하였다. 본 발명에 따라 PDA 보호코팅을 하여 제조한 환원 촉매의 잉크를 RDE 팁에 도포하고 건조시킨 후 rotator에 연결하여 1600 RPM과 10mV·s-1의 scan rate 조건으로 LSV를 측정하여 HER을 평가하였다. LSV 측정 중 전류밀도가 -60 mA·cm-2 에 도달하거나 전압이 -0.4 V에 도달할 시 LSV 측정을 중단하였다.
구체적으로, 하기 표 10은 10 mA/cm2 전류 밀도에서의 과전압 (Overpotential; mV)을 측정한 결과를 나타내었다.
촉매 조성, PDA 코팅 여부 및 열처리 온도 과전압@10mA·cm-2 (mV)
20wt% Co/C 300.4
20wt% Co7Mo3/C-D-700 180.4
20wt% Co5Mo5/C-D-700 134.6
20wt% Co3Mo7/C-D-700 152.3
[표 10]에 나타난 바와 같이, HER 측정 결과 Co : Mo 몰비가 5:5인 경우 HER 성능이 @10mAㆍcm-2에서 134.6 mV로 가장 우수한 HER을 나타내었다. Co-Mo 비귀금속 합금 역시 Mo2C가 생성되는 Mo 함량 5와 7에서 HER이 우수 한 것으로 보아 HER 성능에 Mo2C의 기여가 큰 것을 알 수 있었다. 하지만 Co-Mo 합금의 경우, HER 성능 증가는 있지만 Ni-Mo 대비 그 효과가 크지 않음을 확인하였다.
<시험예 11> 탄소 담지 Ni-Co 합금을 포함하는 수전해용 환원 촉매의 Ni : Co 몰비에 따른 입자 크기 및 담지율 평가
본 시험예 11에서는 PDA 보호코팅을 이용한 탄소 담지 Ni-Co 합금을 포함하는 수전해용 촉매 제조 시 Ni : Co 몰비에 따른 특성을 평가하는 시험을 진행하였다. 탄소 담지 Ni-Co 합금을 포함하는 수전해용 환원 촉매의 제조방법은 상술한 실시예 3에 따랐다.
도 16은 Ni : Co의 몰비를 3:7, 5:5 및 7:3 로 달리하고 700℃로 열처리하여 제조한 PDA 보호코팅을 이용한 환원 촉매의 XRD 패턴 이미지이다.
XRD 결과, Co 햠량이 증가할수록 main peak인 2 theta 44 부분에서 합금을 이루지 못하고 분리된 peak가 관찰 되었다.
Ni : Co의 몰비를 3:7, 5:5 및 7:3 로 달리하고 700℃로 열처리하여 제조한 PDA 보호코팅을 이용한 환원 촉매의 XRD 입자크기와 담지율을 하기 [표 11]에 나타내었다.
촉매 조성, PDA 코팅 여부 및 열처리 온도 입자 크기(nm) 담지율 (wt%) (ICP-AES)
Ni Co
20wt% Ni/C 10.2 19.8 -
20wt% Ni7Co3/C-D-700 10.8 13.8 6.0
20wt% Ni5Co5/C-D-700 10.7 9.7 9.9
20wt% Ni3Co7/C-D-700 11.2 6.1 13.9
[표 11]에서 나타난 바와 같이, 담지율은 의도한 몰비에 맞게 담지 되었다. 또한, 입자 크기는 평균 10~11 nm대의 입자를 형성하였으며 이는 보호 코팅 효과로 인해 고온 열처리 후에도 입자의 성장 없이 초기 Ni/C와 유사한 입자 크기를 형성하는 것을 확인 하였다.
<시험예 12> 탄소 담지 Ni-Co 합금을 포함하는 수전해용 환원 촉매의 Ni : Co 몰비에 따른 HER 평가
본 시험예 10에서는 PDA 보호코팅을 이용한 탄소 담지 Ni-Co 합금을 포함하는 수전해용 환원 촉매 제조시 Ni : Co 몰비에 따른 HER을 평가하는 시험을 진행하였다.
도 17은 Ni : Co의 몰비를 3:7, 5:5 및 7:3 로 달리하고 700℃로 열처리하여 제조한 PDA 보호코팅을 이용한 환원 촉매의 HER을 전압과 전류밀도 변화를 통하여 평가한 비교 그래프이다.
HER을 평가하기 위해 3전극 시스템에 RDE 팁 (면적 0.196 cm2)을 Working electrode로 사용하였다. RDE 팁 위에 도포할 잉크는 메탈 기준 350 μg·cm-2의 밀도가 되도록 준비하였다. 3전극 시스템은 Reference electrode에 Hg/HgO, counter electrode은 Pt wire이며, 전해질은 1M KOH로 구성하였다. 본 발명에 따라 PDA 보호코팅을 하여 제조한 환원 촉매의 잉크를 RDE 팁에 도포하고 건조시킨 후 rotator에 연결하여 1600 RPM과 10mV·s-1의 scan rate 조건으로 LSV를 측정하여 HER을 평가하였다. LSV 측정 중 전류밀도가 -60 mA·cm-2 에 도달하거나 전압이 -0.4 V에 도달할 시 LSV 측정을 중단하였다.
구체적으로, 하기 표 12는 10 mA/cm2 전류 밀도에서의 과전압 (Overpotential; mV)을 측정한 결과를 나타내었다.
촉매 조성, PDA 코팅 여부 및 열처리 온도 과전압@10mA·cm-2 (mV)
20wt% Ni/C 231.8
20wt% Ni7Co3/C-D-700 194.8
20wt% Ni5Co5/C-D-700 159.4
20wt% Ni3Co7/C-D-700 174.7
[표 12]에 나타난 바와 같이, HER 측정 결과 Co 함량이 5인 경우 HER 성능이 @10mA· cm-2에서 159.4 mV로 가장 우수한 HER을 나타내었다. Co-Mo 비귀금속 합금 역시 합금 효과로 인해 Ni/C 대비 성능 증가는 있었지만 Ni-Mo 대비 그 효과가 크지 않았다.
<시험예 13> 탄소 담지 Ni-Mo, Co-Mo 또는 Ni-Co 합금을 포함하는 수전해용 환원 촉매의 HER 비교 평가
본 시험예 13에서는 제조된 가장 우수한 조성의 탄소 담지 Ni-Mo, Co-Mo 또는 Ni-Co 합금을 포함하는 수전해용 환원 촉매의 HER을 비교 및 평가하는 시험을 진행하였다.
도 18은 상용 Pt/C 촉매와 본 발명에 따라 PDA 보호코팅을 적용 후 700℃로 열처리하여 제조한 가장 우수한 조성의 탄소 담지 Ni-Mo, Co-Mo 또는 Ni-Co 합금을 포함하는 수전해용 환원 촉매의 HER을 전압과 전류밀도 변화를 통하여 평가한 비교 그래프이다.
HER을 평가하기 위해 3전극 시스템에 RDE 팁 (면적 0.196 cm2)을 Working electrode로 사용하였다. RDE 팁 위에 도포할 잉크는 메탈 기준 350 μg·cm-2의 밀도가 되도록 준비하였다. 3전극 시스템은 Reference electrode에 Hg/HgO, counter electrode은 Pt wire이며, 전해질은 1M KOH로 구성하였다. 본 발명에 따라 PDA 보호코팅을 하여 제조한 환원 촉매의 잉크를 RDE 팁에 도포하고 건조시킨 후 rotator에 연결하여 1600 RPM과 10mV·s-1의 scan rate 조건으로 LSV를 측정하여 HER을 평가하였다. LSV 측정 중 전류밀도가 -60 mA·cm-2 에 도달하거나 전압이 -0.4 V에 도달할 시 LSV 측정을 중단하였다.
구체적으로, 하기 표 13에 10 mA/cm2 전류 밀도에서의 과전압 (Overpotential; mV)을 측정한 결과를 나타내었다.
촉매 조성, PDA 코팅 여부 및 열처리 온도 과전압@10mA·cm-2 (mV)
20wt% Ni/C 231.8
20wt% Ni3Mo7/C-D-700 75.1
20wt% Co5Mo5/C-D-700 134.6
20wt% Ni5Co5/C-D-700 159.4
20wt% Pt2Ni/C-D-700 50.3
[표 13]에 나타난 바와 같이, HER 측정 결과 탄소 담지 Ni-Mo 합금을 포함하는 수전해용 환원 촉매의 HER 성능이 @10mA· cm-2에서 75.1 mV로 가장 우수한 HER을 나타내었다. 수소 흡착 에너지가 큰 Ni, Co와 상대적으로 약한 Mo을 합금 시 Hads 탈착이 용이한 구조를 가지게 되고 그로 인해 Hads 재결합 반응을 촉진시켜 수소 발생 효과가 우수한 것을 알 수 있었다. 반면 수소 흡착에너지가 큰 Ni과 Co를 합금 시 HER 성능 증가 효과는 크지 않았다. 또한, 비교예 4에 대응하는 20wt% Pt2Ni/C-D-700의 과전압 수치와 관련하여서는 표 4에서 검토한 바와 같다.위 결과를 종합하였을 시 수소 흡착, 탈착 반응이 용이한 구조의 비귀금속 합금이 수전해용 환원 촉매에 사용되기에 적합함을 확인하였다. 또한 Mo2C가 형성되었을 시 HER 성능이 우수한 것으로 보아 수소 탈착 반응으로 Mo2C 함량이 높은 구조의 합금이 HER 성능에 기여도가 높은 것을 알 수 있었다.
본 시험예 13 의 결과로부터 탄소 담지 Ni-Mo, Co-Mo과 Ni-Co 합금을 포함하는 수전해용 환원 촉매 중 PDA 보호코팅을 적용하여 700℃에서 열처리하고 Ni : Mo = 3 : 7 몰비로 탄소에 20wt%를 담지하는 환원 촉매(20wt% Ni3Mo7/C-D-700)가 제조된 수전해용 환원 촉매 중 가장 우수한 HER을 가짐을 알 수 있었다.

Claims (15)

  1. 제1 금속이 탄소 지지체에 담지된 제1 금속-탄소 촉매 전구체를 형성하는 단계;
    상기 제1 금속-탄소 촉매 전구체를 폴리도파민 (Polydopamine; PDA)으로 코팅시키는 단계;
    상기 코팅된 제1 금속-탄소 촉매 전구체에 제2 금속을 추가로 담지시켜 제1 금속-제2 금속-탄소 전구체를 형성하는 단계; 및
    상기 제1 금속-제2 금속-탄소 전구체를 열처리하여 탄소 담지 제1금속-제2금속 합금을 포함하는 수전해용 환원 촉매를 수득하는 단계;를
    포함하고,
    상기 제1 금속과 제2 금속은 서로 상이한 전이금속인, 수전해용 환원 촉매의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 수전해용 환원 촉매에 포함되는 제1금속-제2금속 합금에서 제1금속: 제2금속의 몰비는 7:3 내지 3:7인, 수전해용 환원 촉매의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 제1 금속 또는 제2 금속은 Ni, Co, Mo, Fe, Sn 및 Cu로 이루어진 군 중에서 각각 독립적으로 선택되는 것인, 수전해용 환원 촉매의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 제1금속 또는 제2금속의 담지량은 탄소 지지체 중량에 대하여 20 중량% 이상인, 수전해용 환원 촉매의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소 지지체는 카본블랙, 탄소나노튜브, 탄소나노파이버, 탄소나노코일 및 탄소나노케이지로 이루어지는 군 중에서 선택되는 어느 하나 이상인, 수전해용 환원 촉매의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 제1 금속-제2 금속-탄소 전구체를 열처리하여 탄소 담지 제1금속-제2금속 합금을 포함하는 수전해용 환원 촉매를 수득하는 단계;에서,
    열처리 온도는 600 내지 900℃인, 수전해용 환원 촉매의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 제1 금속-제2 금속-탄소 전구체를 열처리하여 탄소 담지 제1금속-제2금속 합금을 포함하는 수전해용 환원 촉매를 수득하는 단계;에서,
    열처리 분위기는 수소 및 비활성 기체 혼합 분위기인, 수전해용 환원 촉매의 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 수소 및 비활성 기체 혼합 분위기는 수소 : 비활성 기체가 10 : 30 내지 50의 부피비로 혼합된 것인, 수전해용 환원 촉매의 제조방법.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 비활성 기체는 아르곤(Ar)인, 수전해용 환원 촉매의 제조방법.
  10. 탄소 담지 제1금속-제2금속 합금을 포함하고,
    상기 제1금속과 제2금속은 서로 상이한 전이금속이며,
    제1금속 : 제2금속의 몰비는 7:3 내지 3:7인, 수전해용 환원 촉매.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 제1 금속 또는 제2 금속은 Ni, Co, Mo, Fe, Sn 및 Cu로 이루어진 군 중에서 각각 독립적으로 선택되는 것인, 수전해용 환원 촉매.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 제1금속 또는 제2금속의 담지량은 탄소 중량에 대하여 20 중량% 이상인,수전해용 환원 촉매.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 탄소에 담지된 제1금속-제2금속 합금의 입자 크기는 10 내지 20 nm인, 수전해용 환원 촉매.
  14. 금속 집전체; 및
    상기 금속 집전체 상에 형성되며, 제 1 항의 제조방법에 따라 제조된 수전해용 환원 촉매를 포함하는 촉매층을 포함하는, 알칼라인 수전해용 환원 전극.
  15. 전해액;
    산화전극;
    이온 교환용 격막; 및
    제 1 항에서 제조된 수전해용 환원 촉매를 포함하는 환원전극을 포함하는, 알칼라인 수전해 시스템.
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