CN117500595A - 水电解用还原催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种使用保护涂层制备水电解用还原催化剂的方法，一种包含由此制备的还原催化剂的碱性水电解用还原电极以及碱性水电解系统。本发明的制备水电解用还原催化剂的方法使用保护涂层法，并在后续的高温热处理步骤中抑制了合金颗粒的生长，因此可以制备并提供具有高合金化程度的催化剂。结果，根据本发明的方法制备的非贵金属合金催化剂通过表现出与贵金属催化剂铂类似的析氢反应(HER)性能而具有优异的催化特性。

Description

水电解用还原催化剂及其制备方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2021年5月20日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2021-0064669号的权益，该申请的公开内容通过引用整体并入本文。
技术领域
本发明涉及一种使用保护涂层的水电解用还原催化剂、其制备方法、包括由此制备的还原催化剂的碱性水电解用还原电极以及包括该催化剂的碱性水电解系统。更特别地，本发明涉及使用聚多巴胺保护涂层制备水电解用还原催化剂的方法、由此制备的还原催化剂、包括该催化剂的碱性水电解用还原电极以及包括该催化剂的碱性水电解系统。
背景技术
氢能作为替代化石燃料的环保能源而备受关注，因为它资源丰富且不排放有害物质。碱性水电解是制备氢气的方法之一，已被证明是稳定且具有成本竞争力的，但与其他水电解技术相比，它的缺点是效率相对较低(碱性水电解～67％，聚合物电解质膜水电解～90％，固体氧化物水电解～94％)。此外，对于在负极进行的析氢反应(HER)速率，酸性电解质具有更快的反应速率和更低的过电位，而碱性电解质的HER速率与酸性电解质相比低2-3倍。因此，可以说HER催化剂的研究在碱性水电解中具有重要意义。
作为碱性水电解用电化学催化剂，已知铂(Pt)和铂(Pt)基合金催化剂表现出高性能和稳定性。然而，由于铂是一种昂贵且有限的贵金属，它可能是碱性水电解系统价格上涨的主要原因。因此，正在进行大量研究以最大限度地提高催化活性并取代铂。可以替代铂的催化剂材料包括廉价的过渡金属，例如镍、铁、钴、钼和锡。其中，已知Ni在碱性溶液中具有高电化学动力学和优异的耐腐蚀性，并且由于它可以容易地与其他金属形成合金，因此正在积极推进对Ni基合金催化剂的研究。
Ni基合金催化剂可以经由合金化通过物理结构变化和电子结构改性来提高电化学活性，并且正在进行对NiCo、NiFe、NiMo、NiCu、Ni2P和NiSe的各种研究。其中，NiMo合金催化剂可以通过具有大的氢吸附能的Mo和具有相对较弱的吸附能的Ni的协同作用，优化Hads吸附和Hads复合反应并导致产生更多的氢气。NiMo合金主要可使用两种方法制备：电镀法和粉末法。
通过电镀制备合金时，优点是制备方法简单，但缺点是难以控制NiMo结构和调整Mo含量。此外，在使用电镀法制备过程中，随着Mo含量的增加，合金中会产生孔，并且在HER操作过程中，氢会渗入孔中并导致裂纹，因此存在含量在50％以上时无法合金化的缺点。
另一方面，当使用粉末法制备NiMo合金时，可以实现具有各种结构和成分比的合金。另外，通过高温热处理可以提高合金化程度，因此催化剂稳定性优于电镀法催化剂。然而，存在的问题是：在粉末法中主要使用的高温热处理期间发生合金的烧结，即合金粒径的增长，因此减少了催化剂表面积，这导致电化学活性降低的问题。
为了解决这些问题，已经提出了一种技术，其中将聚合物作为覆盖材料引入到铂基合金催化剂中以抑制高温热处理期间铂合金催化剂的生长。然而，由于这也使用昂贵的贵金属铂基金属，因此需要对其进行改进。
发明内容
【技术问题】
因此，本发明的目的在于提供一种制备水电解用还原催化剂的方法以及由该方法制备的水电解用还原催化剂，所述方法能够在高温热处理过程中抑制粒径生长并提高合金化程度。
特别地，本发明的目的是提供一种制备水电解用还原催化剂的方法以及由该方法制备的水电解用还原催化剂，所述方法引入保护涂层法以抑制高温热处理过程中的粒径生长。
更特别地，本发明的目的是提供一种使用非贵金属制备水电解用还原催化剂的方法以及由此制备的水电解用还原催化剂，所述水电解用还原催化剂用在水电解用还原电极中。
另外，本发明的目的是提供包含通过上述制备方法制备的水电解用还原催化剂的碱性水电解用还原电极和碱性水电解系统。
【技术方案】
根据本发明的一个方面，提供了一种制备水电解用还原催化剂的方法，该方法包括以下步骤：形成第一金属-碳催化剂前体，其中第一金属负载在碳载体上；用聚多巴胺(PDA)涂覆第一金属-碳催化剂前体；进一步在涂覆的第一金属-碳催化剂前体上负载第二金属以形成第一金属-第二金属-碳前体；以及热处理第一金属-第二金属-碳前体，得到包含碳载第一金属-第二金属合金的水电解用还原催化剂，其中第一金属和第二金属为互不相同的过渡金属。
根据本发明的另一方面，提供了一种水电解用还原催化剂，其包含碳载第一金属-第二金属合金，其中第一金属和第二金属是互不相同的过渡金属，并且其中第一金属与第二金属的摩尔比为7:3至3:7。
根据本发明的又一个方面，提供了一种碱性水电解用还原电极，包括：金属集流体；以及催化剂层，该催化剂层形成在金属集流体上并包含通过上述制备方法制备的水电解用还原催化剂。
根据本发明的又一个方面，提供了一种碱性水电解系统，包括：电解质；氧化电极；离子交换隔膜；以及还原电极，其包含通过上述制备方法制备的水电解用还原催化剂。
【有益效果】
本发明的制备水电解用还原催化剂的方法使用保护涂层法，在后续的高温热处理步骤中抑制合金颗粒的生长，因此可以制备并提供具有高合金化程度的催化剂。结果，尽管本发明的制备水电解用还原催化剂的方法使用非贵金属合金，但其表现出与贵金属催化剂铂相似的HER(析氢反应)性能，并且因此催化性能优异。
由于该还原催化剂优异的物理性能，该还原催化剂可以非常优选地应用于碱性水电解还原电极。
附图说明
图1是图示本发明一个实施方式的使用PDA保护涂层法制备含碳载Ni-Mo合金的水电解用还原催化剂的方法的示意图。
图2示出了在本发明一个实施方式的使用PDA保护涂层法制备还原催化剂的方法中，碳载第一金属-第二金属合金前体在热处理之前(a)和之后(b)的透射电子显微镜(TEM)图像。
图3是使用PDA保护涂层在500、600、700、800和900℃的不同热处理温度下制备的还原催化剂的X射线衍射(XRD)图谱。
图4是评价使用PDA保护涂层在500、600、700、800和900℃的不同热处理温度下制备的还原催化剂的HER的比较图。
图5是使用PDA保护涂层在1:9、2:8、3:7、4:6、5:5和7:3的不同Ni:Mo摩尔比下在700℃热处理制备的还原催化剂的XRD图谱。
图6是评价使用PDA保护涂层在1:9、2:8、3:7、4:6、5:5和7:3的不同Ni:Mo摩尔比下在700℃热处理制备的还原催化剂的HER的比较图。
图7是使用PDA保护涂层在500℃、600℃和700℃的不同热处理温度下制备的还原催化剂(a)和未使用PDA保护涂层在500℃、600℃和700℃的不同热处理温度下制备的还原催化剂(b)的XRD图谱。
图8是评价在500、600和700℃的不同热处理温度下制备的使用PDA保护涂层的还原催化剂和未使用PDA保护涂层的还原催化剂的HER的比较图。
图9示出了根据本发明通过将还原催化剂的负载量改变为20wt％(a)和40wt％(b)而制备的还原催化剂的TEM图像。
图10是根据本发明通过将还原催化剂的负载量改变为20wt％和40wt％而制备的还原催化剂的XRD图谱。
图11是评价根据本发明通过将还原催化剂的负载量改变为20wt％和40wt％而制备的还原催化剂的HER的比较图。
图12是图示根据本发明使用PDA保护涂层制备包含碳载Co-Mo合金的水电解用还原催化剂的方法的示意图。
图13是使用PDA保护涂层通过以3:7、5:5和7:3的不同Co:Mo摩尔比在700℃下热处理制备的还原催化剂的XRD图谱。
图14是评价使用PDA保护涂层通过以3:7、5:5和7:3的不同Co:Mo摩尔比在700℃下热处理制备的还原催化剂的HER的比较图。
图15是图示根据本发明使用PDA保护涂层制备包含碳载Ni-Co合金的还原催化剂的方法的示意图。
图16是使用PDA保护涂层通过以3:7、5:5和7:3的不同Ni:Co摩尔比在700℃下热处理制备的还原催化剂的XRD图谱。
图17是评价使用PDA保护涂层通过以3:7、5:5和7:3的不同Ni:Co摩尔比在700℃下热处理制备的还原催化剂的HER的比较图。
图18是评价根据本发明的用不同合金组合(Ni-Mo、Co-Mo和Ni-Co)制备的水电解用还原催化剂的HER的比较图。
具体实施方式
本文中使用术语“第一”、“第二”等描述各种元件，并且这些术语仅用于将一个构成元件与其他构成元件区分开。
此外，本文中使用的技术术语仅是为了描述示例性实施例的目的，而不旨在限制本发明的范围。除非上下文清楚地另有说明，否则单数形式“一”、“一个”和“该”旨在包括复数形式。应当理解，在本文中使用术语“包括”、“包含”、“具有”等具体说明存在所陈述的特征、整数、步骤、组件或其组合，但不排除存在或添加一个或多个其他特征、整数、步骤、组件或其组合。
此外，如本文所使用的，在一个层或元件被描述为形成“在层或元件上”的情况下，其意味着该层或元件直接形成在层或元件上，或者其意味着其他层或元件元件可以另外形成在所述层之间、在对象上或在基底上。
虽然本发明可以以各种方式修改并采取各种替代方式，但其具体实施方式在附图中示出并在下面详细描述。然而，应当理解，无意将本发明限制于所公开的特定形式，相反，本发明涵盖落入本发明的精神和范围内的所有修改、等价方式和替代方式。
现在，将详细描述根据本发明实施方式的制备水电解用还原催化剂的方法、包括所述水电解用还原催化剂的碱性水电解用还原电极以及碱性水电解系统。
根据本发明的一个实施方式，提供了一种制备水电解用还原催化剂的方法，该方法包括以下步骤：形成第一金属-碳催化剂前体，其中第一金属负载在碳载体上；用聚多巴胺(PDA)涂覆第一金属-碳催化剂前体；进一步在涂覆的第一金属-碳催化剂前体上负载第二金属以形成第一金属-第二金属-碳前体；以及对第一金属-第二金属-碳前体进行热处理，得到包含碳载第一金属-第二金属合金的水电解用还原催化剂。
本发明人进一步研究了制备具有现有的具有由铂制成的表面层和由过渡金属制成的核的核壳结构的合金催化剂的方法，所述方法将聚多巴胺作为覆盖材料涂布于碳载铂催化剂上，从而抑制高温热处理过程中粒径的增长并具有高合金化程度，并设计了一种用非贵重的过渡金属代替昂贵的铂族金属制备水电解用还原催化剂的方法。
用作覆盖材料的聚多巴胺是一种附着力强的材料，可以薄而均匀地涂覆，这抑制了热处理过程中粒径的生长并有利于过渡金属的扩散，从而可以制备包含高合金化程度合金的还原催化剂。这使得能够制备具有优异的催化剂活性和耐久性的还原催化剂。另外，由于聚多巴胺可以在室温下自聚合，因此具有无需任何额外试剂或设备即可进行包覆的优点，因此具有制备工艺成本和工艺效率优异的优点。
如果应用本发明提出的聚多巴胺涂覆方法，则聚多巴胺涂层在随后的热处理步骤中碳化，但在热处理期间可以抑制金属颗粒的生长，并且可以更均匀地负载纳米尺寸的金属颗粒。
在制备水电解用还原催化剂的方法中，第一金属和第二金属可以是彼此不同的过渡金属。在本发明中，负载在碳载体上的金属由两种以上组成，并且第一金属和第二金属是彼此不同的过渡金属并且不是铂族金属。下面更详细地描述金属的具体类型。
在由上述制备方法获得的水电解用还原催化剂中包含的第一金属-第二金属合金中，第一金属与第二金属之间的摩尔比可以为7:3至3:7。特别地，第一金属和第二金属之间的摩尔比可以为5:5至3:7或4:6至3:7。
第一金属与第二金属的优选摩尔比可以根据待组合的金属的类型而变化。
在第一金属为镍(Ni)且第二金属为钼(Mo)的Ni-Mo合金的情况下，第一金属与第二金属的摩尔比可以优选为3.5:6.5或3.2:6.8，最优选为3:7。
在第一金属是钴(Co)并且第二金属是钼(Mo)的Co-Mo合金的情况下，或者第一金属是镍(Ni)并且第二金属是钴(Co)的Ni-Co合金的情况下，第一金属与第二金属的摩尔比可以优选为4.5:5.5或4.8:5.2，并且最优选为5:5。
如果第一金属-第二金属的摩尔比不满足上述范围，则存在多巴胺涂覆后引入的第二金属变得难以负载在碳载体上的问题，这导致HER性能劣化。
第一金属或第二金属可以各自独立地选自Ni、Co、Mo、Fe、Sn和Cu。特别地，第一金属-第二金属的组合可以是Ni-Mo、Co-Mo或Ni-Co。
相对于碳载体的重量，第一金属和第二金属的负载量可以为20wt％以上。特别地，相对于碳载体的重量，第一金属和第二金属的负载量可以为20wt％至60wt％或20wt％至40wt％，并且优选负载量可以为40wt％。
负载量是指负载的第一金属和第二金属的总量相对于碳载体的重量的比率。如果负载量小于20wt％，则难以期望适当的还原效果，因为充当催化剂的金属纳米颗粒的量较小。因此，负载量优选为20wt％以上。负载比是指负载量中第一金属或第二金属的比例。
负载在水电解用还原催化剂上的第一金属和第二金属可以具有10至20nm的粒径。特别地，粒径可以为10至15nm。优选地，粒径可以为10至12nm。本发明的制备方法引入了聚多巴胺涂层的形成，从而抑制了金属纳米颗粒之间的烧结。因此，由本发明的制备方法获得的负载在水电解用还原催化剂上的第一金属和第二金属具有较小的粒径，因此可以使活化表面积最大化。
碳载体可以是选自由炭黑、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米线圈和碳纳米笼中的至少一种。更特别地，炭黑Vulcan XC 72R可以用作碳载体。
在对第一金属-第二金属-碳前体进行热处理以获得包含碳载第一金属-第二金属合金的水电解用还原催化剂的步骤中，热处理温度可以为600℃至900℃。特别地，热处理温度可以为650℃至900℃，或650℃至800℃，或650℃至750℃，或670℃至730℃。优选地，热处理温度为700℃。如果热处理温度太低，例如低于600℃，可能出现的问题是第二金属的扩散不能适当进行，过渡金属不能移动到碳载体中，产生MnO2和MoO3而不是Mo2C，这可能导致HER性能劣化。另一方面，如果热处理温度太高，则有利于第二金属的扩散，但可能存在的问题是金属烧结并变粗并且活化表面积变小，导致HER性能劣化。
在对第一金属-第二金属-碳前体进行热处理以获得包含碳载第一金属-第二金属合金的水电解用还原催化剂的步骤中，热处理气氛可以是氢气和惰性气体的混合气氛。
氢气和惰性气体的混合气氛可以是氢气和惰性气体以10:30至50的体积比混合的气氛。特别地，氢气和惰性气体可以以10:35至45的体积比混合，优选体积比为10:40。
惰性气体可以是氩气(Ar)。
根据本发明的另一个实施方式，可以提供一种水电解用还原催化剂，其包含碳载第一金属-第二金属合金，其中第一金属和第二金属是互不相同的过渡金属，并且其中第一金属与第二金属的摩尔比为7:3至3:7。
所述水电解用还原催化剂中包含的第一金属或第二金属可以各自独立地选自Ni、Co、Mo、Fe、Sn和Cu。
相对于碳的重量，第一金属或第二金属的负载量可以为20wt％以上。
碳载第一金属-第二金属合金可以具有10至20nm的粒径。
所述水电解用还原催化剂可以由上述制备方法获得。因此，所述水电解用还原催化剂中第一金属与第二金属的摩尔比、第一金属或第二金属的类型、负载量、合金的粒径以及由此产生的效果如制备方法的描述中所述。
根据本发明的另一个实施方式，根据本发明的制备方法制备的水电解用还原催化剂可以用于碱性水电解用还原电极。更特别地，可以提供一种碱性水电解用还原电极，包括：金属集流体；和催化剂层，其形成在金属集流体上，包含根据本发明的制备方法制备的水电解用还原催化剂。
根据本发明的又一个实施方式，可以提供一种碱性水电解系统，包括：电解质；氧化电极；离子交换隔膜；以及还原电极，其包含根据本发明的制备方法制备的水电解用还原催化剂。
其他事项可参考本领域众所周知的碱性水电解系统来实施。
下面给出优选实施方式以帮助理解本发明。然而，以下实施例仅用于说明目的，并不旨在将本发明的范围限制于此。
在本发明的以下实施例和试验例中，n wt％NixMoy/C-D-m是指包含碳载水电解用还原催化剂，其中负载在碳载体上的Ni-Mo合金的量为n wt％，Ni和Mo的摩尔比为x:y，经过PDA涂覆并在m℃下进行热处理；n wt％NixMoy/C-m是指包含碳载合金的水电解用还原催化剂，其中碳载体上负载的合金量为n wt％，Ni和Mo的摩尔比为x:y，并在没有涂覆PDA涂层的情况下在m℃下进行热处理；n wt％Ni/C是指包含碳载Ni的水电解用还原催化剂，Ni负载量为n wt％；以及n wt％Mo2C是指包含碳载钼的水电解用还原催化剂，Mo负载量为n wt％。甚至当合金组合是Co-Mo、Ni-Co等时，上述同样适用。
实施例1：使用PDA保护涂层制备包含碳载Ni-Mo合金(Ni:Mo摩尔比＝3:7)的水电 解用还原催化剂
图1是说明根据本发明使用PDA保护涂层制备包含碳载Ni-Mo合金的水电解用还原催化剂的方法的示意图。将镍(Ni)作为第一金属负载在炭黑(C)载体上，然后使用PDA作为覆盖剂进行涂覆，然后负载钼(Mo)作为第二金属，并应用前体沉积方法。之后，进行高温热处理以制备包含碳载Ni-Mo合金的水电解用还原催化剂。
具体而言，将22mg氯化镍(NiCl2·6H2O)、100mg碳和50mL乙二醇置于用于进行水热合成的50mL特氟龙反应釜中，使用对流烤箱使混合物在180℃下进行水热合成24小时。水热合成完成后，使用真空过滤装置过滤上述溶液。然后用去离子水洗涤3次，并在80℃烘箱中干燥3小时以除去杂质，从而得到碳载Ni前体。
制备pH 8.5的三羟甲基氨基甲烷(tris)缓冲液用于多巴胺的合成。此时，为了均匀地合成多巴胺，必须精确调节pH，因此将121mg的三羟甲基氨基甲烷加入到100mL去离子水中并搅拌1小时。搅拌后，使用微量移液器一次添加0.2mL的0.5M HCl。
在上述过程中，每次添加0.2mL的0.5M HCl后测量pH。一旦pH达到8.5，就停止添加HCl并搅拌2小时。将30mL先前制备的三羟甲基氨基甲烷缓冲液调节至25℃，然后向其中添加120mg制备的碳载Ni催化剂。将该溶液搅拌30分钟，然后加入120mg盐酸多巴胺溶解在10mL三羟甲基氨基甲烷缓冲液中的溶液，并搅拌24小时。在此阶段，多巴胺被涂覆到碳载镍前体上。使用真空过滤装置回收涂覆的样品，并用去离子水洗涤两次。在80℃烘箱中干燥3小时后，回收涂覆有PDA的碳载Ni前体。
将50mg钼酸钠(Na2MoO4·2H2O)和54mg乙二胺加入到20mL去离子水中并充分搅拌。然后，加入制备好的涂覆有PDA的碳载Ni前体，并将混合物在80℃回流3小时。回流完成后，使用蒸发器蒸发去离子水，回收样品。将制备好的碳载Ni-Mo前体放入炉中，在80％氩气和20％氢气气氛下于700℃热处理1小时。由此，回收了负载量为20wt％的包含碳载Ni-Mo合金的水电解用还原催化剂(20wt％Ni3Mo7/C-D-700)。
通过控制氯化镍和钼酸钠的用量，可以制备具有不同负载量和Ni-Mo摩尔比的还原催化剂。
在高温热处理过程中，PDA因热而分解，但在此过程中，被PDA包覆的Ni-Mo颗粒的生长受到抑制。此外，随着热处理的进行，在PDA的分解过程中，浸渍的Mo扩散到Ni中，最终可以获得包含碳载Ni-Mo合金的水电解用还原催化剂。
图2示出了在根据本发明的使用PDA保护涂层制备水电解用还原催化剂的方法中热处理之前和之后的TEM图像。图2的(a)是在对使用PDA作为覆盖材料涂覆的碳载Ni(Ni/C)上浸渍有Mo的合金前体进行热处理之前拍摄的图像。图2的(b)是在700℃下对该碳载合金前体进行热处理后拍摄的图像。
首先，在图2的(a)中，可以确认形成了PDA层。在图2的(b)中，可以证实均匀包裹水电解用还原催化剂的PDA涂层通过热处理被碳化。可以确认，尽管进行了高温热处理，但由于保护涂层效应，均匀地负载了10至20nm的颗粒而没有颗粒的生长。
实施例2：使用PDA保护涂层制备包含碳载Co-Mo合金(Co:Mo摩尔比＝5:5)的水电 解用还原催化剂
图12是说明根据本发明使用PDA保护涂层制备包含碳载Co-Mo合金的水电解用还原催化剂的方法的示意图。
将钴(Co)作为第一金属负载在碳(C)载体上，然后用PDA作为覆盖剂进行涂覆，负载钼(Mo)作为第二金属，并应用前体沉积方法。之后，进行高温热处理以制备包含碳载Co-Mo合金的水电解用还原催化剂。
具体而言，将47mg硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)、100mg碳和50mL乙二醇置于用于进行水热合成的50mL特氟龙反应釜中，使用对流烤箱将混合物在180℃下进行水热合成24小时。水热合成完成后，使用真空过滤装置过滤上述溶液。然后用去离子水洗涤3次，并在80℃烘箱中干燥3小时以除去杂质，从而得到碳载Co前体。
以与实施例1相同的方式进行多巴胺涂覆步骤。将30mL制备的三羟甲基氨基甲烷缓冲液调节至25℃，然后向其中添加120mg制备的碳载Co前体。将该溶液搅拌30分钟后，加入将120mg盐酸多巴胺溶解于10mL三羟甲基氨基甲烷缓冲液中的溶液，搅拌24小时。在此阶段，多巴胺被涂覆到碳载Co前体上。使用真空过滤装置回收涂覆的样品，并用去离子水洗涤两次。然后，在80℃的烘箱中干燥3小时后，回收涂覆有PDA的碳载Co前体。
40mg钼酸钠(Na2MoO4·2H2O)和42mg乙二胺加入到20mL去离子水中并充分搅拌。然后，加入制备好的涂覆有PDA的碳载Co前体，并将混合物在80℃回流3小时。回流完成后，使用蒸发器蒸发去离子水，回收样品。将制备好的碳载Co-Mo前体放入炉中，在80％氩气和20％氢气气氛下于700℃热处理1小时。由此，回收负载量为20wt％的包含碳载Co-Mo合金的水电解用还原催化剂(20wt％Co5Mo5/C-D-700)。
通过控制钴负载材料和钼酸钠的用量，可以制备具有不同负载量和Co-Mo摩尔比的还原催化剂。
与包含碳载Ni-Mo合金的水电解用还原催化剂类似，当对包含碳载Co-Mo合金的水电解用还原催化剂也进行高温热处理时，PDA因热而分解，但在此过程中，被PDA包覆的Co-Mo颗粒的生长受到抑制。此外，随着热处理的进行，在PDA的分解过程中，浸渍的Mo扩散到Co中，最终可以获得包含碳载Co-Mo合金的水电解用还原催化剂。
实施例3：使用PDA保护涂层制备包含碳载Ni-Co合金(Ni:Co摩尔比＝5:5)的水电 解用还原催化剂
图15是说明根据本发明使用PDA保护涂层制备包含碳载Ni-Co合金的水电解用还原催化剂的方法的示意图。
将镍(Ni)作为第一金属负载在碳(C)载体上，然后使用PDA作为覆盖剂进行涂覆，然后负载钴(Co)作为第二金属，并应用前体沉积方法。之后，进行高温热处理以制备包含碳载Ni-Co合金的水电解用还原催化剂。
具体而言，将51mg氯化镍(NiCl2·6H2O)、100mg碳、50mL乙二醇置于用于进行水热合成的50mL特氟龙反应釜中，使用对流烤箱将混合物在180℃下进行水热合成24小时。水热合成完成后，使用真空过滤装置过滤上述溶液。然后用去离子水洗涤3次，并在80℃烘箱中干燥3小时以除去杂质，从而得到碳载Ni前体。
以与实施例1相同的方式进行多巴胺涂覆步骤。将30mL制备的三羟甲基氨基甲烷缓冲液调节至25℃，然后向其中添加120mg制备的碳载Ni前体。将该溶液搅拌30分钟后，加入将120mg盐酸多巴胺溶解于10mL三羟甲基氨基甲烷缓冲液中的溶液，搅拌24小时。在此阶段，多巴胺被涂覆到碳载Ni前体上。使用真空过滤装置回收涂覆的样品，并用去离子水洗涤两次。然后，在80℃的烘箱中干燥3小时后，回收涂覆有PDA的碳载Ni前体。
62mg硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)和66mg乙二胺加入到20mL去离子水中并充分搅拌。然后，加入制备好的涂覆有PDA的碳载Ni前体，并将混合物在80℃回流3小时。回流完成后，使用蒸发器蒸发去离子水，回收样品。将制备好的碳载Ni-Co前体放入炉中，在80％氩气和20％氢气气氛下于700℃热处理1小时。由此，回收负载量为20wt％的包含碳载Ni-Co合金的水电解用还原催化剂(20wt％Ni5Co5/C-D-700)。
通过控制钴负载材料和氯化镍的用量，可以制备不同负载量和Ni-Co摩尔比的还原催化剂。
与包含碳载Ni-Mo合金的水电解用还原催化剂类似，当对包含碳载Ni-Co合金的水电解用还原催化剂也进行高温热处理时，PDA因热而分解，但在此过程中，被PDA包覆的Ni-Co颗粒的生长受到抑制。此外，随着热处理的进行，在PDA的分解过程中，浸渍的Co扩散到Ni中，最终可以获得包含碳载Ni-Co合金的水电解用还原催化剂。
比较例1：单独负载镍
通过水热合成工艺制备了碳载Ni催化剂(Ni/C)。
比较例2：单独负载钼
不进行实施例1的在碳上负载Ni的水热合成步骤，以与实施例1相同的方式将PDA涂覆到碳载体上，用Mo浸渍，然后在20％氢气和80％氩气的气氛中在700℃下热处理1小时，制备碳载Mo催化剂(Mo2C)。
比较例3：没有进行PDA涂覆
不进行实施例1的PDA涂覆步骤，以与实施例1相同的方式将Mo浸渍到通过水热合成的碳载Ni前体中，然后在20％氢气和80％氩气的气氛中在700℃下热处理1小时，制备包含碳载Ni-Mo合金的水电解用还原催化剂(20wt％Ni3Mo7/C-700)。
比较例4：使用PDA保护涂层制备包含碳载Pt-Ni合金(Pt:Ni摩尔比＝2:1)的水电 解用还原催化剂
将铂(Pt)作为第一金属负载在碳(C)载体上，然后使用PDA作为覆盖剂进行涂覆，然后将镍(Ni)作为第二金属负载并应用前体沉积方法。之后，进行高温热处理以制备包含碳载Pt-Ni合金的水电解用还原催化剂。
具体而言，将200mg碳添加到25mL乙二醇中，进行30分钟超声分散处理。将75mg氯化铂(PtCl4)添加至搅拌的溶液中，并搅拌30分钟。搅拌完成后，加入85mg的NaOH并搅拌30分钟以调节pH至6～7。此时NaOH可以有助于调节乙二醇的pH并减小铂的粒径。NaOH完全溶解后，用微波在160℃回流10分钟。此时，铂(Pt)和钌(Ru)离子被还原并吸附在结晶碳表面上。之后，使用0.1M的H2SO4降低pH，并将pH调节至2～3。调节完成后，将混合物进一步搅拌24小时。搅拌完成后，使用真空过滤装置过滤上述溶液。然后用去离子水洗涤3次，并在80℃下干燥3小时以除去杂质，得到碳载Pt。
以与实施例1相同的方式进行多巴胺涂覆步骤。将30mL制备的三羟甲基氨基甲烷缓冲液调节至25℃，然后向其中添加175mg制备的碳载Pt前体。将该溶液搅拌30分钟后，添加将120mg盐酸多巴胺溶解于10mL三羟甲基氨基甲烷缓冲液中的溶液，搅拌24小时。在此阶段，多巴胺被涂覆到碳载Pt前体上。使用真空过滤装置回收涂覆的样品并用去离子水洗涤两次。然后，在80℃的烘箱中干燥3小时后，回收涂覆有PDA的碳载Pt前体。
23.4mg氯化镍(NiCl2·6H2O)和24.9mg乙二胺加入到20mL去离子水中并充分搅拌。然后，加入制备好的涂覆有PDA的碳载Pt前体，并将混合物在80℃回流3小时。回流完成后，使用蒸发器蒸发去离子水，回收样品。将制备好的碳载Pt-Ni前体放入炉中，在80％氩气和20％氢气气氛下于700℃热处理1小时。由此，回收负载量为20wt％、摩尔比为2:1的包含碳载Pt-Ni合金的水电解用还原催化剂(20wt％Pt2Ni/C-D-700)。
<试验例1>评价粒径和负载比随包含碳载Ni-Mo合金的水电解用还原催化剂的热 处理温度的变化
在该试验例1中，当使用PDA保护涂层制备包含碳载Ni-Mo合金的水电解用还原催化剂时，进行试验以评价还原催化剂的特性随热处理温度的变化。以与上述实施例1相同的方式制备包含碳载Ni-Mo合金的水电解用还原催化剂。
图3是使用PDA保护涂层在500、600、700、800和900℃的不同热处理温度下制备的水电解用还原催化剂的X射线衍射(XRD)图谱。前体沉积法中的热处理温度是决定还原催化剂中所含合金的合金化程度和粒径的重要因素之一。一般情况下，热处理温度越高，合金化程度越高，这提高了催化剂的耐久性和活性。但热处理温度升高导致催化剂粒径增大和颗粒团聚，这减少了催化剂活性面积。
如图3所示，观察XRD图谱，发现当热处理温度为700℃以上时，出现Mo2C峰。这意味着在700℃以上的高温下，通过碳与Mo之间的强键合形成了Mo2C。
使用PDA保护涂层在500、600、700、800和900℃的不同热处理温度下制备的水电解用还原催化剂的XRD粒径和负载比示于下表1中。
[表1]
由表1可知，随着热处理温度的升高，通过使用PDA保护涂层制备的水电解用还原催化剂的粒径呈现增大的趋势。这意味着PDA涂层不能完全抑制高温热处理过程中颗粒的烧结，因此温度越高，粒径增大得越多。另一方面，发现无论热处理温度如何，负载比都相似。当在500℃或600℃进行热处理时，晶体没有充分生长，因此没有检测到XRD峰，使得无法通过XRD计算粒径。
<试验例2>评价HER随包含碳载Ni-Mo合金的水电解用还原催化剂的热处理温度的 变化
在该试验例2中，进行试验以评价当使用PDA保护涂层制备包含碳载Ni-Mo合金的水电解用还原催化剂时HER(析氢反应)随热处理温度的变化。
图4是通过电压和电流密度的变化评价使用PDA保护涂层在500、600、700、800和900℃的不同热处理温度下制备的还原催化剂的HER的比较图。
为了评价HER，使用旋转盘电极(RDE)尖端(tip)(面积：0.196cm2)作为三电极系统中的工作电极。将要涂敷到RDE尖端上的墨水制备成具有基于金属的350μg·cm-2的密度。三电极系统由作为参比电极的Hg/HgO，作为对电极的铂(Pt)丝，和作为电解液的1M KOH组成。
将根据本发明的通过使用PDA保护涂层制备的还原催化剂的墨水涂敷到RDE尖端上，干燥，然后连接到旋转器，并在1600RPM和10mV·s-1扫描速率的条件下测量线性扫描伏安法(LSV)以评价HER。在LSV测量期间，当电流密度达到-60mA·cm-2或电压达到-0.4V时中断LSV测量。
具体而言，在10mA/cm2的电流密度下测量过电位(mV)的结果示于下表2中。
[表2]
如表2所示，作为HER测量的结果，当热处理温度为700℃时，通过PDA保护涂层制备的还原催化剂(20wt％Ni5Mo5/C-D)显示出104.4mV@10mA·cm-2的最优HER性能。与图3的XRD图谱相比，可以确认，在700℃以下的温度下，Mo主要以MoO2和MoO3的形式存在，对HER没有贡献。发现，当在700℃热处理时，Ni峰转移到Ni和Mo的合金。Mo也与碳反应形成Mo2C。Mo2C也已知对HER具有反应性，但它可能证实如果温度达到800℃或900℃，不仅粒径过度长大，而且Mo主要以Mo2C形式存在而不是与Ni合金化，这实际上降低了HER性能。
<试验例3>评价粒径和负载比随包含碳载Ni-Mo合金的水电解用还原催化剂的Ni: Mo摩尔比的变化
在该试验例3中，进行试验以评价当使用PDA保护涂层制备包含碳载Ni-Mo合金的水电解用还原催化剂时，性能随Ni:Mo摩尔比的变化。
图5是使用PDA保护涂层在1:9、2:8、3:7、4:6、5:5和7:3的不同Ni:Mo摩尔比通过在700℃热处理制备的还原催化剂的XRD图谱。XRD结果表明，随着Mo含量的增加，Ni峰趋向于向负方向移动。这意味着，随着Mo含量的增加，Mo原子扩大晶格并使Ni峰移动，从而增加还原催化剂中所含合金的合金化程度。此外，随着Mo含量的增加，Ni峰呈现逐渐消失的趋势，并且当Ni与Mo的摩尔比为3:7、4:6、5:5和7:3时，可以看出Ni和Mo2C的峰形成为主峰。特别地，当Ni和Mo的摩尔比为3:7时，Mo2C峰出现得最明显。然而，发现当Mo含量为8以上时，Mo2C的峰减少并且形成MoO2和MoO3的峰。
使用PDA保护涂层在1:9、2:8、3:7、4:6、5:5和7:3的不同Ni:Mo摩尔比通过在700℃热处理制备的还原催化剂的XRD粒径和负载比示于下表3中。
[表3]
如表3所示，调整负载比以匹配预期的摩尔比。还发现，无论组成如何，粒径都保持恒定在12nm。然而，在20wt％Ni1Mo9/C-D-700和20wt％Mo2C的情况下，无法计算基于XRD的粒径，因为没有检测到XRD峰。
<试验例4>评价HER随包含碳载Ni-Mo合金的水电解用还原催化剂的Ni:Mo摩尔比 的变化
在该试验例4中，进行试验以评价当使用PDA保护涂层制备包含碳载Ni-Mo合金的水电解用还原催化剂时，HER随Ni:Mo摩尔比的变化。
图6为通过电压和电流密度的变化来评价使用PDA保护涂层在1:9、2:8、3:7、4:6、5:5和7:3的不同Ni:Mo摩尔比下制备的还原催化剂的HER的比较图。
为了评价HER，使用RDE尖端(面积：0.196cm2)作为三电极系统中的工作电极。将要涂敷到RDE尖端上的墨水制备成具有基于金属的350μg·cm-2的密度。三电极系统由作为参比电极的Hg/HgO，作为对电极的铂(Pt)丝，和作为电解液的1M KOH组成。
将根据本发明的通过使用PDA保护涂层制备的还原催化剂的墨水涂敷到RDE尖端上，干燥，然后连接到旋转器，并在1600RPM和10mV·s-1扫描速率的条件下测量LSV以评价HER。在LSV测量期间，当电流密度达到-60mA·cm-2或电压达到-0.4V时中断LSV测量。
具体而言，在10mA/cm2的电流密度下测量过电位(mV)的结果示于下表4中。
[表4]
如表4所示，作为HER测量的结果，当Ni:Mo的摩尔比为3:7时，HER性能显示出75.1mV@10mA·cm-2的最优HER。另一方面，发现当Ni含量降低至小于3时，HER性能降低。如前面图5中所提及的，对于Ni含量小于3的还原催化剂，Mo2C的峰下降，并形成MoO2和MoO3的峰，这意味着Mo2C对HER性能增加的贡献大于MoO3和MoO2。此外，对应于比较例4的20wt％Pt2Ni/C-D-700具有50.3mV的过电压值，但使用昂贵的铂。因此，本发明的实施例表明，即使使用非铂族过渡金属，也可以以与使用铂时相同的水平构建催化剂。
特别地，根据比较例4的催化剂制备方法在热处理后通过额外的酸处理去除了表面上残留的Ni，并形成Ni核Pt壳结构而不是PtNi合金，证实了结构上存在差异。
<试验例5>评价具有或不具有PDA涂层的包含碳载Ni-Mo合金的水电解用还原催化 剂的粒径和负载比
在该试验例5中，进行试验以评价当制备包含碳载Ni-Mo合金的水电解用还原催化剂时有或没有PDA保护涂层的特性。
图7显示了在500、600和700℃的不同热处理温度下制备的使用PDA保护涂层的还原催化剂以及未涂覆PDA保护涂层的还原催化剂的XRD图谱。图7的(a)显示了通过涂覆PDA保护涂层制备的还原催化剂的XRD图谱，图7的(b)显示了未涂覆PDA保护涂层制备的还原催化剂的XRD图谱。
比较图7的(a)和(b)，当热处理温度为700℃时，有或没有PDA保护涂层均产生Mo2C峰。结果发现，在700℃以上的高温热处理中，碳与Mo而不是多巴胺结合生成Mo2C。
[表5]
如表5所示，无论是否涂覆PDA保护涂层，ICP负载比都是恒定的。另一方面，关于粒径，当在700℃下进行热处理时，与未涂覆PDA保护涂层制备的还原催化剂的粒径16.8nm相比，通过涂覆PDA保护涂层制备的还原催化剂的粒径减小至12.5nm。这表明PDA可以充当覆盖材料并抑制热处理步骤期间粒径的增长。然而，在20wt％Ni3Mo7/C-D-500和20wt％Ni3Mo7/C-D-600的情况下，由于没有检测到XRD峰，所以无法计算XRD粒径。
<试验例6>评价包含碳载Ni-Mo合金的水电解用还原催化剂的有或没有PDA涂层的 HER
在该试验例6中，进行试验以评价在制备包含碳载Ni-Mo合金的水电解用还原催化剂时有或没有PDA保护涂层的HER。
图8是通过电压和电流密度的变化评价在500、600和700℃的不同热处理温度下制备的使用PDA保护涂层的还原催化剂和未涂覆PDA保护涂层的还原催化剂的HER的比较图。
为了评价HER，使用RDE尖端(面积：0.196cm2)作为三电极系统中的工作电极。将要涂敷到RDE尖端上的墨水制备成具有基于金属的350μg·cm-2的密度。三电极系统由作为参比电极的Hg/HgO，作为对电极的铂(Pt)丝，和作为电解液的1M KOH组成。
将根据本发明的通过使用PDA保护涂层制备的还原催化剂的墨水涂敷到RDE尖端上，干燥，然后连接到旋转器，并在1600RPM和10mV·s-1扫描速率的条件下测量LSV以评价HER。在LSV测量期间，当电流密度达到-60mA·cm-2或电压达到-0.4V时中断LSV测量。
具体而言，在10mA/cm2的电流密度下测量过电位(mV)的结果示于下下表6中。
[表6]
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如表6所示，作为HER测量的结果，具有PDA保护涂层的20wt％Ni3Mo7/C-D-700表现出75.1mV@10mA·cm-2的最优HER性能。另一方面，没有PDA保护涂层的还原催化剂20wt％Ni3Mo7/C-700的HER为102mV@10mA·cm-2，与具有PDA保护涂层的还原催化剂相比显示出较低的HER。由此发现，使用PDA保护涂层制备的还原催化剂即使在高温热处理过程中也能使颗粒保持较小的尺寸，从而增加活化表面积。
<试验例7>评价粒径和负载比随包含碳载Ni-Mo合金的水电解用还原催化剂的负 载量的变化
在该试验例7中，进行试验以评价当制备包含碳载Ni-Mo合金的水电解用还原催化剂时，通过将负载量改变为20wt％和40wt％而制备的还原催化剂的特性。
图9示出了通过将还原催化剂的负载量改变为20wt％和40wt％根据本发明制备的还原催化剂的TEM图像。图9的(a)是20wt％Ni3Mo7/C-D-700在高倍率下拍摄的图像，图9的(b)是40wt％Ni3Mo7/C-D-700在高倍率下拍摄的图像。
首先，当比较图9的图像时，可以看出两个碳载体上都均匀地负载了平均尺寸为10至20nm的颗粒。特别地，在图9的(b)中，证实制备了其中Ni-Mo以尽可能高的比例均匀负载在碳载体上的还原催化剂。
图10是根据本发明通过将还原催化剂的负载量改变为20wt％和40wt％、涂覆PDA保护涂层并在700℃下热处理而制备的还原催化剂的XRD图谱。如图10所示，与在20wt％制备的还原催化剂类似，在40wt％制备的还原催化剂的XRD峰显示Ni和Mo2C形成主峰。
[表7]
如表7所示，即使负载合金的量加倍，粒径也没有变化。另一方面，负载比增加约两倍，成功完成了Ni-Mo负载量增加的还原催化剂的制备。
<试验例8>评价HER随包含碳载Ni-Mo合金的水电解用还原催化剂的量的变化
在该试验例8中，进行试验以比较和评价在制备包含碳载Ni-Mo合金的水电解用还原催化剂时以20wt％和40wt％的不同负载量制备的还原催化剂的HER。
图11是其中市售Pt/C催化剂和根据本发明通过将载镍催化剂或载钼催化剂与Ni-Mo的负载比改变为20wt％和40wt％，涂覆PDA保护涂层，然后在700℃下进行热处理而制备的还原催化剂的HER的比较图。
为了评价HER，使用RDE尖端(面积：0.196cm2)作为三电极系统中的工作电极。将要涂敷到RDE尖端上的墨水制备成具有基于金属的350μg·cm-2的密度。三电极系统由作为参比电极的Hg/HgO，作为对电极的铂(Pt)丝，和作为电解液的1M KOH组成。
将根据本发明的通过使用PDA保护涂层制备的还原催化剂(20wt％Ni5Mo5/C-D-700)的墨水涂敷到RDE尖端上，干燥，然后连接到旋转器，并在1600RPM和10mV·s-1扫描速率的条件下测量LSV以评价HER。在LSV测量期间，当电流密度达到-60mA·cm-2或电压达到-0.4V时中断LSV测量。
具体而言，在10mA/cm2的电流密度下测量过电位(mV)的结果示于下表8中。
[表8]
如表8所示，作为HER测量的结果，具有PDA保护涂层的40wt％Ni3Mo7/C-D-700的HER性能表现出62.6mV@10mA·cm-2的最优HER性能。这与20wt％Ni3Mo7/C-D-700的HER性能75.1mV@10mA·cm-2相比显示性能略有提高。结果发现，HER性能的改善是由于Ni和Mo负载的金属量增加，促进了氢的吸附和解吸反应。从该试验例8的结果以及试验例2、4和6的结果可知，使用PDA保护涂层在700℃下热处理以及以Ni:Mo＝3:7的摩尔比在碳上负载40wt％的水电解用还原催化剂(40wt％Ni3Mo7/C-D-700)具有最高的合金化程度和最优HER。
<试验例9>评价粒径和负载比随包含碳载Co-Mo合金的水电解用还原催化剂的Co: Mo摩尔比的变化
在该试验例9中，进行试验以评价当使用PDA保护涂层制备包含碳载Co-Mo合金的水电解用还原催化剂时特性随Co:Mo摩尔比的变化。含碳载Co-Mo合金的水电解用还原催化剂的制备方法按照实施例2。
图13是使用PDA保护涂层以3:7、5:5和7:3的不同Co:Mo摩尔比通过在700℃下热处理制备的还原催化剂的XRD图谱。
XRD结果显示，在所有组成比下均形成Co、MoO3、MoO2和Mo2C峰，并且Mo2C峰随着Mo摩尔比的增加而增加。
使用PDA保护涂层以3:7、5:5和7:3的不同Co:Mo摩尔比通过在700℃下热处理制备的还原催化剂的XRD粒径和负载比示于下表9中。
[表9]
如表9所示，调整负载比以匹配预期的摩尔比。此外，形成的颗粒的平均粒径为11nm，这证实了即使在高温热处理后，由于保护涂层效应，也形成了与初始Co/C相似的粒径而没有颗粒生长。然而，在20wt％Co7Mo3/C-D-700和20wt％Co5Mo5/C-D-700的情况下，因为没有检测到XRD峰，无法计算基于XRD的粒径。
<试验例10>评价HER随包含碳载Co-Mo合金的水电解用还原催化剂的Co:Mo摩尔比 的变化
在该试验例4中，进行试验以评价当使用PDA保护涂层制备包含碳载Co-Mo合金的水电解用还原催化剂时，HER随Co:Mo摩尔比的变化。
图14是用于评价使用PDA保护涂层以3:7、5:5和7:3的不同Co:Mo摩尔比通过在700℃下热处理制备的还原催化剂的HER的比较图。
为了评价HER，使用RDE尖端(面积：0.196cm2)作为三电极系统中的工作电极。将要涂敷到RDE尖端上的墨水制备成具有基于金属的350μg·cm-2的密度。三电极系统由作为参比电极的Hg/HgO，作为对电极的铂(Pt)丝，和作为电解液的1M KOH组成。将根据本发明的通过使用PDA保护涂层制备的还原催化剂的墨水涂敷到RDE尖端上，干燥，然后连接到旋转器，并在1600RPM和10mV·s-1扫描速率的条件下测量LSV以评价HER。在LSV测量期间，当电流密度达到-60mA·cm-2或电压达到-0.4V时中断LSV测量。
具体而言，在10mA/cm2的电流密度下测量过电位(mV)的结果示于下表10中。
[表10]
如表10所示，作为HER测量的结果，当Co:Mo摩尔比为5:5时，HER性能表现出134.6mV@10mA·cm-2的最优HER。Co-Mo非贵金属合金在其中生成Mo2C的5和7的Mo含量时也具有优异的HER，鉴于此，发现Mo2C对HER性能有很大贡献。然而，在Co-Mo合金的情况下，已证实虽然提高了HER性能，但该效果与Ni-Mo合金相比并不显著。
<试验例11>评价粒径和负载比随包含碳载Ni-Co合金的水电解用还原催化剂的 Ni:Co摩尔比的变化
在该试验例11中，进行试验以评价当使用PDA保护涂层制备包含碳载Ni-Co合金的水电解用催化剂时特性随Ni:Co摩尔比的变化。包含碳载Ni-Co合金的水电解用还原催化剂的制备方法按照上述实施例3。
图16是使用PDA保护涂层以3:7、5:5和7:3的不同Ni:Co摩尔比通过在700℃下热处理制备的还原催化剂的XRD图谱。
XRD结果显示，随着Co含量的增加，在主峰2θ44部分没有形成合金，并观察到分离的峰。
使用PDA保护涂层以3:7、5:5和7:3的不同Ni:Co摩尔比通过在700℃下热处理制备的还原催化剂的XRD粒径和负载比示于下表11中。
[表11]
如表11所示，调整负载比以匹配预期的摩尔比。此外，形成的颗粒的平均粒径为10至11nm，这证实了即使在高温热处理后，由于保护涂层效应，也形成了与初始Ni/C相似的粒径而没有颗粒生长。
<试验例12>评价HER随包含碳载Ni-Co合金的水电解用还原催化剂的Ni:Co摩尔比 的变化
在该试验例10中，进行试验以评价当使用PDA保护涂层制备包含碳载Ni-Co合金的水电解用还原催化剂时，HER随Ni:Co摩尔比的变化。
图17是用于评价使用PDA保护涂层以3:7、5:5和7:3的不同Ni:Co摩尔比通过在700℃下热处理制备的还原催化剂的HER的比较图。
为了评价HER，使用RDE尖端(面积：0.196cm2)作为三电极系统中的工作电极。将要涂敷到RDE尖端上的墨水制备成具有基于金属的350μg·cm-2的密度。三电极系统由作为参比电极的Hg/HgO，作为对电极的铂(Pt)丝，和作为电解液的1M KOH组成。将根据本发明的通过使用PDA保护涂层制备的还原催化剂的墨水涂敷到RDE尖端上，干燥，然后连接到旋转器，并在1600RPM和10mV·s-1扫描速率的条件下测量LSV以评价HER。在LSV测量期间，当电流密度达到-60mA·cm-2或电压达到-0.4V时中断LSV测量。
具体而言，在10mA/cm2的电流密度下测量过电位(mV)的结果示于下表12中，[表12]
如表12所示，作为HER测量的结果，当Co含量为5时，HER性能表现出159.4mV@10mA·cm-2的最优HER。Co-Mo非贵金属合金由于合金化作用，较Ni/C性能有所提高，但效果不如Ni-Mo大。
<试验例13>包含碳载Ni-Mo、Co-Mo或Ni-Co合金的水电解用还原催化剂的HER的比 较评价
在该试验例13中，进行试验以比较和评价所制备的具有最优组成的包含碳载Ni-Mo、Co-Mo或Ni-Co合金的水电解用还原催化剂的HER。
图18是其中市售的Pt/C催化剂和根据本发明通过涂覆PDA保护涂层，然后在700℃下进行热处理制备的具有最优组成的包含碳载Ni-Mo、Co-Mo或Ni-Co合金的水电解用还原催化剂的HER的比较图。
为了评价HER，使用RDE尖端(面积：0.196cm2)作为三电极系统中的工作电极。将要涂敷到RDE尖端上的墨水制备成具有基于金属的350μg·cm-2的密度。三电极系统由作为参比电极的Hg/HgO，作为对电极的铂(Pt)丝，和作为电解液的1M KOH组成。将根据本发明的通过使用PDA保护涂层制备的还原催化剂的墨水涂敷到RDE尖端上，干燥，然后连接到旋转器，并在1600RPM和10mV·s-1扫描速率的条件下测量LSV以评价HER。在LSV测量期间，当电流密度达到-60mA·cm-2或电压达到-0.4V时中断LSV测量。
具体而言，在10mA/cm2的电流密度下测量过电位(mV)的结果示于下表13中。
[表13]
如表13所示，作为HER测量的结果，包含碳载Ni-Mo合金的水电解用还原催化剂的HER性能显示出75.1mV@10mA·cm-2的最优HER。发现当具有高氢吸附能的Ni和Co与具有相对弱的氢吸附能的Mo合金化时，具有促进Hads脱附的结构，因此促进Hads复合反应并且氢产生效果优异。另一方面，当将具有高氢吸附能的Ni和Co合金化时，提高HER性能的效果不大。另外，对应于比较例4的20wt％Pt2Ni/C-D-700的过电压值如表4中所讨论。综合考虑以上结果，证实了具有促进氢气吸附和解吸反应的结构的非贵金属合金适合用作水电解用还原催化剂。另外，当形成Mo2C时，HER性能优异，并且鉴于此，发现具有高Mo2C含量的合金由于氢脱附反应而对HER性能有较大贡献。
由试验例13的结果可知，在包含碳载Ni-Mo、Co-Mo、Ni-Co合金的水电解用还原催化剂中，用PDA保护涂层涂覆，在700℃下热处理，并以摩尔比Ni:Mo＝3:7在碳上负载20wt％的还原催化剂(20wt％Ni3Mo7/C-D-700)在所制备的水电解用还原催化剂中具有最优异的HER。

Claims (15)

1.一种制备水电解用还原催化剂的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
形成第一金属-碳催化剂前体，其中第一金属负载在碳载体上；
用聚多巴胺(PDA)涂覆第一金属-碳催化剂前体；
在涂覆的第一金属-碳催化剂前体上进一步负载第二金属以形成第一金属-第二金属-碳前体；以及
热处理第一金属-第二金属-碳前体以获得包含碳载第一金属-第二金属合金的水电解用还原催化剂，
其中第一金属和第二金属是互不相同的过渡金属。
2.根据权利要求1所述的制备水电解用还原催化剂的方法，其特征在于，水电解用还原催化剂所含的第一金属-第二金属合金中的第一金属与第二金属的摩尔比为7:3至3:7。
3.根据权利要求1所述的制备水电解用还原催化剂的方法，其特征在于，第一金属或第二金属各自独立地选自Ni、Co、Mo、Fe、Sn和Cu。
4.根据权利要求1所述的制备水电解用还原催化剂的方法，其特征在于，相对于碳载体的重量，第一金属或第二金属的负载量为20wt％以上。
5.根据权利要求1所述的制备水电解用还原催化剂的方法，其特征在于，所述碳载体为选自炭黑、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米线圈和碳纳米笼中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的制备水电解用还原催化剂的方法，其特征在于，在热处理第一金属-第二金属-碳前体以获得包含碳载第一金属-第二金属合金的水电解用还原催化剂时，热处理温度为600～900℃
7.根据权利要求1所述的制备水电解用还原催化剂的方法，其特征在于，在热处理第一金属-第二金属-碳前体以获得包含碳载第一金属-第二金属合金的水电解用还原催化剂时，热处理气氛为氢气和惰性气体的混合气氛。
8.根据权利要求7所述的制备水电解用还原催化剂的方法，其特征在于，氢气与惰性气体的混合气氛为氢气与惰性气体以10:30～50的体积比混合的气氛。
9.根据权利要求7所述的制备水电解用还原催化剂的方法，其特征在于，惰性气体为氩气(Ar)。
10.一种水电解用还原催化剂，其包含碳载第一金属-第二金属合金，
其中第一金属和第二金属是互不相同的过渡金属，并且
其中第一金属与第二金属的摩尔比为7:3至3:7。
11.根据权利要求10所述的水电解用还原催化剂，其特征在于，第一金属或第二金属各自独立地选自Ni、Co、Mo、Fe、Sn和Cu。
12.根据权利要求10所述的水电解用还原催化剂，其特征在于，相对于碳的重量，第一金属或第二金属的负载量为20wt％以上。
13.根据权利要求10所述的水电解用还原催化剂，其特征在于，碳载第一金属-第二金属合金的粒径为10至20nm。
14.一种碱性水电解用还原电极，包括：
金属集流体；和
催化剂层，其形成于金属集流体上，且包含根据权利要求1所述的制备方法制备的水电解用还原催化剂。
15.一种碱性水电解系统，包括：
电解质；
氧化电极；
离子交换隔膜；和
还原电极，其包含根据权利要求1制备的水电解用还原催化剂。
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